JP6785148B2

JP6785148B2 - Non-aqueous electrolyte solution and non-aqueous electrolyte solution secondary battery using it

Info

Publication number: JP6785148B2
Application number: JP2016245911A
Authority: JP
Inventors: 平田　和久; 和久平田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2016-03-08
Filing date: 2016-12-19
Publication date: 2020-11-18
Anticipated expiration: 2036-12-19
Also published as: JP2017162793A

Description

本発明は、非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte solution and a non-aqueous electrolyte solution secondary battery using the same.

リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池といった非水電解液二次電池は、スマートフォンやパーソナルコンピューター用の電源、さらには自動車用電源として用いられている。これらの用途に使用される電池では、高出力化、高エネルギー密度化、サイクル特性やレート特性の改善といった各種特性の向上を目的として、様々な検討が重ねられている。 Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries and sodium ion secondary batteries are used as power sources for smartphones and personal computers, as well as power sources for automobiles. Batteries used for these purposes have been studied in various ways for the purpose of improving various characteristics such as high output, high energy density, and improvement of cycle characteristics and rate characteristics.

従来のリチウムイオン電池では、電解液の溶媒として、エチレンカーボネートのような環状カーボネートおよびジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートが主に使用されてきた。このうち、エチレンカーボネートは黒鉛負極上で分解することにより、ＳＥＩと呼ばれる保護皮膜を形成し、負極へのＬｉイオンの脱挿入を可能にすることが知られており、炭素系負極を用いた一般のリチウムイオン電池においては必須の成分とされている。 In conventional lithium ion batteries, cyclic carbonates such as ethylene carbonate and chain carbonates such as dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate have been mainly used as solvents for the electrolytic solution. Of these, ethylene carbonate is known to form a protective film called SEI by decomposing on the graphite negative electrode, enabling the deinsertion and insertion of Li ions into the negative electrode. Generally, a carbon-based negative electrode is used. It is considered to be an essential component in lithium-ion batteries.

ところで、スルホランは高誘電率でありかつ電気化学的にも安定で高い沸点を有していることから、非水電解液の溶媒として用いることにより、電池の性能向上に寄与することが期待される。しかしながらスルホランは炭素負極上で分解しやすく、主溶媒として用いると充放電時の容量が小さくなることが知られている。 By the way, since sulfolane has a high dielectric constant, is electrochemically stable and has a high boiling point, it is expected to contribute to the improvement of battery performance by using it as a solvent for a non-aqueous electrolyte solution. .. However, it is known that sulfolane is easily decomposed on a carbon negative electrode, and when used as a main solvent, the capacity during charging and discharging becomes small.

例えば、特許文献１においては、炭素材料を活物質とする負極とリチウム金属複合酸化物を活物質とする正極とからなる非水電解液二次電池において、非水電解液の溶媒としてスルホランとエチルメチルカーボネートの混合溶媒を用いることにより、ジメチルカーボネートを使用するよりもサイクル特性が改善することが開示されている。しかしながらさらなるサイクル特性の改善の余地があった。また、エチルメチルカーボネートと併用することにより、スルホランが元来持っている電気化学的な安定性や高い沸点という特性を十分に発揮できていない。 For example, in Patent Document 1, in a non-aqueous electrolyte secondary battery composed of a negative electrode using a carbon material as an active material and a positive electrode using a lithium metal composite oxide as an active material, sulfolane and ethyl are used as solvents for the non-aqueous electrolyte solution. It is disclosed that the use of a mixed solvent of methyl carbonate improves the cycle characteristics as compared with the use of dimethyl carbonate. However, there was room for further improvement in cycle characteristics. In addition, when used in combination with ethylmethyl carbonate, the inherent electrochemical stability and high boiling point of sulfolane have not been fully exhibited.

また、特許文献２においては、非水溶媒全体に対して１０〜７０体積％の環状スルホン化合物及び不飽和結合を有するカーボネート、ハロゲン原子を有するカーボネート、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を有することを特徴とする非水系電解液が、高容量、高電流密度での特性を改善できることが開示されている。しかしながら、ここでも環状スルホン化合物：エチルメチルカーボネート＝３：７の溶媒が用いられており、スルホン化合物の特性を十分に発揮できておらず、改善の余地があった。 Further, in Patent Document 2, it is composed of 10 to 70% by volume of a cyclic sulfone compound and a carbonate having an unsaturated bond, a carbonate having a halogen atom, a monofluorophosphate and a difluorophosphate with respect to the whole non-aqueous solvent. It is disclosed that a non-aqueous electrolyte solution comprising at least one compound selected from the group can improve its properties at high capacity and high current density. However, also here, a solvent of cyclic sulfone compound: ethyl methyl carbonate = 3: 7 was used, and the characteristics of the sulfone compound could not be sufficiently exhibited, and there was room for improvement.

特開２０００−１２０７８号公報JP-A-2000-12078 特開２００８−２６９９８０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-269980

本発明は上記状況の下、高サイクル特性を示すことのできる非水電解液と非水電解液二次電池を提供することを課題として掲げた。 Under the above circumstances, the present invention has set as an object to provide a non-aqueous electrolytic solution and a non-aqueous electrolytic solution secondary battery capable of exhibiting high cycle characteristics.

本発明の非水電解液は、下記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物と、 The non-aqueous electrolytic solution of the present invention contains a fluorosulfonylimide compound represented by the following general formula (1) and a fluorosulfonylimide compound.

（一般式（１）中、Ｍ⁺はアルカリ金属イオンを表し、Ｘはフッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）
下記一般式（２）で表されるスルホン化合物と、 (In the general formula (1), M ⁺ represents an alkali metal ion, and X represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
The sulfone compound represented by the following general formula (2) and

（一般式（２）中、Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なって、１価または２価の飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ¹およびＲ²は結合して環を形成していてもよい。）
下記一般式（３）で表されるオキサラト化合物と、 (In the general formula (2), R ¹ and R ² represent the same or different monovalent or divalent saturated aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group, and R ¹ and R ² are bonded. It may form a ring.)
Oxalate compounds represented by the following general formula (3) and

（一般式（３）中、Ｍ¹はＢまたはＰ、Ａ^a+は金属イオン、水素イオン、又はオニウムイオン、ａは１〜３、ｂは１〜３、ｐはｂ／ａ、ｑは１〜３、ｍは０〜４、ｎは０または１をそれぞれ表し、Ｒ³はフッ素、シアノ基又はＣ₁〜Ｃ₁₀のフッ素化アルキル基、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン基またはＣ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン基、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立でＯまたはＳを表す。）
を含むことを特徴とする非水電解液である。 (In the general formula (3), M ¹ is B or P, A ^{a +} is a metal ion, a hydrogen ion, or an onium ion, a is 1 to 3, b is 1 to 3, p is b / a, and q is 1 to 1. 3, m is 0 to 4, n represents 0 or 1, respectively, R ³ is fluorine, a fluorinated alkyl group of a cyano group or a C ₁ -C _10, R ⁴ is an alkylene group or a C ₁ to C ₁ -C ₁₀ ~ C ₁₀ halogenated alkylene group, X ¹ and X ² each independently represent O or S)
It is a non-aqueous electrolytic solution characterized by containing.

本発明の非水電解液は、上記一般式（３）で表される化合物を０．０１〜１０質量％含むことが好ましい。 The non-aqueous electrolytic solution of the present invention preferably contains 0.01 to 10% by mass of the compound represented by the above general formula (3).

本発明には、本発明の非水電解液を備えた非水電解液二次電池も含まれる。 The present invention also includes a non-aqueous electrolyte secondary battery provided with the non-aqueous electrolyte of the present invention.

本発明の非水電解液は、スルホン化合物に加えて、オキサラト化合物を含有しているため、サイクル特性が向上した非水電解液二次電池を提供することができた。 Since the non-aqueous electrolytic solution of the present invention contains an oxalate compound in addition to the sulfone compound, it was possible to provide a non-aqueous electrolytic solution secondary battery having improved cycle characteristics.

本発明の非水電解液は、上記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物と、上記一般式（２）で表されるスルホン化合物と、上記一般式（３）で表されるオキサラト化合物を含むところに特徴を有する。一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物はＬｉＴＦＳＩ等のイミド化合物と比較して分子サイズが小さく、形成されるコンタクトイオンペアのサイズも小さくなると考えられる。また一般式（２）で表されるスルホン化合物は通常リチウムイオン電池に用いられるカーボネート系溶媒とは異なる配位状態をとると考えられる。このようにフルオロスルホニルイミド化合物とスルホン化合物とを含む非水電解液中では、リチウムイオンやナトリウムイオン（以下、リチウムイオンで代表することがある）は他のイミド化合物や溶媒の使用時とは異なる配位状態にあると考えられる。 The non-aqueous electrolytic solution of the present invention comprises a fluorosulfonylimide compound represented by the general formula (1), a sulfone compound represented by the general formula (2), and an oxalate represented by the general formula (3). It is characterized by containing a compound. It is considered that the fluorosulfonylimide compound represented by the general formula (1) has a smaller molecular size than an imide compound such as LiTFSI, and the size of the contact ion pair formed is also smaller. Further, the sulfone compound represented by the general formula (2) is considered to have a coordination state different from that of the carbonate solvent usually used for lithium ion batteries. In this way, in the non-aqueous electrolytic solution containing the fluorosulfonylimide compound and the sulfone compound, lithium ions and sodium ions (hereinafter, may be represented by lithium ions) are different from those when other imide compounds and solvents are used. It is considered to be in a coordinated state.

