JP6785459B2 - 熱電変換素子および熱電変換モジュール - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換素子および熱電変換モジュールに関するものである。

熱電変換モジュールには、ゼーベック効果あるいはペルチェ効果を利用した熱電変換素子が用いられる。この熱電変換素子は、構造が簡単で取り扱いが容易で安定な特性を維持できることから、近年、広範囲にわたる利用が注目されている。特にゴミ処理場の排熱回収やレーザダイオードの冷却などへの利用があげられる。

なお、特許文献１には、前述のようなペルチェ効果を利用した冷却用途に用いられる熱電変換モジュールが開示されている。特許文献１に記載された熱電変換モジュールでは、図６に示すように、ｐ型特性を持つｐ型熱電変換素子５０−ｐとｎ型特性を持つｎ型熱電変換素子５０−ｎとを、接合電極５０−１およびはんだなどを介して接合することでｐｎ素子対が複数個直列に配列された構成が開示されている。直列配置の両端の接合電極５０−１には、それぞれ取り出し端子６０−１および６０−１’が接続されている。また、接合電極５０−１は、外側から一対の配線基板である高温側セラミック基板５０−２Ｈおよび低温側セラミック基板５０−２Ｃによって挟まれている。

このとき、取り出し端子６０−１および６０−１’から電流を流すことにより、高温側セラミック基板５０−２Ｈを高温に、低温側セラミック基板５０−２Ｃを低温に、といったように温度差を与えることが可能になる。この低温側セラミック基板５０−２Ｃの基板側を冷却対象物に接触させることで、熱電変換モジュールが冷却に利用される。

ｐ型熱電変換素子５０−ｐ及びｎ型熱電変換素子５０−ｎの材料には、その利用温度域で、物質固有の定数であるゼーベック係数α、比抵抗ρ、および熱伝導率Ｋによって表わされる性能指数Ｚ（＝α２／ρＫ）が大きな材料が用いられる。特にペルチェ効果を利用した熱電変換モジュールでは、熱電部材としてＢｉＴｅ系の材料が一般に利用される。

なお、ＢｉＴｅ系材料が脆性材料であることから、機械的強度を増すために、図７のように熱電部材７０−１の周囲を、ガラスなどの絶縁材料で形成された絶縁体７０−２を周囲に形成することが知られている。

国際公開第２０１１／１１８３４１号 国際公開第２００９／１４２２４０号

しかしながら、ＢｉＴｅ系材料からなる熱電部材７０−１と絶縁体７０−２との界面には、直接合金や化合物が形成されることなどなく、必ず隙間７０−５が形成される。さらにＢｉＴｅ系材料に電極７０−４を形成する際には、事前にＢｉＴｅ材料の表面を化学的に荒らすエッチング工程が入るが、その際に、隙間７０−５が、さらに広がってしまう。形成された隙間７０−５は、場所により上下方向で貫通している箇所も多く、めっき法により電極７０−４を形成する際に、隙間７０−５にめっき液が侵入し、結果的に上下方向に電極７０−４がショートしてしまい、想定された熱電性能と比べて著しく低下するという課題を有している。

本発明では、上記課題を解決するものであり、性能劣化のない高性能な熱電変換素子および熱電変換モジュールを提供することを目的とする。

本発明の一態様に係る熱電変換素子は、柱状の熱電部材と、前記熱電部材の周囲に形成された絶縁体と、を有し、前記熱電部材と前記絶縁体との間に粒子が封入されている。

また、さらに、前記熱電部材の端面および前記絶縁体の端面に連続して形成された金属層を有してもよい。

また、前記粒子のモース硬度は、前記絶縁体のモース硬度よりも硬くてもよい。

また、前記粒子は、炭化ケイ素、ダイヤモンド、アルミナ、シリカ、酸化チタンのいずれか、または、それらの２種以上の材料からなっていてもよい。

また、前記粒子は、表面が撥水処理されていてもよい。

また、前記粒子の径は、前記絶縁体の厚みよりも小さくてもよい。

また、前記粒子の径は、１μｍ以上であってもよい。

また、前記絶縁体の材質は、ガラス材料または石英ガラスであってもよい。

また、前記絶縁体の材料は、ガラス材料であり、前記絶縁体の組成は、重量パーセントでＢ_２Ｏ_３を３〜５％、Ａｌ_２Ｏ_３を１０〜１５％、ＢａＯを５〜１０％、ＣａＯを８〜１３％、ＭｇＯを１〜５％と、ＳｉＯ_２およびアルカリ金属と、からなっていてもよい。

