JP6781931B2 - スパッタリングターゲット材 - Google Patents

Description

本発明は、例えば大型液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどを駆動する薄膜トランジスタの酸化物半導体層を形成するために使用される酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット材に関するものである。

従来、薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」という。）で駆動する方式の液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置では、ＴＦＴのチャネル層に非晶質シリコン膜や結晶質シリコン膜を採用したものが主流である。そして、ディスプレイの高精細化の要求に伴い、ＴＦＴのチャネル層に使用される材料として酸化物半導体が注目されている。例えば、Ｉｎ（インジウム）とＧａ（ガリウム）とＺｎ（亜鉛）とＯ（酸素）とを含む酸化物半導体膜（以下、「Ｉ−Ｇ−Ｚ−Ｏ薄膜」という。）は、優れたＴＦＴ特性を有するとして実用化が開始されている。このＩ−Ｇ−Ｚ−Ｏの薄膜に含まれるＩｎやＧａは、日本ではレアメタル備蓄対象鋼種に指定される希少かつ高価な金属である。

そこで、上記Ｉ−Ｇ−Ｚ−Ｏ薄膜に含まれるＩｎやＧａを含有しない酸化物半導体膜として、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物半導体膜（以下、「ＺＴＯ薄膜」という。）が注目されつつある。そして、このＺＴＯ薄膜は、スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法によって成膜される。このスパッタリング法とは、イオンや原子またはクラスターをスパッタリングターゲット表面に衝突させて、その物質の表面を削る（あるいは飛ばす）ことにより、その物質を構成する成分を基板などの表面上に堆積させて成膜する方法である。

ここで、ＺＴＯ薄膜は、酸素を含有する薄膜であるため、スパッタリング法においては酸素を含有した雰囲気で成膜するいわゆる反応性スパッタリング法が用いられている。この反応性スパッタリング法とは、アルゴンガスと酸素ガスで構成される混合ガスの雰囲気下でスパッタリングする方法で、イオンや原子またはクラスターを酸素と反応させながらスパッタリングすることで、酸化物系薄膜を形成するという手法である。
そして、この反応性スパッタリング法に用いるスパッタリングターゲットは、上記ＺＴＯ薄膜の成分組成に近似した成分組成を有するＺＴＯ系酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット材が、バッキングプレート上にロウ材でボンディングされた状態で用いられる。
例えば、特許文献１には、ＺＴＯ系酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット材として、ＺｎＯ粉末およびＳｎＯ_２粉末を、所定量配合後、ボールミルで混合し、造粒後、仮焼成した仮焼粉体を製造し、この仮焼粉末を再び造粒、成形して成形体を作製し、本焼成をする方法が提案されている。

特開２０１０−３７１６１号公報

本発明者の検討によると、上述した特許文献１で開示される方法で製造したＺＴＯ系酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット材は、機械加工時に割れが発生したり、ボンディング工程での反転作業等のハンドリング時に割れが発生する場合があることを確認した。

本発明の目的は、上記課題を解決し、機械加工時やボンディング工程での反転作業等のハンドリングの際に割れが発生しにくいスパッタリングターゲット材を提供することである。

本発明者は、上記の課題を検討した結果、ＺＴＯ系酸化物焼結体スパッタリングターゲットに発生する割れがスパッタリングターゲット材に存在する空孔に起因するものであることを突き止めた。そして、この空孔を単位面積当たりで所定のサイズ以下とし、且つその個数を所定の値以下にすることでスパッタリングターゲット材の割れの問題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明のスパッタリングターゲット材は、金属成分全体に対して、Ｓｎを２０原子％〜５０原子％、Ｚｎを５０原子％〜８０原子％含有する酸化物焼結体であり、１０５０μｍ^２当たりで、２．０μｍを超える円相当径を有する空孔が１個未満である。
また、本発明のスパッタリングターゲット材は、１０５０μｍ^２当たりで、０．１μｍ以上２．０μｍ以下の円相当径を有する空孔が５個以下であることが好ましい。

本発明のスパッタリングターゲット材は、相対密度の平均値が９８．５％以上であることが好ましい。そして、その相対密度の平均値からのばらつきは、０．３％以下であることがより好ましい。

本発明のスパッタリングターゲット材は、機械加工時やボンディング工程での反転作業等のハンドリング時に発生する割れを抑制することができる。これにより、本発明は、大型液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの製造工程におけるＴＦＴのチャネル層の形成に有用な技術となる。

