JP6779906B2 - 液晶ポリエステル組成物及び成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、液晶ポリエステル組成物及び成形体に関する。
本願は、２０１５年１２月９日に、日本に出願された特願２０１５−２４０４５３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０１５年１２月９日に、日本に出願された特願２０１５−２４０４５３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
電子部品用コネクタとしては、例えば、ＣＰＵ（中央処理装置）を電子回路基板に着脱自在に実装するためのＣＰＵソケットが知られている。そしてＣＰＵソケットの形成材料には、耐熱性等に優れた液晶ポリエステル樹脂が採用されている。
エレクトロニクス機器の高性能化等に伴って、電子回路基板に実装するＣＰＵも、回路規模が増大している。一般に、ＣＰＵが大規模化するほど、接続ピンの数が増大する。近年では、７００〜１０００本程度の接続ピンを有するＣＰＵが知られている。ＣＰＵの接続ピンは、そのＣＰＵの底面に、例えば行列状に配置される。ＣＰＵの大きさが一定の場合、これら接続ピンのピッチは、接続ピンの数が多いほど、小さくなる傾向にある。
エレクトロニクス機器の高性能化等に伴って、電子回路基板に実装するＣＰＵも、回路規模が増大している。一般に、ＣＰＵが大規模化するほど、接続ピンの数が増大する。近年では、７００〜１０００本程度の接続ピンを有するＣＰＵが知られている。ＣＰＵの接続ピンは、そのＣＰＵの底面に、例えば行列状に配置される。ＣＰＵの大きさが一定の場合、これら接続ピンのピッチは、接続ピンの数が多いほど、小さくなる傾向にある。
ＣＰＵソケットは、ＣＰＵの各接続ピンに対応させて多数のピン挿入穴を有しており、格子を形成している。そして、接続ピンのピッチが小さくなるほど、ピン挿入穴のピッチも小さくなり、ピン挿入穴同士を区切る樹脂、すなわち格子の壁は薄くなる。このため、ＣＰＵソケットでは、ピン挿入穴が多いほど、リフロー実装やピン挿入等の応力が壁に加わり、この応力により格子の破壊（以下、クラックと称することがある）が生じ易くなる。
このように、ＣＰＵソケット等の電子部品用コネクタには、成形後のクラックに対する耐性を向上させることが求められる。
従来、成形体の機械強度を向上させるため、液晶性ポリエステルに繊維状充填材を配合した液晶ポリエステル組成物が知られている。
例えば特許文献１には、所定の液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して平均繊維径が３μｍ以上１０μｍ未満のガラス繊維と平均繊維径が１０μｍ以上２０μｍ未満のガラス繊維を併用して５重量部以上２００重量部以下充填して得られる強化液晶樹脂組成物が開示されている。
特許文献２には、（Ａ）平均繊維径が５〜３０μｍ、繊維長１０μｍ以下のものを除外した重量平均繊維長が２５０〜３５０μｍであり、且つ繊維長７００μｍ以上のものの割合が５重量％以内である繊維状充填剤と（Ｂ）平均粒子径が０．５〜２００μｍである板状充填剤を配合してなり、組成物中の（Ａ）、（Ｂ）成分の総充填量が４０〜６０重量％であり、（Ａ）成分の重量分率が１０〜２０重量％、（Ｂ）成分の重量分率が３０〜４０重量％である液晶性ポリマー組成物から成形され、成形品のＸＹ軸面、ＹＺ軸面、ＸＺ軸面の何れの軸面に対しても対称性がない非対称電子部品が記載されている。
特許文献３には、（Ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基が５５モル％以下であり、融点が３３０℃以上の液晶性ポリマー、（Ｂ）板状の無機充填剤及び（Ｃ）重量平均繊維長が２５０〜６００μｍの繊維状充填剤からなり、（Ｂ）成分が組成物全体に対し２５〜３５重量％、（Ｃ）成分が組成物全体に対し１０〜２５重量％、且つ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計が組成物全体に対し４０〜５０重量％である複合樹脂組成物から形成され、外枠の内部に格子構造を有し、更に格子構造の内部に開口部を有する格子部のピッチ間隔が１、５ｍｍ以下、外枠部と格子部の厚みの比率が０．８以下の構造に特徴がある平面状コネクタが記載されている。
特許文献４には、液晶ポリエステル１００質量部と、繊維状充填材及び板状充填材の合計６５質量部以上１００質量部以下と、を有し、前記繊維状充填材は、数平均繊維径が５μｍ以上１５μｍ以下であって数平均繊維長が２００μｍより長く４００μｍ未満であり、前記板状充填材に対する前記繊維状充填材の質量比が、３以上１５以下であり、且つ、動開始温度が２５０℃以上３１４℃未満である液晶ポリエステル組成物が記載されている。
特許文献５には、液晶ポリエステルと、体積平均粒径１４μｍ以上の板状充填材と、繊維状充填材とを含む液晶ポリエステル組成物であって、前記板状充填材及び前記繊維状充填材の合計含有量が、液晶ポリエステル組成物全量に対して、４５〜５５質量％であり、前記板状充填材の含有量（Ａ）に対する前記繊維状充填材の含有量（Ｂ）の質量割合（Ｂ／Ａ）が、０．５を超え０．６５以下である液晶ポリエステル組成物が記載されている。
特許文献２には、（Ａ）平均繊維径が５〜３０μｍ、繊維長１０μｍ以下のものを除外した重量平均繊維長が２５０〜３５０μｍであり、且つ繊維長７００μｍ以上のものの割合が５重量％以内である繊維状充填剤と（Ｂ）平均粒子径が０．５〜２００μｍである板状充填剤を配合してなり、組成物中の（Ａ）、（Ｂ）成分の総充填量が４０〜６０重量％であり、（Ａ）成分の重量分率が１０〜２０重量％、（Ｂ）成分の重量分率が３０〜４０重量％である液晶性ポリマー組成物から成形され、成形品のＸＹ軸面、ＹＺ軸面、ＸＺ軸面の何れの軸面に対しても対称性がない非対称電子部品が記載されている。
特許文献３には、（Ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基が５５モル％以下であり、融点が３３０℃以上の液晶性ポリマー、（Ｂ）板状の無機充填剤及び（Ｃ）重量平均繊維長が２５０〜６００μｍの繊維状充填剤からなり、（Ｂ）成分が組成物全体に対し２５〜３５重量％、（Ｃ）成分が組成物全体に対し１０〜２５重量％、且つ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計が組成物全体に対し４０〜５０重量％である複合樹脂組成物から形成され、外枠の内部に格子構造を有し、更に格子構造の内部に開口部を有する格子部のピッチ間隔が１、５ｍｍ以下、外枠部と格子部の厚みの比率が０．８以下の構造に特徴がある平面状コネクタが記載されている。
特許文献４には、液晶ポリエステル１００質量部と、繊維状充填材及び板状充填材の合計６５質量部以上１００質量部以下と、を有し、前記繊維状充填材は、数平均繊維径が５μｍ以上１５μｍ以下であって数平均繊維長が２００μｍより長く４００μｍ未満であり、前記板状充填材に対する前記繊維状充填材の質量比が、３以上１５以下であり、且つ、動開始温度が２５０℃以上３１４℃未満である液晶ポリエステル組成物が記載されている。
特許文献５には、液晶ポリエステルと、体積平均粒径１４μｍ以上の板状充填材と、繊維状充填材とを含む液晶ポリエステル組成物であって、前記板状充填材及び前記繊維状充填材の合計含有量が、液晶ポリエステル組成物全量に対して、４５〜５５質量％であり、前記板状充填材の含有量（Ａ）に対する前記繊維状充填材の含有量（Ｂ）の質量割合（Ｂ／Ａ）が、０．５を超え０．６５以下である液晶ポリエステル組成物が記載されている。
上述の特許文献１〜５に記載された液晶ポリエステル組成物は、ＣＰＵソケット等の成形体の成形後のクラックに対する耐性は必ずしも十分ではなく、改善が求められている。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、耐クラック性に優れた成形体を与える液晶ポリエステル組成物を提供することを目的とする。また、このような液晶ポリエステル組成物の製造方法、及び前記液晶ポリエステル組成物から成形される成形体を提供することをあわせて目的とする。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、耐クラック性に優れた成形体を与える液晶ポリエステル組成物を提供することを目的とする。また、このような液晶ポリエステル組成物の製造方法、及び前記液晶ポリエステル組成物から成形される成形体を提供することをあわせて目的とする。
本発明は、以下の［１］〜［８］の態様を含む。
［１］液晶ポリエステルと、数平均繊維径が１５μｍ以上２５μｍ以下である繊維状充填材と、板状充填材とを含有し、
前記繊維状充填材と前記板状充填材の合計含有量が、前記液晶ポリエステル１００質量部に対し、６５質量部以上１０５質量部以下である
液晶ポリエステル組成物。
［２］前記液晶ポリエステル１００質量部に対し、前記繊維状充填材の含有量が５質量部以上２６質量部以下であり、前記板状充填材の含有量が４５質量部以上８２質量部以下である、［１］に記載の液晶ポリエステル組成物。
［３］前記繊維状充填材の重量平均繊維長が３００μｍ超、６００μｍ以下である［１］又は［２］に記載の液晶ポリエステル組成物。
［４］前記板状充填材の体積平均粒径が１５μｍ以上４０μｍ以下である［１］〜［３］のいずれか１つに記載の液晶ポリエステル組成物。
［５］前記板状充填材がマイカである［１］〜［４］のいずれか１つに記載の液晶ポリエステル組成物。
［６］［１］〜［５］のいずれか１つに記載の液晶ポリエステル組成物から成形される成形体。
［７］前記成形体がコネクタである［６］に記載の成形体。
［８］前記コネクタがＣＰＵソケットである［７］に記載の成形体。
［１］液晶ポリエステルと、数平均繊維径が１５μｍ以上２５μｍ以下である繊維状充填材と、板状充填材とを含有し、
前記繊維状充填材と前記板状充填材の合計含有量が、前記液晶ポリエステル１００質量部に対し、６５質量部以上１０５質量部以下である
液晶ポリエステル組成物。
［２］前記液晶ポリエステル１００質量部に対し、前記繊維状充填材の含有量が５質量部以上２６質量部以下であり、前記板状充填材の含有量が４５質量部以上８２質量部以下である、［１］に記載の液晶ポリエステル組成物。
［３］前記繊維状充填材の重量平均繊維長が３００μｍ超、６００μｍ以下である［１］又は［２］に記載の液晶ポリエステル組成物。
［４］前記板状充填材の体積平均粒径が１５μｍ以上４０μｍ以下である［１］〜［３］のいずれか１つに記載の液晶ポリエステル組成物。
［５］前記板状充填材がマイカである［１］〜［４］のいずれか１つに記載の液晶ポリエステル組成物。
［６］［１］〜［５］のいずれか１つに記載の液晶ポリエステル組成物から成形される成形体。
［７］前記成形体がコネクタである［６］に記載の成形体。
［８］前記コネクタがＣＰＵソケットである［７］に記載の成形体。
本発明によれば、耐クラック性に優れた成形体を与える液晶ポリエステル組成物を提供することができる。また、このような液晶ポリエステル組成物の製造方法、及び前記液晶ポリエステル組成物から成形される成形体を提供することができる。
＜液晶ポリエステル組成物＞
