JP6791085B2 - 製鉄所副生ガスの分離設備及び分離方法 - Google Patents

Description

本発明は、製鉄所副生ガスの分離設備及び分離方法に関する。

製鉄所から排出されるＣＯ₂を削減するための技術として、高効率かつ低コストのガス分離技術の開発が求められている。従来、原料ガスに含まれる所定のガス成分を分離する方法として、例えば圧力スイング吸着法（Pressure Swing Adsorption法、ＰＳＡ法）などが用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。

ＰＳＡ法は、吸着剤に対するガス成分の吸着量が、ガス種及びその分圧によって異なることを利用した分離方法である。ＰＳＡ法は、通常、吸着剤にガス成分を吸着させる工程（吸着工程）、吸着剤へのガス成分の吸着率を高めるために、他の吸着塔で脱着された脱着ガスの一部を洗浄ガスとして供給する工程（洗浄工程）、及び吸着したガス成分を吸着剤から脱着させてガスを回収する工程（脱着工程）を有する。

このＰＳＡ法は、種々の分野に適用されているが、原料ガスに含まれる一成分を吸着させることにより、高濃度のガスを製造する方法として利用されることが多い。ＰＳＡ法は、加圧−常圧の圧力差を用いる加圧方式と、常圧（または微加圧）−減圧の圧力差を用いる吸引方式があり、後者についてはＶＳＡ法（Vacuum Swing Adsorption）と呼ばれることもある。

また一方で、高炉ガスなどの製鉄所副生ガスからＣＯ₂を分離すると、一般に分離後オフガスは単位体積当りの熱量が増加した高カロリーガスとなる。そのため、例えばガスタービンコンバインドサイクル（ＧＴＣＣ）発電などの高効率な発電設備用にガスを供給することができるようになり、高効率かつ低コストのＣＯ₂分離はガス運用面からも望ましい。

特開平０６−１４４８１８号公報

N. Heymans et al.，「Experimental and theoretical study of the adsorption of pure molecules and binary systems containing methane, carbon monoxide, carbon dioxide and nitrogen. Application to the syngas generation」， Chemical Engineering Science 66（2011）pp. 3850-3858 A. Arefi Pour et al.，「Adsorption separation of CO2/CH4 on the synthesized NaA zeolite shaped with montmorillonite clay in natural gas purification process」，Journal of Natural Gas Science and Engineering 36（2016）pp. 630-643

しかしながら、一般にＰＳＡ法はガス分離に要する電力が大きいため、ガス分離コストの削減には電力消費量の削減が必要である。例えば、吸引方式でＰＳＡ法によりＣＯ₂を分離する処理（以下、「ＣＯ₂−ＰＳＡ」とも言う。）では、脱着工程における真空ポンプの電力消費量が、ガス分離に要する電力消費量の主要な割合を占めている。特に、ＣＯ₂−ＰＳＡの１サイクル当りのＣＯ₂回収量を増加させるためには、真空ポンプにより吸着塔内をより低い圧力まで減圧してＣＯ₂吸着剤からのＣＯ₂の脱着量を増やす必要があるため、真空ポンプの電力消費量が著しく増加する。

そこで、本発明の目的は、製鉄所で発生する副生ガスからの二酸化炭素の分離に要する電力消費量を削減することができる製鉄所副生ガスの分離設備および方法を提供することにある。

上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）酸素を含む原料ガスから酸素を分離する酸素分離装置と、製鉄所で発生した副生ガスから所定のガス成分を分離するガス分離装置と、前記酸素分離装置の酸素分離後オフガスを前記ガス分離装置に供給するガス供給装置とを備えることを特徴とする、製鉄所副生ガスの分離設備。

（２）前記ガス分離装置が圧力スイング吸着法によるガス分離装置であり、前記ガス分離装置は、前記ガス供給装置により供給される前記酸素分離装置からの酸素分離後オフガスを、前記ガス分離装置のガス吸着剤充填層内に流通させるガス流通ラインを有する、前記（１）に記載の製鉄所副生ガスの分離設備。