一方、炭素系負極へのリチウムイオン挿入時には、リチウム塩に配位している溶媒やアニオンが脱離するが、通常の電解質塩を用いた場合は、炭素系負極へのリチウムイオンの挿入時に溶媒が脱離せず、共挿入が起こり、炭素系負極の破壊が生じると言われている。そのため、炭素系負極を用いる際には、エチレンカーボネート等のＳＥＩを形成する溶媒を併用し、溶媒やアニオンの共挿入を抑制することによって、リチウムイオンの脱挿入を可能としている。本発明の非水電解液は、リチウムイオンが通常のイミド化合物や溶媒とは異なる配位状態にあるため、エチレンカーボネートを必要とすることなく、リチウムイオンを炭素系負極に対して良好に脱挿入でき、良好な容量およびサイクル特性を示すと考えられる。 On the other hand, when lithium ions are inserted into the carbon-based negative electrode, the solvent and anions coordinated with the lithium salt are desorbed, but when a normal electrolyte salt is used, the solvent is used when the lithium ions are inserted into the carbon-based negative electrode. Is not detached, co-insertion occurs, and it is said that the carbon-based negative electrode is destroyed. Therefore, when a carbon-based negative electrode is used, a solvent that forms SEI, such as ethylene carbonate, is used in combination to suppress co-insertion of the solvent and anion, thereby enabling deinsertion of lithium ions. In the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, since lithium ions are in a different coordination state from ordinary imide compounds and solvents, lithium ions are satisfactorily deinserted into the carbon-based negative electrode without requiring ethylene carbonate. It is possible and is considered to exhibit good capacitance and cycle characteristics.

また、オキサラト化合物は負極または正極表面上で分解され、フルオロスルホニルイミド化合物と複合被膜を形成し、この複合被膜が、リチウムイオンを炭素系負極に脱挿入させるときに溶媒の共挿入を抑制すると考えられる。また、この複合被膜は電解液の分解をも抑制すると考えられる。以下、本発明の非水電解液について詳細に説明する。 It is also considered that the oxalate compound is decomposed on the surface of the negative electrode or the positive electrode to form a composite film with the fluorosulfonylimide compound, and this composite film suppresses the co-insertion of the solvent when the lithium ion is deinserted into the carbon-based negative electrode. Be done. It is also considered that this composite film also suppresses the decomposition of the electrolytic solution. Hereinafter, the non-aqueous electrolytic solution of the present invention will be described in detail.

１．非水電解液
本発明の非水電解液は、上記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物と、上記一般式（２）で表されるスルホン化合物と、上記一般式（３）で表されるオキサラト化合物を含むところに特徴を有している。 1. 1. Non-aqueous electrolytic solution The non-aqueous electrolytic solution of the present invention has the fluorosulfonylimide compound represented by the general formula (1), the sulfone compound represented by the general formula (2), and the general formula (3). It is characterized by containing the represented oxalate compound.

１−１．フルオロスルホニルイミド化合物
本発明の非水電解液は、下記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物（フルオロスルホニルイミド化合物（１）と称する場合がある。）を含む。 1-1. Fluorosulfonylimide compound The non-aqueous electrolytic solution of the present invention contains a fluorosulfonylimide compound represented by the following general formula (1) (sometimes referred to as a fluorosulfonylimide compound (1)).

（一般式（１）中、Ｍ⁺はアルカリ金属イオンを表し、Ｘはフッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。） (In the general formula (1), M ⁺ represents an alkali metal ion, and X represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)

炭素数１〜６のフルオロアルキル基とは、炭素数１〜６のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素で置換されたものである。フルオロアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状、又はこれらの内２以上の構造を合わせ持ったものでもよいが、直鎖状、又は分岐状のフルオロアルキル基が好ましく、直鎖状のフルオロアルキル基がより好ましい。具体的なフルオロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、及び炭素数１〜３のフルオロアルキル基がＸとして好ましい。 The fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms is one in which a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are substituted with fluorine. The fluoroalkyl group may be linear, branched, cyclic, or a combination of two or more of these structures, but a linear or branched fluoroalkyl group is preferable, and a linear fluoro is preferable. Alkyl groups are more preferred. Specific fluoroalkyl groups include, for example, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group and fluoropropyl group. , Fluorobutyl group, fluoropentyl group, fluorohexyl group and the like. Among these, a fluorine atom and a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferable as X.

一般式（１）中、Ｍ⁺で表されるアルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンが好ましく、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンであり、さらに好ましくはリチウムイオンである。 In the general formula (1), the alkali metal ion represented by M ⁺ is preferably lithium ion, sodium ion, potassium ion, rubidium ion, or cesium ion, more preferably lithium ion or sodium ion, and even more preferably. It is a lithium ion.

具体的なフルオロスルホニルイミド化合物（１）としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド等のフルオロスルホニルイミドのリチウム塩；ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ナトリウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ナトリウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ナトリウム（フルオロスルホニル）（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド等のフルオロスルホニルイミドのナトリウム塩；カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、カリウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、カリウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、カリウム（フルオロスルホニル）（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド等のフルオロスルホニルイミドのカリウム塩；等が挙げられる。好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ナトリウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドであり、より好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。 Specific examples of the fluorosulfonylimide compound (1) include lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide, lithium (fluorosulfonyl) (pentafluoroethylsulfonyl) imide, and lithium. Lithium salts of fluorosulfonylimides such as (fluorosulfonyl) (heptafluoropropylsulfonyl) imide; sodium bis (fluorosulfonyl) imide, sodium (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide, sodium (fluorosulfonyl) (pentafluoroethyl) Sodium salts of fluorosulfonylimides such as sulfonyl) imides, sodium (fluorosulfonyl) (heptafluoropropylsulfonyl) imides; potassium bis (fluorosulfonyl) imides, potassium (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imides, potassium (fluorosulfonyls) ) (Pentafluoroethylsulfonyl) imide, potassium salt of fluorosulfonylimide such as potassium (fluorosulfonyl) (heptafluoropropylsulfonyl) imide; and the like. Lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide, sodium bis (fluorosulfonyl) imide, sodium (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide are preferable, and lithium is more preferable. Bis (fluorosulfonyl) imide and lithium (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide.

本発明の非水電解液には１種のフルオロスルホニルイミド化合物（１）が単独で含まれていてもよく、また、２種以上のフルオロスルホニルイミド化合物（１）が含まれていてもよい。また、フルオロスルホニルイミド化合物（１）は、市販品を使用してもよいし、従来公知の方法により合成した物を用いてもよい。 The non-aqueous electrolytic solution of the present invention may contain one kind of fluorosulfonylimide compound (1) alone, or may contain two or more kinds of fluorosulfonylimide compounds (1). Further, as the fluorosulfonylimide compound (1), a commercially available product may be used, or a product synthesized by a conventionally known method may be used.

１−２．他の電解質塩
本発明の非水電解液は、さらに、他の電解質塩を含んでいてもよい。他の電解質塩としては非水電解液二次電池の電解質塩として通常用いられるものを使用することができる。好ましい電解質塩はリチウム塩およびナトリウム塩である。 1-2. Other Electrolyte Salts The non-aqueous electrolyte solution of the present invention may further contain other electrolyte salts. As the other electrolyte salt, those usually used as the electrolyte salt of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be used. Preferred electrolyte salts are lithium salts and sodium salts.

好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ（ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＮＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₂Ｆ_12-xＨ_x等が挙げられる。好ましいリチウム塩として、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ等が挙げられ、さらに好ましくは、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄である。 Examples of suitable lithium salts are LiPF ₆ , LiPF ₃ (CF ₂ CF ₃ ) ₃ , LiBF ₄ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N (LiTFSI), Li (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N (LiBETI). ), LiSCN, LiCF ₃ SO ₃ , LiAlF ₄ , LiClO ₄ , LiN (NO ₂ ) ₂ , LiB ₁₂ F _12-x H _{x and the} like. Preferred lithium salts include LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiTFSI, LiBETI and the like, and more preferably LiPF ₆ , LiBF ₄ .

好適なナトリウム塩としては、ナトリウムイオン二次電池の電解質塩として用いられるナトリウム塩を使用することができる。ナトリウム塩の具体例としては、ＮａＰＦ₆、ＮａＰＦ₃（ＣＦ₂ＣＦ₃）₃、ＮａＢＦ₄、Ｎａ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ（ＮａＴＦＳＩ）、Ｎａ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ（ＮａＢＥＴＩ）等が挙げられる。好ましいナトリウム塩としては、ＮａＰＦ₆、ＮａＢＦ₄、ＮａＴＦＳＩ等である。
これらの他の電解質塩は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。 As a suitable sodium salt, a sodium salt used as an electrolyte salt of a sodium ion secondary battery can be used. Specific examples of sodium salts include NaPF ₆ , NaPF ₃ (CF ₂ CF ₃ ) ₃ , NaBF ₄ , Na (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N (NaTFSI), Na (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N (NaBETI). ) Etc. can be mentioned. Preferred sodium salts include NaPF ₆ , NaBF ₄ , NaTFSI and the like.
One of these other electrolyte salts may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

１−３．フルオロスルホニルイミド化合物（１）の量
本発明の非水電解液では、フルオロスルホニルイミド化合物（１）の含有量が、フルオロスルホニルイミド化合物（１）と他の電解質塩との合計１００ｍｏｌ％中、２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。より好ましくは４０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは６０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは８０ｍｏｌ％以上である。フルオロスルホニルイミド化合物（１）を１００ｍｏｌ％用いるのも好ましい形態の一つである。また、非水電解液中の電解質塩の濃度（フルオロスルホニルイミド化合物（１）と他の電解質塩との合計の濃度）は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、６．０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、より好ましくは５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、最も好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。非水電解液中の電解質塩の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が上昇してイオン伝導度が低下する虞がある。一方、濃度が低すぎると電池性能が劣る場合がある。 1-3. Amount of Fluorosulfonylimide Compound (1) In the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, the content of the fluorosulfonylimide compound (1) is 20 mol in a total of 100 mol% of the fluorosulfonylimide compound (1) and other electrolyte salts. % Or more is preferable. It is more preferably 40 mol% or more, further preferably 60 mol% or more, and particularly preferably 80 mol% or more. It is also one of the preferable forms to use 100 mol% of the fluorosulfonylimide compound (1). The concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte solution (the total concentration of the fluorosulfonylimide compound (1) and other electrolyte salts) is preferably 0.6 mol / L or more, more preferably 0. It is 8 mol / L or more, more preferably 1.0 mol / L or more, preferably 6.0 mol / L or less, more preferably 5.0 mol / L or less, still more preferably 3.0 mol / L or less. It is L or less, and most preferably 2.0 mol / L or less. If the concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte solution is too high, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution may increase and the ionic conductivity may decrease. On the other hand, if the concentration is too low, the battery performance may be inferior.

