JP6769332B2 - Sputtering target and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、スパッタリングターゲット及びその製造方法に関し、特に、CIGS型太陽電池を製造する際に使用するスパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a sputtering target and a method for manufacturing the same, and more particularly to a sputtering target used for manufacturing a CIGS type solar cell and a method for manufacturing the same.
CIGS型太陽電池は、例えば、ソーダライムガラス基板の上に配置され、プラス電極となるMo電極層と、Mo電極層の上に配置されたCu−In−Ga−Se四元系合金層よりなる光吸収層と、光吸収層の上に配置され、ZnS、CdS等よりなるバッファ層と、バッファ層の上に配置され、マイナス電極となる透明電極層と、が積層された構造とされている。 The CIGS type solar cell is composed of, for example, a Mo electrode layer which is arranged on a soda lime glass substrate and serves as a positive electrode, and a Cu-In-Ga-Se quaternary alloy layer which is arranged on the Mo electrode layer. The structure is such that a light absorption layer, a buffer layer arranged on the light absorption layer and made of ZnS, CdS, etc., and a transparent electrode layer arranged on the buffer layer and serving as a negative electrode are laminated. ..
光吸収層の形成方法として、蒸着法により成膜する方法が知られている。この方法で形成された光吸収層(Cu−In−Ga−Se四元系合金層)は、高いエネルギー変換効率が得られるものの、成膜速度が非常に遅いため、コストを要してしまう。
このため、蒸着法よりも成膜速度の速いスパッタリング法を用いて、光吸収層を形成することが行われている。
As a method for forming the light absorption layer, a method of forming a film by a thin film deposition method is known. Although the light absorption layer (Cu-In-Ga-Se quaternary alloy layer) formed by this method can obtain high energy conversion efficiency, the film formation rate is very slow, so that the cost is high.
Therefore, the light absorption layer is formed by using a sputtering method having a higher film forming speed than the vapor deposition method.
具体的には、例えば、Inターゲットを使用したスパッタ法によりIn膜を成膜し、該In膜上にCu−Ga二元系合金ターゲットを使用したスパッタ法によりCu−Ga二元系合金膜を成膜し、成膜されたIn膜及びCu−Ga二元系合金膜からなる積層膜をSe雰囲気中で熱処理することで、光吸収層(Cu−In−Ga−Se四元系合金層)を形成することが行われている。 Specifically, for example, an In film is formed by a sputtering method using an In target, and a Cu-Ga binary alloy film is formed on the In film by a sputtering method using a Cu-Ga binary alloy target. A light absorption layer (Cu-In-Ga-Se quaternary alloy layer) is formed by heat-treating a laminated film composed of an In film and a Cu-Ga binary alloy film formed in a Se atmosphere. Is being formed.
上記Cu−Ga二元系合金ターゲットは、Gaの含有量が30質量%以上になると(言い換えれば、Gaの含有量が高くなると)脆弱なγ相が生じ、Cu−Ga二元系合金ターゲットの製造途中において、Cu−Ga二元系合金ターゲットの母材の表面を切削加工して仕上げる工程において、割れや欠陥が発生しやすくなるため、切削加工を精度良く行うことが困難であった。 In the Cu-Ga binary alloy target, when the Ga content is 30% by mass or more (in other words, when the Ga content is high), a fragile γ phase is generated, and the Cu-Ga binary alloy target has a fragile γ phase. In the process of cutting and finishing the surface of the base material of the Cu—Ga binary alloy target during the manufacturing process, cracks and defects are likely to occur, so that it is difficult to perform the cutting process with high accuracy.
このような問題点を解決可能な技術として、例えば、特許文献1に開示された技術がある。
特許文献1には、Ga:30質量%を越えて含有し、残部がCuからなる高Ga含有Cu−Ga二元系合金粉末に、純銅粉末またはGa:15質量%以下を含み、残部がCuからなる低Ga含有Cu−Ga二元系合金粉末を、Ga:30〜60質量%を含有し、残部がCuからなる成分組成となるように配合し混合して混合粉末を作製し、この混合粉末をホットプレスして得られGa:30〜60質量%を含有し、残部がCuからなる成分組成を有するホットプレス体の表面を切削することで、高Ga含有Cu−Ga二元系合金粒をGa:15質量%以下の低Ga含有Cu−Ga二元系合金からなる粒界相で包囲した二相共存組織を有する高Ga含有Cu−Ga二元系合金スパッタリングターゲットを製造することが開示されている。
As a technique capable of solving such a problem, for example, there is a technique disclosed in Patent Document 1.
In Patent Document 1, a high Ga-containing Cu-Ga binary alloy powder containing more than 30% by mass of Ga and having a balance of Cu contains pure copper powder or Ga: 15% by mass or less, and the balance is Cu. A low Ga-containing Cu-Ga binary alloy powder composed of Ga: 30 to 60% by mass is blended and mixed so as to have a component composition of Cu in the balance to prepare a mixed powder. High Ga-containing Cu-Ga binary alloy granules by cutting the surface of a hot-pressed body obtained by hot-pressing the powder and containing Ga: 30 to 60% by mass and having a component composition in which the balance is Cu. Disclosed to produce a high Ga-containing Cu-Ga binary alloy sputtering target having a two-phase coexistence structure surrounded by a grain boundary phase composed of a low Ga-containing Cu-Ga binary alloy of Ga: 15% by mass or less. Has been done.
しかしながら、特許文献1に開示された高Ga含有Cu−Ga二元系合金スパッタリングターゲットの製造方法では、低Ga含有Cu−Ga二元系合金相と高Ga含有Cu−Ga二元系合金相の二相共存組織とを得るため、二相の反応を抑制する目的で低温度での焼成を行っている。 However, in the method for producing a high Ga-containing Cu-Ga binary alloy sputtering target disclosed in Patent Document 1, a low Ga-containing Cu-Ga binary alloy phase and a high Ga-containing Cu-Ga binary alloy phase are used. In order to obtain a two-phase coexisting structure, firing is performed at a low temperature for the purpose of suppressing the reaction of the two phases.
このため、高密度のスパッタリングターゲットを作製することが難しい。
つまり、特許文献1に開示された技術では、高密度のスパッタリングターゲットを作製することが困難であった。
高密度のスパッタリングターゲットを作製するには高温での焼成が有効であるが、脆弱であるγ相が母相となり加工性が著しく低下する。
Therefore, it is difficult to produce a high-density sputtering target.
