JP6784637B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は硬化性樹脂組成物、及び該組成物の硬化物で封止された半導体装置に関する。特には、シルフェニレン骨格と３個以上のヒドロシリル基を分子内に有する有機ケイ素化合物を含有する付加反応硬化型の硬化性有機ケイ素樹脂組成物に関する。

付加硬化型有機ケイ素樹脂組成物は、速硬化性、硬化物の耐熱、耐光性などに優れることから、以前よりＬＥＤ等の半導体素子を封止するための封止材として用いられてきた。例えば、特許文献１（特許第５１３６９６３号公報）には、ＰＰＡなどの熱可塑性樹脂で作られたＬＥＤパッケージに高い接着力を示す付加硬化性シリコーン樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２（特開２００６−９３３５４号公報）には、光半導体素子を付加硬化性シリコーン樹脂組成物の圧縮成型によって封止する方法が記載されている。

このように、付加硬化型有機ケイ素樹脂組成物は、半導体封止材料として広く一般的に使用されているが、その特性は未だ満足できるものではない。特に、半導体封止材分野では、外部環境や通電時の温度差などによって封止樹脂にストレスが掛かるため、耐クラック性に優れた材料が求められているが、シリコーン樹脂は耐クラック性に劣り、樹脂クラックが起こりやすいという問題がある。この問題を解決するため、ゲル状やゴム状の柔らかいシリコーン樹脂が用いられているが、コンプレッションモールドやトランスファーモールドなどの圧縮成型により半導体を封止する場合にはゲル状やゴム状のシリコーン樹脂ではタック性が強く、金型への貼り付きが起こるため不適である。そのため、型離れが十分にできる硬さを持ちながらストレスに耐えうるシリコーン樹脂が求められている。

硬化物の硬さを保ちながら靱性を持たせる方法として、樹脂中にシルフェニレン骨格を含有させる試みがなされている（特許文献３：特開２００１−６４３９３号公報、特許文献４：特開２００５−１３３０７３号公報）。これらの方法はシルフェニレン骨格をポリマー中に導入してポリマー鎖の動きを抑制することで樹脂を剛直にし、高い硬さを実現できる。

特許第５１３６９６３号公報 特開２００６−９３３５４号公報 特開２００１−６４３９３号公報 特開２００５−１３３０７３号公報

しかしながら、上記特許文献に記載のヒドロシリル基が２個結合しただけのシルフェニレンでは成型材料として用いる場合に、十分な硬さに達するまでの硬化速度が遅く、生産性に劣る。また、ヒドロシリル基が２個結合しただけのシルフェニレンは沸点があまり高くないためにそのまま使用することができず、縮合反応やヒドロシリル化反応を用いてシロキサンや有機物で変性したシルフェニレンを用いなければならない。これらのシロキサン変性したシルフェニレン骨格含有化合物ではシロキサンの柔らかさと脆さが出てしまい、有機物変性したシルフェニレン骨格含有化合物では耐熱、耐光性に劣ってしまうため不適である。

本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、良好な硬化性を有し、且つ十分な硬さを有する硬化物を与える硬化性樹脂組成物、特には付加硬化型有機ケイ素樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ヒドロシリル基を３個以上有するシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物と、アルケニル基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを含む硬化性樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を成すに至った。

即ち本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む、硬化性樹脂組成物を提供する。
（Ａ）下記式（４）で表される、アルケニル基を分子内に２個以上有する有機ケイ素化合物

（Ｂ）下記式（Ｉ）で表され、ベンゼン環の炭素原子に結合するヒドロシリル基を３個以上有する有機ケイ素化合物

（Ａ）成分が有するアルケニル基の個数に対するヒドロシリル基の個数の比が０．４〜４となる量、及び
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒 触媒量
上記式（４）において、Ｒ ^４ は互いに独立に、炭素数１〜１２の、不飽和結合を有してよい１価炭化水素基であり、かつＲ ^４ のうち２個以上がアルケニル基であり、Ｒ ^３ は水素原子、または炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、ａは０〜１００の整数であり、ｂは０〜１，０００の整数であり、ｃは０〜５００の整数であり、ｄは０〜５００の整数であり、ｅは０〜５００の整数であり、ｆは０〜５０の整数であり、１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１，０００であり、Ｙは下記式（ＩＩ）で表される１価〜２６価のシルフェニレン単位であり、

上記式（ＩＩ）において、ｒは０または１であり、ｋは１〜３の整数であり、式（ＩＩ）における＊＊印で示す結合手がシロキサンのケイ素原子と結合しており、Ｒ ^４ は上記の通りであり、Ｚ ^１ 〜Ｚ ^９ は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の１価炭化水素基、下記式（５’）で示される２〜４価の基、下記式（５’’）で示される１価の基、又は下記式（７’）で示される１〜１６価の基であり、Ｒ ^６ は互いに独立に、Ｒ ^４ の選択肢から選ばれる基、又は下記式（６’）で示される１〜１６価の基であり、

上記式（５’）及び（５’’）における＊印で示す結合手がベンゼン環の炭素原子と結合しており、＊＊印で示す結合手がシロキサンのケイ素原子と結合しており、ｋは１〜３の整数であり、ｋ’は１〜３の整数であり、Ｒ ^４ は上記の通りであり、Ｒ ^５ は炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、