（３）前記ガス分離装置は、前記ガス分離装置の脱着工程における回収ガスに関して、真空ポンプによる前記ガス分離装置内の減圧により脱着される脱着ガスを少なくとも２系統に分離回収する第１ガス回収ラインと、前記酸素分離後オフガスを前記ガス分離装置内に流通させることにより脱着される脱着ガスを分離回収する第２ガス回収ラインとを有する、前記（２）に記載の製鉄所副生ガスの分離設備。

（４）前記副生ガスは高炉ガスである、前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の製鉄所副生ガスの分離設備。

（５）前記所定のガス成分は二酸化炭素である、前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の製鉄所副生ガスの分離設備。

（６）前記（２）〜（５）のいずれか一項に記載の製鉄所副生ガスの分離設備を用いて製鉄所副生ガスから所定のガス成分を分離する方法であって、
前記酸素分離装置における酸素分離後オフガスを、前記圧力スイング吸着法によるガス分離装置のガス脱着用ガスとして用いることを特徴とする、製鉄所副生ガスの分離方法。

（７）前記副生ガスは、前記酸素分離装置で分離された酸素により酸素富化運転を行った高炉から排出される高炉ガスであり、前記高炉ガスの組成に応じて、前記ガス分離装置における高炉ガスの流量、ガス吸着圧力、ガス脱着圧力、および前記酸素分離後オフガスの流量のうちの少なくとも１つを、前記所定のガス成分の回収ガス量およびガス組成の少なくとも一方が得られるように制御することを特徴とする、前記（６）に記載の製鉄所副生ガスの分離方法。

（８）前記ガス分離装置の脱着工程における回収ガスに関して、真空ポンプによる前記ガス分離装置内の減圧により脱着される脱着ガスを、脱着工程の時間に応じて少なくとも２系統の第１ガス回収ラインで分離回収すると共に、前記酸素分離後オフガス流通により脱着される脱着ガスを、前記第１ガス回収ラインとは別系統の第２ガス回収ラインにて分離回収する、前記（６）または（７）に記載の製鉄所副生ガスの分離方法。

本発明によれば、高炉ガスなどの製鉄所で発生する副生ガスからの二酸化炭素の分離に要する電力消費量を削減することができる。

本発明による製鉄所副生ガスの分離設備を有する製鉄プロセス全体システムの好適例を示す概要図である。 吸着力に差のある２種類のガスの吸着等温線の形状差と圧力との関係を示す図である。 ＰＳＡ方式のガス分離設備および脱着工程におけるガス流通方法を示す図である。 実施例において使用したＰＳＡ実験装置の構成を示す図である。 実施例において使用したＰＳＡ実験装置の運転時１サイクル内のガスラインを切り替えるタイミングを示す図である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。本発明による製鉄所副生ガスの分離設備は、酸素を含む原料ガスから酸素を分離する酸素分離装置と、製鉄所で発生した副生ガスから所定のガス成分を分離するガス分離装置と、前記酸素分離装置の酸素分離後オフガスを前記ガス分離装置に供給するガス供給装置とを備えることを特徴とする。

上述のように、ＰＳＡ法により製鉄所で発生する副生ガスからＣＯ₂を分離する際に、脱着工程における真空ポンプの電力消費量がガス分離に要する電力消費量の主要な割合を占めている。そして、ＣＯ₂−ＰＳＡの１サイクル当りＣＯ₂回収量を増加させる場合には、より低い圧力まで真空ポンプで減圧してＣＯ₂吸着剤からのＣＯ₂脱着量を増やす必要がある。しかし、そのためには真空ポンプを長時間稼働する必要があり、真空ポンプの電力消費量が著しく増加してしまう。