That is, it is difficult to produce a high-density sputtering target by the technique disclosed in Patent Document 1.
Firing at a high temperature is effective for producing a high-density sputtering target, but the fragile γ phase becomes a matrix phase and the workability is significantly reduced.
そこで、本発明は、脆弱であるγ相が母相でありながら、割れの発生を抑制することで、切削加工を精度良く行うことの可能なスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a sputtering target capable of performing cutting with high accuracy by suppressing the occurrence of cracks while the fragile γ phase is the parent phase, and a method for producing the same. To do.
上記課題を解決するため、本発明の一観点によれば、Ga:26原子%以上52原子%以下、In:1原子以上3.5原子%以下、残部がCu及び不可避不純物よりなり、抗折強度が100MPa以上であることを特徴とするスパッタリングターゲットが提供される。 To solve the above problems, one according to the aspect of the present invention, Ga: 26 atomic% or more 52 atomic% or less, an In: 1 atomic least 3.5 atomic% or less, Ri the name of Cu and inevitable impurities balance, anti Provided is a sputtering target characterized by a folding strength of 100 MPa or more .
本発明によれば、1原子以上3.5原子%以下の範囲内でInを添加させることで、Gaを26原子%以上52%原子以下含有したCuGa合金においても割れの発生を抑制することができる。
つまり、Inを添加することで、脆性材であるγ相内に軟金属のInが固溶する。そしてγ相の脆化が抑制され、加工性が向上することで、スパッタリングターゲット製造時の切削加工を精度良く行うことができる。
なお、Inの含有量が1原子よりも少ないと、In添加によるスパッタリングターゲットの割れ抑制効果を得ることが困難となる。一方、Inの含有量が3.5原子%よりも多いと、γ相の焼結温度ではCuGa中のIn固溶限界を超えてしまい、Inの溶け出しが発生してしまう。そのため焼結温度を下げる必要があり、スパッタリングターゲットの密度が低下してしまう。
According to the present invention, by adding In in the range of 1 atom or more and 3.5 atom% or less, the occurrence of cracks can be suppressed even in a CuGa alloy containing Ga in an amount of 26 atomic% or more and 52% atom or less. it can.
That is, by adding In, the soft metal In is dissolved in the γ phase, which is a brittle material. Then, the embrittlement of the γ phase is suppressed and the workability is improved, so that the cutting process at the time of manufacturing the sputtering target can be performed with high accuracy.
If the In content is less than one atom, it becomes difficult to obtain the crack suppression effect of the sputtering target by adding In. On the other hand, if the In content is more than 3.5 atomic%, the In solid solution limit in CuGa is exceeded at the sintering temperature of the γ phase, and In leaching occurs. Therefore, it is necessary to lower the sintering temperature, and the density of the sputtering target is lowered.
また、スパッタリングターゲットの抗折強度を100MPa以上とすることで、切削加工時においてスパッタリングターゲットが割れにくくなるため、切削加工をさらに精度良く行うことができる。 Further, by setting the bending strength of the sputtering target to 100 MPa or more, the sputtering target is less likely to crack during cutting, so that cutting can be performed with higher accuracy.
上記スパッタリングターゲットにおいて、前記CuGa−γ相の平均粒径は、100μm以下であってもよい。 In the sputtering target, the average particle size of the CuGa-γ phase may be 100 μm or less.
CuGa−γ相の平均粒径を100μmよりも大きくすることは、容易にスパッタリングターゲットを製造する観点から、あまり好ましくない。CuGa−γ相の平均粒径が100μmよりも大きいと、ターゲット加工時に粒界に沿って割れやチッピングが発生しやすくなる。
そこで、CuGa−γ相の平均粒径を100μm以下とすることで、容易にスパッタリングターゲットを製造できる。
Making the average particle size of the CuGa-γ phase larger than 100 μm is not very preferable from the viewpoint of easily producing a sputtering target. If the average particle size of the CuGa-γ phase is larger than 100 μm, cracks and chipping are likely to occur along the grain boundaries during target processing.
Therefore, by setting the average particle size of the CuGa-γ phase to 100 μm or less, a sputtering target can be easily manufactured.
上記スパッタリングターゲットにおいて、In添加後のCuGa−γ相の格子面間隔増加量が、0.05%以上であってもよい。 In the sputtering target, the amount of increase in the lattice spacing of the CuGa-γ phase after In addition may be 0.05% or more.
このように、CuGa−γ相の格子面間隔増加量を0.05%以上とすることで、InのCuGa中への固溶により格子面間隔が広がるため、加工性を向上させることができる。 As described above, by setting the increase amount of the lattice spacing of the CuGa-γ phase to 0.05% or more, the lattice spacing is widened by the solid solution of In into CuGa, so that the workability can be improved.
上記スパッタリングターゲットにおいて、相対密度が90%以上であってもよい。 The relative density of the sputtering target may be 90% or more.
このように、相対密度を90%以上にすることで、切削加工時及び使用時において割れにくくすることができる。 By setting the relative density to 90% or more in this way, it is possible to prevent cracking during cutting and use.