本発明の第１の態様である液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステルと、数平均繊維径が１５μｍ以上２５μｍ以下である繊維状充填材と、板状充填材とを含有し、前記繊維状充填材と前記板状充填材の合計含有量が、前記液晶ポリエステル１００質量部に対し、６５質量部以上１０５質量部以下である液晶ポリエステル組成物である。
かかる液晶ポリエステル組成物は、数平均繊維径が１５μｍ以上２５μｍ以下である繊維状充填材を含有し、さらに、前記繊維状充填材と板状充填材との合計含有量が、上記特定の範囲であることにより、前記液晶ポリエステル組成物から成形される成形体は、高温条件下（例えばリフロー加熱時の温度である２００〜２５０℃）での変形が生じにくい。このため、本発明の液晶ポリエステル組成物から成形される成形体は、クラックに対する耐性が向上し、クラックの発生を抑制できる。
本発明の第１の態様である液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステルと、数平均繊維径が１５μｍ以上２５μｍ以下である繊維状充填材と、板状充填材とを含有し、前記繊維状充填材と前記板状充填材の合計含有量が、前記液晶ポリエステル１００質量部に対し、６５質量部以上１０５質量部以下である液晶ポリエステル組成物である。
かかる液晶ポリエステル組成物は、数平均繊維径が１５μｍ以上２５μｍ以下である繊維状充填材を含有し、さらに、前記繊維状充填材と板状充填材との合計含有量が、上記特定の範囲であることにより、前記液晶ポリエステル組成物から成形される成形体は、高温条件下（例えばリフロー加熱時の温度である２００〜２５０℃）での変形が生じにくい。このため、本発明の液晶ポリエステル組成物から成形される成形体は、クラックに対する耐性が向上し、クラックの発生を抑制できる。
液晶ポリエステル１００質量部に対する、繊維状充填材と板状充填材との合計含有量は、好ましくは７０質量部以上９０質量部以下であり、より好ましくは７５質量部以上８５質量部以下であり、さらに好ましくは７８質量部以上８３質量部以下である。また、別の側面として、液晶ポリエステル１００質量部に対する、繊維状充填材と板状充填材の合計含有量は、６５質量部以上１００質量部以下であってもよく、６７質量部以上１００質量部以下であってもよく、６７質量部以上８２質量部以下であってもよい。 繊維状充填材と板状充填材との合計の含有量が上記下限値以上であると、液晶ポリエステル組成物から成形される成形体のクラックの発生がより抑制される傾向があり、また、上記上限値以下であると、液晶ポリエステル組成物の流動性が十分なものとなる傾向がある。
本実施形態における液晶ポリエステル組成物において、液晶ポリエステル１００質量部に対する繊維状充填材の含有量は５質量部以上２６質量部以下であり、板状充填材の含有量は１５質量部以上８２質量部以下であることが好ましく、繊維状充填材の含有量は７質量部以上５５質量部以下であり、板状充填材の含有量は４５質量部以上８２質量部以下であることが好ましい。
かかる範囲の繊維状充填材及び板状充填材を含有することによって、リフロー処理前後で反りが少ない成形体を得ることができる。
かかる範囲の繊維状充填材及び板状充填材を含有することによって、リフロー処理前後で反りが少ない成形体を得ることができる。
液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステルと、繊維状充填材と、板状充填材とを混ぜ合わせたもの（すなわち、粉末同士を混合したもの）であってもよく、各成分を溶融混練して、例えばペレット状に加工したものであってもよい。
≪液晶ポリエステル≫
本発明に係る液晶ポリエステルについて説明する。
本発明の一実施形態である液晶ポリエステル組成物に係る液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルであってもよいし、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。本発明に係る液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみが重合している全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
本発明に係る液晶ポリエステルについて説明する。
本発明の一実施形態である液晶ポリエステル組成物に係る液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルであってもよいし、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。本発明に係る液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみが重合している全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
本発明に係る液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物と、を重合（重縮合）させてなるもの；複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの；芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの；及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、互いに独立に、一部又は全部に代えて、これらの化合物の重合可能な誘導体が用いられてもよい。
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体としては、カルボキシ基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（すなわち、エステル）、カルボキシ基をハロホルミル基に変換してなるもの（すなわち、酸ハロゲン化物）、及びカルボキシ基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（すなわち、酸無水物）を例示することができる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体としては、ヒドロキシ基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（すなわち、アシル化物）を例示することができる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（すなわち、アシル化物）を例示することができる。
本発明に係る液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある）と、を有することがより好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
［Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し；
Ａｒ２及びＡｒ３は、互いに独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は式（４）で表される基を表し；
Ｘ及びＹは、互いに独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し；
Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。］
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
［式（４）中、Ａｒ４及びＡｒ５は、互いに独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し；
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は炭素数１〜１０のアルキリデン基を表し；
Ａｒ４又はＡｒ５で表される前記基に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。］
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
［Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し；
Ａｒ２及びＡｒ３は、互いに独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は式（４）で表される基を表し；
Ｘ及びＹは、互いに独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し；
Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。］
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
［式（４）中、Ａｒ４及びＡｒ５は、互いに独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し；
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は炭素数１〜１０のアルキリデン基を表し；
Ａｒ４又はＡｒ５で表される前記基に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。］
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
前記炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基等が挙げられる。
前記炭素数６〜２０のアリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基等が挙げられる。
Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される基に含まれる水素原子が前記ハロゲン原子、前記炭素数１〜１０のアルキル基又は前記炭素数６〜２０のアリール基で置換されている場合、水素原子を置換する基の数は、Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される基毎に、互いに独立に、好ましくは２個以下であり、より好ましくは１個である。
前記炭素数１〜１０のアルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基等が挙げられる。
Ａｒ４又はＡｒ５で表される基に含まれる水素原子が前記ハロゲン原子、前記炭素数１〜１０のアルキル基又は前記炭素数６〜２０のアリール基で置換されている場合、水素原子を置換する基の数は、Ａｒ４又はＡｒ５で表される基毎に、互いに独立に、好ましくは２個以下であり、より好ましくは１個である。
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位（すなわち、Ａｒ１がｐ−フェニレン基）、又は６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位（すなわち、Ａｒ１が２，６−ナフチレン基）が好ましい。