上記式（６’）及び（７’）において、Ｚ’は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の１価炭化水素基、上記式（５’）又は上記式（５’’）で示される基であり、Ｒ ^４ は上記の通りであり、式（７’）における＊印で示す結合手がベンゼン環の炭素原子と結合しており、式（６’）における＊＊＊印で示す結合手がケイ素原子と結合しており、
上記式（Ｉ）において、ｎは０又は１であり、Ｘ^１〜Ｘ^９は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の１価炭化水素基、又は下記式（１’）又は（３’）で示される基であり、Ｒ^１は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２の１価炭化水素基、又は下記式（４’）で示される基であり、Ｒ^２はメチル基であり

上記式（１’）及び（３’）においてＲ^２は上記の通りであり、上記式（３’）及び（４’）において、Ｘ’は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の１価炭化水素基、又は上記式（１’）で示される基であり、但し、Ｘ^１〜Ｘ^９及びＸ’で示される基の２個以上が上記式（１’）で示される基である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ヒドロシリル基を分子内に３個以上有する有機ケイ素化合物を含むことにより、ヒドロシリル基を２個しか有さないシルフェニレンモノマーを含む付加反応硬化型組成物と比較して、架橋反応が速やかに進行するため、硬化性に優れる。また、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物はシルフェニレン骨格を有するため、シルフェニレン骨格を含有しないシリコーン樹脂を含む付加反応硬化型組成物から得られる硬化物と比較して、良好な硬さを有することができる。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

［（Ａ）アルケニル基含有有機ケイ素化合物］
本発明における（Ａ）成分は、アルケニル基を分子内に２個以上有する有機ケイ素化合物である。該有機ケイ素化合物は付加反応硬化型シロキサン樹脂組成物に含まれる公知のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであればよい。該有機ケイ素化合物はシルフェニレン骨格を有していてもよいし、有していなくても良い。また、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

（Ａ）成分は、好ましくは下記式（４）で表される有機ケイ素化合物であるのがよい。

式（４）において、Ｒ^４は互いに独立に、炭素数１〜１２の、不飽和結合を有してよい１価炭化水素基であり、かつＲ^４のうち２個以上がアルケニル基であり、Ｒ^３は水素原子、または炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、ａは０〜１００の整数であり、ｂは０〜１，０００の整数であり、ｃは０〜５００の整数であり、ｄは０〜５００の整数であり、ｅは０〜５００の整数であり、ｆは０〜５０の整数であり、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１，０００であり、Ｙは下記式（ＩＩ）で表される１価〜２６価のシルフェニレン単位である。

式（ＩＩ）において、ｒは０または１であり、ｋは１〜３の整数であり、好ましくは１である。式（ＩＩ）における＊＊印で示す結合手がシロキサンのケイ素原子と結合している。Ｒ^４は上記の通りである。Ｚ^１〜Ｚ^９は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の１価炭化水素基、下記式（５’）で示される２〜４価の基、好ましくは２価の基であり、下記式（５’’）で示される１価の基、又は下記式（７’）で示される１〜１６価の基、好ましくは１〜３価の基である。Ｒ^６は互いに独立に、Ｒ^４の選択肢から選ばれる基、又は下記式（６’）で示される１〜１６価の基、好ましくは１〜３価の基である。

式（５’）及び（５’’）における＊印で示す結合手がベンゼン環の炭素原子と結合しており、＊＊印で示す結合手がシロキサンのケイ素原子と結合しており、ｋは１〜３の整数であり、ｋ’は１〜３の整数であり、Ｒ^４は上記の通りであり、Ｒ^５は炭素数１〜６の１価炭化水素基である。

上記式（６’）及び（７’）において、Ｚ’は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の１価炭化水素基、上記式（５’）又は上記式（５’’）で示される基であり、Ｒ^４は上記の通りであり、式（７’）における＊印で示す結合手がベンゼン環の炭素原子と結合しており、式（６’）における＊＊＊印で示す結合手がケイ素原子と結合している。上記式（６’）及び（７’）において、Ｚ’は好ましくは水素原子、炭素数１〜６の１価炭化水素基である。上記式（６’）及び（７’）が上記式（５’）で示される基を有するときは、好ましくはＺ’のうち１つ又は２つが上記式（５’）で示される２価の基であるのがよい。

上記式中、Ｒ^４は互いに独立に、炭素数１〜１２の、不飽和結合を有してよい１価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などの炭素数１〜１２の１価脂肪族飽和炭化水素基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などの炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基が挙げられる。但しＲ^４のうち２個以上がアルケニル基であり、アルケニル基としてはビニル基が好ましく、アルケニル基ではないＲ^４としてはメチル基もしくはフェニル基であることが好ましい。Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜６の１価炭化水素基である。例えば、１価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などの１価脂肪族飽和炭化水素基、及びフェニル基が挙げられる。中でもＲ^３は、水素原子、メチル基、及びエチル基が好ましい。

（Ａ）成分はアルケニル基を、好ましくは（Ａ）成分中に０．００５〜０．５ｍｏｌ／１００ｇ、特に０．０１〜０．２ｍｏｌ／１００ｇとなる量で有することが好ましい。アルケニル基は、Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２単位にあっても、Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２単位にあっても、Ｒ^４ＳｉＯ_３／２単位にあっても、これらの複数にあってもよいが、Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２単位に有することが好ましい。

