JP6770779B2 - シロキサン樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、透明性が高くかつ優れたガスバリア性を示すシロキサン樹脂組成物に関する。

従来、ポリ塩化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＣ」と略す。）がガスバリア膜として多くの場面で使用されてきた。実際、ＰＶＤＣは優れたガスバリア性を示し、高湿度条件でも高いガスバリア性を示す。しかし、ＰＶＤＣは焼却処分する際、適切な条件で燃焼しないと、ダイオキシンや塩素ガスといった環境・人体に有害な物質が発生することが懸念されている。このようなことから、廃棄処分が容易なガスバリア膜の開発が進められているが、ガスバリア性が低い、透明性が低いなどデメリットが多く、実用化に至っていない。

さらに電子材料分野、例えば有機ＥＬや太陽電池などでは、有機発光体である有機分子を保護するため、高いガスバリア性を有するガスバリア膜が求められている。一般に電子材料向けに用いられるガスバリア膜はシリカ蒸着で形成されているが、シリカ蒸着の装置は大型で機械導入のコストが高く経済面で大きな課題がある。例えば電子線加熱蒸着で高いガスバリア性が得られた報告はあるが、設備導入に多額な費用投資が必要である（例えば特許文献１、２参照）。

一方、半導体やディスプレイ材料において、高性能化に伴い電流密度の増加、発光波長の短波長化などにより、高い耐熱性を示す材料が求められている。そのような材料として高い透明性と耐熱性を有するシロキサン樹脂が注目されており広く用いられている。そこで、発明者らは、基盤等に塗布する事でガスバリア性を有する樹脂組成物として、エポキシ基を有するシロキサン樹脂と特定のアミン化合物およびアルコールとから成る組成物が、高いガスバリア性を有することを見出したが（特許文献３参照）、更なるバリア性の改善が求められていた。

特開２０１１−１０２０４２号公報 特開２０１３−５２５６１号公報 特開２０１６−２７１１２号公報

本発明は、基板上への塗布性が良好で、かつ透明性およびガスバリア性に優れたシロキサン樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明のシロキサン樹脂組成物は、シロキサン樹脂と、芳香族ポリアミン系化合物とアルコール系溶媒からなるシロキサン樹脂組成物であって、前記シロキサン樹脂が下記一般式（１）で表され、

（式中、ｍ、ｎは、モル％を示し、ｍは９０〜６０モル％、ｎは１０〜４０モル％であり、ｍとｎの合計は１００モル％である。Ｒ¹はエポキシ基を含む炭化水素基、Ｘは水素原子またはケイ素原子を示す。）
ＧＰＣで測定される重量平均分子量が５００から１００，０００、分散度が１から２０、エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以下であることを特徴とする。

本発明のシロキサン樹脂組成物は、特定のシロキサン樹脂と、芳香族ポリアミン系化合物とアルコール系溶媒とからなり、シロキサン樹脂が、側鎖にエポキシ基を有し、重量平均分子量Ｍｗが５００から１００，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎが１から２０、エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以下にしたので、シロキサン樹脂と芳香族ポリアミン系化合物がアルコール系溶媒に溶解している溶液状態で、塗布性が良好である。このシロキサン樹脂組成物からなる溶液をさまざまな基板に塗布することで基板上に薄膜を形成することができ、熱をかけることで基板上に熱硬化フィルムを作製することができる。このように形成した熱硬化フィルムは透明性と耐熱性に優れた特性を有していることから、半導体やディスプレイの保護膜などに使用することができる。

前記一般式（１）に記載のＲ¹は、３−グリシドキシプロピル基または２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基にすることができる。
芳香族ポリアミン系化合物としてはｐ−キシレンジアミンにすることができる。また前記アルコール系溶媒としてはメタノールにすることができる。
前記シロキサン樹脂組成物は、基板に塗布したとき、１００℃以上の温度で硬化させることができる。

上述したシロキサン樹脂組成物を基板に塗布し、１００℃以上の温度で硬化させることにより、透明性および耐熱性に優れた硬化膜を製造することができる。

この製造方法で得られた硬化膜は、その酸素透過率を５．０×１０^-12ｍｏｌ・ｍ^-2・Ｓ^-1・Ｐａ^-1未満にすることができる。
この製造方法で得られた硬化膜は、その透湿度を１６．０ｇ／ｍ²・ｄａｙ（２５μｍ換算）未満にすることができる。