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２がｐ−フェニレン基であるもの（例えば、テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２がｍ−フェニレン基であるもの（例えば、イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの（例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３がｐ−フェニレン基であるもの（例えば、ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
本明細書において「由来」とは 重合するために化学構造が変化することを意味する。
本明細書において「由来」とは 重合するために化学構造が変化することを意味する。
本発明に係る液晶ポリエステルが、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）及び繰返し単位（３）を含む場合、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）及び繰返し単位（３）の合計含有量を１００モル％としたとき、繰返し単位（１）の含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上８０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以上７０モル％以下、よりさらに好ましくは４５モル％以上６５モル％以下である。
同様に、繰返し単位（２）の含有量は、液晶ポリエステル中の繰返し単位（１）、繰返し単位（２）及び繰返し単位（３）の合計含有量を１００モル％としたとき、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上３０モル％以下、よりさらに好ましくは１７．５モル％以上２７．５モル％以下である。
同様に、繰返し単位（３）の含有量は、液晶ポリエステル中の繰返し単位（１）、繰返し単位（２）及び繰返し単位（３）の合計含有量を１００モル％としたとき、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上３０モル％以下、よりさらに好ましくは１７．５モル％以上２７．５モル％以下である。
繰返し単位（１）の含有量が上記の範囲であると液晶ポリエステルは、溶融流動性や耐熱性や強度・剛性が向上し易くなる。
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表したとき、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
なお、本発明に係る液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、互いに独立に、２種以上有してもよい。前記液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよく、その含有量は、前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計含有量を１００モル％としたとき、好ましくは０モル％以上１０モル％以下、より好ましくは０モル％以上５モル％以下である。
別の側面として、本発明に係る液晶ポリエステルにおける繰返し単位（１）〜（３）からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位の含有量は、前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計含有量を１００モル％としたとき、好ましくは９０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９５モル％以上１００モル％以下である。
別の側面として、本発明に係る液晶ポリエステルにおける繰返し単位（１）〜（３）からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位の含有量は、前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計含有量を１００モル％としたとき、好ましくは９０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９５モル％以上１００モル％以下である。
本発明に係る液晶ポリエステルの溶融粘度を下げるためには、繰返し単位（３）のＸ及びＹのそれぞれが酸素原子であること（すなわち、芳香族ジオールに由来する繰返し単位であること）が好ましい。Ｘ及びＹのそれぞれが酸素原子である繰返し単位（３）の含有量が増えることにより、前記液晶ポリエステルの溶融粘度が下がるため、必要に応じてＸ及びＹのそれぞれが酸素原子である繰返し単位（３）の含有量を制御し、液晶ポリエステルの溶融粘度を調整することができる。
本発明に係る液晶ポリエステルの製造方法の１つの側面として、耐熱性や強度・剛性の高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することから、前記液晶ポリエステルを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（以下、プレポリマーということがある）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。前記溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよい。この触媒の例として、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム及び三酸化アンチモンのような金属化合物、４−（ジメチルアミノ）ピリジン及び１−メチルイミダゾールのような含窒素複素環式化合物等が挙げられ、中でも、含窒素複素環式化合物が好ましい。
本発明に係る液晶ポリエステルの流動開始温度は、２７０℃〜４００℃であることが好ましく、２８０℃〜３８０℃であることがより好ましい。流動開始温度がこのような範囲である場合、液晶ポリエステル組成物の流動性がより良好になると共に、耐熱性（例えば、成形体がＣＰＵソケット等の電子部品用コネクタである場合には耐ブリスター性）がより良好となる。また、前記液晶ポリエステルから成形体を製造する際の溶融成形時に、熱劣化がより抑制される。
なお、「流動開始温度」は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
液晶ポリエステルは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組合せ及び比率は、任意に設定できる。
本発明に係る液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル組成物の総質量に対して、４８〜６１質量％であることが好ましい。
本発明に係る液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル組成物の総質量に対して、４８〜６１質量％であることが好ましい。
≪繊維状充填材≫
本発明の一実施形態である液晶ポリエステル組成物に含まれる繊維状充填材は、数平均繊維径が１５μｍ以上２５μｍ以下であり、好ましくは１６μｍ以上２４μｍ以下である。繊維状充填材は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
液晶ポリエステル組成物中の繊維状充填材の数平均繊維径がこのような大きさであることによって、得られる液晶ポリエステル組成物から成形される成形体におけるクラックを抑制できる。
本発明の一実施形態である液晶ポリエステル組成物に含まれる繊維状充填材は、数平均繊維径が１５μｍ以上２５μｍ以下であり、好ましくは１６μｍ以上２４μｍ以下である。繊維状充填材は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
液晶ポリエステル組成物中の繊維状充填材の数平均繊維径がこのような大きさであることによって、得られる液晶ポリエステル組成物から成形される成形体におけるクラックを抑制できる。
前記繊維状充填材としては、ガラス繊維；パン系炭素繊維及びピッチ系炭素繊維のような炭素繊維；シリカ繊維、アルミナ繊維及びシリカアルミナ繊維のようなセラミック繊維；ステンレス繊維のような金属繊維が挙げられる。また、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ウォラストナイトウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー及び炭化ケイ素ウィスカーのようなウィスカーも例示することができる。
中でも、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ウォラストナイトウィスカー及びホウ酸アルミニウムウィスカーが好ましく、ガラス繊維がより好ましい。
ガラス繊維としては、より具体的には、長繊維タイプのチョップドガラス繊維、及び、短繊維タイプのミルドガラス繊維等、種々の方法で製造されたガラス繊維が挙げられ、これらのうちの２種以上を併用してもよい。
前記ガラス繊維は、シラン系カップリング剤及びチタン系カップリング剤のようなカップリング剤などの表面処理剤で処理されていてもよい。
機械的強度の点で、弱アルカリ性のガラス繊維が好ましい。酸化ケイ素含有率が、ガラス繊維の総質量に対して、５０〜８０質量％であるガラス繊維が好ましく、酸化ケイ素含有率が、ガラス繊維の総質量に対して、６５〜７７質量％であるガラス繊維がより好ましい。
前記ガラス繊維は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆もしくは収束されていてもよい。
繊維状有機充填材としては、ポリエステル繊維及びアラミド繊維を例示することができる。
中でも、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ウォラストナイトウィスカー及びホウ酸アルミニウムウィスカーが好ましく、ガラス繊維がより好ましい。
ガラス繊維としては、より具体的には、長繊維タイプのチョップドガラス繊維、及び、短繊維タイプのミルドガラス繊維等、種々の方法で製造されたガラス繊維が挙げられ、これらのうちの２種以上を併用してもよい。
前記ガラス繊維は、シラン系カップリング剤及びチタン系カップリング剤のようなカップリング剤などの表面処理剤で処理されていてもよい。
機械的強度の点で、弱アルカリ性のガラス繊維が好ましい。酸化ケイ素含有率が、ガラス繊維の総質量に対して、５０〜８０質量％であるガラス繊維が好ましく、酸化ケイ素含有率が、ガラス繊維の総質量に対して、６５〜７７質量％であるガラス繊維がより好ましい。
前記ガラス繊維は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆もしくは収束されていてもよい。
繊維状有機充填材としては、ポリエステル繊維及びアラミド繊維を例示することができる。