上記課題を解決するため、本発明の他の観点によれば、Ga:26原子%以上52原子%以下、In:1原子以上3.5原子%以下、残部がCu及び不可避不純物よりなるCu−In−Ga合金の溶湯をアトマイズすることで、Cu−In−Ga合金粉末を作製する工程もしくは、Cu−In合金の溶湯をアトマイズすることで、Cu−In合金粉末を作製する工程もしくは、Cu−Ga合金の溶湯をアトマイズすることで、Cu−Ga合金粉末を作製する工程と、前記Cu−In−Ga合金粉末を焼結して焼結体を作製する焼結体作製工程もしくは、組成がGa:26原子%以上52原子%以下、In:1原子以上3.5原子%以下、残部がCu及び不可避不純物となるように、前記Cu−In−Ga合金粉末もしくは、前記Cu−In合金粉末もしくは、前記CuGaアトマイズ粉末もしくは、Cu粉末を混合した混合粉末を、焼結することで焼結体を作製する焼結体作製工程と、を有することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。 In order to solve the above problems, according to another viewpoint of the present invention, Ga: 26 atomic% or more and 52 atomic% or less, In: 1 atom or more and 3.5 atomic% or less, and the balance is Cu and Cu- consisting of unavoidable impurities. A step of producing a Cu-In-Ga alloy powder by atomizing a molten In-Ga alloy, a step of producing a Cu-In alloy powder by atomizing a molten Cu-In alloy, or a Cu- A step of producing a Cu-Ga alloy powder by atomizing a molten metal of Ga alloy, a step of producing a sintered body by sintering the Cu-In-Ga alloy powder to produce a sintered body, or a sintered body production step in which the composition is Ga. : The Cu-In-Ga alloy powder or the Cu-In alloy powder or the Cu-In alloy powder so that 26 atomic% or more and 52 atomic% or less, In: 1 atom or more and 3.5 atomic% or less, and the balance becomes Cu and unavoidable impurities Provided is a method for producing a sputtering target, which comprises a sintered body manufacturing step of manufacturing a sintered body by sintering the CuGa atomized powder or a mixed powder mixed with Cu powder. ..
本発明によれば、簡便な手法によりGaを26原子%以上52原子%以下、In:1原子以上3.5原子%以下、残部がCu及び不可避不純物よりなる、切削加工での割れが低減可能なスパッタリングターゲットを製造することができる。 According to the present invention, it is possible to reduce cracks in cutting by a simple method in which Ga is composed of 26 atomic% or more and 52 atomic% or less, In: 1 atom or more and 3.5 atomic% or less, and the balance is Cu and unavoidable impurities. Sputtering target can be manufactured.
また、Cu−In合金粉末もしくはCu−Ga合金粉末もしくはCu粉末を用いることで、スパッタリングターゲットの組成が所望の組成となるように容易に調整することができる。 Further, by using the Cu—In alloy powder, the Cu—Ga alloy powder, or the Cu powder, the composition of the sputtering target can be easily adjusted to a desired composition.
上記スパッタリングターゲットの製造方法において、前記焼結体作製工程後に、前記焼結体の表面を切削加工する工程を有してもよい。 In the method for manufacturing a sputtering target, there may be a step of cutting the surface of the sintered body after the sintered body manufacturing step.
これにより、スパッタリングターゲットの母材となる焼結体を切削加工する際に、焼結体に割れが発生することを抑制できる。 As a result, it is possible to suppress the occurrence of cracks in the sintered body when the sintered body that is the base material of the sputtering target is cut.
本発明によれば、簡便な手法により、割れの発生を抑制することで、スパッタリングターゲット製造時における切削加工を精度良く行うことができる。 According to the present invention, by suppressing the occurrence of cracks by a simple method, it is possible to accurately perform the cutting process at the time of manufacturing the sputtering target.
以下、本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments to which the present invention is applied will be described in detail.
<スパッタリングターゲット>
本発明の実施の形態のスパッタリングターゲット(In添加CuGaターゲット)は、Ga:Gaを26原子%以上52原子%以下、In:1原子以上3.5原子%以下、残部がCu及び不可避不純物よりなる構成とされている。
Inの含有量が1原子よりも少ないと、In添加によるスパッタリングターゲットの割れ抑制効果を得ることが困難となる。一方、Inの含有量が3.5原子%よりも多いと、γ相の焼結温度ではInの固溶限界を超えてしまい、Inの溶け出しが発生してしまう。そのため焼結温度を下げる必要があり、スパッタリングターゲットの密度が低下してしまう。
<Sputtering target>
The sputtering target (In-added CuGa target) of the embodiment of the present invention comprises 26 atomic% or more and 52 atomic% or less of Ga: Ga, In: 1 atom or more and 3.5 atomic% or less, and the balance is Cu and unavoidable impurities. It is composed.
If the content of In is less than one atom, it becomes difficult to obtain the effect of suppressing cracking of the sputtering target by adding In. On the other hand, if the In content is more than 3.5 atomic%, the solid solution limit of In is exceeded at the sintering temperature of the γ phase, and In leaching occurs. Therefore, it is necessary to lower the sintering temperature, and the density of the sputtering target is lowered.
上記スパッタリングターゲットにおいて、Inは、少なくともCuGaのγ相に固溶してもよい。
26原子%以上52原子%以下のGa(言い換えれば、高濃度のGa)を含むCu−Ga合金では、脆性なγ相ができやすく、このようなγ相が多く存在すると、切削加工時に割れの原因となる恐れがある。
そこで、CuGaのγ相にInを固溶させることで、切削加工時に割れの発生を抑制することができる。
また、粒界などにIn単体相が存在しても切削加工時に割れの発生を抑制することができる。
In the sputtering target, In may be dissolved in at least the γ phase of CuGa.
In a Cu-Ga alloy containing Ga of 26 atomic% or more and 52 atomic% or less (in other words, high concentration Ga), a brittle γ phase is likely to be formed, and if many such γ phases are present, cracks occur during cutting. It may cause it.
Therefore, by dissolving In in the γ phase of CuGa, it is possible to suppress the occurrence of cracks during cutting.
Further, even if the In single phase is present at the grain boundary or the like, the occurrence of cracks can be suppressed during the cutting process.
また、上記スパッタリングターゲットにおいて、CuGa−γ相の平均粒径を100μm以下にしてもよい。 Further, in the sputtering target, the average particle size of the CuGa-γ phase may be 100 μm or less.
CuGa−γ相の平均粒径を100μmよりも大きくすることは、容易にスパッタリングターゲットを製造する観点から、あまり好ましくない。CuGa−γ相の平均粒径が100μmよりも大きいと、ターゲット加工時に粒界に沿って割れやチッピングが発生しやすくなる。
そこで、CuGa−γ相の平均粒径を100μm以下とすることで、容易にスパッタリングターゲットを製造できる。
Making the average particle size of the CuGa-γ phase larger than 100 μm is not very preferable from the viewpoint of easily producing a sputtering target. If the average particle size of the CuGa-γ phase is larger than 100 μm, cracks and chipping are likely to occur along the grain boundaries during target processing.
Therefore, by setting the average particle size of the CuGa-γ phase to 100 μm or less, a sputtering target can be easily manufactured.