本発明例１のスパッタリングターゲット材の電子顕微鏡写真。 本発明例２のスパッタリングターゲット材の電子顕微鏡写真。 参考例のスパッタリングターゲット材の電子顕微鏡写真。 本発明例４のスパッタリングターゲット材の電子顕微鏡写真。 本発明例５のスパッタリングターゲット材の電子顕微鏡写真。 比較例のスパッタリングターゲット材の電子顕微鏡写真。 スパッタリングターゲット材の密度の測定部位の一例を示す図。

本発明のスパッタリングターゲット材は、１０５０μｍ^２という単位面積当たりで、２．０μｍを超える円相当径を有する空孔が１個未満である。上述したように、スパッタリングターゲット材は、通常、機械加工により所定の形状に加工されて使用される。ここで、機械加工は、ダイヤモンド砥石による研削加工が行なわれる。このとき、スパッタリングターゲット材は、研削加工による圧縮やせん断等の高い負荷を受ける。
また、ボンディング工程における運搬作業や反転作業等のハンドリング時でも、スパッタリングターゲット材は一部のみが支えられ、それ以外の大部分が支え無しで作業されるため、曲げ等の高い負荷を受ける。

本発明のスパッタリングターゲット材は、１０５０μｍ^２当たりで、２．０μｍを超える円相当径を有する空孔を１個未満であることで、圧縮、せん断、曲げ等の高い負荷を受けても、スパッタリングターゲット材に存在する空孔間における割れの伝播が抑制され、スパッタリングターゲット材自体の割れを防止できる。
本発明のスパッタリングターゲット材において、割れ耐性を向上させるためには、１０５０μｍ^２当たりで、０．１μｍ以上２．０μｍ以下の円相当径を有する空孔は５個以下であることが好ましい。
ここで、本発明でいう空孔の円相当径は、スパッタリングターゲット材のスパッタ面の任意の３視野において、走査型電子顕微鏡により反射電子像の黒色で示される空孔を撮影し、その画像を画像解析ソフト（例えば、ＯＬＹＭＰＵＳ ＳＯＦＴ ＩＭＡＧＩＮＧ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ ＧＭＢＨ社製の「Ｓｃａｎｄｉｕｍ」）を用いて測定することができる。

本発明のスパッタリングターゲット材は、金属成分全体に対して、Ｓｎを２０原子％〜５０原子％、Ｚｎを５０原子％〜８０原子％含有する酸化物焼結体である。そして、本発明では、Ｓｎ量を２０原子％以上とすることにより、Ｚｎ量の比率即ちＺｎＯを減らし、ＺｎＯが蒸発することにより発生する空孔を抑制し、スパッタリングターゲット材の密度を向上させることができる。一方、Ｓｎ量を５０原子％以下とすることにより、ＳｎＯ_２が過剰となることを抑制し、焼結性を向上させ、スパッタリングターゲット材の密度を向上させることができる。尚、Ｓｎ量は、２０原子％〜４０原子％が好ましく、２５原子％〜３５原子％がより好ましい。
また、本発明では、Ｚｎ量を５０原子％以上とすることにより、Ｓｎの比率即ちＳｎＯ_２を減らし、ＳｎＯ_２が過剰となることを抑制し、焼結性を向上させ、スパッタリングターゲット材の密度を向上させることができる。一方、Ｚｎ量を８０原子％以下とすることにより、蒸気圧の高いＺｎＯが蒸発することにより発生する空孔を抑制し、スパッタリングターゲット材の密度を向上させることができる。尚、Ｚｎ量は、６０原子％〜８０原子％が好ましく、６５原子％〜７５原子％がより好ましい。
また、本発明のスパッタリングターゲット材は、金属成分全体を１００原子％としたときに、Ｚｎの一部を、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＭｏおよびＷのうち１種以上を合計で０．００５原子％〜４．０００原子％の範囲で置換することができる。これら元素のうち、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｗは、キャリアの移動度の制御や光劣化を防止するのに有用な元素である。また、Ｓｉは、焼結性の向上に有用な元素である。
尚、本発明のスパッタリングターゲット材は、上記金属成分以外の残部は、酸素と不可避的不純物で構成される。そして、本発明のスパッタリングターゲット材の不可避的不純物の含有量は、少ないことが好ましく、本発明の作用を損なわない範囲で、窒素、炭素等の不可避的不純物を含んでもよい。