繊維状充填材の重量平均繊維長は３００μｍ超、６００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ超、６００μｍ未満であることがより好ましく、３５０μｍ超、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。
繊維状充填材の重量平均繊維長が上記の範囲であると、リフロー前後の反りの発生がより抑制される傾向がある。
繊維状充填材の重量平均繊維長が上記の範囲であると、リフロー前後の反りの発生がより抑制される傾向がある。
繊維状充填材の「数平均繊維径」及び「重量平均繊維長」は、デジタルマイクロスコープ等の顕微鏡で観察することにより測定できる。具体的な方法を以下に説明する。
樹脂組成物ペレット１ｇを６００℃で４時間加熱し灰化する。繊維状充填材を含む灰化残渣をエチレングリコール溶液に分散させて、超音波を３分間かけた後、スライドガラス上に分散液を数滴落とす。スライドガラス上で繊維状充填材が重なり合わないようにほぐした後、カバーガラスを載せる。ビデオマイクロスコープ（キーエンス（株）製、ＶＨＸ−６００）により、繊維状充填材の輪郭にピントが合うよう調整して、繊維状充填材５００本を拡大倍数１００倍にて、数平均繊維径と重量平均繊維長を測定する。
なお、重量平均繊維長（Ｌｗ）は、繊維長（Ｌｉ）、密度（ρｉ）、繊維径（ｒｉ）を有する繊維の本数をＮｉとしたとき、下式により算出することができる。
Ｌｗ＝Σ（Ｎｉ×π×ｒｉ ２×Ｌｉ ２×ρｉ）／Σ（Ｎｉ×π×ｒｉ ２×Ｌｉ×ρｉ）
樹脂組成物ペレット１ｇを６００℃で４時間加熱し灰化する。繊維状充填材を含む灰化残渣をエチレングリコール溶液に分散させて、超音波を３分間かけた後、スライドガラス上に分散液を数滴落とす。スライドガラス上で繊維状充填材が重なり合わないようにほぐした後、カバーガラスを載せる。ビデオマイクロスコープ（キーエンス（株）製、ＶＨＸ−６００）により、繊維状充填材の輪郭にピントが合うよう調整して、繊維状充填材５００本を拡大倍数１００倍にて、数平均繊維径と重量平均繊維長を測定する。
なお、重量平均繊維長（Ｌｗ）は、繊維長（Ｌｉ）、密度（ρｉ）、繊維径（ｒｉ）を有する繊維の本数をＮｉとしたとき、下式により算出することができる。
Ｌｗ＝Σ（Ｎｉ×π×ｒｉ ２×Ｌｉ ２×ρｉ）／Σ（Ｎｉ×π×ｒｉ ２×Ｌｉ×ρｉ）
本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、上述の液晶ポリエステル１００質量部に対し、繊維状充填材を５質量部以上２６質量部以下含有していることが好ましく、６質量部以上２５質量部以下含有していることがより好ましく、７質量部以上２４質量部以下含有していることがさらに好ましく、９質量部以上２３質量部以下含有していることが特に好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステル組成物において、繊維状充填材の含有量が上記下限値以上であることにより、前記液晶ポリエステル組成物から成形される成形体は高温条件下で変形が生じにくい強度を有することができる。また、上記上限値以下であることにより、前記液晶ポリエステル組成物の充填性が良好なものとなり、さらに前記成形体にウエルドが発生した際の強度も良好となる傾向がある。
本発明の液晶ポリエステル組成物中、繊維状充填材の含有量は、前記液晶ポリエステル組成物の総質量に対して、３〜１５質量％であることが好ましい。
本発明の液晶ポリエステル組成物中、繊維状充填材の含有量は、前記液晶ポリエステル組成物の総質量に対して、３〜１５質量％であることが好ましい。
≪板状充填材≫
本発明に係る板状充填材としては、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ガラスフレーク、硫酸バリウム及び炭酸カルシウム等が挙げられる。マイカは、白雲母であってもよいし、金雲母であってもよいし、フッ素金雲母であってもよいし、四ケイ素雲母であってもよい。好ましくは、タルク及びマイカであり、より好ましくはマイカである。板状充填材は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記板状充填材は、前記表面処理剤で処理されていてもよい。
本発明に係る板状充填材としては、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ガラスフレーク、硫酸バリウム及び炭酸カルシウム等が挙げられる。マイカは、白雲母であってもよいし、金雲母であってもよいし、フッ素金雲母であってもよいし、四ケイ素雲母であってもよい。好ましくは、タルク及びマイカであり、より好ましくはマイカである。板状充填材は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記板状充填材は、前記表面処理剤で処理されていてもよい。
本実施形態の液晶ポリエステル組成物に含まれる板状充填材の体積平均粒径は、液晶ポリエステル組成物から成形される成形体のクラックに対する耐性を向上させる観点から、１５μｍ以上４０μｍ以下が好ましく２０μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、２２μｍ以上２８μｍ以下が特に好ましい。
板状充填材の体積平均粒径が上記下限値以上であると、液晶ポリエステル組成物から成形される成形体の耐クラック性がより向上する傾向がある。また、板状充填材の体積平均粒径が上記上限値以下であると、リフロー前後の反りの発生がより抑制される傾向がある。
板状充填材の体積平均粒径が上記下限値以上であると、液晶ポリエステル組成物から成形される成形体の耐クラック性がより向上する傾向がある。また、板状充填材の体積平均粒径が上記上限値以下であると、リフロー前後の反りの発生がより抑制される傾向がある。
板状充填材の体積平均粒径は、レーザー回折法により求めることができ、具体的には下記条件のレーザー回折法により測定することができる。
測定条件
測定装置：レーザー回折／散乱式粒径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ（株）製；ＬＡ−９５０Ｖ２）
粒子屈折率：１．５３−０．１ｉ
分散媒：水
分散媒屈折率：１．３３
測定条件
測定装置：レーザー回折／散乱式粒径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ（株）製；ＬＡ−９５０Ｖ２）
粒子屈折率：１．５３−０．１ｉ
分散媒：水
分散媒屈折率：１．３３
なお、板状充填材の体積平均粒径は、後述の溶融混練によって実質上変化しないため、板状充填材の体積平均粒径は、液晶ポリエステル組成物に含有される前の板状充填材の体積平均粒径を測定することによっても求めることができる。
本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、上述の液晶ポリエステル１００質量部に対し、板状充填材を４５質量部以上８２質量部以下含有していることが好ましく、４８質量部以上８１質量部以下含有していることがより好ましく、４９質量部以上８０質量部以下含有していることがよりさらに好ましい。また、別の側面として、５０質量部以上８０質量部以下であってもよい。
（任意成分）
本発明の液晶ポリエステル組成物は、本発明の効果を妨げない範囲内において、前記繊維状充填材、前記板状充填材、及び前記液晶ポリエステルのいずれにも該当しない、他の成分をさらに含有していてもよい。
前記他の成分の例としては、粒状無機充填材（シリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウムなど）；フッ素樹脂、金属石鹸類等の離型改良剤；染料、顔料等の着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤等の、通常の添加剤が挙げられる。前記着色剤としては、カーボンブラックが好ましい。
また、前記他の成分の例としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有するものも挙げられる。
また、前記他の成分の例としては、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂も挙げられる。
前記他の成分の含有量は、本実施形態の液晶ポリエステルの含有量を１００質量部としたとき、０質量部以上２０質量部以下が好ましい。
別の側面として、本発明の液晶ポリエステル組成物が他の成分を含む場合、前記他の成分の含有量は、前記液晶ポリエステル組成物の総質量に対して０〜１６質量％が好ましい。
本発明の液晶ポリエステル組成物は、本発明の効果を妨げない範囲内において、前記繊維状充填材、前記板状充填材、及び前記液晶ポリエステルのいずれにも該当しない、他の成分をさらに含有していてもよい。
前記他の成分の例としては、粒状無機充填材（シリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウムなど）；フッ素樹脂、金属石鹸類等の離型改良剤；染料、顔料等の着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤等の、通常の添加剤が挙げられる。前記着色剤としては、カーボンブラックが好ましい。
また、前記他の成分の例としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有するものも挙げられる。
また、前記他の成分の例としては、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂も挙げられる。
前記他の成分の含有量は、本実施形態の液晶ポリエステルの含有量を１００質量部としたとき、０質量部以上２０質量部以下が好ましい。
別の側面として、本発明の液晶ポリエステル組成物が他の成分を含む場合、前記他の成分の含有量は、前記液晶ポリエステル組成物の総質量に対して０〜１６質量％が好ましい。
本発明の液晶ポリエステル組成物は、原料成分を配合することで製造でき、その配合方法は、特に限定されない。例えば、前記繊維状充填材、前記板状充填材、及び前記液晶ポリエステル、並びに所望により前記他の成分を各々別々に溶融混練機に供給する方法が挙げられる。また、これら原料成分を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダー等を用いて予備混合してから、溶融混練機に供給してもよい。また、前記液晶ポリエステルと前記繊維状充填材とを溶融混練することによって作製したペレットと、前記液晶ポリエステルと前記板状充填材とを溶融混練することによって作製したペレットとを、所望の配合比で混合してもよい。前記繊維状充填材として、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆もしくは収束されたものを用いてもよい。
また、本発明の液晶ポリエステル組成物は、前記液晶ポリエステルと前記繊維状充填材と前記板状充填材とをブレンドし、マスターバッチペレットを作成し、これを成形加工時に前記繊維状充填材が含まれていないペレットとドライブレンドして得ることもできる。この場合には、ドライブレンド後の繊維状充填材と板状充填材との含有量が上記所定の含有量となっていればよい。