また、上記スパッタリングターゲットにおいて、抗折強度が100MPa以上であってもよい。
このように、スパッタリングターゲットの抗折強度を100MPa以上とすることで、切削加工時においてスパッタリングターゲットが割れにくくなるため、切削加工をさらに精度良く行うことができる。
Further, in the sputtering target, the bending strength may be 100 MPa or more.
By setting the bending strength of the sputtering target to 100 MPa or more in this way, the sputtering target is less likely to crack during cutting, so that cutting can be performed with higher accuracy.
また、上記スパッタリングターゲットにおいて、相対密度が90%以上であってもよい。
このように、スパッタリングターゲットの抗折強度を100MPa以上とすることで、切削加工時及び使用時において割れにくくすることができる。
Further, the relative density of the sputtering target may be 90% or more.
In this way, by setting the bending strength of the sputtering target to 100 MPa or more, it is possible to prevent cracking during cutting and use.
本実施の形態のスパッタリングターゲットによれば、1原子以上3.5原子%以下の範囲内されたInを添加させることで、Gaを26原子%以上52原子以下含有したCuGa合金においても割れの発生を抑制することができる。
つまり、Inを添加することで、脆性材であるγ相内に軟金属のInが固溶し、γ相の加工性が向上するため、スパッタリングターゲット製造時の切削加工を精度良く行うことができる。
According to the sputtering target of the present embodiment, by adding In in the range of 1 atom or more and 3.5 atom% or less, cracks occur even in the CuGa alloy containing 26 atom% or more and 52 atoms or less of Ga. Can be suppressed.
That is, by adding In, the soft metal In is dissolved in the γ phase, which is a brittle material, and the workability of the γ phase is improved, so that the cutting process at the time of manufacturing the sputtering target can be performed with high accuracy. ..
<スパッタリングターゲットの製造方法>
スパッタリングターゲットの製造方法は、Ga:26原子%以上52原子%以下、In:1原子以上3.5原子%以下、残部がCu及び不可避不純物よりなるCu−In−Ga合金の溶湯をアトマイズすることで、Cu−In−Ga合金粉末を作製する工程(以下、「Cu−In−Ga合金粉末作製工程」という)もしくは、Cu−In合金の溶湯をアトマイズすることで、Cu−In合金粉末を作製する工程(以下、「Cu−In合金粉末作製工程」という)もしくは、Cu−Ga合金の溶湯をアトマイズすることで、Cu−Ga合金粉末を作製する工程(以下、「Cu−Ga合金粉末作製工程」という)と、前記Cu−In−Ga合金粉末を焼結して焼結体を作製する焼結体作製工程もしくは組成がGa:26原子%以上52原子%以下、In:1原子以上3.5原子%以下、残部がCu及び不可避不純物となるように、前記Cu−In−Ga合金粉末もしくは、前記Cu−In合金粉末もしくは、前記CuGaアトマイズ粉末もしくは、Cu粉末を混合した混合粉末を、焼結することで焼結体を作製する焼結体作製工程と、を有する。
また、上記スパッタリングターゲットの製造方法は、焼結体作製工程後に、焼結体の表面を切削加工する工程を有してもよい。
<Manufacturing method of sputtering target>
The method for producing a sputtering target is to atomize a molten Cu-In-Ga alloy containing Ga: 26 atomic% or more and 52 atomic% or less, In: 1 atom or more and 3.5 atomic% or less, and the balance consisting of Cu and unavoidable impurities. Then, the Cu-In alloy powder is produced by the step of producing the Cu-In-Ga alloy powder (hereinafter referred to as "Cu-In-Ga alloy powder production process") or by atomizing the molten metal of the Cu-In alloy. (Hereinafter referred to as "Cu-In alloy powder manufacturing step") or a step of producing Cu-Ga alloy powder by atomizing a molten Cu-Ga alloy (hereinafter referred to as "Cu-Ga alloy powder manufacturing step"). The Cu-In-Ga alloy powder is sintered to produce a sintered body. The sintered body manufacturing step or composition is Ga: 26 atomic% or more and 52 atomic% or less, In: 1 atomic or more. The Cu—In—Ga alloy powder, the Cu—In alloy powder, the CuGa atomize powder, or a mixed powder mixed with the Cu powder is baked so that the balance is Cu and unavoidable impurities in an amount of 5 atomic% or less. It has a sintered body manufacturing step of manufacturing a sintered body by tying.
Further, the method for manufacturing a sputtering target may include a step of cutting the surface of the sintered body after the sintered body manufacturing step.
ここで、スパッタリングターゲットの製造方法の一例について説明する。
始めに、Cu−In−Ga合金粉末作製工程では、Cu−Ga二元系合金原料と、高純度のCu原料(例えば、純度99.9%以上)と、高純度のIn原料(例えば、純度99.9%以上)と、を準備する。
次いで、Ga:26原子%以上52原子%以下、In:1原子以上3.5原子%以下、残部がCu及び不可避不純物となるように、上記3種の原料をカーボン坩堝に装入させる。次いで、カーボン坩堝内の上記3種の原料を高周波溶解させることで、Cu−In−Ga合金の溶湯を作製する。
その後、Cu−In−Ga合金の溶湯をアトマイズ(例えば、ガスアトマイズ)することで、Cu−In−Ga合金粉末を作製する。ガスアトマイズは、例えば、アルゴンの高圧ガスを吹き付けることで行うことができる。
Here, an example of a method for manufacturing a sputtering target will be described.
First, in the Cu—In—Ga alloy powder manufacturing process, a Cu—Ga binary alloy raw material, a high-purity Cu raw material (for example, purity of 99.9% or more), and a high-purity In raw material (for example, purity) 99.9% or more) and prepare.
Next, the above three kinds of raw materials are charged into the carbon crucible so that Ga: 26 atomic% or more and 52 atomic% or less, In: 1 atom or more and 3.5 atomic% or less, and the balance is Cu and unavoidable impurities. Next, a molten metal of Cu—In—Ga alloy is prepared by melting the above three kinds of raw materials in the carbon crucible at high frequency.
Then, the molten Cu—In—Ga alloy is atomized (for example, gas atomized) to prepare a Cu—In—Ga alloy powder. Gas atomization can be performed, for example, by blowing a high-pressure gas of argon.
