JP6792207B2

JP6792207B2 - 樹脂組成物

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Publication number: JP6792207B2
Application number: JP2017557824A
Authority: JP
Inventors: 安達　勲; 勲安達; 崇洋坂口; 由紀菅原
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2015-12-21
Filing date: 2016-11-30
Publication date: 2020-11-25
Anticipated expiration: 2036-11-30
Also published as: TWI719092B; US10752714B2; CN108291007A; WO2017110393A1; US20180362685A1; CN108291007B; TW201734079A; KR20180097524A; EP3395850A1; EP3395850A4; JPWO2017110393A1; KR102414942B1

Description

本発明は、樹脂組成物、及び当該樹脂組成物より形成される硬化膜、保護膜、平坦化膜及びマイクロレンズに関するものである。本発明の樹脂組成物は、キノンジアジド化合物などの感光剤を含有しない組成物であり、本発明の樹脂組成物に含まれる自己架橋性共重合体は、架橋剤を伴わずに共重合体同士が熱架橋し、硬化膜を形成するものである。

液晶ディスプレイ、ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサ等の電子デバイスは、その製造工程において、溶剤又は酸もしくはアルカリ溶液等の薬液に曝される処理や、スパッタリング、ドライエッチング、半田リフロー等の高温に曝される処理が行われる。このような処理によって、素子が劣化もしくは損傷することを防止するために、このような処理に対して耐性を有する硬化膜を保護膜として素子上に形成することが行われている。このような保護膜には、耐薬品性、高透明性、耐熱性、耐湿性等が要求される。さらに、高い信頼性を備える前記電子デバイスを製造するために、前記硬化膜には、長期的な耐熱性及び耐湿性も要求される。

カラーフィルターのような凹凸が形成された表面上に前記硬化膜を形成する場合、後に続く工程でのプロセスマージンの確保、デバイス特性の均一性の確保等の観点から、平坦化性の高い硬化膜が必要となる。また、このような硬化膜からマイクロレンズを作製することも行われている。

ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサ用マイクロレンズの作製方法の１つとして、エッチバック法が知られている（特許文献１及び特許文献２）。すなわち、カラーフィルター上に形成したマイクロレンズ用樹脂層上にレジストパターンを形成し、熱処理によってこのレジストパターンをリフローしてレンズパターンを形成する。このレジストパターンをリフローして形成したレンズパターンをエッチングマスクとして下層のマイクロレンズ用樹脂層をエッチバックし、レンズパターン形状をマイクロレンズ用樹脂層に転写することによってマイクロレンズを作製する。

例えば特許文献３乃至特許文献５には、マイクロレンズ形成に用いられる樹脂組成物が開示されている。しかしながら、いずれも感光性（感放射線性）樹脂組成物であって、上記のエッチバック法によってマイクロレンズを形成するのに好適な材料とはいえない。

特許文献６には、マイクロレンズ形成に用いられる非感光性樹脂組成物が開示されている。しかし、この非感光性樹脂組成物から形成される膜の耐湿性は不明である。

特開平１−１０６６６号公報特開平６−１１２４５９号公報特開２００６−２５１４６４号公報特開２００７−０３３５１８号公報特開２００７−１７１５７２号公報国際公開ＷＯ２０１４／０６５１００号

本発明は、前記の事情に基づいてなされたものであり、その目的は、優れた耐薬品性、耐熱性、耐湿性、透明性及び平坦化性を有する硬化膜を形成できる樹脂組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、優れた耐薬品性、耐熱性、耐湿性及び透明性を有するマイクロレンズを提供することである。