１−４．スルホン化合物
本発明の非水電解液には、下記一般式（２）で表されるスルホン化合物が含まれる（以下、スルホン化合物（２）と称する場合がある。）。 1-4. Sulfone Compound The non-aqueous electrolytic solution of the present invention contains a sulfone compound represented by the following general formula (2) (hereinafter, may be referred to as a sulfone compound (2)).

（一般式（２）中、Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なって、１価または２価の飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ¹およびＲ²は結合して環を形成していてもよい。） (In the general formula (2), R ¹ and R ² represent the same or different monovalent or divalent saturated aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group, and R ¹ and R ² are bonded. It may form a ring.)

一般式（２）において、Ｒ¹とＲ²が１価の飽和脂肪族炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基である場合にはスルホン化合物（２）は鎖状のスルホン化合物（スルホニル基が環状構造の一部をなしていないスルホン化合物。以下、鎖状のスルホン化合物（２）と称する場合がある。）であり、Ｒ¹とＲ²が２価の飽和脂肪族炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基である場合にはスルホン化合物（２）は、スルホニル基が環状構造の一部をなす環状のスルホン化合物となる。１価の飽和脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜８であることが好ましい。Ｒ¹、Ｒ²は、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ¹、Ｒ²が１価の芳香族炭化水素基の場合には、炭素数は６〜１４であることが好ましい。好ましくは、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などを挙げることができる。Ｒ¹、Ｒ²は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。また、Ｒ¹、Ｒ²の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されている場合は、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。 In the general formula (2), when R ¹ and R ² are monovalent saturated aliphatic hydrocarbon groups or monovalent aromatic hydrocarbon groups, the sulfone compound (2) is a chain sulfone compound (sulfonyl group). Is a sulfone compound which does not form a part of the cyclic structure. Hereinafter, it may be referred to as a chain sulfone compound (2)), and R ¹ and R ² are divalent saturated aliphatic hydrocarbon groups or 2 In the case of a valent aromatic hydrocarbon group, the sulfone compound (2) becomes a cyclic sulfone compound in which the sulfonyl group forms a part of the cyclic structure. The monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 8 carbon atoms. Preferred examples of R ¹ and R ² include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group and a t-butyl group. When R ¹ and R ² are monovalent aromatic hydrocarbon groups, the number of carbon atoms is preferably 6 to 14. Preferably, a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group and the like can be mentioned. R ¹ and R ² may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. When some of the hydrogen atoms of R ¹ and R ² are replaced with halogen atoms, a fluorine atom is preferable as the halogen atom.

鎖状のスルホン化合物（２）の具体例としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジブチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、エチルプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジベンジルスルホン、ベンジルフェニルスルホン、ジキシリルスルホン、メチルフェニルスルホン、エチルフェニルスルホン、ベンジルメチルスルホン、ベンジルエチルスルホン、ジフルオロメチルフェニルスルホン、ジフルオロフェニルメチルスルホン、エチニル−ｐ−トリルスルホン、４−フルオロフェニルメチルスルホン等が挙げられる。 Specific examples of the chain sulfone compound (2) include dimethyl sulfone, diethyl sulfone, dipropyl sulfone, diisopropyl sulfone, dibutyl sulfone, methyl ethyl sulfone, methyl propyl sulfone, methyl isopropyl sulfone, ethyl propyl sulfone, ethyl isopropyl sulfone, Diphenyl sulfone, dibenzyl sulfone, benzylphenyl sulfone, dixysilyl sulfone, methylphenyl sulfone, ethylphenyl sulfone, benzyl methyl sulfone, benzyl ethyl sulfone, difluoromethylphenyl sulfone, difluorophenyl methyl sulfone, ethynyl-p-tolyl sulfone, 4- Fluorophenylmethyl sulfone and the like can be mentioned.

スルホン化合物（２）が、一般式（２）においてＲ¹とＲ²が互いに結合し、スルホニル基が環状構造の一部をなす環状スルホン化合物である場合、環状構造は炭化水素基により形成されていることが好ましい。炭化水素基は、炭素数３〜８のアルキレン基であることがより好ましい。この場合の炭素数とは、Ｒ¹とＲ²が互いに結合した環状構造の炭素数を意味する。すなわち、上記炭素数は環状構造を構成する元素に含まれる炭素原子の数を意味し、後述する置換基に含まれる炭素原子は上記炭素数には含まれない。より好ましくは、炭素数３〜６のアルキレン基であり、最も好ましくは炭素数４のアルキレン基、すなわちテトラメチレン基である。上記２価の飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基が挙げられる。上記ハロゲン原子のうち、最も好ましいのはフッ素原子である。アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４であり、より好ましくは炭素数１〜２である。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、好ましくはフッ素原子で置換された炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、フッ素原子で置換された炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。 When the sulfone compound (2) is a cyclic sulfone compound in which R ¹ and R ² are bonded to each other in the general formula (2) and the sulfonyl group forms a part of the cyclic structure, the cyclic structure is formed by the hydrocarbon group. It is preferable to have. The hydrocarbon group is more preferably an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms. The carbon number in this case means the carbon number of the cyclic structure in which R ¹ and R ² are bonded to each other. That is, the carbon number means the number of carbon atoms contained in the element constituting the cyclic structure, and the carbon atom contained in the substituent described later is not included in the carbon number. More preferably, it is an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, and most preferably, it is an alkylene group having 4 carbon atoms, that is, a tetramethylene group. The divalent saturated aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group may have a substituent, and the substituent may be a halogen atom, an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom. Aryl groups that may be substituted are mentioned. Of the halogen atoms, the fluorine atom is the most preferable. Examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and more preferably 1 to 2 carbon atoms. The alkyl group substituted with a halogen atom preferably includes an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms substituted with a fluorine atom is more preferable.

環状スルホン化合物（２）の具体例としては、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−エチルスルホラン、３−エチルスルホラン、３−プロピルスルホラン、３−ブチルスルホラン、３−ペンチルスルホラン、３−イソプロピルスルホラン、３−イソブチルスルホラン、３−イソペンチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、２−フェニルスルホラン、３−フェニルスルホラン、ジベンゾスルホラン等のスルホラン化合物；３−スルホレン、３−メチルスルホレン等の二重結合を有する環状スルホン化合物等が挙げられる。 Specific examples of the cyclic sulfolane compound (2) include tetramethylene sulfolane (sulfolane), 2-methylsulfolane, 3-methylsulfolane, 2-ethylsulfolane, 3-ethylsulfolane, 3-propylsulfolane, 3-butylsulfolane, 3 -Sulfolane compounds such as pentyl sulfolane, 3-isopropyl sulfolane, 3-isobutyl sulfolane, 3-isopentyl sulfolane, 2,4-dimethyl sulfolane, 2-phenyl sulfolane, 3-phenyl sulfolane, dibenzo sulfolane; 3-sulfolene, 3- Cyclic sulfolane compounds having a double bond such as methyl sulfolane can be mentioned.

上記スルホン化合物（２）の中でも、より好ましくは、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、スルホランであり、さらに好ましくは、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、スルホランである。上記スルホン化合物（２）は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among the sulfone compounds (2), dimethyl sulfone, diethyl sulfone, methyl ethyl sulfone, ethyl isopropyl sulfone, and sulfolane are more preferable, and dimethyl sulfone, methyl ethyl sulfone, and sulfolane are more preferable. As the sulfone compound (2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

上記スルホン化合物（２）は、本発明の非水電解液中の濃度が３０質量％〜９５質量％の範囲で用いるのが好ましい。より好ましくは３５質量％〜９２質量％、さらに好ましくは４０質量％〜９０質量％の範囲で用いるのが好ましい。スルホン化合物（２）の使用量が少なすぎるときには、電解液の粘度が上昇し十分なイオン伝導度が得られず、電池として十分な性能が得られない虞がある。一方、多量にスルホン化合物（２）を使用すると、電解液中の電解質塩濃度が低下し、十分な電池性能が得られない虞がある。 The sulfone compound (2) is preferably used in a concentration range of 30% by mass to 95% by mass in the non-aqueous electrolytic solution of the present invention. It is more preferably used in the range of 35% by mass to 92% by mass, and even more preferably 40% by mass to 90% by mass. If the amount of the sulfone compound (2) used is too small, the viscosity of the electrolytic solution may increase and sufficient ionic conductivity may not be obtained, resulting in insufficient performance as a battery. On the other hand, if a large amount of the sulfone compound (2) is used, the concentration of the electrolyte salt in the electrolytic solution may decrease, and sufficient battery performance may not be obtained.