次いで、焼結体作製工程では、ホットプレスによりCu−In−Ga合金粉末を焼結することで、上述したスパッタリングターゲットの組成とされた焼結体であるホットプレス体を作製する。上記ホットプレスは、例えば、処理雰囲気をアルゴン雰囲気、圧力を196MPa、加熱温度を740℃、保持時間を1時間の処理条件で行うことができる。
その後、ホットプレス体の表面を切削加工することで、上述したスパッタリングターゲットが製造される。
Next, in the sintered body manufacturing step, the Cu—In—Ga alloy powder is sintered by hot pressing to produce a hot pressed body which is a sintered body having the composition of the sputtering target described above. The hot press can be performed under the treatment conditions of, for example, an argon atmosphere as the treatment atmosphere, a pressure of 196 MPa, a heating temperature of 740 ° C., and a holding time of 1 hour.
Then, the surface of the hot-pressed body is machined to manufacture the above-mentioned sputtering target.
上記説明したスパッタリングターゲットの製造方法によれば、簡便な手法により、Ga:26原子%以上52原子%以下、In:1原子以上3.5原子%以下、残部がCu及び不可避不純物よりなる切削加工での割れが低減可能なスパッタリングターゲットを製造することができる。 According to the method for manufacturing a sputtering target described above, a simple method is used to perform a cutting process in which Ga: 26 atomic% or more and 52 atomic% or less, In: 1 atom or more and 3.5 atomic% or less, and the balance is Cu and unavoidable impurities. It is possible to manufacture a sputtering target capable of reducing cracking in the area.
ここで、スパッタリングターゲットの製造方法の別例について説明する。
始めに、Cu−In合金粉末作製工程では、Cu−In−Ga合金に替えて、Cu−In合金を用いること以外は、上述したCu−In−Ga合金粉末作製工程と同様な手法により、Cu−In合金粉末を作製する。
次いで、混合粉末作製工程では、組成がGa:26原子%以上52原子%以下、In:1原子以上3.5原子%以下、残部がCu及び不可避不純物となるように、ボールミルを用いて、Cu−In合金粉末と、Cu粉末と、CuGaアトマイズ粉末と、を混合させることで、混合粉末を作製する。
Here, another example of a method for manufacturing a sputtering target will be described.
First, in the Cu-In alloy powder manufacturing step, Cu is used in the same manner as the Cu-In-Ga alloy powder manufacturing step described above, except that a Cu-In alloy is used instead of the Cu-In-Ga alloy. -In alloy powder is prepared.
Next, in the mixed powder preparation step, Cu was used using a ball mill so that the composition was Ga: 26 atomic% or more and 52 atomic% or less, In: 1 atom or more and 3.5 atomic% or less, and the balance was Cu and unavoidable impurities. A mixed powder is prepared by mixing the −In alloy powder, the Cu powder, and the CuGa atomized powder.
次いで、焼結体作製工程では、上述したスパッタリングターゲットの製造方法の焼結体作製工程と同様な手法により、焼結体であるホットプレス体を作製する。
その後、ホットプレス体の表面を切削加工することで、上述したスパッタリングターゲットが製造される。
Next, in the sintered body manufacturing step, a hot-pressed body which is a sintered body is manufactured by the same method as the sintered body manufacturing step of the above-mentioned sputtering target manufacturing method.
Then, the surface of the hot-pressed body is machined to manufacture the above-mentioned sputtering target.
上記説明したスパッタリングターゲットの製造方法によれば、Ga:26原子%以上52原子%以下、In:1原子以上3.5原子%以下、残部がCu及び不可避不純物よりなる切削加工時の割れを低減可能なスパッタリングターゲットを製造することができる。
また、Cu−In合金粉末及びCu粉末を用いることで、スパッタリングターゲットの組成が所望の組成となるように容易に調整することができる。
According to the method for manufacturing a sputtering target described above, Ga: 26 atomic% or more and 52 atomic% or less, In: 1 atom or more and 3.5 atomic% or less, and the balance is Cu and unavoidable impurities to reduce cracking during cutting. Possible sputtering targets can be manufactured.
Further, by using the Cu—In alloy powder and the Cu powder, the composition of the sputtering target can be easily adjusted to a desired composition.
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。 Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to such specific embodiments, but within the scope of the gist of the present invention described within the claims. Various modifications and changes are possible.
以下、比較例及び実施例について説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。 Hereinafter, Comparative Examples and Examples will be described, but the present invention is not limited to the following Examples.
(スパッタリングターゲットの作製)
上述したスパッタリングターゲットの製造方法を用いて、表1に示す組成とされた比較例1〜7及び実施例1〜8のスパッタリングターゲットを作製した。比較例1,3はCu−Ga合金粉末を用い、比較例2,4〜6及び実施例1〜6はCu−In合金粉末及びCuGa合金粉末及びCu粉末を用いた。表2に詳細を示す。
このとき、Cu−In合金粉末の平均粒径を18μmとし、純度99.9%のCu粉末の平均粒径を20μmとし、CuGaアトマイズ粉末の平均粒径を23μmとした。
また、混合粉末を焼結させる際のホットプレスの条件は、真空中、圧力196MPa、温度:550〜830℃、1時間保持の条件とした。
(Preparation of sputtering target)
Using the above-mentioned method for producing a sputtering target, the sputtering targets of Comparative Examples 1 to 7 and Examples 1 to 8 having the compositions shown in Table 1 were prepared. Comparative Examples 1 and 3 used Cu—Ga alloy powder, and Comparative Examples 2 and 4 to 6 and Examples 1 to 6 used Cu—In alloy powder, CuGa alloy powder and Cu powder. Details are shown in Table 2.
At this time, the average particle size of the Cu—In alloy powder was 18 μm, the average particle size of the 99.9% pure Cu powder was 20 μm, and the average particle size of the CuGa atomized powder was 23 μm.
The hot press conditions for sintering the mixed powder were a pressure of 196 MPa and a temperature of 550 to 830 ° C. for 1 hour in vacuum.
(抗折強度)
抗折強度は、各スパッタリングターゲットを3×4×40mmに加工後、JIS R1601規格に基づいて、三点曲げ強度を測定した。この結果を表3に示す。
(Anti-folding strength)
For the bending strength, after processing each sputtering target to 3 × 4 × 40 mm, the three-point bending strength was measured based on the JIS R1601 standard. The results are shown in Table 3.