また、本発明のシロキサン樹脂組成物は電子分野に限らず、塗料や接着剤等、幅広い分野に応用できる。

本発明のシロキサン樹脂組成物は、シロキサン樹脂と、芳香族ポリアミン系化合物とアルコール系溶媒からなる。このうちシロキサン樹脂は下記一般式（１）で表され、ＧＰＣで測定される重量平均分子量が５００から１００，０００、分散度が１から２０、エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以下である。

（式中、ｍ、ｎは、モル％を示し、ｍは９０〜６０モル％、ｎは１０〜４０モル％であり、ｍとｎの合計は１００モル％である。Ｒ¹はエポキシ基を含む炭化水素基、Ｘは水素原子またはケイ素原子を示す。）

上記一般式（１）で表されるシロキサン樹脂において、Ｒ¹はエポキシ基を含む炭化水素基を示す。エポキシ基を含む炭化水素基の炭素数は好ましくは４〜１０であるとよい。Ｒ¹としては、例えば２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基などのグリシドキシアルキル基、３，４−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などのエポキシシクロアルキル基、２−（３，４−エポキシシクロペンチル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などのエポキシシクロアルキル基を有するアルキル基等が挙げられる。その中で工業的に入手可能な３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が特に好ましい。

一般式（１）において、ｍ、ｎは、モル％を示し、ｍとｎの合計は１００モル％である。ｍは９０〜６０モル％、好ましくは８０〜７０モル％であり、ｎは１０〜４０モル％、好ましくは２０〜３０モル％である。ｍが９０モル％以下、ｎが１０モル％以上であることにより、ガスバリア性が高くなる。またｍが６０モル％以上、ｎが４０モル％以下であることにより、シロキサン樹脂のゲル化が抑制され安定的に生産可能になる。ｍおよびｎは、シロキサン樹脂を重合するときモノマー組成を調節することにより増減することができる。

一般式（１）において、Ｘは水素原子、またはケイ素原子を示す。Ｘが水素原子の場合は、一般的なシラノールと呼ばれる酸性置換基を示す。一方、Ｘがケイ素原子の場合は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサン結合を示す。

本発明を構成するシロキサン樹脂は、ケイ素原子に３つ酸素原子が結合した下記一般式（３）の構造を有し、一般的にはシルセスキオキサンと呼ばれている。

（式中、Ｒはエポキシ基を含む炭化水素基を示す）

シルセスキオキサンは、例えば下記一般式（４）のように末端にシラノール基の場合でもかまわない。

（式中、Ｒはエポキシ基を含む炭化水素基を示す）

また、シルセスキオキサンは下記一般式（５）で示すこともできる。

（式中、Ｒはエポキシ基を含む炭化水素基を示すし、ｎは一般的な重合度を示す整数を示す。）

また、シルセスキオキサンは下記一般式（６）で示すラダー型構造が含まれていても良い。

（式中、Ｒはエポキシ基を含む炭化水素基を、ｎは一般的な重合度を示す整数を示す。）

また、本発明を構成するシロキサン樹脂は、分子の立体構造に次の籠型の構造が含まれていても良い。代表的な籠型構造は下記一般式（７）で示されるケイ素原子が８つ有するＴ８構造と、下記一般式（８）で示されるケイ素原子が１０個有するＴ１０構造と、下記一般式（９）で示されるケイ素原子を１２個有するＴ１２構造が挙げられる。

（式中、Ｒはエポキシ基を含む炭化水素基を示す）

（式中、Ｒはエポキシ基を含む炭化水素基を示す）

（式中、Ｒはエポキシ基を含む炭化水素基を示す）

それら構造は完全縮合した形では無く、部分的に末端Ｓｉ−ＯＨが残っている構造、例えば下記一般式（１０）で表されるような構造も含まれていてもよい。また、籠型だけでなく、閉環していないラダー型構造において、部分的に末端Ｓｉ−ＯＨが残っていても良い。

