JP6771981B2

JP6771981B2 - シンチレータプレート及びこれを用いた放射線検出器

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Publication number: JP6771981B2
Application number: JP2016148215A
Authority: JP
Inventors: 徹則尾島; 渡辺　実; 実渡辺
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Priority date: 2016-07-28
Filing date: 2016-07-28
Publication date: 2020-10-21
Anticipated expiration: 2036-07-28
Also published as: JP2018017612A; US10094938B2; US20180031713A1

Description

本発明は、シンチレータプレート及び該シンチレータプレートを備えた放射線検出器に関するものである。

医療現場におけるＸ線撮影等に用いられる放射線検出器は、放射線を受けて蛍光を発するシンチレータと該シンチレータを保持するシンチレータ基板とを有するシンチレータプレートと、シンチレータが発した蛍光を検出する画素を備えた光電変換部とを備える。画素は蛍光を受光し、電気信号に変換する光電変換素子である。シンチレータは、発した蛍光を画素の受光面に効率よく伝達させることが求められ、そのための方法の一つとして、柱状構造（針状構造と呼ばれることもある）を有するシンチレータを用いる方法がある。柱状構造を有するシンチレータは各々の柱状構造間に空隙が形成されており、空気の屈折率よりもシンチレータ材料の屈折率が大きいことから、柱状構造中で蛍光が全反射を繰り返す。よって、柱状構造の一端に入射した放射線によって発生した蛍光は、該柱状構造内を伝播し、他端から放出されて効果的に受光面に到達すると言われている。

柱状構造はアスペクト比が高く平面膜と比べ比表面積が非常に大きくなる。また、シンチレータの材料としては、ＣｓＩに代表されるアルカリハライド結晶が広く用いられているが、アルカリハライド結晶は潮解性を示すことが知られている。そのためアルカリハライドの柱状結晶からなるシンチレータは、大気暴露をすると、大気に含まれる水蒸気によって容易に潮解し、変質してしまう。変質したアルカリハライド内では、発生した蛍光が画素に届く前に分散してしまうため、放射線検出器の空間分解能が低下してしまう。そこで、特許文献１に記載のシンチレータパネルではシンチレータの柱状構造をポリパラキシリレンからなる保護膜で覆うことにより、シンチレータと水蒸気の接触を防ぎ、潮解を抑止している。

特開２０００−９８４５号公報

特許文献１に開示されているように、シンチレータをポリパラキシリレンからなる保護膜で覆って、シンチレータの潮解を防止するためには、係る保護膜で柱状構造間の空隙を埋めるように、シンチレータを厚い保護膜で覆う必要がある。これは空隙があると、そこから水蒸気が侵入し、シンチレータと水蒸気が接触し、シンチレータが潮解してしまうためである。しかしながら、シンチレータの保護膜を厚くし、柱状構造間の空隙を埋めると、放射線検出器における空間分解能が低下する。シンチレータから発せられた蛍光が保護膜に伝わると、その蛍光は保護膜中においては自由に広がってしまう。このため、シンチレータと光電変換部の間に保護膜層が存在する場合、保護膜層の膜厚が厚いほど、シンチレータから発せられた蛍光が光電変換部に届くまでに広がってしまう。また、空隙を埋める様に保護膜が存在すると、ある柱状構造から発した蛍光は保護膜を通して隣の柱状構造に伝わってしまい、シンチレータから発せられた蛍光が光電変換部に届くまでに広がってしまう。その結果、放射線検出器の空間分解能が低下してしまう。これらの結果、シンチレータを保護膜で覆ったことで、潮解によるシンチレータの劣化は防止されるものの、シンチレータ内で発生した蛍光が広がって、放射線検出器における空間分解能が低下するという問題を生じていた。空間分解能の低下を防止するためには、柱状構造間の空隙を埋めない様に保護膜を薄く形成すればよいが、従来の保護膜は、厚さが薄くなると、シンチレータの潮解抑制効果が十分に発現されなかった。

本発明の課題は、柱状構造を有するシンチレータの劣化を防止するための保護膜の薄膜化を図り、シンチレータ内で発生した蛍光の広がりを抑止したシンチレータプレートを提供することにある。また、本発明は、該シンチレータプレートを用いて、長期にわたって高い空間分解能が得られる放射線検出器を提供することにある。