本発明のスパッタリングターゲット材は、相対密度の平均値が９８．５％以上であることが好ましい。これにより、スパッタリング時の異常放電の発生を抑制し、安定した放電を得ることで、形成されるＺＴＯ薄膜の膜質を向上させることができる上、ノジュールの発生も抑制することができる。尚、本発明では、スパッタリングターゲット材の割れ耐性を向上させる観点から、相対密度は９９．０％を超えることがより好ましい。
また、本発明のスパッタリングターゲット材は、相対密度の平均値からのばらつきを０．３％以下にすることがより好ましく、これにより、スパッタリングターゲット材の機械加工時の割れや欠けの発生を抑制することができる。

本発明におけるスパッタリングターゲット材の相対密度とは、アルキメデス法により測定されたスパッタリングターゲット材のかさ密度を、その理論密度で割った値を百分率で表わしたものをいう。ここで、理論密度は、組成比から得られる質量比で算出した加重平均として得られた値を用いる。
尚、相対密度の測定位置は、例えば、図７に示すような円板状のスパッタリングターゲット材であれば、得られたスパッタリングターゲット材の外周部に相当する部位ｉ〜部位ｉｖと、中央部に相当する部位ｖの合計５か所とする。また、長方形などの矩形のスパッタリングターゲット材であれば、得られたスパッタリングターゲット材の角部に相当する４つの部位と、中央部に相当する部位の合計５か所とする。そして、本発明では、この５か所の相対密度の値の平均値を採用する。

以下に、本発明のスパッタリングターゲット材の製造方法の例を説明する。
本発明のスパッタリングターゲット材は、例えば、ＺｎＯ粉末とＳｎＯ_２粉末を純水、分散剤と混合してスラリーとし、このスラリーを乾燥させた後、造粒粉を作製し、その造粒粉を仮焼して仮焼粉末（Ｚｎ_２ＳｎＯ_４）を作製する。そして、その仮焼粉末を湿式解砕した後、鋳込み成形により成形体を作製し、脱脂を経て常圧の大気雰囲気で焼成することで得ることができる。
上記の仮焼粉末を作製するための造粒粉の仮焼温度は、１０００〜１２００℃に設定することが好ましい。仮焼温度を１０００℃以上にすることで、ＺｎＯ粉末とＳｎＯ_２粉末の反応を十分に進行させることができる。一方、仮焼温度を１２００℃以下にすることで、適度な粉末粒径を維持することができ、これにより緻密なスパッタリングターゲット材を得ることができる。
大気雰囲気における焼成温度は、１３００〜１５００℃に設定することが好ましい。焼成温度を１３００℃以上にすることで、焼結を促進させることができ、緻密なスパッタリングターゲット材を得ることができる。緻密なスパッタリングターゲット材とすることにより、高い負荷を受けるような状態であっても割れを抑制することができる。また、この緻密なスパッタリングターゲット材として、１０５０μｍ^２当たりで、２．０μｍを超える円相当径を有する空孔が１個未満のスパッタリングターゲット材を得ることができる。一方、焼成温度を１５００℃以下にすることで、ＺｎＯ粉末が蒸発することを抑制でき、緻密なスパッタリングターゲット材を得ることができる。

また、本発明のスパッタリングターゲット材は、上記と同様な方法で得られた仮焼粉末を解砕、造粒、脱脂により作製した造粒粉を加圧焼結することで得ることもできる。加圧焼結する手段としては、ホットプレス、放電プラズマ焼結、熱間静水圧プレスなどの方法を適用することができる。中でも、ホットプレス、放電プラズマ焼結は、焼結体の残留応力を小さくすることができ、スパッタリングターゲット材の割れを防止できるため、好ましい。
加圧焼結における焼結温度は、９００〜１１００℃に設定することが好ましい。焼結温度を９００℃以上にすることで、焼結を促進させることができ、緻密なスパッタリングターゲット材を得ることができる。緻密なスパッタリングターゲット材とすることにより、高い負荷を受けるような状態であっても割れを抑制することができる。また、この緻密なスパッタリングターゲット材として、１０５０μｍ^２当たりで、２．０μｍを超える円相当径を有する空孔が１個未満である緻密なスパッタリングターゲット材を得ることができる。一方、焼結温度を１１００℃以下にすることで、ＺｎＯ粉末が蒸発することを抑制できることに加え、ＳｎＯ_２粉末が加圧焼結用部材と反応する還元反応を抑制することができる。
加圧焼結の加圧力は、２０〜４０ＭＰａに設定することが好ましい。加圧力を２０ＭＰａ以上とすることで、１０５０μｍ^２当たりで、２．０μｍを超える円相当径を有する空孔が１個未満である緻密なスパッタリングターゲット材を得ることができる。一方、加圧力を４０ＭＰａ以下にすることで、加圧焼結用部材の割れや、得られるスパッタリングターゲット材の割れの発生を抑制することができる。
加圧焼結の焼結時間は、３〜１５時間に設定することが好ましい。焼結時間を３時間以上にすることで、焼結を十分に進行させることができ、１０５０μｍ^２当たりで、２．０μｍを超える円相当径を有する空孔が１個未満である緻密なスパッタリングターゲット材を得ることができる。一方、焼結時間を１５時間以下にすることで、製造効率の低下を抑制できる。