ａは０〜１００の整数であり、好ましくは０〜７５の整数、更に好ましくは０〜５０の整数である。ｂは０〜１，０００の整数であり、好ましくは０〜８００の整数であり、より好ましくは０〜５００の整数、更に好ましくは０〜２５０の整数である。ｃは０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数、更に好ましくは０〜１２５の整数である。ｄは０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数、更に好ましくは０〜１２５の整数である。ｅは０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数、更に好ましくは０〜１２５の整数である。ｆは０〜５０の整数であり、好ましくは０〜４０の整数であり、さらに好ましくは０〜３０の整数である。ここで、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１，０００であり、好ましくは５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦７５０であり、更に好ましくは１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５００である。ｋは１〜３の整数であり、好ましくは１である。

また、好ましくは（Ａ）成分として少なくとも１種の分岐状オルガノポリシロキサンを含有するのが好ましい。分岐状オルガノポリシロキサンとしては、上記ｃ、ｄが、５≦ｃ＋ｄ≦７５０の範囲内であることが好ましく、１０≦ｃ＋ｄ≦５００の範囲内であることが更に好ましい。より好ましくは（Ａ）成分として、分岐状オルガノポリシロキサンと直鎖状オルガノポリシロキサンとを併用するのがよい。この場合（Ａ）成分における分岐状オルガノポリシロキサンと直鎖状オルガノポリシロキサンとの質量比は、１００：５〜１００：１００、特に１００：１０〜１００：５０であることが好ましい。

該有機ケイ素化合物は、公知の方法によって製造されたものであってよく、また市販品を用いてもよい。

Ｙは上記式（ＩＩ）で表される１価〜２６価のシルフェニレン単位である。好ましくは１〜１２価のシルフェニレン単位である。上記式（ＩＩ）で表される基は、好ましくは下記式（５）、（６）、又は（７）で表される基が好ましい。

[式（５）で表される基]

Ｚ^１〜Ｚ^４及びＺ^９は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の１価炭化水素基、下記式（５’）で示される２〜４価の基、好ましくは２価の基であり、又は下記式（５’’）で示される１価の基であり、Ｒ^４、k及びｋ’は上記の通りである。ｋは好ましくは１である。Ｚ^１〜Ｚ^４及びＺ^９のうち少なくとも１が式（５’）又は（５’’）であるのがよい。特に好ましくはＺ^１〜Ｚ^４及びＺ^９のうち２個以上が式（５’）で表される２価の基であるのがよい。

上記式（５）で表される基としては、例えば、下記構造を有する基である。

[式（６）で表される基]

Ｒ^６は互いに独立に、上記したＲ^４の選択肢から選ばれる基、又は下記式（６’）で示される１〜１６価の基、好ましくは１〜３価の基である。Ｒ^４、及びｋは上記の通りである。ｋは好ましくは１である。Ｚ^１〜Ｚ^９、及びＺ’は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の１価炭化水素基、上記式（５’）で示される２〜４価の基、好ましくは２価の基、又は上記式（５’’）で示される１価の基である。Ｚ^１〜Ｚ^９のうち少なくとも１は上記式（５’）で示される２価の基であるのがよい。Ｚ^１〜Ｚ^９のうち残りの基は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６の１価炭化水素基であるのがよく、より好ましくは水素原子であるのがよい。Ｒ^６は好ましくは、メチル基又は下記式（６’）で示される基である。式（６’）においてＺ’は上記の通りであるが、好ましくは水素原子である。

上記式（６）で表される基としては、例えば、下記構造を有する基である。

[式（７）で表される基]

式中、Ｚ^１〜Ｚ^４及びＺ^９は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の１価炭化水素基、又は下記式（７’）で示される基であり、Ｚ’は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の１価炭化水素基、上記式（５’）で示される基、又は上記式（５’’）で示される基であり、但し、Ｚ^１〜Ｚ^４及びＺ^９の少なくとも２つは下記式（７’）で示される基である。Ｒ^４、及びｋは上記の通りである。ｋは好ましくは１である。Ｚ^１〜Ｚ^９及びＺ’のうち少なくとも１は上記式（５’）で示される２価の基であるのがよい。

上記式（７）で表される基としては、例えば、下記構造を有する基である。

上記式（５）〜（７）における炭素数１〜６の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などの１価脂肪族飽和炭化水素基、及びフェニル基が挙げられる。中でもメチル基、及びエチル基が好ましい。

［（Ｂ）ヒドロシリル基を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物］
（Ｂ）成分は、下記式（Ｉ）で表され、ベンゼン環の炭素原子に結合するヒドロシリル基を３個以上有する有機ケイ素化合物である。

式（Ｉ）において、ｎは０又は１であり、Ｘ^１〜Ｘ^９は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の１価炭化水素基、又は下記式（１’）又は（３’）で示される基であり、Ｒ^１は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２の１価炭化水素基、又は下記式（４’）で示される基であり、Ｒ^２は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり

上記式（１’）及び（３’）において、Ｒ^２は上記の通りであり、上記式（３’）及び（４’）においてＸ’は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の１価炭化水素基、又は上記式（１’）で示される基であり、但し、Ｘ^１〜Ｘ^９及びＸ’で示される基の２個以上が上記式（１’）で示される基である。

上記において、炭素数１〜１２の１価炭化水素基とは、脂肪族不飽和結合を含まない炭化水素基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。Ｒ^２としてはメチル基が好ましい。

Ｘ^１〜Ｘ^９及びＸ’における炭素数１〜６の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基などが挙げられる。Ｘ^１〜Ｘ^９及びＸ’は好ましくは水素原子又は上記式（１’）で表される基である。