本発明の第１は、シンチレータ基板と、前記シンチレータ基板上に形成されたシンチレータと、前記シンチレータを覆う保護膜と、を備え、前記シンチレータが、前記シンチレータ基板の表面から突出する複数本の柱状構造の結晶体であるシンチレータプレートにおいて、
前記保護膜が、少なくとも、金属アルコキシドと、前記金属アルコキシドの一部の金属原子間が酸素で架橋された架橋体とからなることを特徴とする。

本発明の第２は、シンチレータプレートと光電変換部とを備えたことを特徴とする放射線検出器である。

本発明によれば、薄い保護膜でもシンチレータへの水分子の影響を抑制して、シンチレータの劣化を抑止することができる。よって、保護膜を従来よりも薄くして、シンチレータ内で発生した蛍光がシンチレータ先端まで伝播する際に、隣接する柱状構造への蛍光の伝搬を低減することができる。また、シンチレータ先端を覆う保護膜も薄くなることから、シンチレータ先端から画素の受光面までの間で分散する蛍光量も低減することができる。よって、本発明によれば、シンチレータ内で発生した蛍光の広がりを抑止して、効率よく対応する画素の受光面に入射させることができ、高い分解能の放射線検出器が提供される。また、本発明においては、保護膜によってシンチレータの劣化が抑制されるため、放射線検出器における高い空間分解能が長期にわたって安定して得られる。

本発明のシンチレータプレートの一実施形態の断面模式図である。本発明の放射線検出器の一実施形態の断面模式図である。実施例１のＦＴＩＲスペクトルである。実施例１、比較例１，２のＭＴＦの経時変化である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明においては、その趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものについても本発明の範囲に含まれる。本発明のシンチレータプレートの一実施形態の断面模式図を図１に示す。本発明のシンチレータプレート１０は、放射線を受けて蛍光を発するシンチレータ１１と、シンチレータ１１を保持するシンチレータ基板１２と、シンチレータを覆う保護膜１３とを有する。以下、本実施形態のシンチレータプレート１０の各構成についてより具体的に説明した後で、本実施形態のシンチレータプレート１０を用いた放射線検出器について説明をする。

