JP6774680B2

JP6774680B2 - 産業資材用繊維およびその製造方法

Info

Publication number: JP6774680B2
Application number: JP2017045518A
Authority: JP
Inventors: 翔平池上; 太郎志貴; 弘平池田
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2017-03-10
Filing date: 2017-03-10
Publication date: 2020-10-28
Anticipated expiration: 2037-03-10
Also published as: JP2018150632A

Description

本発明は産業資材用繊維およびその製造方法に関する。

海藻類の付着性や活着性が良く、耐久性に優れ、波浪条件の厳しい場所においても好適に使用できる養殖資材を得るのに好適な養殖資材用繊維およびこれを用いた海藻類養殖網が、特許文献１に記載されている。この特許文献１に記載の繊維は、変性ポリビニルアルコール樹脂を含有するポリアミドにて形成されている。変性ポリビニルアルコール樹脂としては、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。ポリアミドとしては、ポリカプラミド（ナイロン６）が好ましく用いられる。

この繊維は、変性ポリビニルアルコール樹脂を含有するポリアミドにて形成されているため、耐久性に優れるとともに海藻類の付着性や活着性に優れており、湾外等のように波浪条件の厳しい場所において使用しても海藻類の活着性が良く、収穫時まで海藻類の付着を維持して高い収率を実現できることから、海藻類の養殖網やロープや撚糸などの養殖資材として好適である。また、この養殖資材用繊維が用いられている海藻類養殖網は、前述したように優れた特性を有することから、特に、海苔の養殖網として好適である。

特開２００５−１１７９７２号公報

オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールは、融点が２００℃、熱分解温度が２３０〜２４０℃である。したがって、融点と熱分解温度との間の温度で紡糸することが望ましい。しかし、これを含有するナイロン６は、その融点が２２５℃である。このため、良好な紡糸状態を得るためには、紡糸温度を２５０℃程度まで上げざるを得ない。

一般に樹脂を溶融紡糸する際には、ペレットなどの原材料樹脂を溶融押出機によって溶融混練させ、それを機外に押し出して紡糸ノズルに供給し、紡糸ノズルから樹脂を溶出させ、その後に冷却させて固化させることが行われる。このため、ナイロン６樹脂中に含まれるオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールは、溶融押出機の内部においてナイロン６樹脂を良好に溶融するために、この溶融押出機の内部において上述の２５０℃程度まで昇温され、その昇温状態を維持したまま紡糸ノズルに送られて紡糸に供される。すると、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールは、溶融混練から紡糸までのかなりの時間にわたって分解温度以上の温度に晒されることになり、分解により酢酸を生成するため悪臭が生じるなどの課題がある。

そこで本発明は、ポリアミド系樹脂とオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールとを含有することで、親水性を発揮して特に上述のように海藻類の付着性や活着性に優れた産業資材用繊維を得るときに、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールの熱分解を極力低減できるようにすることを目的とする。

この目的を達成するため本発明の産業資材用繊維は、芯鞘構造を呈し、芯成分が第１のポリアミド系樹脂にて構成され、鞘成分が、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールを含有し芯成分よりも低融点の第２のポリアミド系樹脂にて構成されていることを特徴とする。

本発明の産業資材用繊維によれば、鞘成分の第２のポリアミド系樹脂の融点が１３０〜１６０℃であることが好ましい。

本発明の産業資材用繊維の製造方法は、上述の産業資材用繊維を製造するに際し、鞘成分の溶融押出機の設定温度を１８０〜１９０℃とすることを特徴とする。

本発明の産業資材用繊維によれば、鞘成分が、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールを含有し芯成分よりも低融点の第２のポリアミド系樹脂にて構成されているため、第１のポリアミド系樹脂の融点に適合した高温で溶融混練を行う必要がなく、それよりも低温の第２のポリアミド系樹脂の融点に適合した温度で溶融混練を行えば足りる。このため、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールの熱分解温度以下の温度で鞘成分を溶融混練することができ、溶融混練後の紡糸時にのみ、短時間だけ、第１のポリアミド系樹脂の融点に基づく高温状態とするだけで良い。したがって、親水性を発揮して特に海藻類の付着性や活着性に優れた産業資材用繊維を得るときに、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールの熱分解を極力低減することができる。