また、本発明の一態様に係る熱電変換モジュールは、第１の配線基板と、前記第１の配線基板に対向する第２の配線基板と、前記第１の配線基板と前記第２の配線基板との間に、複数配列された上記のいずれかに記載の熱電変換素子と、を有する。

本発明によれば、性能劣化のない高性能な熱電変換素子および熱電変換モジュールを提供できる。

図１は、実施の形態に係る熱電変換素子の断面図である。 図２は、実施の形態に係る熱電変換素子のエッチング前後の形状変化を示す断面図である。 図３は、実施の形態に係る電解めっき処理を用いた熱電変換素子の断面図である。 図４は、実施の形態に係るドライプロセスによるシード層形成後にめっき処理を行った熱電変換素子の断面図である。 図５は、実施の形態に係る熱電変化モジュールの断面図である。 図６は、従来の熱電変換モジュールの斜視図である。 図７は、従来の熱電変換素子の断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

図１は、本実施の形態に係る熱電変換素子１の断面図である。熱電変換素子１は、柱状の熱電部材１−１と、熱電部材１−１の周囲に形成された絶縁体１−２と、熱電部材１−１および絶縁体１−２の界面に形成された隙間１−５と、隙間１−５に封入された粒子１−３とを有する。

熱電部材１−１は、電流を流すと熱電変換素子１の端面で温度差を発生することが可能であり、また、熱電変換素子１の端面で温度差をつけると電流を流すことが可能であるといった熱電変換特性を持つ柱状の部材であり、ｐ型熱電部材とｎ型熱電部材とがある。

本実施の形態では、熱電部材として、ｐ型およびｎ型ともにＢｉＴｅ系材料を用いた例を説明する。ＢｉＴｅ系材料は、具体的には、ｐ型熱電部材としてはＳｂをドープしたＢｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３、ｎ型熱電部材としてはＳｅをドープしたＢｉ_２Ｔｅ_２．７Ｓｅ_０．３である。

なお、本実施の形態において、これらのＢｉＴｅ系材料が熱電部材１−１として使用されることが望ましいが、熱電変換特性を有する物質であれば、例えばＣｏＳｂ系材料、ＰｄＴｅ系材料、またはＭｎＳｉ系材料などでも適用可能であり、特に材料は限定されない。

また、場合により、ＢｉＴｅ系材料の一般的な組成に、さらなる熱電特性改善のため各種元素が添加されたものや元素比率を一部調整したものであってもよく、また、材料的な強化のため、カーボンナノチューブやフラーレン、ガラスフリットなどの結着材が含まれたものであってもよい。

熱電部材１−１の端面側に金属層１−４を形成する前に、図２に示すように、熱電部材１−１を溶かすことが可能な硫酸、硝酸、過酸化水素水、フッ化アンモニウムなどのエッチング液を用いて、熱電部材１−１の端面のエッチング処理を行う。これにより、熱電部材１−１の端面の表面をあらす。これにより、熱電部材１−１の端面の表面積が増え、金属層１−４を形成する際にアンカー効果が生じ、より強固な密着を確保できる。

なお、エッチング液は、熱電部材１−１をエッチングすることが可能であれば液種は特に限定されない。

上記エッチング処理に伴い、当初形成されていた熱電部材１−１と絶縁体１−２との界面における隙間１−５がさらに拡大する。なお、熱電部材１−１と絶縁体１−２とは、部分的に接触しており、その摩擦力により、熱電部材１−１は、絶縁体１−２に保持されており、絶縁体１−２から抜け出すことはない。

また、熱電変換素子１の形状は、特に、角柱状や円柱状などの形状に限定されないが、応力の集中などを緩和する効果を考慮して、円柱状の形状が望ましい。

また、絶縁体１−２の材質は、絶縁体材料であれば、特にセラミックおよびガラスなどの無機材料、ならびに、エポキシを代表とする高分子材料などに限定されない。ただし、強度および信頼性の観点から、石英ガラス、耐熱ガラス（ＳｉＯ_２とＢ２Ｏ_３を混合したホウケイ酸ガラスの一種で、膨張係数３×１０^−６／Ｋ程度の材料）、およびコーニング社製パイレックス（登録商標）などが用いられるのが望ましい。