（保護膜）
本発明のシンチレータプレート１０の特徴は、シンチレータ１１を覆う保護膜１３が、少なくとも、金属アルコキシドと、該金属アルコキシドの一部の金属原子間を酸素で架橋した架橋体と、からなることにある。この特徴により、保護膜１３が薄くても、シンチレータ１１への水分子の影響を抑制することができることが本発明者の実験によって明らかになった。これは、保護膜１３が金属アルコキシドとその架橋体とを含むことにより、係る保護膜１３で水分子を捕捉・消費するあるいは保護膜１３を透過できないため、あるいはその複合効果のためである。従来の保護膜は水分子の透過を抑止するだけであったため、一度、保護膜を透過してしまった水分子は内部に残ってしまい、シンチレータ１１が水分子に接触して劣化が進行していた。これに対して、金属アルコキシドは水分子と接触すると水分子を消費して加水分解を起こし、金属原子に結合した水酸基とアルコール分子を生じる。そのため、本発明に係る保護膜１３は、水分子が保護膜１３を透過してシンチレータ１１に達しても、再び水分を捕捉・消費することによってシンチレータ１１への水分子の影響を抑止することができる。よって、本発明においては、保護膜１３の膜厚を薄くしても、十分にシンチレータ１１の劣化を抑止することができる。なお、金属アルコキシド以外にも、金属に、ハロゲン、アミノ基及びその水素原子が置換された誘導体、またはアセチレンが結合したものでも同様の効果が期待できる。これらも水と反応して加水分解して金属原子に水酸基を生じる。保護膜１３に含まれる架橋体は、金属原子に対してアルコキシド原子団の化学量論比が０．０２倍乃至１倍のモル比であることが好ましい。アルコキシドの量は金属アルコキシドを架橋する時の反応時の活性化を調整することによって制御でき、金属アルコキシドの活性化量を増やすと生成物である架橋体のアルコキシドの量が減少する。化合物中に含まれるアルコキシドはＦＴＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）などで定性分析ができ、ＦＴＩＲ、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）などで定量分析ができる。但し、ＸＰＳで定量分析する時はＣがアルコキシド以外に含まれていない化合物でなければならない。また、ＦＴＩＲで定量分析を行う場合は、アルコキシドのＣしか含まれない化合物を作製し、先ず、ＸＰＳによってアルコキシドの量を定量分析する。次いでＦＴＩＲを用いて定量分析を行い、検量線を作成する。この検量線を用いて、アルコキシドを定量分析する。金属原子に対してアルコキシドが多すぎると、保護膜１３の架橋体が少なくなり、保護膜１３の強度が弱くなる。また保護膜１３の密度が低下して水分子を透過しやすくなってしまうため、好ましくない。また、アルコキシドの量が少なすぎると、水分子を捕捉・消費する効果が少なくなってしまい、シンチレータ１１の劣化を抑止する効果が低くなってしまう。そのため、架橋体中に含まれるアルコキシドの量は適切に調整することが好ましい。本発明に係る保護膜１３の膜厚は１００ｎｍ以下が好ましい。シンチレータ中で発光した大部分の蛍光は、シンチレータ内を導波して伝わる。これはシンチレータと空気の屈折率差による。一方、シンチレータと保護膜の屈折率差は比較的小さく、保護膜とシンチレータが接しているとシンチレータ中の蛍光は保護膜中に伝わりやすい。しかしながら、保護膜の外側に空気が存在していると、保護膜と空気の界面で蛍光が全反射し、シンチレータで発した蛍光はシンチレータと保護膜を合わせた構造体中を導波する。したがって、保護膜はシンチレータの柱状構造と隣の柱状構造の空隙を全て埋めてしまうと、隣の柱状構造に蛍光が広がってしまうが、空隙が残っていると、隣の柱状構造に広がりにくくなる。空隙は後述する柱状構造の先端付近で２００ｎｍ以上なので、膜厚は１００ｎｍ以下が好ましい。また、柱状構造間の空隙は一様ではないため、狭い空隙においても、空隙を残すために、膜厚は薄い方がより好ましい。本発明に係る保護膜１３は、薄くても水分子を捕捉・消費、または透過させないためシンチレータ１１への影響を抑止することができる。よって、保護膜１３の厚さを１００ｎｍよりも小さくできる。この結果、本発明においては、シンチレータ１１内で発生した蛍光の多くが、全反射又はフレネル反射現象を繰り返し、シンチレータ１１内および保護膜内を導波されて、放射線が入射した側とは反対側のシンチレータ１１先端から放出され、受光面に入射する。この時、蛍光は、発光点（蛍光が発生した場所）から受光面に向けて下ろした垂線の足の位置付近に効率よく受光されることになる。つまり、多数の光学界面が蛍光を受光面に向かって導波することにより、蛍光の広がりを抑制することができる。また、シンチレータ１１の先端における保護膜１３が薄いことにより、シンチレータ１１の先端から出射された蛍光が係る保護膜１３内で散乱して広がるのも抑制される。これらの結果、シンチレータ１１内で発生した蛍光は効率よくシンチレータ１１の先端から出射されて受光面に入射し、高い空間分解能が得られる。尚、局所的に空隙が狭い部分もあるため、保護膜の膜厚が薄い方が傾向の導波路としては良いが、保護膜１３が薄すぎると水分子の透過を抑制する効果、及び、水分子を捕捉・消費する効果、更には強度が低減してしまうため、保護膜１３の厚さは０．３ｎｍ以上が好ましい。また、保護膜はシンチレータの柱状構造の１本ずつをそれぞれ奥まで覆っていることが好ましい。より具体的には柱の先から少なくとも１００μｍ奥まで１本ずつ覆っていることが好ましい。ただし、シンチレータの柱状構造同士が接触または近接している箇所は、柱状構造の奥でない場合でも保護膜で覆われていなくてもよい本発明に用いられる金属アルコキシドとしては、下記一般式（１）の化合物を用いることができる。

Ｍ１（ＯＲ）_ｎ（１）
上記式（１）中、Ｍ１はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれかであり、
Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基から選ばれる少なくとも１種であり、
ｎはＭ１がＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒの場合４であり、Ａｌの場合３を表す。その他にもＭ１がＰ，Ｂ，Ｈｆ，Ｔａなどの原子でも同様の効果が期待できる。また、保護膜１３中には金属原子に結合した水酸基を含んでいてもよい。水酸基は水分子と水素結合し、水分子を捕捉することができる。しかしながら、同時に水への親和性が高くなってしまうため、過剰に水酸基を有していると、水分子の透過性が高くなってしまい好ましくない。具体的には金属原子に対して、２．５倍以下の量論比となることが好ましく、より好ましくは２倍以下である。