１−５．オキサラト化合物
本発明の非水電解液は、下記一般式（３）で示されるオキサラト化合物（以下、オキサラト化合物（３）と称することがある。）をも含むところに特徴を有している。 1-5. Oxalate compound The non-aqueous electrolytic solution of the present invention is characterized in that it also contains an oxalate compound represented by the following general formula (3) (hereinafter, may be referred to as an oxalate compound (3)).

（一般式（３）中、Ｍ¹はＢまたはＰ、Ａ^a+は金属イオン、水素イオン、又はオニウムイオン、ａは１〜３、ｂは１〜３、ｐはｂ／ａ、ｑは１〜３、ｍは０〜４、ｎは０または１をそれぞれ表し、Ｒ³はフッ素、シアノ基又はＣ₁〜Ｃ₁₀のフッ素化アルキル基、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン基またはＣ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン基、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立でＯまたはＳを表す。） (In the general formula (3), M ¹ is B or P, A ^{a +} is a metal ion, a hydrogen ion, or an onium ion, a is 1 to 3, b is 1 to 3, p is b / a, and q is 1 to 1. 3, m is 0 to 4, n represents 0 or 1, respectively, R ³ is fluorine, a fluorinated alkyl group of a cyano group or a C ₁ -C _10, R ⁴ is an alkylene group or a C ₁ to C ₁ -C ₁₀ ~ C ₁₀ halogenated alkylene group, X ¹ and X ² each independently represent O or S)

フルオロスルホニルイミド化合物（１）およびスルホン化合物（２）を含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、容量が若干低下することがわかった。本発明者が検討を加えたところ、フルオロスルホニルイミド化合物（１）とスルホン化合物（２）を用いた電解液では、フルオロスルホニルイミド化合物（１）が負極上で分解し、ＳＥＩを形成することによりリチウムイオンの黒鉛への脱挿入が可能となったが、このＳＥＩにはまだ改善の余地があり、さらに検討を続けたところ、上記オキサラト化合物（３）を電解液に添加することで電池容量およびサイクル特性が向上することを突き止めた。これは、上記オキサラト化合物（３）が初回充電時に負極で還元分解を起こし、負極上に被膜を形成するため、スルホン化合物（２）が黒鉛に共挿入されずに、リチウムイオンが黒鉛に挿入されるようになったと推測される。さらにフルオロスルホニルイミド化合物（１）とオキサラト化合物（３）の複合ＳＥＩが、サイクル試験中の電解液の分解を抑制するため、サイクル特性も向上したものと考えられる。 It was found that the capacity of the lithium ion secondary battery using the electrolytic solution containing the fluorosulfonylimide compound (1) and the sulfone compound (2) was slightly reduced. As a result of investigation by the present inventor, in the electrolytic solution using the fluorosulfonylimide compound (1) and the sulfone compound (2), the fluorosulfonylimide compound (1) is decomposed on the negative electrode to form SEI. Although it became possible to remove and insert lithium ions into graphite, there is still room for improvement in this SEI, and as a result of further studies, the battery capacity and battery capacity were increased by adding the above oxalate compound (3) to the electrolytic solution. It was found that the cycle characteristics were improved. This is because the oxalate compound (3) undergoes reductive decomposition at the negative electrode during the first charge to form a film on the negative electrode, so that the sulfone compound (2) is not co-inserted into graphite, but lithium ions are inserted into graphite. It is presumed that it came to be. Further, it is considered that the composite SEI of the fluorosulfonylimide compound (1) and the oxalate compound (3) suppresses the decomposition of the electrolytic solution during the cycle test, so that the cycle characteristics are also improved.

上記一般式（３）中Ａ^a+で表される金属イオンとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が好ましく、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺がより好ましく、さらに好ましくはＬｉ⁺、Ｎａ⁺であり、特にＬｉ⁺が好ましい。したがって、ａ、ｂ、ｐは１であることが好ましい。 As the metal ion represented by A ^{a +} in the general formula (3), an alkali metal or an alkaline earth metal is preferable, and Li ⁺ , Na ⁺ , Mg ²⁺ , and Ca ²⁺ are more preferable, and Li ⁺ is more preferable. , Na ⁺ , and Li ⁺ is particularly preferable. Therefore, a, b, and p are preferably 1.

上記一般式（３）中Ａ^a+で表されるオニウムカチオンとしては、一般式：Ｌ⁺−Ｒ_s（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表し、Ｒは、同一若しくは異なる有機基であり、互いに結合していてもよい。ｓはＬに結合するＲの数を表し、３又は４である。なお、ｓは、元素Ｌの価数及びＬに直接結合する二重結合の数によって決まる値である）で表されるオニウムカチオンが好適である。 The onium cation represented by A ^{a +} in the above general formula (3) is represented by the general formula: L ⁺ −R _s (in the formula, L represents C, Si, N, P, S or O, and R is. They are the same or different organic groups and may be bonded to each other. S represents the number of Rs bonded to L and is 3 or 4. Note that s is directly bonded to the valence of the element L and L. An onium cation represented by (a value determined by the number of double bonds) is suitable.

上記Ｒで示される「有機基」としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子を少なくとも１個有する基を意味する。上記「炭素原子を少なくとも１個有する基」は、炭素原子を少なくとも１個有してさえいればよく、また、ハロゲン原子やヘテロ原子等の他の原子や、置換基等を有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ジスルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基等が挙げられる。 The "organic group" represented by R means a group having at least one hydrogen atom, a fluorine atom, or a carbon atom. The above-mentioned "group having at least one carbon atom" need only have at least one carbon atom, and may have other atoms such as a halogen atom and a hetero atom, a substituent and the like. Good. Examples of the substituent include an amino group, an imino group, an amide group, a group having an ether bond, a group having a thioether bond, an ester group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a carbamoyl group, a cyano group, a disulfide group and a nitro group. Examples include a group, a nitroso group, a sulfonyl group and the like.

一般式（３）中のＲ⁴のＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカレン基が挙げられ、これらは分岐状であってもよい。Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン基としては、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン基の水素の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩに置き換わった基（中でも、Ｆが好ましく、例えば、フルオロメチレン基やフルオロエチレン基）が挙げられる。Ｒ⁴としては、炭素数１〜４のアルキレン基又はアルキレン基の水素の一部がフッ素で置換された炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜２のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。ｎは０又は１であり、ｎが０の場合はカルボニル基の直接結合を表し、一般式（３）の化合物はオキサラトボレート又はオキサラトホスホニウムとなる。ｎは０であることが好ましい。 The alkylene groups C _{1 to} C ₁₀ of R ^{4 in} the general formula (3) include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group and decalene group. These may be branched. The halogenated alkylene group C ₁ -C _10, some or all of the hydrogen of the alkylene group of C ₁ -C ₁₀ is, F, Cl, groups replaced by Br or I (among others, F are preferred, for example, (Fluoromethylene group and fluoroethylene group) can be mentioned. As R ⁴ , an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorinated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms in which a part of hydrogen of the alkylene group is replaced with fluorine is preferable. More preferably, it is an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. n is 0 or 1, and when n is 0, it represents a direct bond of a carbonyl group, and the compound of the general formula (3) is oxalatoborate or oxalatphosphonium. n is preferably 0.

Ｒ³はフッ素原子、シアノ基又はＣ₁〜Ｃ₁₀のフッ素化アルキル基であり、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のフッ素化アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。Ｒ³としては、炭素数１〜２のフッ素化アルキル基、シアノ基又はフッ素原子であることが好ましく、より好ましくはフッ素原子である。 R ³ is a fluorine atom, a fluorinated alkyl group of a cyano group or a C ₁ -C _10, as the fluorinated alkyl group of C ₁ -C _10, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, fluoroethyl Examples thereof include groups, difluoroethyl groups, trifluoroethyl groups, tetrafluoroethyl groups, perfluoroethyl groups, fluoropropyl groups, perfluoropropyl groups, perfluorobutyl groups, perfluorooctyl groups and the like. R ³ is preferably a fluorinated alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, a cyano group, or a fluorine atom, and more preferably a fluorine atom.

Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立して、Ｏ又はＳを表すが、入手のしやすさからはいずれもがＯであることが好ましい。 X ¹ and X ² independently represent O or S, but it is preferable that both are O from the viewpoint of availability.

上記一般式（３）中、Ｍ¹がＢのときは、ｑは１又は２であることがより好ましく、ｑが１のとき、ｍは２であり、このときのＲ³はＦであることが好ましい。また、ｑが２のとき、ｍは０である。また、Ｍ¹がＰのときは、ｑは１〜３であり、ｑが１のときはｍが４、ｑが２のときはｍが２、ｑが３のときはｍが０である。 In the above general formula (3), when M ¹ is B, q is more preferably 1 or 2, when q is 1, m is 2, and R ^{3 at} this time is F. Is preferable. Also, when q is 2, m is 0. When M ¹ is P, q is 1 to 3, m is 4 when q is 1, m is 2 when q is 2, and m is 0 when q is 3.