好ましくは、下記式（１）、（２）又は（３）で表される化合物である。
［式（１）で表される化合物］

式中、Ｒ^２は上記の通りであり、Ｘ^１〜Ｘ^４及びＸ^９は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の１価炭化水素基、または上記式（１’）で表される基であり、Ｘ^１〜Ｘ^４及びＸ^９のうち少なくとも２個が上記式（１’）で表される基である。Ｘ^１〜Ｘ^４及びＸ^９は好ましくは水素原子又は上記式（１’）で表される基であり、Ｘ^１〜Ｘ^４及びＸ^９の全てが式（１’）で表される基であってもよい。

式（１）で表される化合物としては、例えば、下記構造の有機ケイ素化合物が挙げられる。

［式（２）で表される化合物］

Ｒ^１は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２の１価炭化水素基、又は上記式（４’）で示される基であり、Ｒ^２は上記の通りであり、Ｘ^１〜Ｘ^９及びＸ’は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の１価炭化水素基、又は上記式（１’）で示される基である。Ｘ^１〜Ｘ^９及びＸ’で示される基の２個以上が上記式（１’）で示される基である。好ましくは、Ｒ^１のうち１つが上記式（４’）で示される基である化合物であり他方のＲ^１が水素原子又は炭素数１〜１２の１価炭化水素基である化合物、Ｒ^１が共に上記式（４’）で示される基である化合物、及びＲ^１が共に炭素数１〜１２の１価炭化水素基である化合物である。また、Ｘ^１〜Ｘ^９及びＸ’は好ましくは水素原子又は上記式（１’）で示される基であり、Ｘ^１〜Ｘ^９及びＸ’の全てが上記式（１’）で示される基であってもよい。

式（２）で表される化合物としては、例えば、下記構造の有機ケイ素化合物が挙げられる。

［式（３）で表される化合物］

式中、Ｒ^２は上記の通りであり、Ｘ^１〜Ｘ^４及びＸ^９は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の１価炭化水素基、又は上記式（１’）又は（３’）で示される基であり、Ｘ’は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の１価炭化水素基、又は上記式（１’）で示される基であり、但し、Ｘ^１〜Ｘ^４及びＸ^９の少なくとも２つは上記式（３’）で示される基である。Ｘ^１〜Ｘ^４及びＸ^９の残基及びＸ’は好ましくは水素原子又は式（１’）で表される基であり、Ｘ^１〜Ｘ^４及びＸ^９の少なくとも２つは式（１’）で表される基である。

式（３）で表される化合物としては、例えば、下記構造の有機ケイ素化合物が挙げられる。

本発明の（B）成分はケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を分子内に少なくとも３個有するものである。好ましくはオルガノポリシロキサン中に０．１５〜３ｍｏｌ／１００ｇ、特に０．３〜１．５ｍｏｌ／１００ｇとなる量で有するのがよい。

（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のアルケニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の合計個数の比が、０．４〜４となる量であり、好ましくは０．６〜２．５となる量であり、更に好ましくは０．８〜２．２となる量である。上記下限値未満ではＳｉＨ基が不足して硬化不良となるため好ましくなく、上記上限値を超えると残存ＳｉＨ基による脱水素などの副反応が生じやすくなるので好ましくない。後述する（Ｄ）成分を含む場合は、（Ａ）成分のアルケニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の合計個数の比が上記した範囲を満たせばよい。

（Ｂ）成分は、上記式で示される化合物のうち１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。上記した有機ケイ素化合物は、公知の方法によって製造されたものであってよく、また市販品を用いてもよい。

［（Ｃ）ヒドロシリル化触媒］
ヒドロシリル化触媒は（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分のヒドロシリル基を付加反応させるための触媒である。該触媒は、従来公知のものであればよく、特に限定されない。中でも、白金族金属単体及び白金族金属化合物から選ばれる触媒が好ましい。例えば、白金（白金黒を含む）、塩化白金、塩化白金酸、白金−ジビニルシロキサン錯体等の白金−オレフィン錯体、及び白金−カルボニル錯体等の白金触媒、パラジウム触媒、及びロジウム触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。この中でも特に好ましくは、塩化白金酸、及び白金−ジビニルシロキサン錯体等の白金−オレフィン錯体である。

（Ｃ）成分の配合量は特に制限されるものでなく、触媒量であればよい。触媒量とは、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応を進行できる量であり、希望する硬化速度に応じて適宜調整すればよい。例えば、白金族金属触媒を使用する場合、反応速度の観点から、白金族金属原子に換算した質量基準で、組成物全体の合計質量に対して０．１〜５０ｐｐｍとなる量が好ましく、１〜１０ｐｐｍとなる量が更に好ましい。

［（Ｄ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子内に２個有する有機ケイ素化合物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、架橋密度を調整する目的で（Ｄ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子内に２個有する有機ケイ素化合物を（Ｂ）成分と併せて含有することができる。（Ｄ）成分は、公知の方法によって製造されたものであってよく、また市販品を用いてもよい。ケイ素原子に結合した水素原子は好ましくは鎖状有機ケイ素化合物の両末端にあるのがよい。例えば下記一般式（８）または（９）で表される直鎖状有機ケイ素化合物が好ましい。
（Ｒ^４ _２ＨＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｇ（Ｗ）_ｈ (８)
（Ｒ^４は炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、Ｗは下記一般式（８’）で表される置換基であり、ｇは０〜５０の整数であり、ｈは０〜５０の整数であり、１≦ｇ＋ｈ≦５０である。）