また、保護膜１３中には金属原子に検討した水素原子を含んでいてもよい。１つの金属原子において全ての結合が、酸素を介して他の金属原子に結合した構造の金属原子の割合が高くなると、保護膜１３中に構造的なひずみが生じ、クラックが生じる可能性がある。そのため、他の金属原子と結合しないし水素原子との結合を含むことによって、クラックの発生を防止することができる。しかしながら、水素原子との結合の割合が高いと、保護膜１３の構造に小さな隙間が増えてしまう。そのため、保護膜１３中の水素原子は、金属原子に対し１倍以下の量論比となることが好ましい。

（保護膜の成膜方法）
本発明に係る保護膜１３は、シンチレータ基板１２に保持された柱状構造のシンチレータ１１と金属アルコキシドを接触させることで反応を起こし、成膜することができる。成膜反応は金属アルコキシドを活性化することにより反応が促進される。活性化の方法としては、熱、プラズマ、化学反応などがある。金属アルコキシドの活性化を適切にすることで、シンチレータ１１の柱状構造のそれぞれの奥まで保護膜１３で覆うことができる。奥まで覆う事によって、より薄い膜厚でもシンチレータの劣化を抑止することが期待できる。

（シンチレータ）
本発明におけるシンチレータ１１は、シンチレータ基板上に形成され、該シンチレータ基板１２の表面から突出する複数本の柱状構造の結晶体であり、Ｘ線に代表される放射線の照射により蛍光を発する。即ち、シンチレータ１１とはＸ線等の入射された放射線のエネルギーを吸収して、波長が３００ｎｍ乃至８００ｎｍの範囲内の光、いわゆる可視光を中心に紫外光から赤外光の光を発する蛍光体である。柱状構造の長軸は、シンチレータ基板１２と垂直に交わることが好ましいが、厳密に垂直である必要はなく、傾いていてもよい。厳密に垂直でないことが及ぼす本発明の効果への影響は小さい。シンチレータ１１の発する蛍光は、シンチレータ１１内を伝搬しながら、受光面へ導波される必要がある。そのため、各シンチレータ１１の長軸とシンチレータ基板１２の垂線のなす角度が４５度未満であることが好ましい。また、複数のシンチレータ１１の傾きは、一様でなくても構わない。これらの特徴を有することから、複数のシンチレータ１１は、シンチレータ基板１２の垂線に対してなす角度が４５度未満の光学界面を多数含んでいる。本発明においては、前記したように、保護膜１３が薄いことから、シンチレータ１１と保護膜１３の光学界面はシンチレータ１１と空気との光学界面にほぼ等しくなり、蛍光の広がりが抑制される。シンチレータ１１は柱状構造を有していれば、その柱状構造が円柱状の構造であっても、多角柱状の構造であってもよい。また、柱状構造が一様である必要はなく、複数のシンチレータ１１において、円柱状と多角柱状のシンチレータ１１を含んでいていてもよい。更に、シンチレータ１１の太さが一様である必要はなく、複数のシンチレータ１１において太さが異なるシンチレータ１１を含んでいてもよい。但し、各シンチレータ１１の太さは、０．１μｍ以上、５０μｍ以下が好ましく、さらには、０．１μｍ以上、１５μｍ以下が好ましい。シンチレータ１の太さが０．１μｍ未満の場合、シンチレータ１１内で発生する蛍光の波長に比べてシンチレータ１１の太さがかなり小さくなるため、幾何学的光回折や光学的散乱を起こし難くなり、蛍光が受光面に向かって導波されにくくなる。そのため、蛍光がシンチレータ１１外へ広がってしまい、放射線検出器における空間分解能を下げる要因になる。一方、理論上、シンチレータプレート１０はシンチレータ１１の太さより小さな大きさを解像することは困難である。よって、シンチレータ１１の太さが５０μｍより大きい場合、例えば１０ＬＰ／ｍｍのような高空間周波数域だけではなく、１ＬＰ／ｍｍのような低空間周波数域における空間分解能も低下させる要因となる。また、各シンチレータ１１の太さは一様である必要はなく、一方の端から他方の端までの太さの変化が、５０μｍ以下であることが好ましい。但し、本発明において、柱状構造とは先の細くなった針状構造を含む。各シンチレータ１１が針状構造を有する場合はシンチレータ１１の先端（シンチレータ基板１２に接する側とは逆側の端部）がその他の部分よりも５０μｍ以上細くなることがあるが、これでも良い。