一般式（３）で示される化合物の具体例としては、ジフルオロオキサラトボレート塩、ジシアノオキサラトボレート塩、シアノフルオロオキサラトボレート塩、ビスオキサラトボレート塩、テトラフルオロオキサラトホスホニウム塩、ジフルオロビス（オキサラト）ホスホニウム塩、トリス（オキサラト）ホスホニウム塩が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include difluorooxalatoborate salt, dicyanooxalatoborate salt, cyanofluorooxalatoborate salt, bisoxalatoborate salt, tetrafluorooxalatphosphonium salt, and difluorobis ( Examples thereof include oxalate) phosphonium salt and tris (oxalato) phosphonium salt, and one or more of these can be used.

上記一般式（３）で表される化合物は、非水電解液１００質量％中、０．０１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。０．０１質量％よりも少ないと、電解液の分解を抑制する効果が不充分となることがあり、１０質量％を超えて添加すると、被膜形成による抵抗上昇が大きくなって電池性能そのものが低下するおそれがあり好ましくない。より好ましくは０．０２質量％以上、より一層好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、５質量％以下であるのがより好ましく、より一層好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。非水電解液を高温環境下（例えば、約６０℃以上）での使用に供する場合は、オキサラト化合物（３）の含有量は、非水電解液１００質量％中０．０１質量％以上、５質量％以下とするのが好ましい。上記範囲内で使用することによりオキサラト化合物（３）による効果がより効果的に発揮される。より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。 The compound represented by the general formula (3) is preferably used in the range of 0.01 to 10% by mass in 100% by mass of the non-aqueous electrolytic solution. If it is less than 0.01% by mass, the effect of suppressing the decomposition of the electrolytic solution may be insufficient, and if it is added in excess of 10% by mass, the resistance increase due to film formation increases and the battery performance itself deteriorates. It is not preferable because there is a risk of More preferably 0.02% by mass or more, still more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 5% by mass or less, still more preferably 2% by mass. % Or less, more preferably 1% by mass or less. When the non-aqueous electrolyte solution is used in a high temperature environment (for example, about 60 ° C. or higher), the content of the oxalate compound (3) is 0.01% by mass or more in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution, 5 It is preferably mass% or less. By using it within the above range, the effect of the oxalate compound (3) is more effectively exhibited. It is more preferably 0.05% by mass or more, further preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 2% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less.

１−６．溶媒
本発明の非水電解液は、スルホン化合物（２）を溶媒として用いているため、他の溶媒は不要であるが、従来公知のカーボネート系溶媒及びカーボネート系溶媒以外の非水系溶媒や、ポリマー及びポリマーゲル等の媒体等、電池に用いられる従来公知の溶媒も使用してもよい。 1-6. Solvent Since the non-aqueous electrolyte solution of the present invention uses the sulfone compound (2) as a solvent, no other solvent is required, but a non-aqueous solvent other than the conventionally known carbonate-based solvent and carbonate-based solvent, or a polymer. And conventionally known solvents used for batteries, such as a medium such as a polymer gel, may also be used.

カーボネート系溶媒としては、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３−ジメチル炭酸エチレン（炭酸２，３−ブタンジイル）、炭酸１，２−ブチレン及びエリスリタンカーボネート等の飽和環状炭酸エステル類；フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート及びトリフルオロプロピレンカーボネート等のフッ素含有環状炭酸エステル類が挙げられる。 Examples of the carbonate solvent include chain carbonate esters such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate (ethyl methyl carbonate), diethyl carbonate (diethyl carbonate), diphenyl carbonate and methyl phenyl carbonate; ethylene carbonate (ethylene carbonate) and propylene carbonate (propylene carbonate). Saturated cyclic carbonates such as carbonate), 2,3-dimethylethylene carbonate (2,3-butanjiyl carbonate), 1,2-butylene carbonate and erythritan carbonate; fluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate and tri Fluorine-containing cyclic carbonates such as fluoropropylene carbonate can be mentioned.

また、その他の溶媒としては、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。 Further, as the other solvent, a solvent having a large dielectric constant, high solubility of the electrolyte salt, a boiling point of 60 ° C. or higher, and a wide electrochemical stable range is preferable. More preferably, it is an organic solvent (non-aqueous solvent) having a low water content. Examples of such organic solvents include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, 2,6-dimethyl tetrahydrofuran, tetrahydropyran, crown ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 1,4. Ethers such as −dioxane and 1,3-dioxolane; aromatic carboxylic acid esters such as methyl benzoate and ethyl benzoate; lactones such as γ-butylolactone, γ-valerolactone and δ-valerolactone; trimethyl phosphate , Ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, triethyl phosphate and other phosphate esters; acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 2-methylglutaronitrile, valeronitrile, butyronitrile, Nitriles such as isobutyronitrile; aromatic nitriles such as benzonitrile and tolnitrile; nitromethane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro- Examples thereof include 2 (1H) -pyrimidinone and 3-methyl-2-oxazolidinone.

上記溶媒の使用量は、スルホン化合物（２）と溶媒の合計量に対して、７０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは６０ｖｏｌ％以下であり、さらに好ましくは５０ｖｏｌ％以下であり、最も好ましくは４０ｖｏｌ％以下である。上記溶媒の割合は、上記スルホン化合物（２）と溶媒の合計量に対して、７０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは６０質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下であり、最も好ましくは４０質量％以下である。 The amount of the solvent used is preferably 70 vol% or less with respect to the total amount of the sulfone compound (2) and the solvent. It is more preferably 60 vol% or less, further preferably 50 vol% or less, and most preferably 40 vol% or less. The ratio of the solvent is preferably 70% by mass or less with respect to the total amount of the sulfone compound (2) and the solvent. It is more preferably 60% by mass or less, further preferably 50% by mass or less, and most preferably 40% by mass or less.

ポリマーやポリマーゲルを用いる場合は次の方法を採用すればよい。すなわち、従来公知の方法で成膜したポリマーに、上述の非水系溶媒に電解質塩等（電解質塩等は、フルオロスルホニルイミド化合物（１）、スルホン化合物（２）、オキサラト化合物（３）、及び必要により用いられる他の電解質塩や添加剤を意味する。以下同様。）を溶解させた溶液を滴下して、電解質塩等並びに非水系溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩等とを溶融、混合した後、成膜し、ここに非水系溶媒を含浸させる方法；モノマー、電解液及び重合開始剤を混合した溶液を用いて電池を作製後、熱によりモノマー重合する方法、モノマー、電解液、光重合開始剤を混合した溶液を電極シート上に塗工し、ＵＶ硬化する方法（以上、ゲル電解質）；予め電解質塩等を非水系溶媒に溶解させた非水電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩等とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。 When a polymer or polymer gel is used, the following method may be adopted. That is, a polymer formed by a conventionally known method, an electrolyte salt or the like in the above-mentioned non-aqueous solvent (the electrolyte salt or the like is a fluorosulfonylimide compound (1), a sulfone compound (2), an oxalate compound (3), and necessary. Means other electrolyte salts and additives used in the above. The same applies hereinafter.) A method of impregnating and supporting an electrolyte salt or the like and a non-aqueous solvent by dropping a solution; the polymer at a temperature equal to or higher than the melting point of the polymer. And an electrolyte salt, etc. are melted and mixed, and then a film is formed and impregnated with a non-aqueous solvent. A battery is prepared using a solution in which a monomer, an electrolytic solution and a polymerization initiator are mixed, and then monomer polymerization is performed by heat. Method, a method in which a solution of a mixture of a monomer, an electrolytic solution, and a photopolymerization initiator is applied onto an electrode sheet and UV-cured (above, gel electrolyte); non-water in which an electrolyte salt or the like is previously dissolved in a non-aqueous solvent. A method in which an electrolytic solution and a polymer are mixed and then formed into a film by a casting method or a coating method to volatilize an organic solvent; the polymer and an electrolyte salt or the like are melted at a temperature equal to or higher than the melting point of the polymer, mixed and molded. (Intrinsic polymer electrolyte); etc.

上記方法に用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)等のメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ポリマー、及びこれらの共重合体等が挙げられる。 Examples of the polymer used in the above method include homopolymers or copolymers of epoxy compounds (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, allylglycidyl ether, etc.) and polyether polymers such as polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide. Methacrylic polymers such as polymethylmethacrylate (PMMA), nitrile polymers such as polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene and other fluoropolymers, and copolymers thereof, etc. Can be mentioned.

１−７．その他の成分
本発明に係る非水電解液は、非水電解液二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）、フェニルエチレンカーボネート（４−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）等の不飽和結合を有する環状カーボネート；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロパ−１−エンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；等が挙げられる。これらの中でもビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート、１，３−プロパンスルトンを用いることが好ましい。さらに好ましくはビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネートである。 1-7. Other Components The non-aqueous electrolytic solution according to the present invention may contain additives for the purpose of improving various characteristics of the non-aqueous electrolytic solution secondary battery.
Additives include vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), methylvinylene carbonate (MVC), ethylvinylene carbonate (EVC), and phenylethylene carbonate (4-phenyl-1,3-dioxolan-2-one). Cyclic carbonates with unsaturated bonds such as: succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, cyclopentanetetracarboxylic acid. Organic acid anhydrides such as dianhydride and phenylsuccinic anhydride; ethylene sulphite, 1,3-propanesulton, 1,3-propa-1-ensulton, 1,4-butanesulton, methyl methanesulfonate, busalphan, Sulfur-containing compounds such as tetramethylthium monosulfide and trimethylene glycol sulfate ester; 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazole Nitrogen-containing compounds such as lysinone and N-methylsuccinimide; phosphates such as monofluorophosphate and difluorophosphate; saturated hydrocarbon compounds such as heptane, octane and cycloheptane; and the like. Among these, it is preferable to use 1,3-propane sultone, a cyclic carbonate having an unsaturated bond such as vinylene carbonate (VC) and vinylethylene carbonate (VEC). More preferably, it is a cyclic carbonate having an unsaturated bond such as vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate (VEC).