先ず、金属成分全体に対して、Ｓｎを３０原子％、Ｚｎを７０原子％含有するように、平均粒径（累積粒度分布のＤ５０）が０．７０μｍのＺｎＯ粉末と、平均粒径（累積粒度分布のＤ５０）が１．８５μｍのＳｎＯ_２粉末を秤量して、所定量の純水と分散剤の入った撹拌容器内に投入して混合してスラリーとした。このスラリーを乾燥させた後、解砕、造粒、脱脂を行ない、平均粒径（累積粒度分布のＤ５０）が４５μｍの造粒粉を得た。
次に、上記で得た造粒粉を、１０９０℃で仮焼成し、仮焼粉末を得た。その仮焼粉末を湿式解砕し、得られたスラリーを鋳込み成形して成形体を３枚作製した。
次に、得られた成形体の一つを１４００℃、１０時間、大気雰囲気の条件で常圧焼成し、さらに窒素還元雰囲気で１４００℃、１０時間の条件で熱処理して焼結体を得た。
得られた焼結体を、ダイヤモンド砥石を用いて平面研削による板厚加工を実施した後、ウォータージェット切断機を用いて、厚さ１０ｍｍ×外径１００ｍｍの本発明例１となるスパッタリングターゲット材を作製した。

また、上記で得た成形体の一つを１４００℃、５時間、大気雰囲気の条件で常圧焼成し、さらに窒素還元雰囲気で１４００℃、１２時間の条件で熱処理して焼結体を得た。
得られた焼結体を、ダイヤモンド砥石を用いて平面研削による板厚加工を実施した後、ウォータージェット切断機を用いて、厚さ１０ｍｍ×外径１００ｍｍの本発明例２となるスパッタリングターゲット材を作製した。

また、上記で得た成形体の一つを１４００℃、５時間、大気雰囲気の条件で常圧焼成して焼結体を得た。この焼結体を、ダイヤモンド砥石を用いて平面研削による板厚加工を実施した後、ウォータージェット切断機を用いて、厚さ１０ｍｍ×外径１００ｍｍの参考例となるスパッタリングターゲット材を作製した。

また、上記で得た仮焼粉末を、カーボン製の加圧容器に充填し、放電プラズマ焼結装置の炉体内部に設置して、９５０℃、４０ＭＰａ、１２時間の条件で加圧焼結を実施し、加圧焼結後にカーボン製の加圧容器から取り出し、焼結体を得た。
得られた焼結体を、ダイヤモンド砥石を用いて平面研削による板厚加工を実施した後、ウォータージェット切断機を用いて、厚さ１０ｍｍ×外径１００ｍｍの本発明例４となるスパッタリングターゲット材を作製した。

また、上記で得た仮焼粉末を、カーボン製の加圧容器に充填し、ホットプレス装置の炉体内部に設置して、９７０℃、２０ＭＰａ、１２時間の条件で加圧焼結を実施した。
得られた焼結体を、ダイヤモンド砥石を用いて平面研削による板厚加工を実施した後、ウォータージェット切断機を用いて、厚さ１０ｍｍ×外径１００ｍｍの本発明例５となるスパッタリングターゲット材を作製した。