本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分及び溶剤を含む樹脂組成物であり、前記（Ｂ）成分の含有量は前記樹脂組成物のうち前記溶剤を除いた全成分の含有量に基づいて０．１質量％乃至５．０質量％である、樹脂組成物である。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を有する自己架橋性共重合体
（Ｂ）成分：下記式（３）で表される化合物
（式中、Ｒ^０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘは−Ｏ−基又は−ＮＨ−基を表し、Ｒ^１は単結合又は炭素原子数１乃至６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ^２は炭素原子数１乃至６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、ａは１乃至５の整数を表し、ｂは０乃至４の整数を表し、且つａとｂは１≦ａ＋ｂ≦５を満たし、ｂが２、３又は４を表す場合Ｒ^２は互いに異なっていてもよく、Ｒ^３は下記式（Ｉ）、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表される２価の有機基を表し、Ｒ^３が下記式（Ｉ）で表される２価の有機基を表す場合、該式（Ｉ）中のカルボニル基は上記式（２）で表される構造単位の主鎖と結合し、Ｒ^４はエポキシ基を有する有機基を表し、Ｒ^５は炭素原子数１乃至６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を表し、ｆは１乃至５の整数を表し、ｇは０乃至４の整数を表し、且つｆとｇは１≦ｆ＋ｇ≦５を満たし、ｇが２、３又は４を表す場合Ｒ^５は互いに異なっていてもよく、Ｒ^６は単結合又は炭素原子数１乃至６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｙは単結合又はエステル結合を表し、Ａはヘテロ原子を少なくとも１つ含んでもよい１価、２価、３価若しくは４価の有機基を表すか又はヘテロ原子を表し、ｈは１乃至４の整数を表す。）
（式中、ｃは０乃至３の整数を表し、ｄは１乃至３の整数を表し、ｅはそれぞれ独立に２乃至６の整数を表す。）

前記式（３）で表される化合物において、Ａがヘテロ原子を少なくとも１つ含む１価、２価、３価若しくは４価の有機基を表すか又はヘテロ原子を表す場合、該ヘテロ原子として、例えば窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。また、前記１価、２価、３価若しくは４価の有機基として、例えば、炭素原子数１乃至２０の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基が挙げられる。そして、Ｙがエステル結合を表す場合、該エステル結合は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を表す。前記式（３）は、例えば下記式（３ａ）乃至式（３ｅ）で表される。
（式中、Ａ及びｈは前記式（３）の定義と同義である。）

前記式（２）で表される構造単位は、例えば下記式（２−１）又は式（２−２）で表される構造単位である。
（式中、Ｒ^０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^３は前記式（Ｉ）、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表される２価の有機基を表す。）

前記（Ａ）成分の自己架橋性共重合体は、さらに下記式（４）で表される構造単位を有してもよい。
（式中、Ｒ^０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｙはフェニル基、ビフェニリル基又はナフチル基を表し、該フェニル基、該ビフェニリル基及び該ナフチル基は、水素原子の一部又は全てが炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、シアノ基又はハロゲノ基で置換されていてもよい。）

本発明の樹脂組成物は、例えば、保護膜用樹脂組成物、平坦化膜用樹脂組成物及びマイクロレンズ用樹脂組成物として有用である。本発明はまた、前記樹脂組成物を基材上に塗布する工程、８０℃乃至３００℃の温度で０．３分乃至６０分間ベークする工程を含む、硬化膜の作製方法である。さらに本発明は、前記方法により作製した硬化膜上にレジストパターンを形成する工程、加熱処理によって前記レジストパターンをリフローしてレンズパターンを形成する工程、前記レンズパターンをマスクとして前記硬化膜をエッチバックして該レンズパターンの形状を該硬化膜へ転写する工程を含む、マイクロレンズの作製方法である。

本発明の樹脂組成物から形成される硬化膜は、優れた耐薬品性、耐熱性、耐湿性、透明性及び平坦化性を有する。これにより、本発明の樹脂組成物から形成される硬化膜は、その形成工程、又は配線等の周辺装置の形成工程において、溶剤又は酸もしくはアルカリ溶液等の薬液に曝される処理や、スパッタリング、ドライエッチング、半田リフロー等の高温に曝される処理が行われる場合に、素子が劣化もしくは損傷する可能性を著しく減少できる。さらに、本発明の樹脂組成物から形成される硬化膜を用いる場合、高い信頼性を備えた電子デバイスを製造できる。また、本発明の樹脂組成物から保護膜、平坦化膜又はマイクロレンズを形成し、その上にレジストを塗布したり、電極／配線形成工程を行ったりする場合には、レジストとのミキシング、薬液による保護膜、平坦化膜又はマイクロレンズの変形及び剥離といった問題も著しく減少できる。したがって、本発明の樹脂組成物は、保護膜、平坦化膜及びマイクロレンズを形成する材料として好適である。