（Ｒ^４は上記の通りであり、ｖは０〜３の整数である。）

（Ｒ^４は上記の通りであり、ｖ’は０〜３の整数である。）

上記式（８）および（９）中、Ｒ^４は炭素数１〜１２の１価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などの炭素数１〜１２の１価脂肪族飽和炭化水素基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などの炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基であり、メチル基もしくはフェニル基であることが好ましい。

（Ｄ）成分は、鎖状オルガノシロキサンの両末端にあるケイ素に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するものである。該有機ケイ素化合物中０．００５〜０．５ｍｏｌ／１００ｇ、特に０．０１〜０．２ｍｏｌ／１００ｇのケイ素結合水素原子を含有していることが好ましい。

ｇは０〜５０の整数であり、好ましくは０〜２５の整数、更に好ましくは０〜１０の整数である。ｈは０〜５０の整数であり、好ましくは０〜１０の整数であり、さらに好ましくは０〜５の整数である。ここで、１≦ｇ＋ｈ≦５０であり、好ましくは１≦ｇ＋ｈ≦２５であり、更に好ましくは１≦ｇ＋ｈ≦１０である。ｖは０〜３の整数であり、０または１が好ましい。ｖ’は０〜３の整数であり、０または１が好ましい。

（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の配合比は、（Ｂ）成分による硬化速度の向上効果を損ねない範囲であればよい。好ましくは、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計質量に対する（Ｂ）成分の比率が１０〜１００％の範囲内であるのがよく、より好ましくは２５〜１００％の範囲内であり、さらに好ましくは５０〜１００％の範囲内である。

本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、蛍光体、無機充填材、接着助剤、及び硬化抑制剤等を含有してもよい。以下、各成分について説明する。

［蛍光体］
蛍光体は、特に制限されるものでなく、従来公知の蛍光体を使用すればよい。例えば、半導体素子、特に窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであることが好ましい。このような蛍光体としては、例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる１種以上であることが好ましい。

Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体としては、Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）が挙げられる。また、ＭＳｉ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ、Ｍ_1.8Ｓｉ₅Ｏ_0.2Ｎ₈：Ｅｕ、及びＭ_0.9Ｓｉ₇Ｏ_0.1Ｎ₁₀：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などが挙げられる。

Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体としては、ＭＳｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）が挙げられる。

Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体としては、Ｍ₅（ＰＯ₄）₃Ｘ：Ｒ’（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒ’は、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である。）が挙げられる。

アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体としては、Ｍ₂Ｂ₅Ｏ₉Ｘ：Ｒ’（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒ’は、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である。）が挙げられる。

アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体としては、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｒ’、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｒ’、ＣａＡｌ₂Ｏ₄：Ｒ’、ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｒ’、ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₁₂：Ｒ’、及びＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｒ’（Ｒ’は、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である。）が挙げられる。

アルカリ土類金属硫化物蛍光体としては、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、及びＧｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕなどが挙げられる。

Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体としては、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、（Ｙ_0.8Ｇｄ_0.2）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、Ｙ₃（Ａｌ_0.8Ｇａ_0.2）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、及び（Ｙ，Ｇｄ）₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体が挙げられる。また、Ｙの一部もしくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅなどもある。

その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ₂ＧｅＯ₄：Ｍｎ、ＭＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などが挙げられる。

上記蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることができる。

Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％で、ＣａＣＯ₃をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ₂Ｏ₃を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物又は遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。なお、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５モル％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。

また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体を使用することもできる。

また、蛍光体は、平均粒径１０ｎｍ以上を有することが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜１μｍを有するのがよい。上記平均粒径は、シーラスレーザー測定装置などのレーザー光回折法による粒度分布測定で測定される。

蛍光体を配合する場合の配合量は、蛍光体以外の成分、例えば（Ａ）〜（Ｃ）成分及び任意で（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜２，０００質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１００質量部である。本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物を蛍光体含有波長変換フィルムとする場合は、蛍光体の含有量を１０〜２，０００質量部とするのが好ましい。

［無機充填材］
無機充填材としては、例えば、シリカ、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、及び酸化亜鉛等を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を併せて使用することができる。

無機充填材を配合する場合の配合量は特に制限されないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び任意で（Ｄ）成分の合計１００質量部あたり２０質量部以下、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲で適宜配合すればよい。

［接着助剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、接着性を付与するため、必要に応じて接着助剤を含有してよい。接着助剤としては、例えば、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、アルケニル基から選ばれる置換基の１種以上と、ヒドロキシシリル基、アルコキシ基、エポキシ基又は窒素原子を含有する置換基の１種以上を有するオルガノシロキサンオリゴマーが挙げられる。該オルガノシロキサンオリゴマーは、ケイ素原子数４〜５０個であることが好ましく、より好ましくは４〜２０個である。なお、上記（Ａ）成分とは、ヒドロキシシリル基、アルコキシ基、エポキシ基あるいは窒素原子を含有する置換基を含む点で相違するものである。

また、接着助剤として、下記一般式（１０）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物、及びその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）を使用することができる。