(CuGaのγ相の平均粒径)
各スパッタリングターゲットから破片を採取し、該破片を樹脂で埋める。次いで、破片のうち、樹脂から露出された部分が平坦な面となるように、湿式研磨を行う。
次いで、JEOL社製のEPMA(電子線マイクロアナライザ)であるJXA−8500を用いて、各破片の平坦な面における各元素(具体的には、Cu,Ga,In)の面分布(マッピング)測定を行った。
(Average particle size of γ phase of CuGa)
Debris is collected from each sputtering target and the debris is filled with resin. Next, wet polishing is performed so that the portion of the debris exposed from the resin becomes a flat surface.
Next, using JXA-8500, which is an EPMA (electron probe microanalyzer) manufactured by JEOL Ltd., the surface distribution (mapping) of each element (specifically, Cu, Ga, In) on the flat surface of each fragment is measured. Was done.
このときの測定条件として、加速電圧を15kV、照射電流を50nA、スキャンタイプを片方向、ピクセル(X,Y)=(240,180)、スポットサイズ(X,Y)=(0.1μm,0.1μm)、測定時間を10msとした。
そして、得られたマッピング画像から、各スパッタリングターゲットのCuGaのγ相の平均粒径を求めた。平均粒径の算出方法としては、×200倍のマッピング画像に対角線を引き、対角線に接触するγ相粒子の個数を数えて平均粒径を算出した。この結果を表3に示す。
The measurement conditions at this time are an acceleration voltage of 15 kV, an irradiation current of 50 nA, a scan type of one direction, pixels (X, Y) = (240, 180), and spot size (X, Y) = (0.1 μm, 0). .1 μm), and the measurement time was 10 ms.
Then, from the obtained mapping image, the average particle size of the γ phase of CuGa of each sputtering target was obtained. As a method for calculating the average particle size, a diagonal line was drawn on a mapping image of × 200 times, and the number of γ-phase particles in contact with the diagonal line was counted to calculate the average particle size. The results are shown in Table 3.
(格子面間隔)
株式会社リガク製のX線回折装置であるSA−HF3XRDを用い、スパッタリングターゲットの回折強度が強いγ相(330)面の格子面間隔を測定した。測定条件として、CuKα線のX線(波長1.5418Å)を使用した集中法により、測定ステップ幅2θを0.02度に設定し、実施例1,2,4および比較例3,4,5,6のターゲット表面のX線回折測定を行った。この結果を表3および図1に示す。
なお、PDFカード番号:00−058−0251に記載されている(330)面由来のピークから計算した格子面間隔0.2059nmを基準格子面間隔とし、格子面間隔増加量を下記式で計算した。
格子面間隔増加量(%)=(測定格子面間隔−基準格子面間隔)÷基準格子面間隔×100
(Lattice plane spacing)
Using SA-HF3XRD, which is an X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Co., Ltd., the lattice spacing of the γ-phase (330) plane having a strong diffraction intensity of the sputtering target was measured. As the measurement conditions, the measurement step width 2θ was set to 0.02 degrees by the concentration method using X-rays (wavelength 1.5418 Å) of CuKα rays, and Examples 1, 2 and 4 and Comparative Examples 3, 4, 5 were set. X-ray diffraction measurement of the target surface of No. 6 was performed. The results are shown in Table 3 and FIG.
The grid plane spacing 0.2059 nm calculated from the peak derived from the (330) plane described in PDF card number: 00-058-0251 was used as the reference grid plane spacing, and the amount of increase in the grid plane spacing was calculated by the following formula. ..
Increased amount of grid spacing (%) = (measured grid spacing-reference grid spacing) ÷ reference grid spacing x 100
図1に着目すると、In添加量が0原子%でありGa量が30原子%である比較例3の測定において、格子面間隔増加量は0.17%であり、分析誤差は0.05%であった。
In添加量が1原子%でありGa量が30原子%である実施例1の場合、格子面間隔増加量は0.28%であり、分析誤差よりも増加したことが確認できた。
Inの添加に従い、CuGaのγ相(330)面の格子面間隔が広がっており、これは、In原子がGa原子よりも大きいことに起因した、Ga原子の一部がIn原子に置き換えられている場合、あるいは、InがCuGa中に侵入している場合が推測される。
Focusing on FIG. 1, in the measurement of Comparative Example 3 in which the amount of In added was 0 atomic% and the amount of Ga was 30 atomic%, the amount of increase in lattice spacing was 0.17% and the analysis error was 0.05%. Met.
In the case of Example 1 in which the amount of In added was 1 atomic% and the amount of Ga was 30 atomic%, it was confirmed that the amount of increase in lattice spacing was 0.28%, which was larger than the analysis error.
With the addition of In, the lattice spacing of the γ phase (330) plane of CuGa is widened, which is due to the fact that the In atom is larger than the Ga atom, and a part of the Ga atom is replaced with the In atom. It is presumed that there is, or that In has invaded CuGa.
そして、分析誤差を考慮し格子面間隔増加量が0.23%以上であればInのCuGa中への固溶により格子面間隔が広がったと判断でき、さらに加工性が向上したことがわかった。また、In添加量が5原子%でありGa量が30原子%である比較例6の際は、CuGa−γ相のIn固溶限界を超えてしまったため、格子面間隔の広がりが飽和し、HP時に溶けだしが発生したと考えられる。 Then, in consideration of the analysis error, if the amount of increase in the lattice spacing was 0.23% or more, it could be determined that the lattice spacing was widened due to the solid solution of In into CuGa, and it was found that the workability was further improved. Further, in the case of Comparative Example 6 in which the amount of In added was 5 atomic% and the amount of Ga was 30 atomic%, the expansion of the lattice spacing was saturated because the In solid solution limit of the CuGa-γ phase was exceeded. It is probable that melting started at the time of HP.