本発明者らは、上記ガス分離に要する真空ポンプの電力消費量を削減する方途について鋭意検討した。その結果、酸素分離装置において酸素を分離した後のオフガス（以下、「酸素分離後オフガス」とも言う。）をガス分離装置に供給して、ガス分離装置内のＣＯ₂の分圧を制御することに想到した。

酸素分離装置は、例えば深冷分離法などにより、空気などの原料ガスから酸素を分離する装置である。そして、酸素分離後オフガスは、酸素分離装置において酸素を分離した後に残存するガスであり、窒素やアルゴンなど、酸素以外の不活性なガスが主成分となる。

上述のように、ＰＳＡ法は、吸着剤に対するガス成分の吸着量が、ガス種及びその分圧によって異なることを利用した分離方法である。そのため、上記酸素分離後オフガスを、例えば高炉ガスからＣＯ₂を分離するＣＯ₂分離装置に供給すると、装置内のＣＯ₂の分圧が低下して、吸着剤に吸着したＣＯ₂を吸着剤から脱着させることができる。これにより、ＣＯ₂−ＰＳＡのＣＯ₂脱着工程の一部を、真空ポンプを用いる代わりにガスパージを用いることができ、真空ポンプの稼働時間を短縮して、真空ポンプの電力消費量を削減することができる。

図１は、本発明による製鉄所副生ガスの分離設備を有する製鉄プロセス全体システムの好適例を示す概要図である。なお、図１においては、図の簡略化のため、高炉への酸素富化に用いる酸素以外の投入原料は省略されている。図の左下に示した酸素分離装置は、例えば深冷分離法などにより空気から酸素を分離する。分離した酸素は、例えば高炉の酸素富化率上昇のために用いることができる。

酸素分離装置における酸素分離後オフガスは、ガス供給装置によりガス分離装置に供給され、ガス分圧制御用ガスとして使用される。上記ガス供給装置としては、ブロワーやガスコンプレッサーなどを用いることができる。

ガス分離装置は、高炉ガスからＣＯ₂を分離する。高炉ガスは、ＣＯ₂、ＣＯ、Ｎ₂を主成分とする混合ガスであり、ＣＯ₂の含有量が高く、また製鉄所での発生量が多い。そのため、ガス分離装置に供給する原料ガスとして、高炉ガスを好適に用いることができる。

上記ガス分離装置はＰＳＡ法によるガス分離装置であり、ガス分離装置において、ガス供給装置により供給される酸素分離装置からの酸素分離後オフガスを、ガス分離装置のガス吸着剤充填層内に流通させるガス流通ライン（図示せず）が設けられている。

上記ガス流通ラインから上記酸素分離後オフガスをガス分離装置内に流通させることにより、例えばＣＯ₂など分離対象のガスの分圧を下げて吸着材に吸着したＣＯ₂を脱着させることができるため、真空ポンプの出力を上げて吸引圧力を低下させてＣＯ₂を脱着するのと同等の効果が得られる。

また、ガス分離装置においては、該ガス分離装置の脱着工程における回収ガスに関して、真空ポンプＶによる前記ガス分離装置内の減圧により脱着される脱着ガスを少なくとも２系統に分離回収するガス回収ライン（第１ガス回収ライン）と、酸素分離後オフガスをガス分離装置内に流通させることにより脱着される脱着ガスを分離回収するガス回収ライン（第２ガス回収ライン）とが設けられている。

本発明者らは、ラボスケールのＰＳＡ実験により、真空ポンプによる減圧により脱着されるガスの組成が、脱着開始からの時間により変化することを見出した。図２は、吸着力に差のある２種類のガスの吸着等温線の形状差と圧力との関係を示す図である。この図は、１３Ｘゼオライトを吸着剤として用いて得られたものである。この図に示すように、ＣＯ₂−ＰＳＡの場合、脱着工程の初期には、比較的吸着力が弱い不純物成分（ＣＯやＮ₂など）が脱着し、脱着工程の後期には、比較的吸着力が強いＣＯ₂が脱着する。