上記式（１０）中、Ｒ^７は互いに独立に、下記式（１１）で示される有機基、又は酸素原子を有していてもよい１価脂肪族不飽和炭化水素基である。但し、Ｒ^７の少なくとも１個は下記式（１１）で示される基である。

（式中、Ｒ^８は水素原子又は炭素数１〜６のメチル基、エチル基等の１価炭化水素基であり、ｅは１〜６の整数、好ましくは１〜４の整数である。）

上記式（１０）において、Ｒ^７で示される、酸素原子を有していてもよい１価脂肪族不飽和炭化水素基としては、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜６の、直鎖状又は分岐のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−メチルプロペニル基、及び（メタ）アクリル基等が挙げられる。

接着助剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び任意で（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１〜８質量部、特に好ましくは０．２〜５質量部である。この範囲内であれば、本発明の効果を損なうことなく、接着力を向上することができる。

また、接着助剤を配合する場合の配合量として、本接着助剤を含む全組成物中のアルケニル基の合計個数に対して、全組成物中のヒドロシリル基の合計個数の比が０．４〜４となる量が好ましく、０．６〜３となる量がより好ましく、０．８〜２となる量が更に好ましい。

［硬化抑制剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、反応性を制御して貯蔵安定性を高めるために、硬化抑制剤を含んでよい。硬化抑制剤としては、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類、及びそのシラン変性物及びシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物が挙げられる。

硬化抑制剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び任意で（Ｄ）成分の合計１００質量部あたり、０．００１〜１質量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。

［その他の添加剤］
本発明の硬化性樹脂組成物には、上記成分のほかに、その他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、老化防止剤、ラジカル禁止剤、難燃剤、界面活性剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶剤等が挙げられる。これらの任意成分は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物の最も単純な実施形態は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分からなる組成物である。特には、高い透明性を有する硬化物を得るために、シリカ充填材等の無機充填材を含有しないのがよい。該無機充填材の例は上述の通りである。

本発明の硬化性樹脂組成物の調製方法は特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従えばよく、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及びその他の任意成分を任意の方法により混合して調製すればよい。例えば、市販の攪拌機（ＴＨＩＮＫＹ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ ＭＩＸＥＲ（株）シンキー製）等に入れて、１〜５分間程度、均一に混合することによって調製することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物を硬化する方法は特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従えばよい。例えば、６０〜１８０℃、１〜１２時間程度で硬化することができる。特には、ステップキュアによって硬化させることが好ましい。ステップキュアでは、例えば以下の２段階を経て行うことができる。まず、オルガノポリシロキサン組成物を６０〜１００℃の温度で０．５〜２時間加熱し、十分に脱泡させる。次いで、オルガノポリシロキサン組成物を１２０〜１８０℃の温度で１〜１０時間加熱硬化させる。これらの段階を経ることにより、硬化物が厚い場合であっても十分に硬化し、気泡の発生がなく、無色透明の硬化物を得ることができる。本発明において無色透明の硬化物とは、１ｍｍ厚での４５０ｎｍにおける光透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上であるものを意味する。

本発明の硬化性樹脂組成物は、高い光透過性を有する硬化物を与える。従って、本発明の硬化性樹脂組成物は、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤの素子封止用として有用である。本発明の硬化性樹脂組成物でＬＥＤ素子等を封止する方法は従来公知の方法に従えばよい。例えば、ディスペンス法、及びコンプレッションモールド法などが使用できる。

更に本発明の硬化性樹脂組成物は、優れた耐クラック性、耐熱性、耐光性、及び透明性等を有する硬化物を与えるため、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、及び半導体集積回路周辺材料等の用途にも有用である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

下記例に示した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値である。以下に測定条件を示す。
［ＧＰＣ測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（試料濃度：０．５質量％−テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）

下記例に示したＶｉ（ビニル）価（ｍｏｌ／１００ｇ）及びＳｉＨ価（ｍｏｌ／１００ｇ）は、化合物の４００ＭＨｚの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、ジメチルスルホキシドを内部標準として得られた水素原子の積分値から計算したものである。また、¹Ｈ−ＮＭＲ測定は、ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ^TM４００ＰＬＵＳ（ＢＲＵＫＥＲ社製）を使用して行った。

実施例及び比較例にて使用した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は、以下の通りである。
（Ａ−１）下記式で表されるフェニル系シリコーンレジン（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．１５ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１，５６３）

ｎ単位数とｍ単位数の比率 ｎ：ｍ＝０．２２：０．７８
（Ａ−２）下記式で表されるシルフェニレン骨格含有シリコーンレジン（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．１９ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２，０８０）

ｎ単位数とｍ単位数の比率 ｎ：ｍ＝０．４：０．６
（Ａ−３）下記式で表される両末端ビニル基含有フェニル系シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．０３８ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，７２９）

ｎ単位数とｍ単位数の比率 ｎ：ｍ＝０．０３：０．９７
（Ａ−４）下記式で表される両末端ビニル基含有フェニル系シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．０３８ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，５６２）

ｎ＝３８（平均値）
（Ａ−５）下記式で表される両末端ビニル基含有有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．０２７ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，４３３）

ｎ単位数とｍ単位数の比率 ｎ：ｍ＝０．６７：０．３３

（Ｂ−１）下記式で表されるシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製、ＳｉＨ価＝１．２ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２６３）

（Ｂ−２）下記式で表されるシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製、ＳｉＨ価＝０．９０ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４６１）

（Ｂ−３）下記式で表されるシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製、ＳｉＨ価＝０．７８ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６６７）