本発明の産業資材用繊維によれば、具体的には、鞘成分の第２のポリアミド系樹脂の融点が１３０〜１６０℃であるようにすることで、鞘線分の溶融混練温度を、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールの熱分解温度である２３０〜２４０℃よりも確実に低下させることができる。

本発明の産業資材用繊維の製造方法によれば、この産業資材用繊維を製造するに際し、鞘成分の溶融押出機の設定温度を１８０〜１９０℃とすることで、溶融混練時におけるオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールの熱分解を確実に防止することができる。

本発明の産業資材用繊維は、芯鞘構造を呈し、芯成分が第１のポリアミド系樹脂にて構成され、鞘成分が、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールを含有し芯成分よりも低融点の第２のポリアミド系樹脂にて構成される。

芯成分を構成する第１のポリアミド系樹脂としては、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリウンデカナミド（ナイロン１１）、ポリラウロラクタミド（ナイロン１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）などが挙げられる。これらは単独で使用しても良く、共重合やブレンドしたものを用いても良い。中でも、安価で優れた強力と耐久性とを有するナイロン６が好ましい。

第１のポリアミド系樹脂には、例えば酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルクなどの各種無機粒子、架橋高分子粒子、各種金属粒子などの粒子類の他に、老化防止剤、抗酸化剤、着色防止剤、耐光剤、包接化合物、帯電防止剤、各種着色剤、各種界面活性剤、各種強化繊維類などの従来公知の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。

鞘成分に含有されるオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールは、具体的には、酢酸ビニルと、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテルとを共重合し、ついでケン化することにより得られる。この場合、ポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテルの共重合割合（含有量）は０．１〜２０モル％、特に０．１〜５モル％であることが好ましく、ポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテルにおけるポリオキシアルキレンの縮合度は１〜３００、特に３〜５０であることが好ましい。また、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール全体に占めるオキシアルキレン単位の割合は、３〜４０質量％であることが好ましい。このことは、共重合体におけるオキシアルキレン単位の局在−非局在の程度およびオキシアルキレン単位の長さに最適範囲があることを示している。

オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールにおける酢酸ビニル単位のケン化度は、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜９９モル％である。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は、１５０〜１５００が好ましく、２００〜１０００であるのがより好適である。なお、共重合成分として、ポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル以外の成分、例えばエチレン、プロピレン、長鎖α−オレフィン等のα−オレフィン、エチレン性不飽和カルボン酸系モノマー、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、ビニルエーテル等の成分を、３０モル％以下程度であれば含有してもよい。

オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールは、（I）融点が５０〜２５０℃のフェノール系化合物、（II）チオエーテル系化合物、（III）ホスファイト系化合物のうちの少なくとも１種を０．０１〜５質量％、特に０．１〜０．５質量％含有することが好ましい。これにより繊維の熱安定性を向上させることができる。これらの添加量が０．０１質量％未満では熱安定性の向上が期待できず、５質量％を超える場合は海藻類の活着性の低下を招く。

上述のように、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールは、融点が２００℃、熱分解温度が２３０〜２４０℃である。

本発明の産業資材用繊維の鞘成分を得るために原料を溶融混練する際には、上述したオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールの熱分解を避けるために、その溶融混練温度すなわち溶融押出機の設定温度は、１８０〜１９０℃であることが望ましい。そのため、鞘成分を構成する第２のポリアミド系樹脂は、この１８０〜１９０℃の温度で溶融押出しすることができるものであることが望ましい。そのためには、第２のポリアミド系樹脂は、第１のポリアミド系樹脂よりも低融点で、具体的には、その融点が１３０〜１６０℃であることが望ましく、より望ましくは１４０〜１６０℃である。融点が１６０℃以下であれば、１８０〜１９０℃の温度で良好に溶融押出可能であり、一方、１３０℃以上とすることにより、実使用における耐熱性を維持し、また、繊維製造工程における熱延伸時に繊維同士が融着することなく良好に延伸可能となる。このようなポリアミド系樹脂としては、共重合ポリアミド樹脂を用いることができ、具体的には、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミドを適宜の量で共重合してなる共重合体を用いるとよい。