（式中、Ｒはエポキシ基を含む炭化水素基を示す）

本発明を構成するシロキサン樹脂のＧＰＣで測定される重量平均分子量は、５００〜１００，０００であり、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜８０，０００、更に好ましくは１，５００〜５０，０００である。重量平均分子量が５００以上であれば、緻密な塗膜を形成することができ、１００，０００以下であれば有機溶媒に可溶であり好ましい。

また、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜２０であり、好ましくは１〜５である。シロキサン樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を１〜２０にすることにより、緻密な塗膜を形成することができる。

本明細書において、シロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用して測定し、標準ポリスチレン換算により求める事が出来る。

さらに、シロキサン樹脂のエポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以下であり、好ましくは１００〜４００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１５０〜４００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量を４００ｇ／ｅｑ以下にすることにより、架橋剤と架橋が形成され緻密な塗膜を形成することができる。
本発明を構成するシロキサン樹脂は、好ましくは、アルコール系溶媒に可溶である。

上述したシロキサン樹脂を製造する方法としては、下記一般式（１１）で表されるシリコンモノマーを塩基性触媒の存在下、水を使用して加水分解、縮重合する製造方法が好ましい。

（式中、Ｒはエポキシ基を含む炭化水素基を、Ａは炭素数１から５のアルキル基を示す。）

前記一般式（１１）で表されるシリコンモノマーの置換基Ｒは、前記一般式（１）に記載されたエポキシ基を含む炭化水素基Ｒ¹である。また、Ａは炭素数１から５のアルキル基を示し、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチルなどのアルキル基を例示することができる。中でも原料入手が容易なメチル、エチルが好ましい。

前記一般式（１１）のシリコンモノマーを加水分解、縮重合するには水が必要である。水の使用量は、シリコンモノマーのモル数に対して、好ましくは１．０〜１０．０当量、より好ましくは１．０〜５．０当量にするとよい。反応の安定性の観点から１．０〜３．０当量の水を使用する事ことがさらに好ましい。

またシリコンモノマーを加水分解、縮重合するとき、塩基性触媒を使用した方が、反応がより速く進むため好ましい。塩基性触媒の使用量は、シリコンモノマーのモル数に対して、０．００４〜１．０当量が好ましく、反応の再現性の高さや反応制御の容易性の観点から０．００４〜０．５当量がより好ましい。

加水分解、縮重合条件として、反応温度は０〜１００℃が好ましく、触媒を使用する事により反応が容易に進行する事から、２０〜５０℃がより好ましい。１００℃以下であればシロキサンが重合すること無く好ましい。

本発明を構成するシロキサン樹脂の製造に用いる塩基性触媒としては、無機塩基性触媒、第四級アンモニウム塩、アミン類が好ましく、無機塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、例えばテトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラｎ−プロピルアンモニウムアイオダイド、トリメチルフェニルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルフォネートなどが挙げられる。アミン類としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。特に、強い塩基でモノマーの加水分解速度を制御可能なテトラメチルアンモニウムヒドロキシドがさらに好ましい。

シロキサン樹脂の重合反応では、無溶媒でも反応を行う事が出来るが、粘度や安定性の観点からは重合溶媒を使用することが好ましい。重合溶媒としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒等の溶媒を使用することができ、そのうちの１種類もしくは複数種類の混合系でも使用できる。また得られたポリシロキサン樹脂を例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなどの高沸点溶媒に溶解する場合は、そのまま反応溶媒に使用しても良い。また非プロトン性溶媒を使用した場合は、水と混合しないため加水分解反応が遅くなると推測され、そのような場合は水に可溶なアルコール溶媒を加えて加水分解反応させることが望ましい。

反応終了後は、カルボン酸や無機酸で塩基性触媒を中和するとよい。そして非極性溶媒を添加して反応生成物と水とを分離して、重合溶媒に溶解した反応生成物を回収し、水で洗浄後に溶媒を留去することにより目的のシロキサン樹脂を得ることができる。