また、本発明の液晶ポリエステル組成物は、前記液晶ポリエステルと前記繊維状充填材と前記板状充填材とをブレンドし、マスターバッチペレットを作成し、これを成形加工時に前記繊維状充填材が含まれていないペレットとドライブレンドして得ることもできる。この場合には、ドライブレンド後の繊維状充填材と板状充填材との含有量が上記所定の含有量となっていればよい。
＜成形体＞
本発明の第２の態様は、前記本発明の第１の態様の液晶ポリエステル組成物を、成形して得られる成形体である。
前記液晶ポリエステル組成物は、成形時の流動性に優れ、機械的強度が高い成形体の製造に好適である。成形体の製造方法は、射出成形法等、公知の方法でよい。
本実施形態の成形体はコネクタであることが好ましい。前記液晶ポリエステル組成物を成形して得られるコネクタは、肉厚が薄くても、クラックに対する耐性が高い。
また、コネクタとしては、ＣＰＵソケットであることが好ましい。
本発明の第２の態様は、前記本発明の第１の態様の液晶ポリエステル組成物を、成形して得られる成形体である。
前記液晶ポリエステル組成物は、成形時の流動性に優れ、機械的強度が高い成形体の製造に好適である。成形体の製造方法は、射出成形法等、公知の方法でよい。
本実施形態の成形体はコネクタであることが好ましい。前記液晶ポリエステル組成物を成形して得られるコネクタは、肉厚が薄くても、クラックに対する耐性が高い。
また、コネクタとしては、ＣＰＵソケットであることが好ましい。
図１Ａは、前記液晶ポリエステル組成物から成形されたコネクタを例示する概略平面図であり、図１Ｂは図１ＡのＡ−Ａ線における断面図である。また、図２は、図１Ａにおける領域Ｂの拡大図である。
ここに示すコネクタ１００は、ＣＰＵソケットであり、平面視にて正方形の板状であり、中央部に正方形の開口部１０１を有する。コネクタ１００の外周部及び内周部は、裏面が突出して形成されており、それぞれ外枠部１０２及び内枠部１０３を構成している。また、外枠部１０２及び内枠部１０３で挟まれた領域には、水平断面が正方形であるピン挿入穴１０４が、行列状に７９４個設けられている。このように、ピン挿入穴１０４同士を区切る部分、すなわち最小肉厚部２０１は、全体として格子状になっている。
図１Ａの視野におけるコネクタ１００の寸法は、目的に応じて任意に設定できるが、例えば、外形寸法が４２ｍｍ×４２ｍｍであり、開口部１０１の寸法は１４ｍｍ×１４ｍｍである。
また、図１Ｂの視野におけるコネクタ１００の厚さは、外枠部１０２及び内枠部１０３では４ｍｍであり、これらに挟まれた領域（すなわち、図２の拡大図における最小肉厚部２０１の厚さ）では３ｍｍである。
図１Ａ又は図１Ｂにおけるピン挿入穴１０４の断面寸法は０．７ｍｍ×０．７ｍｍであり、図２の拡大図に示すピッチＰ（ピン挿入穴１０４の断面における幅と隣接するピン挿入穴１０４どうしの最短距離との和）は１ｍｍである。
また、図２の拡大図に示す最小肉厚部２０１の幅（格子の壁厚さ、すなわち隣接するピン挿入穴１０４どうしの最短距離）Ｗは、０．２ｍｍである。なお、ここに示す寸法は一例であり、ピン挿入穴１０４の数も目的に応じて任意に設定できる。
例えば、コネクタは、１つの側面として、外形寸法が４０ｍｍ×４０ｍｍ〜１００ｍｍ×１００ｍｍであってもよく、開口部の寸法が１０ｍｍ×１０ｍｍ〜４０ｍｍ×４０ｍｍであってもよい。コネクタの厚さは、外枠部及び内枠部が２〜６ｍｍであってもよく、これらに挟まれた領域（すなわち、最小肉厚部の厚さ）が２〜５ｍｍであってもよい。コネクタにおけるピン挿入穴の断面寸法は０．２〜０．５ｍｍであってもよく、ピッチＰが０．８〜１．５ｍｍであってもよく、最小肉厚部の幅が０．１〜０．４ｍｍであってもよい。
また、図１Ｂの視野におけるコネクタ１００の厚さは、外枠部１０２及び内枠部１０３では４ｍｍであり、これらに挟まれた領域（すなわち、図２の拡大図における最小肉厚部２０１の厚さ）では３ｍｍである。
図１Ａ又は図１Ｂにおけるピン挿入穴１０４の断面寸法は０．７ｍｍ×０．７ｍｍであり、図２の拡大図に示すピッチＰ（ピン挿入穴１０４の断面における幅と隣接するピン挿入穴１０４どうしの最短距離との和）は１ｍｍである。
また、図２の拡大図に示す最小肉厚部２０１の幅（格子の壁厚さ、すなわち隣接するピン挿入穴１０４どうしの最短距離）Ｗは、０．２ｍｍである。なお、ここに示す寸法は一例であり、ピン挿入穴１０４の数も目的に応じて任意に設定できる。
例えば、コネクタは、１つの側面として、外形寸法が４０ｍｍ×４０ｍｍ〜１００ｍｍ×１００ｍｍであってもよく、開口部の寸法が１０ｍｍ×１０ｍｍ〜４０ｍｍ×４０ｍｍであってもよい。コネクタの厚さは、外枠部及び内枠部が２〜６ｍｍであってもよく、これらに挟まれた領域（すなわち、最小肉厚部の厚さ）が２〜５ｍｍであってもよい。コネクタにおけるピン挿入穴の断面寸法は０．２〜０．５ｍｍであってもよく、ピッチＰが０．８〜１．５ｍｍであってもよく、最小肉厚部の幅が０．１〜０．４ｍｍであってもよい。
コネクタ１００を射出成形法で製造する場合、その条件は、例えば、成形温度を３００〜４００℃、射出速度を１００〜３００ｍｍ／秒、射出ピーク圧力を５０〜１５０ＭＰａとするとよい。
すなわち、本発明の成形体の製造方法の１つの側面は、
液晶ポリエステルと、数平均繊維径が１５μｍ以上２５μｍ以下の繊維状充填材と、板状充填材と、所望により他の成分とを、溶融混練して液晶ポリエステル組成物を得る工程、及び
前記得られた液晶ポリエステル組成物を、成形温度３００〜４００℃、射出速度１００〜３００ｍｍ／秒、及び射出ピーク圧力５０〜１５０ＭＰａの条件下で、射出成形する工程、を含み、
前記液晶ポリエステル組成物が、前記繊維状充填材と前記板状充填材の合計量が、前記液晶ポリエステル１００質量部に対し、６５質量部以上１０５質量部以下である液晶ポリエステル組成物であることを特徴とする、
成形体の製造方法である。
前記液晶ポリエステル組成物を得る工程は、前記液晶ポリエステルと前記繊維状充填材とを溶融混練することによって作製したペレットと、前記液晶ポリエステルと前記板状充填材とを溶融混練することによって作製したペレットとを混合することにより前記液晶ポリエステル組成物を得る工程であってもよい。
すなわち、本発明の成形体の製造方法の１つの側面は、
液晶ポリエステルと、数平均繊維径が１５μｍ以上２５μｍ以下の繊維状充填材と、板状充填材と、所望により他の成分とを、溶融混練して液晶ポリエステル組成物を得る工程、及び
前記得られた液晶ポリエステル組成物を、成形温度３００〜４００℃、射出速度１００〜３００ｍｍ／秒、及び射出ピーク圧力５０〜１５０ＭＰａの条件下で、射出成形する工程、を含み、
前記液晶ポリエステル組成物が、前記繊維状充填材と前記板状充填材の合計量が、前記液晶ポリエステル１００質量部に対し、６５質量部以上１０５質量部以下である液晶ポリエステル組成物であることを特徴とする、
成形体の製造方法である。
前記液晶ポリエステル組成物を得る工程は、前記液晶ポリエステルと前記繊維状充填材とを溶融混練することによって作製したペレットと、前記液晶ポリエステルと前記板状充填材とを溶融混練することによって作製したペレットとを混合することにより前記液晶ポリエステル組成物を得る工程であってもよい。
本発明の液晶ポリエステル組成物から成形される成形体は、高温条件下での変形が生じにくい。このため、本発明の液晶ポリエステルから成形される成形体は、クラックに対する耐性が向上し、クラックの発生が抑制できる。
このため、前記液晶ポリエステル組成物を成形して得られるコネクタは、図２に示す最小肉厚部Ｗの部分においてもクラックが生じにくい。
このため、前記液晶ポリエステル組成物を成形して得られるコネクタは、図２に示す最小肉厚部Ｗの部分においてもクラックが生じにくい。
上述の通り、本発明の液晶ポリエステル組成物を成形して得られる成形体ではクラックの発生を抑制できる。このため、本発明の液晶ポリエステル組成物によれば、前記コネクタ又はＣＰＵソケット以外の成形体であって、その一部に薄肉部を有する成形体であっても好適に成形することができる。
本発明の液晶ポリエステル組成物の別の側面は、
液晶ポリエステルと、繊維状充填材と、板状充填材と、所望により他の成分とを含有し；
前記液晶ポリエステルは、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位と、
テレフタル酸に由来する繰返し単位及びイソフタル酸に由来する繰返し単位からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位と、
４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位と、を含む液晶ポリエステルであり；
前記繊維状充填材の数平均繊維径は、１５μｍ以上２５μｍ以下、好ましくは１６μｍ以上２４μｍ以下、さらに好ましくは１７μｍ〜２３μｍであり；
前記板状充填材は、タルク及びマイカからなる群から選択される少なくとも１つであり、かつ
体積平均粒径が１５μｍ以上４０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは２２μｍ以上２８μｍ以下であり；
前記繊維状充填材の含有量は、前記液晶ポリエステル１００質量部に対し、５質量部以上２６質量部以下、好ましくは６質量部以上２５質量部以下、より好ましくは７質量部以上２４質量部以下、特に好ましくは９質量部以上２３質量部以下であり；
前記板状充填材の含有量は、前記液晶ポリエステル１００質量部に対し、４５質量部以上８２質量部以下、好ましくは４８質量部以上８１質量部以下、より好ましくは４９質量部以上８０質量部以下、特に好ましくは５０質量部以上８０質量部以下であり；
前記繊維状充填材と前記板状充填材の合計含有量は、
前記液晶ポリエステル１００質量部に対し、６５質量部以上１０５質量部以下、好ましくは７０質量部以上９０質量部以下、より好ましくは７５質量部以上８５質量部以下、さらに好ましくは７８質量部以上８３質量部以下であり又は、６７質量部以上１００質量部以下であってもよく；
前記繊維状充填材の重量平均繊維長は３００μｍ超６００μｍ未満、好ましくは３５０μｍ超５００μｍ以下であり、又は３０８〜６３３μｍであってもよい
液晶ポリエステル組成物である。
液晶ポリエステルと、繊維状充填材と、板状充填材と、所望により他の成分とを含有し；
前記液晶ポリエステルは、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位と、
テレフタル酸に由来する繰返し単位及びイソフタル酸に由来する繰返し単位からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位と、
４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位と、を含む液晶ポリエステルであり；
前記繊維状充填材の数平均繊維径は、１５μｍ以上２５μｍ以下、好ましくは１６μｍ以上２４μｍ以下、さらに好ましくは１７μｍ〜２３μｍであり；
前記板状充填材は、タルク及びマイカからなる群から選択される少なくとも１つであり、かつ
体積平均粒径が１５μｍ以上４０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは２２μｍ以上２８μｍ以下であり；