また、断面の形状も、一方の端から他方の端まで一様でなくても良く、例えば、シンチレータ基板１２との距離が近い部分では多角柱状だったシンチレータ１１が、シンチレータ基板１２との距離が遠くなるにつれて円柱状になっていても良い。シンチレータ１１の長さ（高さ）は、柱状構造の長軸の長さであり、複数のシンチレータ１１の長さのばらつきが小さいことが好ましく、ばらつきがない（長さが一様である）ことがより好ましい。但し、必ずしも長さが一様である必要はなく、複数のシンチレータ１１において長さの長いシンチレータ１１と短いシンチレータ１１を有していてもよい。この理由として、短いシンチレータ１１の端から光が漏れ出たとしても、その光は、近隣のシンチレータ１１の中に入り、そのまま受光面に向かってそのシンチレータ１１内で伝播することができる。従って、長短のシンチレータ１１が混在する複数のシンチレータ１１においても、蛍光の広がりを抑制することができるため、光導波性を有する。シンチレータ１１の長さは、本発明の効果に大きな影響を与えるものではなく、シンチレータ１１の長さが短くても長くても十分本発明の効果を奏する。よって、シンチレータ１１の長さは特に制限されないが、現実的な作製プロセスを考慮すると１００ｎｍ以上、１０ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、シンチレータ１１の長さは１μｍ以上、１ｃｍ以下である。シンチレータ１１は、互いの距離が２００ｎｍ以上、１μｍ以下の独立した柱状構造が好ましいが、各シンチレータ１１が互いに完全には分離しておらず、シンチレータ１１の柱状構造の表面に対して交差する方向に光学界面が断続的に存在していても良い。光学界面が断続的に存在していても、シンチレータ１１は光導波性を有する。また、シンチレータ１１内に空隙又は光散乱体が複数存在していても良い。空隙又は光散乱体により蛍光は散乱するが、その散乱光は、近隣のシンチレータ１１の中に入り、受光面に向かってそのシンチレータ１１内を伝播できる。この限りにおいて、シンチレータ１１は、空隙又は散乱体を複数内在させていても、光導波性を有する。また、シンチレータ１１は、柱状の先端を平坦化したものを用いてもよく、その場合、受光面との凹凸が小さくなり、効率的に蛍光が受光面に受光されることが期待できる。シンチレータ１１を形成する材料としては、種々の公知のシンチレータ材料を使用することができる。本発明では、シンチレータ１１が薄い保護膜１３で覆われて水分子の影響を受けにくくなっているため、水分子と接触して劣化する材料をシンチレータ１１として用いることができる。具体的には、潮解性を有する化合物が挙げられ、中でも、金属ハライドが好ましく用いられる。金属ハライドは大気に暴露されると潮解し、構造が変化してしまう。その結果、シンチレータ１１内で伝播していた蛍光が、シンチレータ１１外に広がってしまい、放射線検出器における空間分解能を低下させてしまう。尚、本発明は、潮解性に限らず、水分子と接触することで劣化し、放射線検出器における空間分解能を低下させうる材料を用いたシンチレータ１１に対して、好ましく適用される。金属ハライドの中で代表的な材料としてＣｓＩ等のアルカリハライドがある。ＣｓＩはＸ線の可視光への変換効率が高く、蒸着によって容易にシンチレータ１１を柱状構造に形成でき、シンチレータ１１の長さを長くすることが可能である。ＣｓＩは、単独では発光効率が十分でないために、賦活剤が添加される。例えばＮａＩ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｌｉ、Ｋ，Ｒｂ，Ｎａなどを賦活剤として用いることができる。また、Ｔｌを含有するＣｓＩシンチレータを形成するための原材料として、１種類以上のＴｌ化合物を含む添加剤とＣｓＩとを用いることができる。ＣｓＩ：Ｔｌは４００ｎｍから７５０ｎｍまでの広い発光波長を持つことから好ましい。１種類以上のＴｌ化合物を含有するＴｌ化合物としては、一価と三価の酸化数の化合物を用いることができる。例えばＴｌＩ、ＴｌＢｒ、ＴｌＣｌ、ＴｌＦ、ＴｌＦ_３などがある。賦活剤の含有量は目的性能に応じて、最適量に調製することが望ましいが、ＣｓＩに対して０．０１モル％乃至２０モル％にすることが好ましい。さらに、シンチレータ１１の材料として、ＣｓＩ以外にも一般式（２）に示すアルカリハライドを用いることができる。