（Ｂ−４）下記式で表されるシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製、ＳｉＨ価＝１．０ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８３２）

（Ｂ−５）下記式で表されるシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製、ＳｉＨ価＝１．４ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４３０）

（Ｂ−６）下記式で表されるシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製、ＳｉＨ価＝１．３ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１，１４０）

（Ｂ’−１）下記式で表されるオルガノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、ＳｉＨ価＝０．９０ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５２７）

（Ｄ−１）下記式で表されるシルフェニレンモノマー（信越化学工業株式会社製、ＳｉＨ価＝１．０ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９８）

（Ｄ−２）下記式で表される両末端ヒドロシリル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、ＳｉＨ価＝０．６１ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３４１）

（Ｄ−３）下記式で表される両末端ヒドロシリル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、ＳｉＨ価＝０．４４ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５３６）

（Ｃ）塩化白金酸のジビニルシロキサン錯体（信越化学工業株式会社製、白金含有量２質量％）

［実施例１〜８及び比較例１〜４］
（Ｃ）触媒以外の上記各成分を表１に記載の配合量で混合した。該各混合物に（Ｃ）触媒を組成物全体の合計質量に対して白金質量として２ｐｐｍとなる量加えて更に混合し、硬化性樹脂組成物を調製した。実施例１〜８及び比較例１〜４で調製した硬化性樹脂組成物について、以下に示す試験を行った。結果は表２及び３に示す。なお、表１に記載のＨ／Ｖｉの値は、組成物全体におけるビニル基の合計個数に対するヒドロシリル基の合計個数の比である。

［（１）オルガノポリシロキサン組成物の粘度］
ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に準じ、Ｂ型粘度計を用いて２３℃でのオルガノポリシロキサン組成物の粘度を測定した。結果を表２及び３に記載する。
［（２）オルガノポリシロキサン組成物の揮発分及び不揮発分］
５０ｍｍ径×１０ｍｍ厚のアルミシャーレに調製した硬化性樹脂組成物約１．５ｇを秤量し、１５０℃×１時間で硬化させ、硬化前後の質量を測定した。加熱後の質量減少量から揮発した成分の質量及び揮発せずに硬化した成分の質量を測定した。加熱前の硬化性樹脂組成物質量を１００％とし、質量減少量から算出した揮発分及び不揮発分を％表示で表２及び３に記載する。
［（３）硬化物の硬さ］
５０ｍｍ径×１０ｍｍ厚のアルミシャーレに調製した硬化性樹脂組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×４時間の順でステップキュアして、硬化物を得た。該硬化物の硬さ（Ｓｈｏｒｅ Ｄ）をＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２に準拠して測定した。結果を表２及び３に記載する。
［（４）硬化物の光透過率］
５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のスライドガラス２枚の間に凹型の１ｍｍ厚テフロン（登録商標）スペーサーを挟み、それらを固定した後、硬化性樹脂組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×４時間の順でステップキュアしてサンプルを作製した。得られたサンプルの４５０ｎｍにおける光透過率を分光光度計Ｕ−４１００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて測定した。結果を表２及び３に記載する。
［（５）硬化物の引張強さ及び切断時伸び］
１５０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚の凹型テフロン（登録商標）金型に硬化性樹脂組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×４時間の順でステップキュアしてサンプルを作製した。ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠して、ＥＺ ＴＥＳＴ（ＥＺ−Ｌ、株式会社島津製作所製）を用いて、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離８０ｍｍ、及び標点間距離４０ｍｍの条件でサンプルの引張強さと切断時伸びを測定した。結果を表２及び３に記載する。
［（６）硬化速度］
シリコーン組成物の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）の経時変化をＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＡＰＡ ２０００により測定し、得られた貯蔵弾性率の値から導き出されるＴａｎδの値を時間に対してプロットしたグラフからピークトップの時間を読み取り、この時間をゲル化タイムとした。測定条件は、周波数１００ｃｐｍ、振幅角０．７５度で行った。結果を表２及び３に記載する。
［（７）温度サイクル試験］
Ｔｉｇｅｒ３５２８パッケージ（信越化学工業株式会社製）に硬化性樹脂組成物をディスペンスし、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×４時間の順でステップキュアし、硬化物でパッケージを封止した試験体を製造した。該試験体の２０個について、−５０℃〜１４０℃、１，０００回のサーマルサイクル試験（ＴＣＴ）を行い、封止物にクラックが生じた試験体の数を計測した。結果を表２及び３に記載する。

表３に示す通り、シルフェニレン骨格を持たない多官能ＳｉＨ型オルガノポリシロキサンを用いた硬化性樹脂組成物（比較例１、２、３）は、硬化速度には優れるが機械的強度に劣り、ＴＣＴ試験において耐クラック性が悪かった。また、シルフェニレンモノマーを用いた硬化性樹脂組成物（比較例３）はシルフェニレンモノマー由来の揮発分が多く、配合時の組成からずれてしまい、得られた硬化物は脆いものであった。また、ＳｉＨを２つしか有さないシルフェニレンオリゴマーのみを用いた硬化性樹脂組成物（比較例４）では、揮発分が少なく、耐クラック性にも優れるが硬化性に劣っていた。これに対し、実施例１〜８に示す通り、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化速度に優れ、良好な機械的強度を有した硬化物を速やかに得ることができる。