前記繊維状充填材の含有量は、前記液晶ポリエステル１００質量部に対し、５質量部以上２６質量部以下、好ましくは６質量部以上２５質量部以下、より好ましくは７質量部以上２４質量部以下、特に好ましくは９質量部以上２３質量部以下であり；
前記板状充填材の含有量は、前記液晶ポリエステル１００質量部に対し、４５質量部以上８２質量部以下、好ましくは４８質量部以上８１質量部以下、より好ましくは４９質量部以上８０質量部以下、特に好ましくは５０質量部以上８０質量部以下であり；
前記繊維状充填材と前記板状充填材の合計含有量は、
前記液晶ポリエステル１００質量部に対し、６５質量部以上１０５質量部以下、好ましくは７０質量部以上９０質量部以下、より好ましくは７５質量部以上８５質量部以下、さらに好ましくは７８質量部以上８３質量部以下であり又は、６７質量部以上１００質量部以下であってもよく；
前記繊維状充填材の重量平均繊維長は３００μｍ超６００μｍ未満、好ましくは３５０μｍ超５００μｍ以下であり、又は３０８〜６３３μｍであってもよい
液晶ポリエステル組成物である。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
＜製造例１＞
液晶ポリエステル１の製造方法
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、テレフタル酸２９９．１ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）及び１−メチルイミダゾール０．２ｇを入れ、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで３０分間かけて昇温し、１５０℃で１時間還流させた。次いで、１−メチルイミダゾールを０．９ｇ添加し、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、３２０℃でトルクの上昇が認められるまで保持した後、反応器から内容物を取り出し、これを室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状のプレポリマーを得た。次いで、このプレポリマーを、窒素ガス雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温して、２８５℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル１を得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は３２７℃であった。
なお、本明細書において室温とは２０〜２５℃である。
液晶ポリエステル１の製造方法
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、テレフタル酸２９９．１ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）及び１−メチルイミダゾール０．２ｇを入れ、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで３０分間かけて昇温し、１５０℃で１時間還流させた。次いで、１−メチルイミダゾールを０．９ｇ添加し、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、３２０℃でトルクの上昇が認められるまで保持した後、反応器から内容物を取り出し、これを室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状のプレポリマーを得た。次いで、このプレポリマーを、窒素ガス雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温して、２８５℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル１を得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は３２７℃であった。
なお、本明細書において室温とは２０〜２５℃である。
＜実施例１＞
上記製造例１で得た液晶ポリエステル１と、数平均繊維径が１７μｍのガラス繊維２と、タルク１とを、表１に示す割合［質量部］で、２軸押出機（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ−３０ＨＳ、スクリュー回転：同方向、Ｌ／Ｄ＝４４）を用いて、３４０℃で溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、射出成形機（ファナック（株）社製「ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ−２０００ｉ ３０Ｂ」）を用いて、シリンダー温度３７０℃、金型温度１３０℃の成形条件で射出成形し、１０２１ピン対応のモデルＣＰＵソケット成形体を得た。
上記製造例１で得た液晶ポリエステル１と、数平均繊維径が１７μｍのガラス繊維２と、タルク１とを、表１に示す割合［質量部］で、２軸押出機（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ−３０ＨＳ、スクリュー回転：同方向、Ｌ／Ｄ＝４４）を用いて、３４０℃で溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、射出成形機（ファナック（株）社製「ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ−２０００ｉ ３０Ｂ」）を用いて、シリンダー温度３７０℃、金型温度１３０℃の成形条件で射出成形し、１０２１ピン対応のモデルＣＰＵソケット成形体を得た。
＜実施例２＞
上記製造例１で得た液晶ポリエステル１と、数平均繊維径が２３μｍのガラス繊維１と、タルク２とを、表１に示す割合で用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、１０２１ピン対応のモデルＣＰＵソケット成形体を得た。
上記製造例１で得た液晶ポリエステル１と、数平均繊維径が２３μｍのガラス繊維１と、タルク２とを、表１に示す割合で用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、１０２１ピン対応のモデルＣＰＵソケット成形体を得た。
＜比較例１〜５＞
上記製造例１で得た液晶ポリエステル１と、数平均繊維径が１１μｍのガラス繊維３と、比較例１〜４はタルク１、比較例５はタルク２とを、表２に示す割合［質量部］で用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、１０２１ピン対応のモデルＣＰＵソケット成形体を得た。
上記製造例１で得た液晶ポリエステル１と、数平均繊維径が１１μｍのガラス繊維３と、比較例１〜４はタルク１、比較例５はタルク２とを、表２に示す割合［質量部］で用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、１０２１ピン対応のモデルＣＰＵソケット成形体を得た。
（成形体のクラックの測定）
上記の方法で得た実施例１〜２、比較例１〜５のモデルＣＰＵソケット成形体のクラックを、以下の方法で測定した。
まず、上記の方法で得た実施例１〜２、比較例１〜５の射出成形体（１０２１ピン対応のモデルＣＰＵソケット）を５つ用意し、オーブン（ヤマト科学（株）製、ＤＮ６３Ｈ）を使用して２６０℃で４分４０秒間加熱して、５つの成形体に熱履歴を加えた。この温度条件は、ＣＰＵソケットを用いて電子機器を製造する際のリフロー工程を想定した温度条件である。
上記の方法で得た実施例１〜２、比較例１〜５のモデルＣＰＵソケット成形体のクラックを、以下の方法で測定した。
まず、上記の方法で得た実施例１〜２、比較例１〜５の射出成形体（１０２１ピン対応のモデルＣＰＵソケット）を５つ用意し、オーブン（ヤマト科学（株）製、ＤＮ６３Ｈ）を使用して２６０℃で４分４０秒間加熱して、５つの成形体に熱履歴を加えた。この温度条件は、ＣＰＵソケットを用いて電子機器を製造する際のリフロー工程を想定した温度条件である。
成形体を室温まで放冷後、１５倍のズーム式実体顕微鏡（シグマ光機（株）製、ＺＭＭ−４５Ｔ２）を用いて、加熱後の成形体５サンプル（実施例１〜２、比較例４〜５）または３サンプル（比較例１〜３）を観察し、ＣＰＵソケットの壁面に生じたクラック数を計測し、計測値を平均した値をＣＰＵクラック数とした。
表１〜２中、各材料の詳細は下記の通りである。
ガラス繊維１；ＣＳ０３ＴＡＦＴ６９２、オーウェンスコーニング製（数平均繊維径２３μｍ、繊維長３ｍｍチョップドストランド）
ガラス繊維２；ＥＣＳ０３Ｔ−７４７Ｎ、日本電気硝子製（株）（数平均繊維径１７μｍ、繊維長３ｍｍチョップドストランド）
ガラス繊維３；ＣＳ３Ｊ−２６０Ｓ、日東紡（株）製（数平均繊維径１１μｍ、繊維長３ｍｍチョップドストランド）
タルク１；ローズＫ、日本タルク（株）（体積平均粒径１７μｍ）
タルク２；ＮＫ−６４、富士タルク工業（株）製（体積平均粒径２３μｍ）
ガラス繊維１；ＣＳ０３ＴＡＦＴ６９２、オーウェンスコーニング製（数平均繊維径２３μｍ、繊維長３ｍｍチョップドストランド）
ガラス繊維２；ＥＣＳ０３Ｔ−７４７Ｎ、日本電気硝子製（株）（数平均繊維径１７μｍ、繊維長３ｍｍチョップドストランド）
ガラス繊維３；ＣＳ３Ｊ−２６０Ｓ、日東紡（株）製（数平均繊維径１１μｍ、繊維長３ｍｍチョップドストランド）
タルク１；ローズＫ、日本タルク（株）（体積平均粒径１７μｍ）
タルク２；ＮＫ−６４、富士タルク工業（株）製（体積平均粒径２３μｍ）
表１に示す結果から、実施例１〜２で得られたＣＰＵソケットは、クラックが全く発生せず、良好な成形体となった。
対して、表２に示す結果から、比較例１〜５で得られたＣＰＵソケットは、クラックが多く発生した。
＜製造例２＞
液晶ポリエステル２の製造方法
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸２９９．１ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）、無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）及び１−メチルイミダゾール０．２ｇを仕込み、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。
その後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、室温から１５０℃まで３０分間かけて昇温し、同温度を保持して３０分間還流させた。
次いで、１−メチルイミダゾール２．４ｇを加え、副生酢酸と未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、３２０℃で３０分間保持した後、内容物を取り出し、これを室温まで冷却した。
得られた固形物を、粉砕機で粒径０．１〜１ｍｍに粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２９５℃まで５時間かけて昇温し、２９５℃で３時間保持するにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル２を得た。得られた液晶ポリエステル２の流動開始温度は３１２℃であった。