そのため、真空ポンプによる減圧により脱着される脱着ガスを、脱着工程における時間に応じて少なくとも２系統に分離回収するガス回収ライン（第１ガス回収ライン）を設け、図３に示す脱着工程におけるガス流通方法により、これらガス組成の異なるガスを別々に回収することができる。

上記現象は、吸着ガスによる吸着等温線の線形性の違いに由来する。そのため、例えば、ＣＯ₂−ＰＳＡの脱着工程における初期脱着ガスと後期脱着ガスとに分離することにより、初期脱着工程において回収されるＣＯ₂濃度の低いガス（回収ガス１）と、後期脱着工程において回収されるＣＯ₂濃度の高いガス（回収ガス２）とを別々に回収することができる。

上記初期脱着ガスとして回収されるＣＯ₂濃度の低い回収ガス１は、単位体積当りの可燃ガス（ＣＯなど）の割合が相対的に大きいため、高カロリーガスとしてＧＴＣＣ発電などの用途で使用することができる。また、後期脱着ガスとして回収されるＣＯ₂濃度の高い回収ガス２は、例えば、Ｈ₂と反応させてメタノールやエタノールなどの化学製品に変換するＣＯ₂再利用プロセスなどに供給することができる。

また、通常は真空ポンプによる減圧のみでガス脱着を行うところ、本発明においては、真空ポンプによる減圧と酸素分離後オフガス流通によるガス分圧制御との組み合わせによりガス脱着を行う。具体的には、脱着工程の最も後期の段階で、真空ポンプによる脱着に代えて、酸素分離装置における酸素分離後オフガスをガス分離装置内に供給し、ＣＯ₂分圧を調整して、吸着剤に吸着したＣＯ₂を脱着させる。

上記酸素分離後オフガスをガス分離装置内で流通させて得られる脱着ガスを回収するために、真空ポンプによる減圧により脱着される脱着ガスを回収するためのガス回収ライン（第１ガス回収ライン）とは別のガス回収ライン（第２ガス回収ライン）を設けることにより、酸素分離後オフガス流通により得られる脱着ガスを個別に回収することができる。

上記第２ガス回収ラインで回収されるガス（回収ガス３）については、Ｎ₂が多いため、液体燃料の合成反応用としては不適である。そのため、大気放散するか、或いは他の副生ガスに混合するなどして二次使用することができる。

（製鉄所副生ガスの分離方法）
本発明による製鉄所副生ガスの分離方法は、上記本発明による製鉄所副生ガスの分離設備を用いて製鉄所副生ガスから所定のガス成分を分離する方法である。ここで、上記酸素分離装置における酸素分離後オフガスを、圧力スイング吸着法によるガス分離装置のガス脱着用ガスとして用いることを特徴とする。

上述のように、酸素分離後オフガスを、例えば、ＰＳＡ法により高炉ガスからＣＯ₂を分離するＣＯ₂分離装置に供給すると、装置内のＣＯ₂の分圧が低下して、吸着剤に吸着したＣＯ₂を吸着剤から脱着させることができる。これにより、ＣＯ₂−ＰＳＡのＣＯ₂脱着工程の一部を、真空ポンプを用いる代わりにガスパージを用いることができ、真空ポンプの稼働時間を短縮して、真空ポンプの電力消費量を削減することができる。

本発明において、ガス分離装置における原料ガスを、酸素分離装置で分離された酸素により酸素富化運転を行った高炉から排出される高炉ガスとし、高炉ガスの組成に応じて、ガス分離装置における、原料ガス流量、ガス吸着圧力、ガス脱着圧力、および酸素分離後オフガス流量のうち少なくとも１つを、分離対象の所定のガス成分の回収ガス量およびガス組成の少なくとも一方が得られるように制御することが好ましい。