本発明のシロキサン樹脂組成物は、上記で合成したシロキサン樹脂、芳香族ポリアミン系化合物およびアルコール系溶媒からなる。前記芳香族ポリアミン系化合物とは、アミノ基を複数含有する化合物であって、分子内に芳香環を有する。例えば、ｏ−フェニレンジアミン，ｍ−フェニレンジアミン，ｐ−フェニレンジアミン、クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、クロロ−ｍ−フェニレンジアミン、フルオロフェニレンジアミン、ジクロロフェニレンジアミン、メチルフェニレンジアミン、ジメチルフェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、トルイレンジアミンなどのフェニレンジアミン類、ベンジジン、ｏ−トリジン、ダイアニシジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジクロロジフェニルメタン、ジアミノジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタンなどのジフェニルメタン類、ナフタレンジアミン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノスチルベンジスルホン酸、ジアミノフェノールジハイドロクロライド、ロイコジアミノアントラキノン、アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトルイジンハイドロクロライド又はアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−トルイジンサルフェートハイドレートなどが挙げられる。中でもｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンを用いた場合、ガスバリア性が高いため好ましく、ｐ−キシリレンジアミンが更に好ましい。

アルコール系溶媒としては、シロキサン樹脂組成物を基板などに塗布した後、僅かな加熱で留去できる観点から、沸点が低いアルコールが好ましく、特にシロキサン樹脂と芳香族ポリアミン系化合物との相溶性が優れているメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−ヘキサノール等が好ましい。なかでも低分子であるメタノール、エタノールがより好ましい。

本発明において、シロキサン樹脂組成物中のシロキサン樹脂の含有率は５重量％以上が好ましい。更に好ましくは５〜５０重量％であり、樹脂の含有率を変えることで、ガスバリア膜の膜厚を変えることができる。シロキサン樹脂の含有率が高いと組成物の粘度が増加し、塗布性が低下することから、５〜３０重量％がより好ましく、５〜２０重量％がさらに好ましい。またシロキサン樹脂の含有率が５重量％以上であると、ガスバリア性が高く好ましい。

また、シロキサン樹脂組成物中の芳香族ポリアミン系化合物の含有率は、５〜５０重量％が好ましい。芳香族ポリアミン系化合物の含有率が高いと組成物の粘度が増加することから、５〜３０重量％がより好ましく、５〜２０重量％がさらに好ましい。

シロキサン樹脂組成物中のアルコール系溶剤の含有率は、好ましくは４５〜９０重量％、より好ましくは５５〜９０重量％、さらに好ましくは６５〜９０重量％であるとよい。

シロキサン樹脂組成物を用いてガスバリア膜を作製する一般的な方法を次に記載する。ガスバリア膜の作製は、シロキサン樹脂組成物を基板上に塗布して薄膜を形成し、これを加熱することでガスバリア膜を作製する。基板としては、例えばガラス基板やシリコンウェハーやポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのフィルムが例示される。これらは延伸フィルム、無延伸フィルムのいずれでもよい。また塗布方法としては、例えばスピン塗布法、ディップコート法、グラビアコート法、ドクターブレード法などが挙げられる。特に本発明のシロキサン樹脂組成物は、スピン塗布性が良好であり、厚みが均一で、均質な薄膜を容易に形成することができる。

次に基板上に形成された薄膜をホットプレートやオーブンに入れて加熱することにより、アルコール系溶媒を除去するとともに、シロキサン樹脂中のエポキシユニットとアミンと反応させることで、熱硬化膜を作製する。

一般に熱硬化膜作製では、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上で作製することができ、実際のプロセスに合わせた温度で作製することができる。ただしＰＥなどのフィルム上に塗布する場合は、８０〜１５０℃で作製することが好ましく、さらに８０〜１２０℃で作製することがより好ましい。

このように作製したガスバリア膜は、シロキサン樹脂の硬化物から形成されており、透明性や耐熱性に優れたガスバリア膜である。本発明の硬化膜の製造方法は、ガラス基板やシリコンウェハー、フィルム上に、シロキサン樹脂組成物を塗布し、好ましくは１００℃以上で加熱するだけでガスバリア膜を容易に作製することができる。得られた硬化膜は、優れた酸素バリア性および透明性を有するガスバリア膜である。