液晶ポリエステル２の製造方法
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸２９９．１ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）、無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）及び１−メチルイミダゾール０．２ｇを仕込み、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。
その後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、室温から１５０℃まで３０分間かけて昇温し、同温度を保持して３０分間還流させた。
次いで、１−メチルイミダゾール２．４ｇを加え、副生酢酸と未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、３２０℃で３０分間保持した後、内容物を取り出し、これを室温まで冷却した。
得られた固形物を、粉砕機で粒径０．１〜１ｍｍに粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２９５℃まで５時間かけて昇温し、２９５℃で３時間保持するにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル２を得た。得られた液晶ポリエステル２の流動開始温度は３１２℃であった。
＜製造例３＞
液晶ポリエステル３の製造方法
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込み、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。
その後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、室温から１５０℃まで３０分間かけて昇温し、同温度を保持して３０分間還流させた。
次いで、副生酢酸と未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、３２０℃で３０分間保持した後、内容物を取り出し、これを室温まで冷却した。
得られた固形物を、粉砕機で粒径０．１〜１ｍｍに粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２９５℃まで５時間かけて昇温し、２９５℃で３時間保持するにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル３を得た。得られた液晶ポリエステル３の流動開始温度は３３０℃であった。
液晶ポリエステル３の製造方法
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込み、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。
その後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、室温から１５０℃まで３０分間かけて昇温し、同温度を保持して３０分間還流させた。
次いで、副生酢酸と未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、３２０℃で３０分間保持した後、内容物を取り出し、これを室温まで冷却した。
得られた固形物を、粉砕機で粒径０．１〜１ｍｍに粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２９５℃まで５時間かけて昇温し、２９５℃で３時間保持するにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル３を得た。得られた液晶ポリエステル３の流動開始温度は３３０℃であった。
＜製造例４＞
液晶ポリエステル４の製造方法
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９６．８ｇ（６．０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３７２．４ｇ（２．０モル）、テレフタル酸２９８．９ｇ（１．８モル）、イソフタル酸３３．３ｇ（０．２０モル）及び無水酢酸１１５３ｇ（１１．０モル）を仕込み、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。
その後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、室温から１５０℃まで１５分間かけて昇温し、同温度を保持して１８０分間還流させた。
次いで、副生酢酸と未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、３２０℃で３０分間保持した後、内容物を取り出し、これを室温まで冷却した。
得られた固形物を、粉砕機で粒径０．１〜１ｍｍに粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から３２０℃まで５時間かけて昇温し、３２０℃で３時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル４を得た。得られた液晶ポリエステル４の流動開始温度は３６２℃であった。
液晶ポリエステル４の製造方法
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９６．８ｇ（６．０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３７２．４ｇ（２．０モル）、テレフタル酸２９８．９ｇ（１．８モル）、イソフタル酸３３．３ｇ（０．２０モル）及び無水酢酸１１５３ｇ（１１．０モル）を仕込み、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。
その後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、室温から１５０℃まで１５分間かけて昇温し、同温度を保持して１８０分間還流させた。
次いで、副生酢酸と未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、３２０℃で３０分間保持した後、内容物を取り出し、これを室温まで冷却した。
得られた固形物を、粉砕機で粒径０．１〜１ｍｍに粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から３２０℃まで５時間かけて昇温し、３２０℃で３時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル４を得た。得られた液晶ポリエステル４の流動開始温度は３６２℃であった。
＜液晶ポリエステル組成物の製造＞
［実施例３〜１５、比較例６〜１２］
（液晶ポリエステル組成物の製造）
シリンダー温度を３４０℃とした二軸押出機（池貝鉄工（株）製「ＰＣＭ−３０型」）に、その原料供給口から、表３、４に示す量比で、液晶ポリエステル２、３及び４のいずれか一つ又は２つを合計で１００質量部添加して、さらに（Ｂ）繊維状充填材及び（Ｃ）板状充填材を下表３、４に示す割合で原料供給口から液晶ポリエステルと共に供給し、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練して、直径３ｍｍの円形ノズル（吐出口）を経由してストランド状に吐出し、水温３０℃の水浴に１．５秒間くぐらせた後、引き取り速度４０ｍ／ｍｉｎで引き取りローラーを経て回転刃を６０ｍ／ｍｉｎに調整されたストランドカッター（田辺プラスチック機械（株）製）にてペレタイズし、液晶ポリエステル組成物のペレットを得た。
［実施例３〜１５、比較例６〜１２］
（液晶ポリエステル組成物の製造）
シリンダー温度を３４０℃とした二軸押出機（池貝鉄工（株）製「ＰＣＭ−３０型」）に、その原料供給口から、表３、４に示す量比で、液晶ポリエステル２、３及び４のいずれか一つ又は２つを合計で１００質量部添加して、さらに（Ｂ）繊維状充填材及び（Ｃ）板状充填材を下表３、４に示す割合で原料供給口から液晶ポリエステルと共に供給し、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練して、直径３ｍｍの円形ノズル（吐出口）を経由してストランド状に吐出し、水温３０℃の水浴に１．５秒間くぐらせた後、引き取り速度４０ｍ／ｍｉｎで引き取りローラーを経て回転刃を６０ｍ／ｍｉｎに調整されたストランドカッター（田辺プラスチック機械（株）製）にてペレタイズし、液晶ポリエステル組成物のペレットを得た。
表３、表４中、各記号は以下の材料を意味する。
［液晶ポリエステル］
ＬＣＰ２：上記液晶ポリエステル２
ＬＣＰ３：上記液晶ポリエステル３
ＬＣＰ４：上記液晶ポリエステル４
ＬＣＰ２：上記液晶ポリエステル２
ＬＣＰ３：上記液晶ポリエステル３
ＬＣＰ４：上記液晶ポリエステル４
［繊維状充填材］
Ｂ１：チョップドストランドガラス繊維、日東紡績（株）製「ＣＳ３Ｊ−２６０Ｓ」、数平均繊維径１０μｍ。
Ｂ２：チョップドストランドガラス繊維、日本電気硝子（株）製「ＣＳ０３ＴＡＦＴ−６９２」、数平均繊維径２３μｍ。
Ｂ３：チョップドストランドガラス繊維、日本電気硝子（株）製「ＥＣＳ０３Ｔ−７４７Ｎ」、数平均繊維径１７μｍ。
Ｂ１：チョップドストランドガラス繊維、日東紡績（株）製「ＣＳ３Ｊ−２６０Ｓ」、数平均繊維径１０μｍ。
Ｂ２：チョップドストランドガラス繊維、日本電気硝子（株）製「ＣＳ０３ＴＡＦＴ−６９２」、数平均繊維径２３μｍ。
Ｂ３：チョップドストランドガラス繊維、日本電気硝子（株）製「ＥＣＳ０３Ｔ−７４７Ｎ」、数平均繊維径１７μｍ。
［板状充填材］
Ｃ１：マイカ、ヤマグチマイカ（株）製、「ＹＭ−２５Ｓ」、体積平均粒径２５μｍ
Ｃ２：マイカ、ヤマグチマイカ（株）製、「ＡＢ−２５Ｓ」、体積平均粒径２５μｍ。
Ｄ１：タルク、日本タルク（株）製、「ローズＫ」、体積平均粒径１７μｍ。
Ｄ２：タルク、富士タルク工業（株）製、「ＮＫ−６４」、体積平均粒径２３μｍ
Ｃ１：マイカ、ヤマグチマイカ（株）製、「ＹＭ−２５Ｓ」、体積平均粒径２５μｍ
Ｃ２：マイカ、ヤマグチマイカ（株）製、「ＡＢ−２５Ｓ」、体積平均粒径２５μｍ。
Ｄ１：タルク、日本タルク（株）製、「ローズＫ」、体積平均粒径１７μｍ。
Ｄ２：タルク、富士タルク工業（株）製、「ＮＫ−６４」、体積平均粒径２３μｍ
実施例３〜１５、比較例６〜１２で得られたペレットについて、物性の測定及び試験は次の方法で行った。
（１）ＣＰＵソケットの成形
得られた液晶ポリエステル組成物のペレットから、下記成形条件で、ＣＰＵソケットを射出成形した。
なお、成形したＣＰＵソケットの形状は、以下のとおりである。
外枠の内側に格子構造を有し、格子部の内側に内枠を有し、内枠の内側に開口部を有し、外枠の外寸が７２ｍｍ×７２ｍｍ、外枠の厚さが４．５ｍｍ、内枠の厚さが３．０ｍｍ、内枠の内寸が２８ｍｍ×２８ｍｍであり、格子部におけるピッチが１．０ｍｍ、ピン挿入穴の寸法が０．６×０．６ｍｍ、ピン孔数２５５６ピンである平面状コネクタ