(相対密度の評価方法)
ノギスを用いて寸法密度を測定し、相対密度が90%以上であるか判断した。相対密度を算出するための理論密度はGa/(Cu+Ga)の割合から以下の式を用いて計算を行った。
x=Ga/(Cu+Ga)とし、0≦x≦0.17の場合、理論密度d=8.75g/cm3とした。0.17<x<0.22の場合、理論密度d=(0.22−x)/(0.22−0.17)×8.75+(0.05−(0.22−x))/(0.22−0.17)×8.64g/cm3とした。x=0.22の場合、理論密度d=8.64g/cm3とした。0.22<x<0.30の場合、理論密度d=(0.30−x)/(0.30−0.22)×8.64+(0.08−(0.30−x))/(0.30−0.22)×8.44g/cm3とした。0.30≦x≦0.41の場合、理論密度d=8.44g/cm3とした。0.41<x<0.54の場合、理論密度d=(0.665−x)/(0.665−0.41)×8.44+(0.255−(0.665−x))/(0.665−0.41)×7.21g/cm3とした。
(Relative density evaluation method)
The dimensional density was measured using a caliper, and it was determined whether the relative density was 90% or more. The theoretical density for calculating the relative density was calculated from the ratio of Ga / (Cu + Ga) using the following formula.
When x = Ga / (Cu + Ga) and 0 ≦ x ≦ 0.17, the theoretical density d = 8.75 g / cm 3 . When 0.17 <x <0.22, the theoretical density d = (0.22-x) / (0.22-0.17) × 8.75 + (0.05- (0.22-x)) / (0.22-0.17) × 8.64 g / cm 3 . When x = 0.22, the theoretical density d = 8.64 g / cm 3 . When 0.22 <x <0.30, the theoretical density d = (0.30-x) / (0.30-0.22) × 8.64+ (0.08- (0.30-x)) / (0.30-0.22) × 8.44 g / cm 3 . When 0.30 ≦ x ≦ 0.41, the theoretical density d = 8.44 g / cm 3 . When 0.41 <x <0.54, the theoretical density d = (0.665-x) / (0.665-0.41) × 8.44 + (0.255- (0.665-x)) / (0.665-0.41) × 7.21 g / cm 3 .
(欠け評価)
次いで、比較例1〜7及び実施例1〜8のスパッタリングターゲットから欠け評価用のサンプルを切り出した。
(Chip evaluation)
Next, a sample for chipping evaluation was cut out from the sputtering targets of Comparative Examples 1 to 7 and Examples 1 to 8.
図2は、固定部材に固定された研削加工後の欠け評価用サンプルの上面側の写真である。
次いで、図2に示すように、欠け評価用サンプル10の表面10aを上向きとして、ステージ11上に載置し、欠け評価用サンプル10を挟み込むように、4方向から固定部材12〜15を欠け評価用サンプル10に当接させることで、欠け評価用サンプル10の位置を固定した。
次いで、森精機製作所社製の旋盤であるMS850G(型番)を用いて、図2に示す欠け評価用サンプル10の表面10aを切削加工した。切削加工の条件として、バイト送りが0.48mm/回転、回転数が75rpm、切り込み量が0.3mmを用いた。
FIG. 2 is a photograph of the upper surface side of the chip evaluation sample fixed to the fixing member after grinding.
Next, as shown in FIG. 2, the fixing members 12 to 15 are chipped and evaluated from four directions so as to place the chipping evaluation sample 10 on the stage 11 with the surface 10a of the chipping evaluation sample 10 facing upward and sandwich the chipping evaluation sample 10. The position of the chip evaluation sample 10 was fixed by bringing it into contact with the sample 10.
Next, the surface 10a of the chipping evaluation sample 10 shown in FIG. 2 was cut using a lathe MS850G (model number) manufactured by Mori Seiki Seisakusho Co., Ltd. As the conditions for cutting, a cutting tool feed of 0.48 mm / rotation, a rotation speed of 75 rpm, and a depth of cut of 0.3 mm were used.
そして、切削加工後の評価サンプル10の欠けた部分の長さが、1mm未満な場合を良好と評価し、1mm以上の状態を不良として評価した。この評価結果を表1に示す。 Then, the case where the length of the chipped portion of the evaluation sample 10 after cutting was less than 1 mm was evaluated as good, and the state of 1 mm or more was evaluated as defective. The evaluation results are shown in Table 1.
また、欠けた部分の長さの評価は、光学顕微鏡のデジタルカウンターを使用してX方向或いはY方向に走査させることで行った。 Further, the length of the chipped portion was evaluated by scanning in the X direction or the Y direction using a digital counter of an optical microscope.
図3は、欠けた部分の長さを説明するための写真であり、図2に示す領域Aで囲まれた部分を拡大した写真である。
図3に示すように、欠けの発生開始位置から欠けの終了位置までが、欠けた部分の長さである。この結果を表3に示す。
FIG. 3 is a photograph for explaining the length of the chipped portion, and is an enlarged photograph of the portion surrounded by the region A shown in FIG.
As shown in FIG. 3, the length from the chipping start position to the chipping end position is the length of the chipped portion. The results are shown in Table 3.
(In溶け出し)
ホットプレス後にモールドからの溶け出しがあるか確認した。
(In melted out)
After hot pressing, it was confirmed whether there was leaching from the mold.
(母相)
株式会社リガク製のX線回折装置であるSA−HF3XRDを用い、CuGa結晶相のメインピーク強度が最も高い相を母相とした。
(Mother)
SA-HF3XRD, an X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Corporation, was used, and the phase having the highest main peak intensity of the CuGa crystal phase was used as the parent phase.
(ターゲット表面の組成分析)
日本電子株式会社製のEPMAであるJXA−8500F(型番)を用いて、実施例4のターゲット表面の組成分析を行った。この結果を図4に示す。
図4を参照するに、4つの画像データから観察エリアの全体に均一にInが分散されていることが確認できた。
(Composition analysis of target surface)
The composition of the target surface of Example 4 was analyzed using JXA-8500F (model number), which is an EPMA manufactured by JEOL Ltd. The result is shown in FIG.
With reference to FIG. 4, it was confirmed from the four image data that In was uniformly dispersed over the entire observation area.