鞘成分における第２のポリアミド系樹脂とオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールとの割合は、鞘成分中にオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールが１０〜４０質量％含有されていることが好ましく、１５〜３５質量％含有されていることがより好ましい。オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールの含有量が１０質量％未満であると、海藻類の十分な活着性が得られない。また、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールの含有量が４０質量％を超えると、鞘成分からオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールが剥落又は溶出して、海藻類の活着性が低下したり、繊維製造時の紡糸・操業性が低下したりする傾向にある。

本発明の産業資材用繊維は、上述のように芯鞘構造を呈し、その芯部には、上記したナイロン６などの第１のポリアミド系樹脂が配される。これにより、養殖資材用繊維およびこれを用いた海藻類養殖網などの産業資材用繊維としたときに、所要の強度を有したものとすることができる。

その一方で、本発明の産業資材用繊維に親水性を発現させるためには、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールは、繊維全体ではなく、その表面に含まれていれば足りる。このため、上記のように芯鞘構造の鞘部のみにオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールが含有されていれば良い。鞘部では、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールは、第２のポリアミド系樹脂中に混合されている。これにより、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールが繊維中から剥落したり溶出したりすることを防ぐことができるとともに、親水性の効果を持続させることができる。

上記の観点から、芯成分と鞘成分とによる芯鞘複合比は、質量比で、（芯成分）／（鞘成分）＝６０／４０〜８０／２０であることが好ましい。

本発明の産業資材用繊維の繊度は、この繊維がマルチフィラメントにて成されている場合には、単糸繊度が３．３〜２２ｄｔｅｘであることが好ましく、総繊度は５５〜２２００ｄｔｅｘであることが好ましい。一方、産業資材用繊維がモノフィラメントである場合には、その繊度が５５〜１１００ｄｔｅｘであることが好ましく、２２０〜６７０ｄｔｅｘであることがさらに好ましい。本発明の産業資材用繊維を養殖資材用繊維およびこれを用いた海藻類養殖網として用いる場合には、水との接触面積を増大させるために、マルチフィラメントであることが好ましい。さらに、水との接触面積を増大させる観点から、タスラン加工が施されたマルチフィラメントであることが好ましい。

本発明の産業資材用繊維を製造する際には、芯成分と鞘成分とを構成するペレットなどの原材料樹脂を溶融押出機によってそれぞれ個別に溶融混練し、それを機外に押し出して紡糸ノズルに供給する。紡糸ノズルでは、芯成分を芯部に配するとともに鞘成分を鞘部に配した状態で樹脂を溶出させる。その後に冷却させて固化させることで、繊維が得られる。

このとき、芯成分がたとえばナイロン６である場合は、その融点が２２５℃であり、溶融押出機の設定温度は２５０℃程度とされる。紡糸ノズルにおける紡糸温度も、それに合わせて２５０℃程度とされる。これに対し、鞘成分については、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールの熱分解の防止の観点、および第２のポリアミド系樹脂の融点の観点から、溶融混練機の温度は１８０〜１９０℃に設定される。しかし、紡糸ノズルにおいては、鞘成分の温度は、芯成分に合わせて２５０℃まで上昇せざるを得ない。そこで、紡糸ノズルに送られて芯鞘繊維として紡糸されるときにのみ、鞘成分は２５０℃まで昇温される。

このようにすると、紡糸ノズルにおいては鞘成分はオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールの熱分解温度を超えて加熱されることになるが、その時間は短時間であるため、熱分解の発生を極力防止することができる。溶融押出機においては、上記のようにその設定温度が１８０〜１９０℃であるために、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールの熱分解は進まない。

したがって本発明によると、親水性を発揮して特に海藻類の付着性や活着性に優れた産業資材用繊維を得るときに、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールの熱分解を極力低減することができる。