高炉から排出される高炉ガスは、高炉送風時の酸素富化率によりガス組成が変化する。ＣＯ₂−ＰＳＡ運転における原料ガス（即ち高炉ガス）の組成が変化すると、同じ原料ガス流量に対して、吸着層内における吸着ガスおよび未吸着ガス（オフガス）のガス量およびガス組成がそれぞれ変化する。

また、吸着ガス量が変化することにより、同じ脱着圧に対して、回収されるガス量およびガス組成もそれぞれ変化する。そこで、前記高炉ガスの組成変化に応じて、前記ガス分離装置における、原料ガス流量、ガス吸着圧力、ガス脱着圧力、および前記酸素分離後オフガス流量のうち少なくとも１つを制御して、分離回収する目的ガス（ＣＯ₂など）の回収ガス量やガス組成を制御することが好ましい。

また、本発明において、ガス分離装置の脱着工程における回収ガスに関して、真空ポンプによるガス分離装置内の減圧により脱着される脱着ガスを、脱着工程の時間に応じて少なくとも２系統の第１ガス回収ラインで分離回収すると共に、酸素分離後オフガス流通により脱着される脱着ガスを、第１ガス回収ラインとは別系統の第２ガス回収ラインにて分離回収することが好ましい。

上述のように、本発明者らは、ラボスケールのＰＳＡ実験により、真空ポンプによる減圧により脱着されるガスの組成が、脱着開始からの時間により変化することを見出した。そのため、真空ポンプによる減圧により脱着される脱着ガスを、脱着工程における時間に応じて少なくとも２系統に分離回収するガス回収ライン（第１ガス回収ライン）を設けることにより、初期脱着工程において回収されるＣＯ₂濃度の低いガス（回収ガス１）と、後期脱着工程において回収されるＣＯ₂濃度の高いガス（回収ガス２）とを別々に回収することができるのは既述の通りである。

また、上記真空ポンプによる減圧により脱着される脱着ガスを回収するためのガス回収ライン（第１ガス回収ライン）とは別のガス回収ライン（第２ガス回収ライン）を設け、脱着工程の最も後期の段階で、真空ポンプによる脱着に代えて、酸素分離装置における酸素分離後オフガスを、ガス分離装置内に供給し、ＣＯ₂分圧を調整して、吸着剤に吸着したＣＯ₂を脱着させることにより、酸素分離後オフガス流通により得られる脱着ガスを個別に回収することができる。上記第２ガス回収ラインで回収されるガス（回収ガス３）については、Ｎ₂が多いため、大気放散するか、或いは他の副生ガスに混合するなどして二次使用することができるのは既述の通りである。

本件発明によるガス分離設備を想定したラボＰＳＡ実験を、図２に示したガス分離設備を模した、図４に示す実験装置を用いて行った。原料ガスとして、４９％Ｎ₂、２２％ＣＯ₂、２４％ＣＯ、５％Ｈ₂で構成された標準ガスを用いた。また、酸素分離後オフガスとして、１００％Ｎ₂の標準ガス（以下、単に「Ｎ₂ガス」と言う。）を用いた。原料ガスおよびＮ₂ガスの流量は、マスフローコントローラー（ＭＦＣ）を用いて、何れも３．０ＮＬ／ｍｉｎに制御した。

ＰＳＡ運転方法として、吸着圧は、背圧弁を調整して５０ｋＰａＧとした。脱着圧は、真空ポンプの吸引速度をニードル弁で調整して−９５ｋＰａＧになるようにした。そして、図４に示した５種類のガス（オフガス、放出ガス、回収ガス１〜３）を、それぞれＰＳＡ運転の１サイクル内でｔ₁〜ｔ₅の時間で別々にガスバックにて採取し、ガス体積を測定した後、各ガスの組成をガスクロマトグラフィーで測定した。ｔ₁〜ｔ₅のガス採取時間を表１、ＰＳＡ実験装置の運転時１サイクル内のガスラインを切り替えるタイミングを図５にそれぞれ示す。