さらに、絶縁体１−２の材料として、Ｂ_２Ｏ_３を３〜５％、Ａｌ_２Ｏ_３を１０〜１５％、ＢａＯを５〜１０％、ＣａＯを８〜１３％、ＭｇＯを１〜５％、ならびに、ＳｉＯ_２およびアルカリ金属からなるガラスを用いると熱伝導が低くかつ軟化点も高くなり、さらに望ましい。

さらに、絶縁体１−２の厚みＬは、特に限定されないが、熱電変換素子１または熱電変換モジュールにおいて、絶縁体１−２が存在すると特性に悪影響を与えるため、出来る限り薄いほうが望ましく、特に１０ｍｍ以上になると特性悪化が著しくなる。一方で、機械的強度が必要であり、絶縁体１−２の厚みＬは、０．０１ｍｍ〜１０ｍｍ以内が望ましい。さらには、絶縁体厚みＬは３ｍｍ以下になるとほぼ絶縁体による性能低下は無視できるほどになるので、０．０１５ｍｍ〜３ｍｍであることが望ましい。

また、筒状の熱電変換素子１の幅Ｓ、および高さＨについては、各モジュールの電気的性能および使用上の大きさの制限に応じて設計される項目なため、特に限定されない。ただし、幅Ｓは０．１ｍｍ〜１０ｍｍであることが望ましい。幅Ｓが０．１ｍｍ以下の場合、熱電部材１−１の断面積が小さくなるため抵抗が大きくなりすぎ、また、幅Ｓが１０ｍｍ以上になると、内部の熱電部材１−１を均一形成することが難しくなる。

また、高さＨは、０．１ｍｍ〜１０ｍｍであることが望ましい。高さＨが０．１ｍｍ以下の場合、モジュールを形成した際、上下面の距離が近く、温度差がつきづらくペルチェ性能などが大幅に低下する。一方、高さＨが１０ｍｍ以上の場合、モジュール化した際に衝撃などの外部的な力が掛かったとき、より大きな力が発生し、熱電変換素子１の破壊などが発生する恐れがある。

隙間１−５には、粒子１−３が封入されている。その封入方法としては、特に限定されないが、代表的な工法としては、純水に粒子１−３を分散させた液中に、金属層１−４を形成する前のエッチング済みの熱電変換素子１を入れ、超音波を掛ける。これにより、十分に分散された粒子１−３が毛細管現象により隙間１−５内に入り込む。その後、１００℃程度の純水が気化する温度で乾燥させることにより純水が飛び、隙間１−５に粒子１−３が封入される。

なお、粒子１−３を分散させるためには、極性溶媒により容易に分散がすすむため、溶媒として純水を用いた例を挙げたが、粒子１−３を十分に分散でき、またその後乾燥することが可能であれば、特に水以外の溶剤でも問題はなく、溶媒の種類は限定されない。また、溶剤内に粒子１−３を分散させるための分散材が含まれていてもよい。

超音波については、ＢｉＴｅ系材料は脆性材料であるため、より材料に負荷の小さい１００ｋＨｚ以上の周波数を用いることが望ましい。

乾燥温度については、ＢｉＴｅ系材料の融点以下に設定することが望ましい。ＢｉＴｅ系材料は一部材料が完全に合金化されず、偏析していることが一般に多いので、配合されている金属単体の融点以下で乾燥させることがさらに望ましい。これは、偏析した金属の融点以上で乾燥させた場合、溶け出し形状の変化等を起こす懸念があるためである。

粒子１−３の硬さは、絶縁体１−２よりもモース硬度で固いものが望ましい。なお、モース硬度とは、１０種の基準となる材料と比較することによって材料の硬度を求める経験的な尺度である。絶縁体１−２よりも柔らかい粒子１−３を用いた場合、封入する際に粒子１−３が絶縁体１−２に衝突などした際に、粒子１−３が砕けたものが熱電部材１−１の端面に残渣として残ってしまう。この残渣が残った場合、金属層１−４を形成する際に十分な密着性を得ることが出来なくなる。

粒子１−３の材質は、絶縁性が確保され、硬度が高いものが望ましい。この観点から、粒子１−３の材料は、炭化ケイ素、ダイヤモンド、アルミナ、シリカ、酸化チタンといった材質が望ましい。または、それらの２種以上が混ざったものでもよい。なお、絶縁性が確保でき、硬度が高ければ、上記に挙げた材質以外のものでもよい。

粒子１−３のサイズ（粒子径）は、絶縁体１−２の厚みＬよりも小さいことが望ましい。粒子１−３の粒子径が厚みＬより大きい場合、封入する際に粒子１−３が絶縁体１−２に衝突などしたときに絶縁体１−２に割れやヒビが発生してしまい好ましくない。