本発明は、自己架橋性共重合体と前記式（３）で表される化合物と溶剤とを含有する樹脂組成物である。以下、各成分の詳細を説明する。本発明の樹脂組成物のうち溶剤を除いた全成分（以下、固形分ともいう）は通常、樹脂組成物の全質量に基づいて１質量％乃至５０質量％である。

＜（Ａ）成分＞
本発明の樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分は自己架橋性共重合体であり、前記式（１）で表される構造単位及び式（２）で表される構造単位を有する。

前記式（１）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）の具体例としては、２−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェネチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェネチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェネチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）（メタ）アクリルアミド、及びＮ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェネチル）（メタ）アクリルアミドが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても良い。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートはメタクリレート及びアクリレートを意味し、（メタ）アクリルアミドはメタクリルアミド及びアクリルアミドを意味する。

前記式（２）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）の具体例としては、下記式（２−３）乃至式（２−１８）で表されるモノマーが挙げられる。なお、これらのモノマーは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の樹脂組成物に含まれる自己架橋性共重合体は、前記式（１）で表される構造単位及び式（２）で表される構造単位に加えて、さらに前記式（４）で表される構造単位を含有することができる。前記式（４）で表される構造単位の含有量を調節することで、硬化膜の光学特性やドライエッチングレートをより広範囲に調節することが可能となる。

前記式（４）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−シアノスチレン、４−フルオロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン及び２−ビニルナフタレンが挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記式（１）で表される構造単位及び式（２）で表される構造単位を有する自己架橋性共重合体において、前記式（１）で表される構造単位及び前記式（２）で表される構造単位の和１００ｍｏｌ％に対し、前記式（１）で表される構造単位の含有率は５ｍｏｌ％乃至９５ｍｏｌ％であり、好ましくは１０ｍｏｌ％乃至９０ｍｏｌ％であり、前記式（２）で表される構造単位の含有率は５ｍｏｌ％乃至９５ｍｏｌ％であり、好ましくは１０ｍｏｌ％乃至９０ｍｏｌ％である。

前記自己架橋性共重合体が前記式（４）で表される構造単位をさらに有する場合、前記式（１）で表される構造単位、前記式（２）で表される構造単位及び前記式（４）で表される構造単位の和１００ｍｏｌ％に対し、前記式（１）で表される構造単位の含有率は５ｍｏｌ％乃至９０ｍｏｌ％であり、好ましくは１０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％であり、前記式（２）で表される構造単位の含有率は５ｍｏｌ％乃至９０ｍｏｌ％であり、好ましくは１０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％であり、前記式（４）で表される構造単位の含有率は５ｍｏｌ％乃至９０ｍｏｌ％であり、好ましくは１０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％である。

前記自己架橋性共重合体の重量平均分子量は通常、１，０００乃至１００，０００であり、好ましくは３，０００乃至５０，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。

また、本発明の樹脂組成物における前記自己架橋性共重合体の含有量は、当該樹脂組成物中の固形分の含有量に基づいて通常、１質量％乃至９９質量％であり、好ましくは５質量％乃至９５質量％である。

本発明において、前記自己架橋性共重合体を得る方法は特に限定されないが、一般的には、前記前記式（１）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）及び前記式（２）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）、又はこれらの化合物（モノマー）に加えて前記式（４）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）を、重合開始剤存在下の溶剤中において、通常５０℃乃至１２０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。このようにして得られる共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液状態であり、この状態で単離することなく、本発明の樹脂組成物に用いることもできる。