ガスバリア膜の酸素透過率は、好ましくは５．０×１０^-12ｍｏｌ・ｍ^-2・Ｓ^-1・Ｐａ^-1未満、より好ましくは４．０×１０^-12ｍｏｌ・ｍ^-2・Ｓ^-1・Ｐａ^-1以下であるとよい。ガスバリア膜の酸素透過率を５．０×１０^-12ｍｏｌ・ｍ^-2・Ｓ^-1・Ｐａ^-1未満にすることにより、高い酸素バリア性を示す優れたガスバリア膜を作製することにすることができる。

ガスバリア膜の透湿度は、好ましくは２０．０ｇ／ｍ²・ｄａｙ（２５μｍ換算）未満、より好ましくは１５．０ｇ／ｍ²・ｄａｙ（２５μｍ換算）以下であるとよい。ガスバリア膜の透湿度を２０．０ｇ／ｍ²・ｄａｙ（２５μｍ換算）未満にすることにより、高い水蒸気バリア性を示す優れたガスバリア膜を作製することにすることができる。

本発明のガスバリア膜は、上記の通り簡便で作製できることから半導体やディスプレイなどのガスバリア膜に適応可能となるばかりでなく、さらに透明性、耐熱性を持ち合わせた優れたガスバリア膜になる。

以下実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。以下の実施例において、測定には下記装置を使用し、原料は試薬メーカー（東京化成品社、和光純薬品社、ナカライテスク社、アズマックス社、信越化学社）から購入した一般的な試薬を用いた。

＜測定装置および測定方法＞
・ＩＲ測定
島津製作所社製ＩＲ Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１を使用した。ＫＢｒ板に合成した化合物を少量塗布し、別のＫＢｒ板に挟んで赤外光を透過させて測定した。

・ＧＰＣ測定
東ソー社製ＨＬＣ-８２２０ＧＰＣシステムを使用し、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ１０００を直列に接続して分析を行った。検出はＲＩ（屈折率計）で行い、リファレンスカラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−ＲＣを１本使用した。展開溶媒には和光純薬社製テトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は０．３５ｍＬ／ｍｉｎで行った。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に４０℃で行った。サンプルの調製にはシロキサン樹脂約０．０２５ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランで希釈したものを１μＬ打ちこむ設定で行った。分子量分布計算には、東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン（Ａ−５００、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０）を標準物質として使用して算出した。

・酸素透過率測定方法
プラスチック‐フィルム及びシート‐ガス透過度試験方法（ＪＩＳ−Ｋ７１２６−１）に準拠した圧力センサ法による気体透過率測定装置を用い、測定温度は４０℃、相対湿度は０％とした。

・透湿度測定方法
防湿包装材料の透湿度試験方法（ＪＩＳ−Ｚ０２０８）に準拠し、条件Ｂで透湿度を測定した。

・ガスバリア膜作成時のスピン塗布性の評価
シロキサン樹脂組成物からガスバリア膜を作製するときのスピン塗布性については、ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）にムラ無く塗布できたものを○、実用上問題がないレベルで塗布できたものを△、うまく塗布出来なかったものを×とした。

・ガスバリア膜の透明性の評価
また得られたガスバリア膜の透明性については、熱硬化させた後の硬化膜を目視で評価し、無色で透明なものを○、実用上問題がないレベルの透明性を有するものを△、着色したものを×とした。

シロキサン樹脂の合成
合成例１
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１３２．４ｇ（０．５６ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン５０．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３６４．７ｇ（２．０重量倍／モノマー）、メタノール７２．９ｇ（０．４重量倍／モノマー）を仕込んだ。次いで、２５％テトラメチルアンモニウムヒロドキシド水溶液４８．１ｇ（０．０５ｅｑ／メトキシ基）を滴下ロートから１５〜４０℃の温度で滴下した。滴下終了後、反応液を２５℃にて７時間熟成させた。熟成後、１３％クエン酸水溶液２０９．０ｇ（１．０５ｅｑ／テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）で中和した。分液後、水層を除去して得られた油層を２回水洗した。得られた油層を減圧濃縮することで、無色透明粘調液体であるシロキサン樹脂９２．１ｇを得た。得られたポリシロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２,４８０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２６、エポキシ当量は２５０ｇ／ｅｑであった。