また、粒子１−３のサイズ（粒子径）は、１μｍより大きいことが望ましい。粒子１−３の粒子径が１μｍより小さい場合、エッチングした熱電部材１−１の端面の凹凸の間に、粒子１−３が入り込み、その後超音波などを掛けても除去が困難となる。結果的に、粒子１−３が残渣として残ってしまい、その後金属層１−４を形成する際に十分な密着性が得ることが出来なくなってしまう。

また、粒子１−３の表面に対して、撥水処理を行ってもよい。一般的に、金属層１−４を形成する際にはめっき法が用いられるが、その際、前述のように粒子１−３によりめっき液の侵入を防ぐことが可能となる。ここで、特に、めっき液は基本的には水系溶剤が用いられるため、粒子１−３の表面へ撥水処理をしておくことにより、めっき液の侵入をより防ぐことが可能となり、さらに望ましい。

なお、撥水処理の方法としては、粒子１−３を弱フッ酸の中を通し表面のフッ素修飾を行う方法、シランカップリング剤を用いて表面をシラノール基で修飾する方法、およびレーザー光を粒子１−３表面に照射する方法などがあるが、特に粒子１−３の表面の撥水化の方法は、限定されない。

金属層１−４は、特に形成方法は問わないが、めっき法を使って形成することが望ましく、電解めっき、無電解めっきともに形成可能である。この中でも、無電解めっきの方が、スパッタなどのドライプロセスとの併用もでき、金属層１−４の形状の自由度も高く有利である。また、スパッタ法、蒸着法、溶射法などのドライプロセスを用いて金属層１−４を形成してもよい。その他、スパッタ法や蒸着法、溶射法などのドライプロセスを用いためっき法のシードを形成した後、そのシードをベースに無電解めっきによりさらに金属層１−４を成長させる方法でもよい。通常の電解めっきの場合、図３に示すように、熱電部材１−１の表面しかめっきが成長しない。これに対して、スパッタ法や蒸着法のドライプロセスでシードを形成すると、絶縁体１−２上までシードを形成することが可能となる。このため、その後の無電解めっき法でシードから金属層１−４を形成すると。図４に示すように、熱電部材１−１の端面から絶縁体１−２端面まで金属層１−４を覆うことが可能となる。これにより、複数層の金属層１−４を形成する際には、その後の隙間へのめっき液等の侵入をさらに防ぐことが可能になり、より好ましい。

なお、金属層１−４の材料は、ＢｉＴｅ系材料と、その後のモジュール化で使用されるはんだ材料との反応を防ぐバリア膜としての機能、および、当該はんだ材料との接合に問題がなければ、特に元素種類は限定されず、単体金属や合金でもよい。また、金属層１−４は、複数層でもよい。

また、金属層１−４は、バリア性に優れたＮｉを主成分とした金属膜であることが望ましい。

また、ドライプロセスで上記シードを形成する際には、ＴｉやＴｉＮ、Ｃｏなどを密着層として、当該シードと熱電部材１−１との間に形成してもよい。

また、Ｎｉ層の上には、その後の接合のために必要なＡｕやＡｇ、Ｓｎなどのめっき膜が形成されることが、なお好ましい。

なお、金属層１−４の厚みは、その後のモジュール化の際に使用されるはんだの種類により、要求される厚みが異なるため、特に限定されない。ただし、一般的にＳｎＡｇＣｕはんだやＡｕＳｎはんだを用いる際には、金属層１−４の厚みは１μｍ〜２０μｍであることが好ましいとされている。金属層１−４の厚みが１μｍ以下の場合、熱電変換素子を電極に接合する際にはんだの熱で熱拡散してしまい消失してしまう懸念がある。また、金属層１−４の厚みが２０μｍよりも厚い場合、金属層１−４の内部応力が大きくなり金属層１−４の剥がれが発生してしまう懸念がある。

以上の構成により、性能低下のない高性能な熱電変換素子１を実現できる。

次に、図５に、上記構成により形成された熱電変換素子１を用いた本実施の形態に係る熱電変換モジュール１０の一例を示す。なお、図５に示した熱電変換モジュール１０の構造はパイ型構造であり、本実施の形態に係る粒子１−３が封入された熱電変換素子１の構造を有するｐ型熱電変換素子５−ｐとｎ型熱電変換素子５−ｎとが直列に配列されたものである。ここで、パイ型構造とは、最も一般的な熱電変換モジュールに採用されている構造であり、上下に基板が配置されＰ型熱電変換素子５−ｐとｎ型熱電変換素子５−ｎとが接合電極５−１を介してπの字型に交互に連結されている構造のことである。