Ｍ２Ｘ１・αＭ３Ｘ２_２・βＭ４Ｘ３_３：γＡ１（２）
上記式（２）中、Ｍ２はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、
Ｍ３はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、
Ｍ４はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種の三価金属原子であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、
Ａ１はＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、
α、β、γはそれぞれ０≦α＜０．５、０≦β＜０．５、０＜γ≦０．２の範囲の数値を表す。

また、シンチレータ１１としては、上記したアルカリハライド以外にも、ハライド化合物を用いることができ、下記一般式（３）に示す希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化合物も用いることができる。

Ｍ５ＦＸ４：δＡ２（３）
上記式（３）中、Ｍ５はＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属原子であり、
Ａ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種の希土類原子であり、
Ｘ４はＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、
δは０＜ｚ≦０．２の範囲内の数値を表わす。また本発明においては、上記ハライド化合物以外の化合物をシンチレータ１１に用いることができる。具体的には、ＬｎＴａＯ４：（Ｎｂ，Ｇｄ）系、Ｌｎ２ＳｉＯ５：Ｃｅ系、ＬｎＯＸ：Ｔｍ系（Ｌｎは希土類元素である）、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ、Ｃｅ、ＺｎＷＯ４、ＬｕＡｌＯ３：Ｃｅ、Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２：Ｃｒ、ＨｆＯ２などがある。

（シンチレータ基板）
本発明におけるシンチレータ基板１２は、複数のシンチレータ１１を保持できる固体である。金属及びその酸化物、半導体及びその酸化物、ガラス、樹脂などの材料で構築された基板、これらを用いて作られた光検出器などのデバイスをシンチレータ基板１２として用いることができる。（放射線検出器）
本発明のシンチレータプレートを備えた放射線検出器について図２を用いて説明をする。図２は、本発明のシンチレータプレート１０を備えた放射線検出器の断面図であり、シンチレータプレート１０以外に光電変換部２２を備える。図２において、シンチレータプレート１０は、図１に示したシンチレータ基板１２が外側になるように配置されている。また、シンチレータプレート１０と光電変換部２２との間には接着層２３が設けられていてもよい。接着層２３は、シンチレータプレート１０と光電変換部２２とを一体化する以外に、シンチレータプレート１０を保護したり、光電変換部２３を保護したり、シンチレータ１１と光電変換部２２の受光面とを光学的に接続する機能を備えていてもよい。また、接着層２３は異なる材料を２層以上に重ねてもよい。光電変換部２２は、基板２４に光検出層２５を設けて構成されており、光検出層２５には複数の受光部２６が配列されている。この放射線検出器は、シンチレータプレート１０と、光電変換部２２とを組み合わせることにより製造することができる。また、光電変換部２２上に直接又は間接（保護層などを介して）的にシンチレータ１１を形成し、保護膜１３を成膜した後、シンチレータ１１の、光電変換部２２側とは対向する側にシンチレータ基板１２を組み合わせることにより製造することができる。但し、製造の容易性から、シンチレータ基板１２にシンチレータ１１を形成し、保護膜１３を成膜してシンチレータプレート１０を製造し、そのシンチレータプレート１０と光電変換部２２とを組み合わせて放射線検出器を製造することが好ましい。また、シンチレータプレート１０の光電変換部２２と接している面とは逆の面に、反射層を有していてもよい。シンチレータプレートで発生した蛍光の約半分は光電変換部２２と接している面に進むが、残り半分は逆側の面に進んでしまう。この光を反射層によって光電変換部２２の方向に進ませることができ、光電変換部に到達する蛍光を増やすことができる。したがって、反射層を用いることによって、放射線検出器の放射線に対する感度を高めることができる。