ＳｉＨ基を３個以上有するシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物を含む本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化速度に優れ、高い靱性を有する硬化物を得ることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は硬化性に優れ、得られる硬化物は機械特性が良好である。従って、本発明の硬化性樹脂組成物を、例えば半導体素子封止に用いることで、その生産性を向上させることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は高い光透過性を有し、機械的強度に優れた硬化物を与えるため、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤの素子封止用の材料として特に有用である。

Claims (7)

1. 下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む、硬化性樹脂組成物
   （Ａ）下記式（４）で表される、アルケニル基を分子内に２個以上有する有機ケイ素化合物
   

   

   （Ｂ）下記式（Ｉ）で表され、ベンゼン環の炭素原子に結合するヒドロシリル基を３個以上有する有機ケイ素化合物
   

   

   （Ａ）成分が有するアルケニル基の個数に対するヒドロシリル基の個数の比が０．４〜４となる量、及び
   （Ｃ）ヒドロシリル化触媒 触媒量
   上記式（４）において、Ｒ ^４ は互いに独立に、炭素数１〜１２の、不飽和結合を有してよい１価炭化水素基であり、かつＲ ^４ のうち２個以上がアルケニル基であり、Ｒ ^３ は水素原子、または炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、ａは０〜１００の整数であり、ｂは０〜１，０００の整数であり、ｃは０〜５００の整数であり、ｄは０〜５００の整数であり、ｅは０〜５００の整数であり、ｆは０〜５０の整数であり、１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１，０００であり、Ｙは下記式（ＩＩ）で表される１価〜２６価のシルフェニレン単位であり、
   

   

   上記式（ＩＩ）において、ｒは０または１であり、ｋは１〜３の整数であり、式（ＩＩ）における＊＊印で示す結合手がシロキサンのケイ素原子と結合しており、Ｒ ^４ は上記の通りであり、Ｚ ^１ 〜Ｚ ^９ は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の１価炭化水素基、下記式（５’）で示される２〜４価の基、下記式（５’’）で示される１価の基、又は下記式（７’）で示される１〜１６価の基であり、Ｒ ^６ は互いに独立に、Ｒ ^４ の選択肢から選ばれる基、又は下記式（６’）で示される１〜１６価の基であり、
   

   

   上記式（５’）及び（５’’）における＊印で示す結合手がベンゼン環の炭素原子と結合しており、＊＊印で示す結合手がシロキサンのケイ素原子と結合しており、ｋは１〜３の整数であり、ｋ’は１〜３の整数であり、Ｒ ^４ は上記の通りであり、Ｒ ^５ は炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、
   

   

   

   上記式（６’）及び（７’）において、Ｚ’は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の１価炭化水素基、上記式（５’）又は上記式（５’’）で示される基であり、Ｒ ^４ は上記の通りであり、式（７’）における＊印で示す結合手がベンゼン環の炭素原子と結合しており、式（６’）における＊＊＊印で示す結合手がケイ素原子と結合しており、
   上記式（Ｉ）において、ｎは０又は１であり、Ｘ^１〜Ｘ^９は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の１価炭化水素基、又は下記式（１’）又は（３’）で示される基であり、Ｒ^１は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２の１価炭化水素基、又は下記式（４’）で示される基であり、Ｒ^２はメチル基であり
   

   

   

   

   上記式（１’）及び（３’）においてＲ^２は上記の通りであり、上記式（３’）及び（４’）において、Ｘ’は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の１価炭化水素基、又は上記式（１’）で示される基であり、但し、Ｘ^１〜Ｘ^９及びＸ’で示される基の２個以上が上記式（１’）で示される基である。
2. （Ｂ）成分が下記式（１）で表される、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
   

   

   

   （式中、Ｒ^２はメチル基であり、Ｘ^１〜Ｘ^４及びＸ^９は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の１価炭化水素基、または上記式（１’）で表される基であり、Ｘ^１〜Ｘ^４及びＸ^９の少なくとも２つが上記式（１’）で表される基である）。
3. （Ｂ）成分が下記式（２）で表される、請求項１記載の硬化性樹脂組成物
   

   

   

   

   （Ｒ^１は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２の１価炭化水素基、又は上記式（４’）で示される基であり、Ｒ^２はメチル基であり、Ｘ^１〜Ｘ^９及びＸ’は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の１価炭化水素基、又は上記式（１’）で示される基であり、Ｘ^１〜Ｘ^９及びＸ’の２つ以上が上記式（１’）で示される基である）。
4. （Ｂ）成分が下記式（３）で表される、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
   

   

   

   
   

   

   （式中、Ｒ^２はメチル基であり、Ｘ^１〜Ｘ^４及びＸ^９は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の１価炭化水素基、又は上記式（１’）又は（３’）で示される基であり、Ｘ’は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の１価炭化水素基、又は上記式（１’）で示される基であり、但し、Ｘ^１〜Ｘ^４及びＸ^９の少なくとも２つは上記式（３’）で示される基であり、Ｘ^１〜Ｘ^４、Ｘ^９及びＸ’の少なくとも２つは上記式（１’）で表される基である）。
5. 上記（Ａ）成分として少なくとも１種の分岐状オルガノポリシロキサンを含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
6. 上記（Ａ）成分として、少なくとも１種の分岐状オルガノポリシロキサンと少なくとも１種の直鎖状オルガノポリシロキサンとを、質量比１００：５〜１００：１００にて含む、請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を備える半導体装置。