なお、本実施の形態では、パイ型構造を用いて説明をしているが、その他ハーフスケルトン構造およびスケルトン構造など、各種用途に応じて構造が決定されればよく、本発明に係る熱電変換モジュールがパイ型構造に限定されるものではない。

また、これらのｐ型、ｎ型熱電素子は、それぞれ接合電極５−１にＡｕＳｎ半田やＳｎＡｇＣｕ半田などの接合材料を用いて接続されている。なお、接合材料は熱電変換モジュール１０の使用環境やその後適用されるセット商品の製造プロセスに左右されるものであり、特に電気的に良好な接続が可能であれば材料を限定するものではない。

また、接合電極５−１は、配線基板である低温側セラミック基板５−２Ｃ、高温側セラミック基板５−２Ｈ上に形成されたものであり、ＣｕやＡｌなどがめっき法や蒸着法を用いて配線されている一部である。また、この接合電極５−１についても、Ｃｕが一般的ではあるが、特に限定されるものではない。

また、低温側セラミック基板５−２Ｃおよび高温側セラミック基板５−２Ｈには、アルミナ、窒化ケイ素が一般的に使用されるが、材質が限定されるものではない。特に、セラミックに限定されるものではなく、使用環境においてはＣｕ基板などの金属基板やエポキシ基板などの有機物を主成分にした基板でも使用可能である。

これらの構成により、性能低下のない熱電変換モジュール１０を実現できる。

本発明は、種々の技術分野において冷却が必要になる場合に広く適用することが可能である。

１ 熱電変換素子
１−１、７０−１ 熱電部材
１−２、７０−２ 絶縁体
１−３ 粒子
１−４、７０−４ 金属層（素子電極）
１−５、７０−５ 隙間
５−１、５０−１ 接合電極
５−２Ｃ、５０−２Ｃ 低温側セラミック基板
５−２Ｈ、５０−２Ｈ 高温側セラミック基板
５−ｎ、５０−ｎ ｎ型熱電変換素子
５−ｐ、５０−ｐ ｐ型熱電変換素子
１０ 熱電変換モジュール
６０−１、６０−１’ 取り出し端子

Claims (10)

1. 柱状の熱電部材と、
   前記熱電部材の周囲に形成された絶縁体と、を有し、
   前記柱状の熱電部材は、上面と、下面と、前記上面および前記下面の間に配置された側面と、を有し、
   前記側面と前記絶縁体との間の少なくとも一部の領域に形成された隙間に粒子が封入されている、
   熱電変換素子。
2. さらに、
   前記熱電部材の端面および前記絶縁体の端面に連続して形成された金属層を有する、
   請求項１に記載の熱電変換素子。
3. 前記粒子のモース硬度は、前記絶縁体のモース硬度よりも硬い、
   請求項１に記載の熱電変換素子。
4. 前記粒子は、炭化ケイ素、ダイヤモンド、アルミナ、シリカ、酸化チタンのいずれか、または、それらの２種以上の材料からなる、
   請求項１に記載の熱電変換素子。
5. 前記粒子は、表面が撥水処理されている、
   請求項４に記載の熱電変換素子。
6. 前記粒子の径は、前記絶縁体の厚みよりも小さい、
   請求項１に記載の熱電変換素子。
7. 前記粒子の径は、１μｍ以上である、
   請求項１に記載の熱電変換素子。
8. 前記絶縁体の材質は、ガラス材料または石英ガラスである、
   請求項１に記載の熱電変換素子。
9. 前記絶縁体の材料は、ガラス材料であり、
   前記絶縁体の組成は、重量パーセントでＢ_２Ｏ_３を３〜５％、Ａｌ_２Ｏ_３を１０〜１５％、ＢａＯを５〜１０％、ＣａＯを８〜１３％、ＭｇＯを１〜５％と、ＳｉＯ_２およびアルカリ金属と、からなる、
   請求項８に記載の熱電変換素子。
10. 第１の配線基板と、
    前記第１の配線基板に対向する第２の配線基板と、
    前記第１の配線基板と前記第２の配線基板との間に、複数配列された請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱電変換素子と、を有する、
    熱電変換モジュール。

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