また、上記のようにして得られた自己架橋性共重合体の溶液を、攪拌させたヘキサン、ジエチルエーテル、メタノール、水等の貧溶媒に投入して当該共重合体を再沈殿させ、生成した沈殿物をろ過・洗浄後、常圧又は減圧下で常温乾燥又は加熱乾燥することで、当該共重合体を粉体とすることができる。このような操作により、前記自己架橋性共重合体と共存する重合開始剤や未反応化合物を除去することができる。本発明においては、前記自己架橋性共重合体の粉体をそのまま用いてもよく、あるいはその粉体を、例えば後述する溶剤に再溶解して溶液の状態として用いてもよい。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の樹脂組成物に含まれる（Ｂ）成分は前記式（３）で表される化合物であり、酸化防止剤として添加される。前記式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式（３−１）乃至式（３−１０）で表される化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、本発明の樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、当該樹脂組成物中の固形分の含有量に基づいて、０．１質量％乃至５．０質量％であり、好ましくは０．２質量％乃至５．０質量％である。前記（Ｂ）成分の含有量が５．０質量％を超える場合には、当該（Ｂ）成分を含む樹脂組成物を用いて基材上に形成される硬化膜は、長期的な耐熱性及び耐湿性が低く、硬化膜表面に異物が発生することによって当該硬化膜の平滑性が悪化するため、好ましくない。

本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、前記式（１）で表される構造単位及び式（２）で表される構造単位を有する共重合体、又は前記式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位及び式（４）で表される構造単位を有する共重合体と、前記式（３）で表される化合物とを溶剤に溶解し、均一な溶液とする方法が挙げられる。さらに、この調製方法の適当な段階において、必要に応じて、その他の添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。

上記溶剤としては、前記自己架橋性共重合体及び前記式（３）で表される化合物を溶解するものであれば特に限定されない。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヘプタノン及びγ−ブチロラクトンを挙げることができる。これらの溶剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

これらの溶剤の中でも、本発明の樹脂組成物を基材上に塗布して形成される硬化膜のレベリング性の向上の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、２−ヘプタノン、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンが好ましい。

また、本発明の樹脂組成物は、塗布性を向上させる目的で、界面活性剤を含有することもできる。当該界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ−１７１、同Ｆ−１７３、同Ｒ−３０、同Ｒ−４０、同Ｒ−４０−ＬＭ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ−２０６Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２３０Ｄ、ＦＴＸ−２４０Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｐ、ＦＴＸ−２２０Ｐ、ＦＴＸ−２２８Ｐ、ＦＴＸ−２４０Ｇ等のフタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、前記界面活性剤が使用される場合、本発明の樹脂組成物における界面活性剤の含有量は、当該樹脂組成物中の固形分の含有量に基づいて、０．００１質量％乃至３質量％であり、好ましくは０．００５質量％乃至１質量％であり、より好ましくは０．０１質量％乃至０．５質量％である。

本発明の樹脂組成物は、当該樹脂組成物に含まれる共重合体が自己架橋タイプであるため必ずしも架橋剤が添加される必要はない。

＜硬化膜、保護膜及び平坦化膜の作製方法＞
本発明の樹脂組成物を用いた硬化膜、保護膜及び平坦化膜の作製方法について説明する。基材（例えば、半導体基板、ガラス基板、石英基板、シリコンウエハー及びこれらの表面に各種金属膜又はカラーフィルター等が形成された基板）上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の樹脂組成物を塗布後、ホットプレート、オーブン等の加熱手段を用いてベークして硬化させて、硬化膜、保護膜、又は平坦化膜を作製する。ベーク条件は、ベーク温度８０℃乃至３００℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間の条件から適宜選択される。前記ベークは２ステップ以上に分けて処理してもよい。また、作製される硬化膜、保護膜又は平坦化膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ乃至１００μｍであり、好ましくは０．０１μｍ乃至１０μｍである。