合成例２
５００ｍＬの４つ口フラスコに、２−プロパノール２５ｍＬ、トルエン５０ｍＬ、２５％テトラメチルアンモニウムハイドライド水溶液０．１ｇ（０．００１ｍｏｌ）と水５．８８ｇ（０．３２６ｍｏｌ）を仕込み、次いでγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５０ｇ（０．２１１ｍｏｌ）を３０〜４０℃で滴下しそのまま２時間、重合した。反応終了後、中和し、洗浄し、溶媒を留去しγ−グリシドキシプロピル基を含有するシロキサン樹脂を３５．４ｇ取得した。得られたポリシロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１２、エポキシ当量は１７５ｇ／ｅｑであった。

ガスバリア膜の作製
実施例１
合成例１により得られたポリシロキサン樹脂を１ｇとｐ−キシレンジアミン０．６ｇを秤量しメタノール９ｇに溶解させて３０分撹拌しコーティング液を作製した。作製したコーティング溶液を基材であるポリプロピレン製フィルム（ＣＰＰ）に１０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートし薄膜を形成し、１００℃で２時間熱硬化してガスバリア膜を作製した。作製したガスバリア膜の酸素透過率および透湿度を測定し、表１に示した。なお基板としたポリプロピレン製フィルム（ＣＰＰ）の酸素透過率は、１．７×１０^-11ｍｏｌ・ｍ^-2・Ｓ^-1・Ｐａ^-1であった。

実施例２
実施例１に記載したｐ−キシレンジアミンを０．６ｇから０．８ｇに変更したことを除いて実施例１と同様の操作でガスバリア膜を作製し酸素透過率および透湿度を測定した。

実施例３
実施例１に記載したｐ−キシレンジアミンを０．６ｇから０．９ｇに変更したことを除いて実施例１と同様の操作でガスバリア膜を作製し酸素透過率および透湿度を測定した。

実施例４
実施例１に記載したｐ−キシレンジアミンを０．６ｇから１．０ｇに変更したことを除いて実施例１と同様の操作でガスバリア膜を作製し酸素透過率および透湿度を測定した。

比較例１
合成例２により得られたポリシロキサン樹脂を１ｇとエチレンジアミン１ｇを秤量しメタノール９ｇに溶解させて、１８０分撹拌しコーティング液を作製した。作製したコーティング溶液を基材であるポリプロピレン製フィルム（ＣＰＰ）に１０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートし薄膜を形成し、１００℃で２時間熱硬化してガスバリア膜を作製した。作製したガスバリア膜の酸素透過率および透湿度測定し、表１に示した。

比較例２
比較例２に記載したエチレンジアミン１ｇをポリエチレンイミン（平均分子量が約１０，０００）１ｇに変更したことを除いて比較例１と同様の操作でガスバリア膜を作製し酸素透過率および透湿度を測定した。

実施例１〜４および比較例１〜２におけるシロキサン樹脂組成物の処方および評価結果を以下の表にまとめた。

Claims (6)

1. シロキサン樹脂と、芳香族ポリアミン系化合物と、アルコール系溶媒からなるシロキサン樹脂組成物であって、前記シロキサン樹脂が下記一般式（１）で表され、
   

   

   （式中、ｍ、ｎは、モル％を示し、ｍは９０〜６０モル％、ｎは１０〜４０モル％であり、ｍとｎの合計は１００モル％である。Ｒ¹はエポキシ基を含む炭化水素基、Ｘは水素原子またはケイ素原子を示す。）
   ＧＰＣで測定される重量平均分子量が５００から１００，０００、分散度が１から２０、エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以下であることを特徴とするシロキサン樹脂組成物。
2. 前記一般式（１）に記載のＲ¹が３−グリシドキシプロピル基または２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基である請求項１記載のシロキサン樹脂組成物。
3. 前記芳香族ポリアミン系化合物がｐ−キシレンジアミンである請求項１または２記載のシロキサン樹脂組成物。
4. 前記アルコール系溶媒がメタノールである請求項１から３のいずれかに記載のシロキサン樹脂組成物。
5. 前記シロキサン樹脂組成物を基板に塗布したとき、１００℃以上の温度で硬化させることができる請求項１から４のいずれかに記載のシロキサン樹脂組成物。
6. 請求項１から５のいずれかに記載のシロキサン樹脂組成物を基板に塗布し、１００℃以上の温度で硬化させる硬化膜の製造方法。