上記添加剤は、本発明の非水電解液１００質量％中０．１質量％以上、１０質量％以下の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．２質量％以上、８質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以上、５質量％以下）。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、非水電解液の粘度が高くなり伝導率が低下する虞がある。
なお、非水電解液１００質量％とは、フルオロスルホニルイミド化合物（１）、スルホン化合物（２）およびオキサラト化合物（３）に加え、必要に応じ用いられる他の電解質塩、他の媒体、添加剤等、非水電解液に含まれる全ての成分の合計を意味する。 The above additive is preferably used in the range of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less in 100% by mass of the non-aqueous electrolytic solution of the present invention (more preferably 0.2% by mass or more, 8% by mass or less, More preferably, it is 0.3% by mass or more and 5% by mass or less). When the amount of the additive used is too small, it may be difficult to obtain the effect derived from the additive, while even if a large amount of other additives are used, it is difficult to obtain the effect commensurate with the amount of the additive. The viscosity of the non-aqueous electrolyte solution may increase and the conductivity may decrease.
The non-aqueous electrolyte solution of 100% by mass means, in addition to the fluorosulfonylimide compound (1), the sulfone compound (2) and the oxalate compound (3), other electrolyte salts, other media and additives used as needed. Etc., which means the total of all the components contained in the non-aqueous electrolyte solution.

２．非水電解液二次電池
上記本発明の非水電解液は各種蓄電デバイスに好適に用いられる。上記蓄電デバイスとしては、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、リチウムメタル電池、ナトリウムメタル電池等非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタとリチウムイオン電池の蓄電原理を併せ持つリチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。したがって本発明の非水電解液二次電池とは、上記の本発明の非水電解液を備えたものである。以下、非水電解液二次電池について説明する。 2. Non-aqueous electrolyte secondary battery The non-aqueous electrolyte of the present invention is suitably used for various power storage devices. Examples of the power storage device include a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion battery, a sodium ion battery, a lithium metal battery, and a sodium metal battery, and a lithium ion capacitor having both an electric double layer capacitor and a lithium ion battery storage principle. .. Therefore, the non-aqueous electrolytic solution secondary battery of the present invention includes the above-mentioned non-aqueous electrolytic solution of the present invention. Hereinafter, the non-aqueous electrolyte secondary battery will be described.

２−１．正極
本発明の非水電解液二次電池において、正極活物質としては、リチウムイオンやナトリウムイオンを吸蔵・放出可能であれば良く、従来公知のリチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池で使用される正極活物質を用いることができる。 2-1. Positive electrode In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the positive electrode active material may be any as long as it can store and release lithium ions and sodium ions, and is used in conventionally known lithium ion secondary batteries and sodium ion secondary batteries. The positive electrode active material to be used can be used.

リチウムイオン二次電池の活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂やＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＡｌ_yＯ₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される三元系酸化物などの遷移金属酸化物、ＬｉＡＰＯ₄（Ａ＝Ｆe、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）などのオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ₂ＭｎＯ₃と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ₂（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属）との固溶体）、ＬｉＣｏ_xＭｎ_1-xＯ₂（０≦ｘ≦１）、ＬｉＮｉ_xＭｎ_1-xＯ₂（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ₂ＡＰＯ₄Ｆ（Ａ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）などのフッ化オリビン構造を有する化合物などを用いることができる。これらを単独で使用してもよく、複数組み合わせて使用してもよい。
ナトリウムイオン二次電池の活物質としては、ＮａＮｉＯ₂、ＮａＣｏＯ₂、ＮａＭｎＯ₂、ＮａＶＯ₂、ＮａＦｅＯ₂、Ｎａ（Ｎｉ_XＭｎ_1-X）Ｏ₂（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（Ｆｅ_XＭｎ_1-X）Ｏ₂（０＜Ｘ＜１）、ＮａＶＰＯ₄Ｆ、Ｎａ₂ＦｅＰＯ₄Ｆ、Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃等が挙げられる。 As the active material for lithium ion secondary batteries, lithium cobalt acid, lithium nickel acid, lithium manganese _{_{acid, LiNi 1-xy Co x Mn}} y O 2 or _{_{_{LiNi 1-xy Co x Al y}}} O 2 (0 ≦ x ≦ 1 , 0 ≦ y ≦ 1) and other transition metal oxides, LiAPO ₄ (A = Fe, Mn, Ni, Co) and other compounds having an olivine structure, and a plurality of transition metals were incorporated. Solid-dissolved material (solid solution of electrochemically inactive layered Li ₂ MnO ₃ and electrochemically active layered LiMO ₂ (transition metal such as M = Co, Ni)), LiCo _x Mn _1- Fluorinated olivine structures such as _x O ₂ (0 ≦ x ≦ 1), LiNi _x Mn _1-x O ₂ (0 ≦ x ≦ 1), Li ₂ APO ₄ F (A = Fe, Mn, Ni, Co) A compound or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the active material of the sodium ion secondary battery include NaNiO ₂ , NaCoO ₂ , NamnO ₂ , NaVO ₂ , NaFeO ₂ , Na (Ni _X Mn _1-X ) O ₂ (0 <X <1), and Na (Fe _X Mn). _1-X ) O ₂ (0 <X <1), NaVPO ₄ F, Na ₂ FePO ₄ F, Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) _{3, and the} like can be mentioned.

正極は、導電助剤及び結着剤等を含む正極合剤が正極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。 The positive electrode is formed by supporting a positive electrode mixture containing a conductive auxiliary agent, a binder, and the like on a positive electrode current collector, and is usually formed in a sheet shape.

正極の製造方法は特に限定されないが、例えば、（ｉ）分散用溶媒に正極合剤を溶解又は分散させた正極活物質組成物を正極集電体にドクターブレード法等で塗工したり、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後、乾燥する方法；（ｉｉ）正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；（ｉｉｉ）液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。また、必要に応じて乾燥後の正極合剤層を加圧してもよい。これにより正極集電体との接着強度が増し、電極密度も高められる。 The method for producing the positive electrode is not particularly limited. For example, (i) a positive electrode active material composition obtained by dissolving or dispersing a positive electrode mixture in a dispersion solvent may be applied to a positive electrode current collector by a doctor blade method or the like, or a positive electrode may be produced. A method of immersing the current collector in the positive electrode active material composition and then drying it; (ii) Bonding the sheet obtained by kneading and drying the positive electrode active material composition to the positive electrode current collector via a conductive adhesive. The method of pressing, pressing, and drying; (iii) The positive electrode active material composition to which the liquid lubricant is added is applied or cast on the positive electrode current collector, formed into a desired shape, and then the liquid lubricant is removed. Then, a method of stretching in the uniaxial or multiaxial direction; and the like can be mentioned. Further, if necessary, the dried positive electrode mixture layer may be pressurized. As a result, the adhesive strength with the positive electrode current collector is increased, and the electrode density is also increased.

正極集電体の材料、導電助剤、結着剤、正極活物質組成物に用いられる溶媒（正極合剤を分散または溶解する溶媒）としては特に限定されず、従来公知の各材料を用いることができ、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。 The solvent used for the material of the positive electrode current collector, the conductive auxiliary agent, the binder, and the positive electrode active material composition (solvent for dispersing or dissolving the positive electrode mixture) is not particularly limited, and each conventionally known material is used. For example, each material described in JP-A-2014-13704 can be used.

正極活物質の使用量は、正極合剤１００質量部に対して７５質量部以上、９９質量部以下とするのが好ましく、より好ましくは８５質量部以上であり、さらに好ましくは９０質量部以上であり、より好ましくは９８質量部以下であり、さらに好ましくは９７質量部以下である。 The amount of the positive electrode active material used is preferably 75 parts by mass or more and 99 parts by mass or less, more preferably 85 parts by mass or more, and further preferably 90 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the positive electrode mixture. Yes, more preferably 98 parts by mass or less, still more preferably 97 parts by mass or less.

導電助剤を用いる場合の、正極合剤中の導電助剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して、０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％）。導電助剤が少なすぎると、導電性が極端に悪くなり、負荷特性及び放電容量が劣化する虞がある。一方、多すぎると正極合剤層のかさ密度が高くなり、結着剤の含有量をさらに増やす必要があるため好ましくない。 When a conductive auxiliary agent is used, the content of the conductive auxiliary agent in the positive electrode mixture is preferably in the range of 0.1% by mass to 10% by mass with respect to 100% by mass of the positive electrode mixture (more preferably). It is preferably 0.5% by mass to 10% by mass, and more preferably 1% by mass to 10% by mass). If the amount of the conductive auxiliary agent is too small, the conductivity becomes extremely poor, and the load characteristics and the discharge capacity may deteriorate. On the other hand, if the amount is too large, the bulk density of the positive electrode mixture layer becomes high, and the content of the binder needs to be further increased, which is not preferable.