（１）ＣＰＵソケットの成形
得られた液晶ポリエステル組成物のペレットから、下記成形条件で、ＣＰＵソケットを射出成形した。
なお、成形したＣＰＵソケットの形状は、以下のとおりである。
外枠の内側に格子構造を有し、格子部の内側に内枠を有し、内枠の内側に開口部を有し、外枠の外寸が７２ｍｍ×７２ｍｍ、外枠の厚さが４．５ｍｍ、内枠の厚さが３．０ｍｍ、内枠の内寸が２８ｍｍ×２８ｍｍであり、格子部におけるピッチが１．０ｍｍ、ピン挿入穴の寸法が０．６×０．６ｍｍ、ピン孔数２５５６ピンである平面状コネクタ
［成形条件］
成形機：ＦＡＮＵＣ ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ−２０００ｉ３０Ｂ
シリンダー温度 ：
３６０−３６０−３５０−３４０℃（液晶性ポリエステル２、３を使用した場合）
３７０−３７０−３６０−３５０℃（液晶性ポリエステル４を使用した場合）
金型温度：１００℃
射出速度：３００ｍｍ／ ｓｅｃ
保圧力：２０ＭＰａ
計量：５３ｍｍ
サックバック：５ｍｍ
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
スクリュー背圧：１ＭＰａ
ゲート：４点ファンゲート
成形機：ＦＡＮＵＣ ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ−２０００ｉ３０Ｂ
シリンダー温度 ：
３６０−３６０−３５０−３４０℃（液晶性ポリエステル２、３を使用した場合）
３７０−３７０−３６０−３５０℃（液晶性ポリエステル４を使用した場合）
金型温度：１００℃
射出速度：３００ｍｍ／ ｓｅｃ
保圧力：２０ＭＰａ
計量：５３ｍｍ
サックバック：５ｍｍ
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
スクリュー背圧：１ＭＰａ
ゲート：４点ファンゲート
（２）クラック評価
ビデオマイクロスコープ（キーエンス（株）製、ＶＲ−３０００）を使用して、上記で成形したＣＰＵソケットの壁面に生じたクラック数を計測した。計測した値をリフロー前クラック数とした。
次いで、ホットプレート（ＣＯＲＮＩＮＧ（株）製、ＰＣ−４００Ｄ）を使用して、同じＣＰＵソケットを２５０℃で３分間加熱した。この温度条件は、ＣＰＵソケットを用いて電子機器を製造する際のリフロー工程を想定した温度条件である。
ＣＰＵソケットを室温まで放冷後、ビデオマイクロスコープ（キーエンス（株）製、ＶＲ−３０００）を用いて、加熱後のＣＰＵソケットを観察し、クラック数を計測し、計測した値をリフロー後クラック数とした。リフロー後クラックとリフロー前クラック数の差をＣＰＵソケットクラック数とした。
本実施例においては、ＣＰＵソケットクラック数が３５個以下のものを良好と評価した。
ビデオマイクロスコープ（キーエンス（株）製、ＶＲ−３０００）を使用して、上記で成形したＣＰＵソケットの壁面に生じたクラック数を計測した。計測した値をリフロー前クラック数とした。
次いで、ホットプレート（ＣＯＲＮＩＮＧ（株）製、ＰＣ−４００Ｄ）を使用して、同じＣＰＵソケットを２５０℃で３分間加熱した。この温度条件は、ＣＰＵソケットを用いて電子機器を製造する際のリフロー工程を想定した温度条件である。
ＣＰＵソケットを室温まで放冷後、ビデオマイクロスコープ（キーエンス（株）製、ＶＲ−３０００）を用いて、加熱後のＣＰＵソケットを観察し、クラック数を計測し、計測した値をリフロー後クラック数とした。リフロー後クラックとリフロー前クラック数の差をＣＰＵソケットクラック数とした。
本実施例においては、ＣＰＵソケットクラック数が３５個以下のものを良好と評価した。
（３）反り評価
上記の方法で得たＣＰＵソケットを５つ用意した。それぞれについて、平坦度測定モジュール（コアーズ（株）製、Ｃｏｒｅ９０３０ｃ）を用いて、上記で成形したＣＰＵソケットの底面に対し、外枠部と内枠部に沿って２ｍｍの間隔で反り量を測定した。反り量の測定には、最少二乗平面法を用い、得られた反り量（各ＣＰＵソケットについて５データ）の平均値を算出し、この平均値をリフロー前反り量とした。さらに、同じＣＰＵソケットについて、２５℃から２５０℃まで昇温し、２５０℃で１分間保持、次いで、５０℃まで降温するというリフローを実施し、リフロー後のＣＰＵソケットについて、前記と同様にして反り量を測定し、反り量の平均値を算出した。この平均値をリフロー後反り量とした。
本実施例においては、リフロー前反り量が０．３５ｍｍ以下のものを良好なもの、リフロー後反り量が０．４５ｍｍ以下のものを良好なものと評価した。
最小二乗平面法による反り量とは、平坦度測定モジュールにより外枠部と内枠部に沿って測定した三次元の測定データから、最小二乗平面を計算により求め、その基準面を反り量０としたときの、その基準面からの反りの最大値を意味する。
上記の方法で得たＣＰＵソケットを５つ用意した。それぞれについて、平坦度測定モジュール（コアーズ（株）製、Ｃｏｒｅ９０３０ｃ）を用いて、上記で成形したＣＰＵソケットの底面に対し、外枠部と内枠部に沿って２ｍｍの間隔で反り量を測定した。反り量の測定には、最少二乗平面法を用い、得られた反り量（各ＣＰＵソケットについて５データ）の平均値を算出し、この平均値をリフロー前反り量とした。さらに、同じＣＰＵソケットについて、２５℃から２５０℃まで昇温し、２５０℃で１分間保持、次いで、５０℃まで降温するというリフローを実施し、リフロー後のＣＰＵソケットについて、前記と同様にして反り量を測定し、反り量の平均値を算出した。この平均値をリフロー後反り量とした。
本実施例においては、リフロー前反り量が０．３５ｍｍ以下のものを良好なもの、リフロー後反り量が０．４５ｍｍ以下のものを良好なものと評価した。
最小二乗平面法による反り量とは、平坦度測定モジュールにより外枠部と内枠部に沿って測定した三次元の測定データから、最小二乗平面を計算により求め、その基準面を反り量０としたときの、その基準面からの反りの最大値を意味する。
（４）最小充填圧の測定
ＣＰＵソケットを成形する際に充填時の圧力において、良好な成形品を得るのに必要な最小充填の充填圧力を測定した。
ＣＰＵソケットを成形する際に充填時の圧力において、良好な成形品を得るのに必要な最小充填の充填圧力を測定した。
（５）耐ブリスター性評価
送風定温恒温器（ヤマト科学（株）製、ＤＮ−６３Ｈ）を用いて、温度を３２０℃に設定して、上記で成形したＣＰＵソケット５枚を３分間放置し、ＣＰＵソケット表面に膨れの有無を確認した。１個以上の０．１ｍｍ以上の膨れが、ＣＰＵソケット表面に存在した場合に、膨れ発生とした。次いで、送風定温恒温器の温度を１０℃ずつ下げて、５枚のＣＰＵソケットの各表面の膨れの有無を確認し、膨れが存在しない温度を耐ブリスター温度とした。
送風定温恒温器（ヤマト科学（株）製、ＤＮ−６３Ｈ）を用いて、温度を３２０℃に設定して、上記で成形したＣＰＵソケット５枚を３分間放置し、ＣＰＵソケット表面に膨れの有無を確認した。１個以上の０．１ｍｍ以上の膨れが、ＣＰＵソケット表面に存在した場合に、膨れ発生とした。次いで、送風定温恒温器の温度を１０℃ずつ下げて、５枚のＣＰＵソケットの各表面の膨れの有無を確認し、膨れが存在しない温度を耐ブリスター温度とした。
（６）重量平均繊維長の測定
得られた液晶ポリエステル樹脂組成物のペレット１ｇを６００℃で４時間加熱し灰化した。灰化残渣をエチレングリコール溶液に分散させて、超音波を３分間かけた後、ビデオマイクロスコープ（キーエンス（株）製、ＶＨＸ−６００）を用いてガラス繊維の５００本を拡大倍数１００倍にて測定し、重量平均繊維長を測定した。
得られた液晶ポリエステル樹脂組成物のペレット１ｇを６００℃で４時間加熱し灰化した。灰化残渣をエチレングリコール溶液に分散させて、超音波を３分間かけた後、ビデオマイクロスコープ（キーエンス（株）製、ＶＨＸ−６００）を用いてガラス繊維の５００本を拡大倍数１００倍にて測定し、重量平均繊維長を測定した。
上記結果に示した通り、実施例３〜１５は、クラックの発生数が少なく、耐クラック性に優れていた。これに対して、比較例６〜１２は、クラック個数が多く、耐クラック性が低かった。
実施例１４は、クラック個数は十分に少ないものの、繊維状充填材の含有量が２６質量部を超え、また、板状充填材の含有量が４５質量部未満であるため、リフロー前後の反り量が大きくなった。また、実施例１５は、クラック個数は十分に少ないものの、繊維状充填材の含有量が２６質量部を超えるため、リフロー前後の反り量が大きくなった。
実施例５は実施例７と同様の組成ではあるが、繊維状充填材の重量平均繊維長が６００μｍを超えるため、実施例７に比べてリフロー前後の反り量が大きくなった。また、実施例９は実施例８と同様の組成ではあるが、繊維状充填材の重量平均繊維長が６００μｍを超えるため、実施例８に比べてリフロー前後の反り量が大きくなった。
実施例１４は、クラック個数は十分に少ないものの、繊維状充填材の含有量が２６質量部を超え、また、板状充填材の含有量が４５質量部未満であるため、リフロー前後の反り量が大きくなった。また、実施例１５は、クラック個数は十分に少ないものの、繊維状充填材の含有量が２６質量部を超えるため、リフロー前後の反り量が大きくなった。
実施例５は実施例７と同様の組成ではあるが、繊維状充填材の重量平均繊維長が６００μｍを超えるため、実施例７に比べてリフロー前後の反り量が大きくなった。また、実施例９は実施例８と同様の組成ではあるが、繊維状充填材の重量平均繊維長が６００μｍを超えるため、実施例８に比べてリフロー前後の反り量が大きくなった。
本発明は、成形体に成形したときに、前記成形体におけるクラックに対する耐性を向上させることができる液晶ポリエステル組成物、及び前記液晶ポリエステル組成物から成形される成形体を提供できるので、産業上有用である。
１００；コネクタ、１０１；開口部、１０２；外枠部、１０３；内枠部、１０４；ピン挿入穴、２０１；最小肉厚部、Ｐ；ピン挿入穴のピッチ、Ｗ；最小肉厚部の幅（格子の壁の厚さ）
Claims (7)
- 液晶ポリエステルと、数平均繊維径が１５μｍ以上２５μｍ以下である繊維状充填材と、板状充填材とを含有し、前記繊維状充填材と前記板状充填材の合計含有量が、前記液晶ポリエステル１００質量部に対し、６５質量部以上１０５質量部以下であり、
前記液晶ポリエステル１００質量部に対し、前記繊維状充填材の含有量が５質量部以上２６質量部以下であり、前記板状充填材の含有量が４５質量部以上８２質量部以下である、液晶ポリエステル組成物。 - 前記繊維状充填材の重量平均繊維長が３００μｍ超、６００μｍ以下である請求項１に記載の液晶ポリエステル組成物。
- 前記板状充填材の体積平均粒径が１５μｍ以上４０μｍ以下である請求項１又は２に記載の液晶ポリエステル組成物。
- 前記板状充填材がマイカである請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル組成物。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル組成物から成形される成形体。
- 前記成形体がコネクタである請求項５に記載の成形体。
- 前記コネクタがＣＰＵソケットである請求項６に記載の成形体。
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