(評価結果のまとめ)
比較例1では、Gaの含有量が20原子%と少ないため、CuGaの母相がζ相となりターゲットの割れが発生しなかった。このため、抗折強度測定時に折れず、測定できなかった。
比較例2では、Gaの含有量が55原子%と多く、高Ga領域においてCuGaの融点が降下することから、溶け出しを防ぐ目的で焼成温度を下げる必要があった。そのため、焼成が進まず相対密度が低下することでチッピングがしやすく、欠けた部分の長さが1mmよりも長くなり、欠けの評価がNGとなった。
比較例3では、Inを添加しなかったため、γ相の欠け抑制効果が得られなかった。これにより、欠けた部分の長さが1mmよりも長くなり、欠けの評価がNGとなった。
比較例4では、Inの添加量が0.1原子%であった。このため、γ相の欠け抑制効果が得られず、欠けた部分の長さ1mmよりも長くなり、欠けの評価がNGとなった。
比較例5では、Inの添加量が0.5原子%であった。このため、γ相の欠け抑制効果が得られず、欠けた部分の長さ1mmよりも長くなり、欠けの評価がNGとなった。
比較例6は、Inの添加量が3.5原子%よりも多い5原子%であった。このため、CuGaによるInの固溶限界を超え、γ相焼成温度においてInの溶け出しが発生してしまった。
比較例7では、In添加量が多い5原子%であるため、Inの溶け出しを抑えるために焼成温度を下げた。その結果、CuGaの焼結が促進されず、相対密度および抗折強度が低下することでチッピングがしやすくなった。そして、欠けた部分の長さ1mmよりも長くなり、欠けの評価がNGとなった。
一方、Ga:26原子%以上52原子%以下、In:1原子以上3.5原子%以下、残部がCu及び不可避不純物よりなる実施例1〜8は、抗折強度が100MPa以上であり、CuGa−γ相の平均粒径が100μm以下であり、CuGa−γ相の格子面間隔が、Inの添加量増加に伴い単調増加しており、相対密度が90%以上であり、欠けた部分の長さが1mm未満で切削加工結果が良く、Inの溶け出しがない良好なターゲットであることが確認できた。
(Summary of evaluation results)
In Comparative Example 1, since the Ga content was as low as 20 atomic%, the matrix phase of CuGa became the ζ phase and cracking of the target did not occur. Therefore, it did not break when the anti-folding strength was measured and could not be measured.
In Comparative Example 2, the Ga content was as high as 55 atomic%, and the melting point of CuGa decreased in the high Ga region. Therefore, it was necessary to lower the firing temperature for the purpose of preventing leaching. Therefore, the firing does not proceed and the relative density decreases, so that chipping is easy, the length of the chipped portion becomes longer than 1 mm, and the evaluation of chipping is NG.
In Comparative Example 3, since In was not added, the effect of suppressing the chipping of the γ phase could not be obtained. As a result, the length of the chipped portion became longer than 1 mm, and the evaluation of the chipped portion was NG.
In Comparative Example 4, the amount of In added was 0.1 atomic%. For this reason, the effect of suppressing chipping of the γ phase could not be obtained, the length of the chipped portion became longer than 1 mm, and the evaluation of chipping was NG.
In Comparative Example 5, the amount of In added was 0.5 atomic%. For this reason, the effect of suppressing chipping of the γ phase could not be obtained, the length of the chipped portion became longer than 1 mm, and the evaluation of chipping was NG.
In Comparative Example 6, the amount of In added was 5 atomic%, which was larger than 3.5 atomic%. For this reason, the solid solution limit of In by CuGa was exceeded, and In was leached out at the γ-phase firing temperature.
In Comparative Example 7, since the amount of In added was 5 atomic%, the firing temperature was lowered in order to suppress the dissolution of In. As a result, the sintering of CuGa was not promoted, and the relative density and the bending strength were lowered, so that chipping became easier. Then, the length of the chipped portion became longer than 1 mm, and the evaluation of the chipped portion was NG.
On the other hand, in Examples 1 to 8 in which Ga: 26 atomic% or more and 52 atomic% or less, In: 1 atom or more and 3.5 atomic% or less, and the balance is Cu and unavoidable impurities, the bending strength is 100 MPa or more and CuGa. The average particle size of the −γ phase is 100 μm or less, the lattice spacing of the CuGa−γ phase increases monotonically with the increase in the amount of In added, the relative density is 90% or more, and the length of the chipped portion. It was confirmed that the target was a good target with a thickness of less than 1 mm, good cutting results, and no leaching of In.
10…欠け評価用サンプル、10a…表面、11…ステージ、12〜15…固定部材、A…領域 10 ... Sample for chipping evaluation, 10a ... Surface, 11 ... Stage, 12 to 15 ... Fixing member, A ... Region
Claims (6)
抗折強度が100MPa以上であることを特徴とするスパッタリングターゲット。 Ga: 26 atomic% or more 52 atomic% or less, an In: 1 atomic least 3.5 atomic% or less, Ri the name of Cu and inevitable impurities balance,
A sputtering target having a bending strength of 100 MPa or more .
前記Cu−In−Ga合金粉末を焼結して焼結体を作製する焼結体作製工程もしくは、組成がGa:26原子%以上52原子%以下、In:1原子以上3.5原子%以下、残部がCu及び不可避不純物となるように、前記Cu−In−Ga合金粉末もしくは、前記Cu−In合金粉末もしくは、前記CuGaアトマイズ粉末もしくは、Cu粉末を混合した混合粉末を、焼結することで焼結体を作製する焼結体作製工程と、
を有することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。 Ga: Cu-In-Ga by atomizing a molten Cu-In-Ga alloy consisting of 26 atomic% or more and 52 atomic% or less, In: 1 atom or more and 3.5 atomic% or less, and the balance consisting of Cu and unavoidable impurities. A step of producing an alloy powder, a process of producing a Cu-In alloy powder by atomizing a molten Cu-In alloy, or a process of atomizing a molten metal of a Cu-Ga alloy to produce a Cu-Ga alloy powder. And the process to do
A sintered body manufacturing step of sintering the Cu-In-Ga alloy powder to prepare a sintered body, or a composition of Ga: 26 atomic% or more and 52 atomic% or less, In: 1 atomic or more and 3.5 atomic% or less. By sintering the Cu—In—Ga alloy powder, the Cu—In alloy powder, the CuGa atomize powder, or the mixed powder mixed with the Cu powder so that the balance becomes Cu and unavoidable impurities. The sintered body manufacturing process for manufacturing the sintered body and
A method for producing a sputtering target, which comprises.
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