（実施例１）
芯成分として、融点が２２５℃、溶融粘度（ηmelt）が２０００ｄＰａ・ｓのナイロン６を用いた。一方、鞘成分として、融点が１５５℃、溶融粘度（ηmelt）が１８００ｄＰａ・ｓの共重合ポリアミド（アルケマ社製「ＰＬＡＴＡＭＩＤＭ１４２５Ｆ」）と、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールとを、質量比で、（共重合ポリアミド）／（オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール）＝８５／１５で混合したものを用いた。

一般的な複合溶融紡糸装置を用いて、溶融混練を行った。その条件として、芯成分については、溶融押出機の各部の設定温度を、供給部２２０℃、圧縮部２５８℃、計量部２６８℃とした。鞘成分については、溶融押出機の各部の設定温度を、供給部１９０℃、圧縮部１８０℃、計量部１８０℃とした。

次に、紡糸を行った。そのときには、孔径０．５ｍｍ、ホール数９６個の芯鞘型複合紡糸口金を用いた。そして、口金温度を２５０℃に設定し、芯鞘質量比を（芯部）／（鞘部）＝７０／３０として、紡出した。紡出糸条は、紡糸口金の直下に設けた、設定温度２５０℃、長さ２００ｍｍの加熱筒内を通過させた。

次に、油剤を付着して４５℃に加熱した第１のローラにて紡出糸条を引き取り、それに連続して設定温度８０℃の第２のローラにて１．０２倍に引き揃え、その後、設定温度１３５℃の第３のローラにて２．７倍の延伸を行い、設定温度１３５℃の第４のローラにて１．４倍の延伸を行い、設定温度９０℃の第５のローラで５％の弛緩処理を行うことで１．５％のリラックスをかけ、さらに速度１８００ｍ／分のワインダーに巻き取った。これによって、円形断面形状で芯鞘複合形態を呈しかつ親水性を有した長繊維にて構成された、９４０ｄｔｅｘ／９６フィラメントのマルチフィラメント糸を得た。その切断強度は５．７５ｃＮ／ｃｄｔｅｘであった。

（比較例１）
実施例１と比べて、鞘成分として、融点１５５℃、溶融粘度（ηmelt）が１８００ｄＰａ・ｓの共重合ポリアミドのみを使用し、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールは使用しなかった点を相違させた。そして、それ以外は実施例１と同様にして、マルチフィラメント糸を得た。その切断強度は５．６０ｃＮ／ｃｄｔｅｘであった。

上記した実施例１のマルチフィラメント糸は、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールを含有していたが、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールを含有していない比較例１のマルチフィラメント糸と同様の優れた切断強度を有したものであった。

（比較例２）
芯成分として、融点が２２５℃、溶融粘度（ηmelt）が２０００ｄＰａ・ｓのナイロン６を用いた。一方、鞘成分として、芯成分と同じナイロン６と、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールとを、質量比で、（ナイロン６）／（オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール）＝８５／１５で混合したものを用いた。

そして、実施例１の場合と同様の一般的な複合溶融紡糸装置を用いて、溶融混練を行った。その条件として、芯成分については、溶融押出機の各部の設定温度を、実施例１と同じとして、供給部２２０℃、圧縮部２５８℃、計量部２６８℃とした。鞘成分については、溶融押出機の各部の設定温度を、供給部２２０℃、圧縮部２６０℃、計量部２７０℃とした。

次に、紡糸を行った。そのときには、孔径０．５ｍｍ、ホール数９６個の芯鞘型複合紡糸口金を用いた。そして、口金温度を２５０℃とし、芯鞘質量比を（芯部）／（鞘部）＝７０／３０として、紡出した。

しかし、溶融紡糸時に異臭が発生した。

Claims

芯鞘構造を呈し、芯成分が第１のポリアミド系樹脂にて構成され、鞘成分が、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールを含有し芯成分よりも低融点の第２のポリアミド系樹脂にて構成されていることを特徴とする産業資材用繊維。
鞘成分の第２のポリアミド系樹脂の融点が１３０〜１６０℃であることを特徴とする請求項１記載の産業資材用繊維。
請求項１または２に記載の産業資材用繊維を製造するに際し、鞘成分の溶融押出機の設定温度を１８０〜１９０℃とすることを特徴とする産業資材用繊維の製造方法。