Ｓｉ基板上に、加熱蒸着法によりシンチレータを形成した。真空容器内の加熱用ボートに、ＣｓＩ原料粉末を充填し、該ボートに対向してＳｉ基板を回転盤に据え付けた。真空容器内を真空ポンプで１．０×１０^−３Ｐａ以下の高真空状態にし、ボート温度を６７０℃に設定した。ここで真空容器内に別のボートを設置し、該ボートに発光中心としてのＴｌＩ原料粉末を充填し、加熱し同時成膜に供した。６０ｒｐｍで回転させながらＳｉ基板上にシンチレータを形成した。次に、シンチレータに適切に活性化したケイ酸エチルを接触させ、シンチレータ表面に保護膜を成膜し、実施例１のシンチレータプレートを得た。保護膜を成膜しない以外は実施例１と同様の工程により、比較例１のシンチレータプレートを得た。また、シンチレータに一般的に防湿コート剤としても用いられているフッ素系コート剤（「３ＭＮｏｖｅｃ（登録商標）、３Ｍ社製）をスプレーし、薄い保護膜を形成した以外は、実施例１と同様の工程により、比較例２のシンチレータプレートを得た。得られたサンプルに対し、ＳＥＭによる断面観察と、ＸＰＳによる表面元素分析、ＦＴＩＲによるスペクトル解析、Ｘ線照射によるＭＴＦ（ＭｏｄｕｌａｔｉｏｎＴｒａｎｓｆｅｒＦｕｎｃｔｉｏｎ；変調伝達関数）評価による分解能評価とを行った。ＭＴＦ評価における方法を以下に記す。分解能を評価する手法として一般的なエッジ法を使用した。使用したＸ線の線質としてはＲＱＡ５（線源：タングステン、管電圧：７０ｋＶ、管電流：０．５ｍＡ、フィルタ：厚さ２１ｍｍのアルミニウム）である。シンチレータサンプルをＦＯＰ（ＦｉｂｅｒＯｐｔｉｃＰｌａｔｅ）付きのＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ−ＣｏｕｐｌｅｄＤｅｖｉｃｅ；電荷結合素子）に押し付け、これに対して評価用のＸ線質を照射することでＭＴＦ測定を行った。ＳＥＭによる断面観察像では、実施例１、比較例１，２のシンチレータプレートにおいても、ほとんど差異はなく、いずれのシンチレータも太さがほぼかわらなかった。よって、実施例１、比較例２の保護膜の膜厚はいずれも５０ｎｍ以下であることが推測される。また、実施例１は、先端から奥まで見た目が均一であり、先端から奥まで保護膜で覆われているが、比較例２は先端の方の見た目が変化しており、先端の方のみが保護膜で覆われている。

また、実施例１の蛍光Ｘ線で分析した結果、Ｃｓが４８．６５アトミック％、Ｉが５１．０１アトミック％、Ｓｉが０．３５アトミック％であった。シンチレータの太さを１０μｍ、長さを５００μｍ、ＣｓＩの密度を４．５１ｇ／ｃｍ^３、保護膜の密度を２．２ｇ／ｃｍ^３と仮定し、針先、シンチレータ基板の面積を無視すると、保護膜の膜厚は３．６ｎｍ乃至４．７ｎｍであると算出される。また、実施例１のＸＰＳによる表面元素分析の結果、表面元素比率は以下の通りである。単位はモル％である。

Ｃ_１ｓ：６．８８
Ｏ_１ｓ：４７．２６
Ｓｉ_２ｐ：１４．５９
Ｉ_３ｄ５：１２．５４
Ｃｓ_３ｄ５：１８．７４
また、上記の各元素由来の成分は以下のように仮定される。

Ｃ：Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_２）_４
Ｏ：ＳｉＯ_２、Ｓｉ（ＯＨ）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_２）_４、ＣｓＯＨＳｉ：ＳｉＯ_２、Ｓｉ（ＯＨ）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_２）_４Ｉ：ＣｓＩ
Ｃｓ：ＣｓＩ、ＣｓＯＨ
各元素の比率より、以下のように各成分の比率が算出される。単位はモル％である。