結着剤を用いる場合の、正極合剤中の結着剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して０．１質量％〜１０質量％が好ましい（より好ましくは０．５質量％〜９質量％、さらに好ましくは１質量％〜８質量％）。結着剤が少なすぎると良好な密着性が得られず、正極活物質や導電助剤が集電体から脱離してしまう虞がある。一方、多すぎると内部抵抗の増加を招き電池特性に悪影響を及ぼしてしまう虞がある。
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。 When a binder is used, the content of the binder in the positive electrode mixture is preferably 0.1% by mass to 10% by mass with respect to 100% by mass of the positive electrode mixture (more preferably 0.5% by mass). % To 9% by mass, more preferably 1% to 8% by mass). If the amount of the binder is too small, good adhesion cannot be obtained, and the positive electrode active material and the conductive auxiliary agent may be separated from the current collector. On the other hand, if it is too large, the internal resistance may increase and the battery characteristics may be adversely affected.
The blending amount of the conductive auxiliary agent and the binder can be appropriately adjusted in consideration of the purpose of use of the battery (emphasis on output, emphasis on energy, etc.), ionic conductivity, and the like.

２−２．負極
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。 2-2. Negative electrode The negative electrode is formed by supporting a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a binder, a conductive auxiliary agent, and the like, if necessary, on a negative electrode current collector, and is usually formed in a sheet shape.
As a method for manufacturing the negative electrode, the same method as the method for manufacturing the positive electrode can be adopted. Further, as the conductive auxiliary agent, the binder, and the solvent for material dispersion used in the production of the negative electrode, the same ones as those used for the positive electrode are used.

負極集電体の材料、負極活物質としては、従来公知の負極活物質を用いることができる。また、負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。 As the material of the negative electrode current collector and the negative electrode active material, conventionally known negative electrode active materials can be used. Further, the negative electrode is formed by supporting a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a binder and, if necessary, a conductive additive and the like on a negative electrode current collector, and is usually formed in a sheet shape.

負極活物質としては、リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池で使用される従来公知の負極活物質を用いることができ、リチウムイオンやナトリウムイオン等のアルカリ金属を吸蔵・放出可能なものであればよい。具体的には、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）、石炭、石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料；Ｌｉ、Ｎａ等のアルカリ金属；Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等のＳｉ系負極材料；Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料；リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金等のリチウム系材料；Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等のチタン系負極を用いることができる。 As the negative electrode active material, a conventionally known negative electrode active material used in a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery or a sodium ion secondary battery can be used, and an alkali such as lithium ion or sodium ion can be used. Any metal that can store and release metal will do. Specifically, a mesophase calcined product made from graphite (artificial graphite, natural graphite), coal, petroleum pitch, carbon materials such as refractory carbon; alkali metals such as Li and Na; Si, Si alloy, SiO and the like. Si-based negative electrode material; Sn-based negative electrode material such as Sn alloy; Lithium-based material such as lithium metal, lithium-aluminum alloy and other lithium alloy; Titanium-based negative electrode such as Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ can be used.

好ましくは人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭、石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料等の炭素材料であり、より好ましくは、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料および難黒鉛化炭素であり、さらに好ましくは人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料である。 A carbon material such as a graphite material such as artificial graphite or natural graphite, a mesophase calcined product made from coal or petroleum pitch, or a carbon material such as non-graphitizable carbon is preferable, and more preferably artificial graphite, natural graphite or the like. It is a graphite material and non-graphitized carbon, and more preferably a graphite material such as artificial graphite or natural graphite.

２−３．セパレーター
セパレーターは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレーターには特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレーターはいずれも使用できる。具体的には、例えば、非水電解液を吸収・保持し得るポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレーターやセルロース系セパレーターなど）、不織布セパレーター、多孔質金属体等が挙げられる。 2-3. Separator The separator is arranged so as to separate the positive electrode and the negative electrode. The separator is not particularly limited, and in the present invention, any conventionally known separator can be used. Specific examples thereof include a porous sheet made of a polymer capable of absorbing and retaining a non-aqueous electrolytic solution (for example, a polyolefin-based microporous separator, a cellulose-based separator, etc.), a non-woven fabric separator, a porous metal body, and the like. ..

上記多孔性シートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体、セルロース等が挙げられる。上記不織布セパレーターの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、非水電解液層に要求される機械的強度等に応じて、上記例示の材質を単独で、又は、混合して用いることができる。 Examples of the material of the porous sheet include polyethylene, polypropylene, a laminate having a three-layer structure of polypropylene / polyethylene / polypropylene, cellulose and the like. Examples of the material of the non-woven fabric separator include cotton, rayon, acetate, nylon, polyester, polypropylene, polyethylene, polyimide, aramid, glass, etc., depending on the mechanical strength required for the non-aqueous electrolyte layer. , The above-exemplified materials can be used alone or in combination.

また、非水電解液の有機溶媒の代わりにポリマーやポリマーゲルを用いる（いわゆるポリマー電解質又はゲル電解質）場合には必ずしもセパレーターは必要ではないが、電解質の支持体として上記の多孔性シート、不織布セパレーターをポリマー電解質又はゲル電解質と併用することも可能である。これらセパレーターを併用することにより、ポリマー電解質又はゲル電解質の性能が向上し、電池の性能を向上させることができる。 Further, when a polymer or polymer gel is used instead of the organic solvent of the non-aqueous electrolyte solution (so-called polymer electrolyte or gel electrolyte), a separator is not always necessary, but the above-mentioned porous sheet and non-woven separator as a support for the electrolyte. Can also be used in combination with a polymer electrolyte or a gel electrolyte. By using these separators together, the performance of the polymer electrolyte or the gel electrolyte can be improved, and the performance of the battery can be improved.

２−４．電池外装材
正極、負極、セパレーター及び非水電解液等を備えた電池素子は、非水電解液二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。 2-4. Battery exterior material A battery element equipped with a positive electrode, a negative electrode, a separator, a non-aqueous electrolyte solution, etc. is used as a battery exterior material to protect the battery element from external impact and environmental deterioration when using a non-aqueous electrolyte secondary battery. Be housed. In the present invention, the material of the battery exterior material is not particularly limited, and any conventionally known exterior material can be used.

本発明に係る非水電解液二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、非水電解液二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。 The shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is not particularly limited, and any conventionally known shape as the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery such as cylindrical type, square type, laminated type, coin type, and large size can be used. Can also be used. Further, when used as a high-voltage power source (several tens of volts to several hundreds of volts) for mounting on an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, or the like, the battery module may be configured by connecting individual batteries in series. ..

本発明の非水電解液二次電池の定格充電電圧は特に限定されないが、４．２Ｖ以上であるのが好ましい。本発明による効果は特に４．２Ｖを超える電圧で使用する場合に顕著となる。より好ましくは４．３Ｖ以上であり、さらに好ましくは４．３５Ｖ以上である。定格充電電圧が高いほど、エネルギー密度を高めることはできるが、高すぎると安全性を確保し難い場合がある。したがって、定格充電電圧は５Ｖ以下であるのが好ましい。より好ましくは４．９Ｖ以下である。 The rated charging voltage of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but is preferably 4.2 V or higher. The effect of the present invention is particularly remarkable when used at a voltage exceeding 4.2 V. It is more preferably 4.3 V or higher, and even more preferably 4.35 V or higher. The higher the rated charging voltage, the higher the energy density, but if it is too high, it may be difficult to ensure safety. Therefore, the rated charging voltage is preferably 5 V or less. More preferably, it is 4.9 V or less.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by the following examples as well as the present invention, and appropriate modifications are made to the extent that it can be adapted to the purpose of the preceding and the following. Of course, it is possible to carry out, and all of them are included in the technical scope of the present invention.

（電解液１）
下式で表されるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；ＬｉＦＳＩ（日本触媒社製）０．９４ｇに、３５℃で溶融させたスルホラン（キシダ化学社製）を５．００ｇ加え、１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩのスルホラン溶液（電解液１）を調製した。 (Electrolytic solution 1)
Lithium bis (fluorosulfonyl) imide represented by the following formula; 5.00 g of sulfolane (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) melted at 35 ° C. was added to 0.94 g of LiFSI (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), and 1 mol / kg of LiFSI Sulfolane solution (electrolyte solution 1) was prepared.

（電解液２）
電解液１と同様に１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩのスルホラン溶液（質量５．９４ｇ、電解液３〜４も同様。）を調製し、この溶液に対して、０．１００ｇのリチウムビス（オキサラト）ボレート（下記）（ＬｉＢＯＢ）を加え、電解液２を調製した。 (Electrolytic solution 2)
A 1 mol / kg LiFSI sulfolane solution (mass 5.94 g, same for electrolytes 3-4) was prepared in the same manner as in the electrolytic solution 1, and 0.100 g of lithium bis (oxalate) borate (0.100 g) was prepared with respect to this solution. The following) (LiBOB) was added to prepare an electrolytic solution 2.

（電解液３）
電解液１と同様に１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩのスルホラン溶液を調製し、この溶液に対して、０．１００ｇのリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（下記）（ＬｉＤＦＯＢ）を加え、電解液３を調製した。 (Electrolytic solution 3)
A 1 mol / kg LiFSI sulfolane solution was prepared in the same manner as in the electrolytic solution 1, and 0.100 g of lithium difluoro (oxalate) borate (below) (LiDFOB) was added to this solution to prepare the electrolytic solution 3.

（電解液４）
電解液１と同様に１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩのスルホラン溶液を調製し、この溶液に対して、０．１００ｇのビニレンカーボネート（ＶＣ）を加え、電解液４を調製した。 (Electrolytic solution 4)
A 1 mol / kg LiFSI sulfolane solution was prepared in the same manner as in the electrolytic solution 1, and 0.100 g of vinylene carbonate (VC) was added to this solution to prepare the electrolytic solution 4.