実験は、Ｎ₂ガス流通なしの運転（比較例）と、Ｎ₂ガス流通ありの運転（発明例）の２条件にて実施した。１サイクル当りの原料ガス供給時間は何れも３７ｓｅｃとした。表２に、今回の実験における１サイクル当りの真空ポンプ運転時間と、今回の実験にて得られた回収ガス組成および回収ガス量をそれぞれ示す。回収ガス組成は、回収ガス１，回収ガス２共に、比較例と発明例でほぼ同じであった。

一方、回収ガス量は、ＣＯが多く高カロリーな回収ガス１については、比較例よりも発明例の方が多く得られた。これは、Ｎ₂ガスの流通により、真空ポンプによる減圧以上にＣＯ₂脱着が促進された結果、吸着剤における空きサイトが増加し、ＣＯの吸着量が増加したためと考えられる。また、真空ポンプ運転時間は、比較例よりも発明例の方が短くなっており、より少ない電力消費で多くの高カロリーガスを得られていることが分かる。

本発明によれば、製鉄所で発生する副生ガスからの二酸化炭素の分離に要する電力消費量を削減することができるため、製鉄業において有用である。

Claims (6)

1. 酸素を含む原料ガスから酸素を分離する酸素分離装置と、製鉄所で発生した副生ガスから所定のガス成分を分離するガス分離装置と、前記酸素分離装置の酸素分離後オフガスを前記ガス分離装置に供給するガス供給装置とを備え、
   前記ガス分離装置が圧力スイング吸着法によるガス分離装置であり、前記ガス分離装置は、前記ガス供給装置により供給される前記酸素分離装置からの酸素分離後オフガスを、前記ガス分離装置のガス吸着剤充填層内に流通させるガス流通ラインを有し、
   前記ガス分離装置は、前記ガス分離装置の脱着工程における回収ガスに関して、真空ポンプによる前記ガス分離装置内の減圧により脱着される脱着ガスを少なくとも２系統に分離回収する第１ガス回収ラインと、前記酸素分離後オフガスを前記ガス分離装置内に流通させることにより脱着される脱着ガスを分離回収する第２ガス回収ラインとを有することを特徴とする、製鉄所副生ガスの分離設備。
2. 前記副生ガスは高炉ガスである、請求項１に記載の製鉄所副生ガスの分離設備。
3. 前記所定のガス成分は二酸化炭素である、請求項１または２に記載の製鉄所副生ガスの分離設備。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の製鉄所副生ガスの分離設備を用いて製鉄所副生ガスから所定のガス成分を分離する方法であって、
   前記酸素分離装置における酸素分離後オフガスを、前記圧力スイング吸着法によるガス分離装置のガス脱着用ガスとして用いることを特徴とする、製鉄所副生ガスの分離方法。
5. 前記副生ガスは、前記酸素分離装置で分離された酸素により酸素富化運転を行った高炉から排出される高炉ガスであり、前記高炉ガスの組成に応じて、前記ガス分離装置における高炉ガスの流量、ガス吸着圧力、ガス脱着圧力、および前記酸素分離後オフガスの流量のうちの少なくとも１つを、前記所定のガス成分の回収ガス量およびガス組成の少なくとも一方が得られるように制御することを特徴とする、請求項４に記載の製鉄所副生ガスの分離方法。
6. 前記ガス分離装置の脱着工程における回収ガスに関して、真空ポンプによる前記ガス分離装置内の減圧により脱着される脱着ガスを、脱着工程の時間に応じて少なくとも２系統の第１ガス回収ラインで分離回収すると共に、前記酸素分離後オフガス流通により脱着される脱着ガスを、前記第１ガス回収ラインとは別系統の第２ガス回収ラインにて分離回収する、請求項４または５に記載の製鉄所副生ガスの分離方法。
   
   

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