ＣｓＯＨ＝１８．７４−１２．５４＝６．２
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_２）_４由来のＯ＝６．８８÷２＝３．４４ＳｉＯ_２由来とＳｉ（ＯＨ）_４由来のＯ＝４７．２６−３．４４−６．２＝３７．６２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_２）_４由来のＳｉ＝６．８８÷８＝０．８６ＳｉＯ_２由来とＳｉ（ＯＨ）_４由来のＳｉ＝１４．５９−０．８６＝１３．７３ＳｉＯ_２由来とＳｉ（ＯＨ）_４由来のＯ＝３７．６２とＳｉ＝１３．７３とから、ＳｉＯ_２由来のＳｉ＝８．６５、Ｓｉ（ＯＨ）_２由来のＳｉ＝５．０８
上記の各比率より、以下の結果が算出される。

Ｓｉに対するエトキシド＝６．８８÷２÷１４．５９＝０．２４
Ｓｉに対するＯＨ＝５．０８×４÷１４．５９＝１．３９図３に実施例１のＦＴＩＲスペクトルを示す。１０５５ｃｍ^−１にＳｉ−Ｏ−Ｏに由来するピークが有る。このピークの長波数側の１１５０ｃｍ^−１にもピークが存在し、これがＳｉ−Ｏ−Ｃに由来するピークである。よって、実施例１の保護膜にはエトキシドが存在していることがわかる。図４に２５℃、５５％Ｒｈ中に保管した時の、実施例１、比較例１，２の各シンチレータプレートのＭＴＦの経時変化を示す。比較例１，２は時間と共にＭＴＦが減少し、空間分可能が低下している。これはＣｓＩが潮解したことに由来すると考えられる。保護膜の無い比較例１はもちろんだが、保護膜を有する比較例２も十分な潮解抑止能がないことがわかる。これは従来の保護膜では、薄いと十分に潮解を抑止できていないからであると考えられる。一方、実施例１は１０００時間以降もＭＴＦがほとんど変化していない。これは保護膜によってシンチレータの潮解が抑止されたからと考えられる。従って、本発明のシンチレータプレートでは、薄い保護膜でもシンチレータの潮解が十分に抑止されていると考えられる。

１０シンチレータプレート
１１シンチレータ
１２シンチレータ基板
１３保護膜
２２光電変換部

Claims

シンチレータ基板と、前記シンチレータ基板上に形成されたシンチレータと、前記シンチレータを覆う保護膜と、を備え、前記シンチレータが、前記シンチレータ基板の表面から突出する複数本の柱状構造の結晶体であるシンチレータプレートにおいて、
前記保護膜が、少なくとも、金属アルコキシドと、前記金属アルコキシドの一部の金属原子間が酸素で架橋された架橋体とからなることを特徴とするシンチレータプレート。
前記架橋体は、金属原子に対するアルコキシド原子団の化学量論比が０．０２倍乃至１倍であることを特徴とする請求項１に記載のシンチレータプレート。
前記保護膜の膜厚が０．３ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシンチレータプレート。
前記金属アルコキシドが下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のシンチレータプレート。
Ｍ１（ＯＲ）_ｎ（１）
〔上記式（１）中、Ｍ１はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれかであり、
Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基から選ばれる少なくとも１種であり、
ｎはＭ１がＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒの場合に４であり、Ａｌの場合に３を表す。〕
前記柱状構造の結晶体の太さが、０．１μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のシンチレータプレート。
前記シンチレータが、少なくともハライド化合物からなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のシンチレータプレート。
前記ハライド化合物がアルカリハライドであることを特徴とする請求項６に記載のシンチレータプレート。
前記アルカリハライドが下記一般式（２）に示される化合物であることを特徴とする請求項７に記載のシンチレータプレート。
Ｍ２Ｘ１・αＭ３Ｘ２_２・βＭ４Ｘ３_３：γＡ１（２）
〔上記式（２）中、Ｍ２はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、
Ｍ３はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、
Ｍ４はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種の三価金属原子であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、
Ａ１はＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、
α、β、γはそれぞれ０≦α＜０．５、０≦β＜０．５、０＜γ≦０．２の範囲の数値を表す。〕
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のシンチレータプレートと光電変換部とを備えたことを特徴とする放射線検出器。