比較例として、以下のようにスパッタリングターゲット材を製作した。先ず、金属成分全体に対して、Ｓｎを３０原子％、Ｚｎを７０原子％含有するように、平均粒径（累積粒度分布のＤ５０）が０．７０μｍのＺｎＯ粉末と、平均粒径（累積粒度分布のＤ５０）が１．８５μｍのＳｎＯ_２粉末を秤量して、所定量の純水と分散剤の入った撹拌容器内に投入して混合してスラリーとした。このスラリーを乾燥させた後、解砕、造粒、脱脂を行ない、平均粒径（累積粒度分布のＤ５０）が４５μｍの造粒粉を得た。この造粒粉を湿式解砕し、得られたスラリーを鋳込み成形により成形体を作製した。
次に、得られた成形体を１５５０℃、４時間の条件で常圧焼成した。
得られた焼結体を、ダイヤモンド砥石を用いて平面研削による板厚加工を実施した後、ウォータージェット切断機を用いて、厚さ１０ｍｍ×外径１００ｍｍの比較例となるスパッタリングターゲット材を作製した。

上記で得た各焼結体から、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの電子顕微鏡観察用試料を切り出し、試料表面の鏡面研磨を行なってから観察した。そして、各焼結体の表面を走査型電子顕微鏡の反射電子像で、任意の視野のうち、１０５０μｍ^２となる視野を３視野観察し、各視野内に存在する空孔の有無と、その空孔の円相当径を測定し、２．０μｍを超える空孔、および０．１μｍ以上２．０μｍ以下の空孔の個数を計測した。

表１および図１〜図５の結果から、本発明のスパッタリングターゲット材は、任意の１０５０μｍ^２という単位面積を観察すると、どの視野においても円相当径が２．０μｍを超える空孔は、ないことが確認できた。また、円相当径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下の空孔の数が最も多い視野でも、５個以下であるものも確認できた。
次に、本発明例のＺＴＯスパッタリングターゲット材を用いてスパッタテストを実施した。スパッタリングは、Ａｒ雰囲気、圧力０．５Ｐａ、ＤＣ電力３００Ｗの条件で積算時間４時間実施した。尚、今回は、スパッタリングターゲット自体の評価をするために、スパッタテストを反応性スパッタではなく、Ａｒ雰囲気で行なった。
スパッタテスト後の本発明例となるスパッタリングターゲット材を目視で確認したところ、いずれのスパッタリングターゲット材でも、割れの発生は確認されなかった。

一方、比較例のスパッタリングターゲット材は、図６に示すように、任意の１０５０μｍ^２という単位面積を１視野観察すると、円相当径が２．０μｍを超える空孔が３個も存在した。
次に、比較例のスパッタリングターゲット材を用いて、上記と同じ条件でスパッタテストを実施した。スパッタテスト後の比較例となるスパッタリングターゲット材を目視で確認したところ、スパッタリングターゲット材表面の大凡中心部から放射線状に４本の割れが発生していることを確認した。

また、上記で得た各焼結体から、図７に示す各測定部位から、それぞれ１０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍの分析用試料を切り出し、各部位の真密度を測定し、上述した方法で、相対密度を算出した。その結果を表２および表３に示す。

表２および表３の結果から、本発明のスパッタリングターゲット材は、外周部に相当する部位ｉ〜部位ｉｖと、中央部に相当する部位ｖの５か所で密度測定を行なったところ、いずれの部位においても相対密度は９８．５％以上であった。また、相対密度の平均値からのばらつきは、０．３％以下であることを確認できた。そして、本発明例１および本発明例４では、相対密度の平均値が９９．０％を超えており、高い相対密度を有するスパッタリングターゲット材とすることができた。

一方、比較例のスパッタリングターゲット材は、外周部に相当する部位ｉ〜部位ｉｖと、中央部に相当する部位ｖの５か所で密度測定を行なったところ、いずれの部位においても９８．５％未満であった。また、相対密度の平均値からのばらつきは、最大で０．７％もあり、本発明のスパッタリングターゲット材のばらつきより大きかった。

１ Ｚｎ_２ＳｎＯ_４相
２ ＺｎＯ相
３ 空孔

Claims (3)

1. 金属成分全体に対して、Ｓｎを２０原子％〜５０原子％、Ｚｎを５０原子％〜８０原子％含有する酸化物焼結体であり、１０５０μｍ^２当たりで、２．０μｍを超える円相当径を有する空孔が１個未満であり、０．１μｍ以上２．０μｍ以下の円相当径を有する空孔が５個以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット材。
2. 相対密度の平均値が９８．５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット材。
3. 前記相対密度の平均値からのばらつき［（最大値−最小値）／平均値×１００（％）］が０．３％以下であることを特徴とする請求項２に記載のスパッタリングターゲット材。