（正極シート）
正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂）、導電助剤１（アセチレンブラック、ＡＢ）、導電助剤２（グラファイト）及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶｄＦ）を９２：２：２：４の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、アルミニウム箔（正極集電体）上に塗工し、乾燥して、正極シートを作製した。 (Positive sheet)
Positive electrode active material (LiCoO ₂ ), conductive additive 1 (acetylene black, AB), conductive auxiliary agent 2 (graphite) and binder (polyfluorinated vinylidene, PVdF) are mixed in a mass ratio of 92: 2: 2: 4. Then, it was dispersed in N-methylpyrrolidone to form a positive electrode mixture slurry, coated on an aluminum foil (positive electrode current collector), and dried to prepare a positive electrode sheet.

（負極シート）
負極活物質（天然黒鉛）、導電助剤（炭素繊維、「ＶＧＣＦ（登録商標）」、昭和電工社製）、及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶｄＦ）を９５．７：０．５：３．８の質量比で混合した負極合剤スラリーを銅箔（負極集電体）上に塗工し、乾燥して、負極シートを作製した。 (Negative electrode sheet)
Negative electrode active material (natural graphite), conductive auxiliary agent (carbon fiber, "VGCF (registered trademark)", manufactured by Showa Denko Co., Ltd.), and binder (polyfluorovinylidene, PVdF) 95.7: 0.5: 3. A negative electrode mixture slurry mixed at a mass ratio of 8. was applied onto a copper foil (negative electrode current collector) and dried to prepare a negative electrode sheet.

（コイン型リチウムイオン二次電池の作製）
正極シート、負極シートおよびガラス繊維ろ紙（ワットマン社製、ＧＦ／Ｆ）を、それぞれ円形（正極φ１２ｍｍ、負極φ１４ｍｍ、ガラス繊維ろ紙φ１６ｍｍ）に打ち抜いた。宝泉株式会社より購入したＣＲ２０３２コイン型電池用部品（正極ケース（アルミクラッドＳＵＳ３０４Ｌ製）、負極キャップ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、スペーサー（１ｍｍ厚、ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ウェーブワッシャー（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ガスケット（ポリプロピレン製））を用いてコイン型リチウム電池を作製した。具体的には、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、負極シート（負極の銅箔側がスペーサーと対向するように設置）、セパレーターをこの順で重ねた後、１００μＬの非水電解液をポリエチレン製のセパレーターに含浸させた。次いで、正極合剤塗布面が負極活物質層側と対向するように正極シートを設置し、その上に正極ケースを重ね、カシメ機でかしめることによりコインセル型リチウムイオン二次電池を作製した。 (Manufacturing of coin-type lithium-ion secondary battery)
The positive electrode sheet, the negative electrode sheet and the glass fiber filter paper (manufactured by Watman, GF / F) were punched into a circular shape (positive electrode φ12 mm, negative electrode φ14 mm, glass fiber filter paper φ16 mm), respectively. CR2032 coin cell battery parts purchased from Hosen Co., Ltd. (positive electrode case (made of aluminum clad SUS304L), negative electrode cap (made of SUS316L), spacer (1 mm thick, made of SUS316L), wave washer (made of SUS316L), gasket (made of polypropylene) )) Was used to make a coin-type lithium battery. Specifically, after stacking the negative electrode cap with the gasket, the wave washer, the spacer, the negative electrode sheet (installed so that the copper foil side of the negative electrode faces the spacer), and the separator in this order, 100 μL of non-aqueous electrolyte solution is applied. A polyethylene separator was impregnated. Next, a positive electrode sheet was placed so that the positive electrode mixture coated surface faced the negative electrode active material layer side, a positive electrode case was placed on the positive electrode sheet, and the positive electrode case was crimped with a caulking machine to produce a coin cell type lithium ion secondary battery.

（電池評価：フルセル評価）
充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、温度２５℃の環境下、コインセル型リチウムイオン二次電池の放電容量測定を行った。充放電条件は、充電速度０．２Ｃでの４．３５Ｖ定電流定電圧充電を電流量０．０２Ｃまで行い、次いで放電速度０．２Ｃで電圧が３．０Ｖになるまで放電を行った。この０．２Ｃでの充放電を５回繰り返したのち、充電速度１Ｃ、放電速度１Ｃにした以外は０．２Ｃの時と同じ条件で３００回充放電を繰り返した。表１に３００サイクル後の放電容量を示す。 (Battery evaluation: Full cell evaluation)
Using a charge / discharge test device (ACD-01, manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd.), the discharge capacity of the coin cell type lithium ion secondary battery was measured in an environment of a temperature of 25 ° C. As for the charging / discharging conditions, 4.35V constant current constant voltage charging at a charging speed of 0.2C was performed up to a current amount of 0.02C, and then discharging was performed at a discharging speed of 0.2C until the voltage reached 3.0V. After repeating the charging / discharging at 0.2C 5 times, the charging / discharging was repeated 300 times under the same conditions as at 0.2C except that the charging speed was 1C and the discharging speed was 1C. Table 1 shows the discharge capacity after 300 cycles.

（電解液５〜７）
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；ＬｉＦＳＩ（日本触媒社製）と３５℃で溶融させたスルホラン（キシダ化学社製）とを混合して、１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＳＩのスルホラン溶液（電解液５）を調製した。
得られた電解液５に、表２に示す濃度となるようにリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を添加して電解液６〜８を調製した。 (Electrolytic solution 5-7)
Lithium bis (fluorosulfonyl) imide; LiFSI (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and sulfolane melted at 35 ° C. (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) are mixed to obtain a 1.5 mol / L LiFSI sulfolane solution (electrolyte solution 5). Was prepared.
Lithium bis (oxalate) borate (LiBOB) was added to the obtained electrolytic solution 5 so as to have the concentration shown in Table 2 to prepare electrolytic solutions 6 to 8.

（正極シート２）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂の代わりに三元系酸化物（ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）を用いたこと以外は上記正極シートと同様にして、正極シート２を作製した。 (Positive electrode sheet 2)
A positive electrode sheet 2 was prepared in the same manner as the above positive electrode sheet except that a ternary oxide (LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ ) was used instead of LiCoO ₂ as the positive electrode active material. did.

（コイン型リチウムイオン二次電池の作製）
正極シート２、セパレーターとしてセルロースセパレーターを用い、下記表２に示す組成の電解液を使用したこと以外は、電池１〜４の場合と同様にして、コインセル型リチウムイオン二次電池５〜７を作製した。 (Manufacturing of coin-type lithium-ion secondary battery)
Coin cell type lithium ion secondary batteries 5 to 7 were produced in the same manner as in the case of batteries 1 to 4, except that the positive electrode sheet 2 and the cellulose separator were used as the separator and the electrolytic solution having the composition shown in Table 2 below was used. did.

（電池評価）
充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、温度２５℃の環境下、コインセル型リチウムイオン二次電池の放電容量測定を行った。充放電条件は、充電速度０．２Ｃでの４．２Ｖ定電流定電圧充電を電流量０．０２Ｃまで行った後、放電速度０．２Ｃで電圧が３．０Ｖになるまで放電を行った。この充電速度０．２Ｃでの充放電を５回繰り返した。次いで、温度６０℃の環境下、充電速度１Ｃ、放電速度１Ｃに変更したこと以外は、充電速度０．２Ｃの時と同じ条件で１００回充放電を繰り返した。表２に１００サイクル後の放電容量を示す。 (Battery evaluation)
Using a charge / discharge test device (ACD-01, manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd.), the discharge capacity of the coin cell type lithium ion secondary battery was measured in an environment of a temperature of 25 ° C. As for the charging / discharging conditions, 4.2V constant current constant voltage charging at a charging speed of 0.2C was performed up to a current amount of 0.02C, and then discharging was performed at a discharging speed of 0.2C until the voltage became 3.0V. This charging / discharging at a charging speed of 0.2 C was repeated 5 times. Then, in an environment of a temperature of 60 ° C., charging / discharging was repeated 100 times under the same conditions as when the charging speed was 0.2 C, except that the charging speed was changed to 1C and the discharging speed was changed to 1C. Table 2 shows the discharge capacity after 100 cycles.

本発明の非水電解液は、非水電解液二次電池の非水電解液として有用であり、本発明のリチウムイオン二次電池は、スマートフォンやパーソナルコンピューター用の電源、自動車用電源等として有用である。 The non-aqueous electrolyte solution of the present invention is useful as a non-aqueous electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and the lithium ion secondary battery of the present invention is useful as a power source for smartphones and personal computers, a power source for automobiles, and the like. Is.

Claims

The fluorosulfonylimide compound represented by the following general formula (1) and

(In the general formula (1), M ⁺ represents an alkali metal ion, and X represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
The sulfone compound represented by the following general formula (2) and

(In the general formula (2), R ¹ and R ² represent the same or different monovalent or divalent saturated aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group, and R ¹ and R ² are bonded. It may form a ring.)
Oxalate compounds represented by the following general formula (3) and

(In the general formula (3), M ¹ is B or P, A ^{a +} is a metal ion, a hydrogen ion, or an onium ion, a is 1 to 3, b is 1 to 3, p is b / a, and q is 1 to 1. 3, m is 0 to 4, n represents 0 or 1, respectively, R ³ is fluorine, a fluorinated alkyl group of a cyano group or a C ₁ -C _10, R ⁴ is an alkylene group or a C ₁ to C ₁ -C ₁₀ ~ C ₁₀ halogenated alkylene group, X ¹ and X ² each independently represent O or S)
A non-aqueous electrolyte solution comprising.

The non-aqueous electrolytic solution according to claim 1, which contains 0.01 to 10% by mass of the compound represented by the general formula (3).

A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte according to claim 1 or 2.