＜マイクロレンズの作製方法＞
本発明の樹脂組成物を用いたマイクロレンズの作製例について説明する。基材（例えば、半導体基板、ガラス基板、石英基板、シリコンウエハー及びこれらの表面に各種金属膜又はカラーフィルター等が形成された基板）上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の樹脂組成物を塗布後、ホットプレート、オーブン等の加熱手段を用いてベークして硬化させて、硬化膜を作製する。ベーク条件は、ベーク温度８０℃乃至３００℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間の条件から適宜選択される。前記ベークは２ステップ以上に分けて処理してもよい。また、作製される硬化膜の膜厚としては、例えば０．１μｍ乃至１００μｍであり、好ましくは０．５μｍ乃至１０μｍである。

その後、作製された硬化膜の上にレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像し、現像液をリンスし、乾燥することにより、所定のレジストパターンを形成する。露光には、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーを使用することができる。

次いで、加熱処理することにより、前記レジストパターンをリフローしてレンズパターンを形成する。このレンズパターンをエッチングマスクとして下層の硬化膜をエッチバックして、当該レンズパターンの形状を当該硬化膜に転写する。以上の過程を経てマイクロレンズを作製することができる。

以下に実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
〔下記合成例で得られた共重合体の重量平均分子量の測定〕
装置：日本分光（株）製ＧＰＣシステム
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＦ−８０４Ｌ及び８０３Ｌ
カラムオーブン：４０℃
流量：１ｍＬ／分
溶離液：テトラヒドロフラン

［自己架橋性共重合体の合成］
＜合成例１＞
スチレン３００ｇ、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート２０５ｇ、前記式（２−７）で表されるモノマー２４６ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４７．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル９７６ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２２ｇを７０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、共重合体の溶液（固形分濃度４０質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは２１，０００（ポリスチレン換算）であった。

［樹脂組成物の調製］
＜実施例１＞
合成例１で得られた（Ａ）成分である自己架橋性共重合体の溶液（固形分濃度４０質量％）５０．０ｇ、（Ｂ）成分である前記式（３−１０）で表される化合物０．６ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．４ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、樹脂組成物を調製した。

＜実施例２＞
（Ｂ）成分として前記式（３−１０）で表される化合物１．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．７ｇを用いた以外は上記実施例１と同じ条件で、樹脂組成物を調製した。

＜実施例３＞
（Ｂ）成分として前記式（３−８）で表される化合物０．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．１ｇを用いた以外は上記実施例１と同じ条件で、樹脂組成物を調製した。

＜実施例４＞
（Ｂ）成分として前記式（３−６）で表される化合物０．６ｇを用いた以外は上記実施例１と同じ条件で、樹脂組成物を調製した。

＜比較例１＞
合成例１で得られた（Ａ）成分である自己架橋性共重合体の溶液（固形分濃度４０質量％）５０．０ｇ、及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．０ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、樹脂組成物を調製した。

＜比較例２＞
（Ｂ）成分として前記式（３−１０）で表される化合物１．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１５．１ｇを用いた以外は上記実施例１と同じ条件で、樹脂組成物を調製した。

［耐薬品性試験］
実施例１乃至実施例４並びに比較例１及び比較例２で調製した樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間、さらに１５０℃で１０分間ベークを行い、膜厚４μｍの硬化膜を形成した。これらの硬化膜に対して、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン及び２．３８質量％濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に、それぞれ２３℃の温度条件下、１０分間浸漬する試験を行った。浸漬前及び浸漬後の膜厚測定を行い、浸漬前後での膜厚変化を算出した。前記浸漬溶剤のうち１つでも、浸漬前の膜厚に対して１０％以上の膜厚増減があった場合は“×”、全ての溶剤について膜厚増減が１０％未満であった場合は“○”として耐薬品性を評価した。評価結果を表１に示す。

［耐熱性評価］
実施例１乃至実施例４並びに比較例１及び比較例２で調製した樹脂組成物をそれぞれ、石英基板上及びシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間、さらに１５０℃で１０分間ベークを行い、膜厚４μｍの硬化膜を形成した。石英基板上に形成されたこれらの硬化膜に対して、紫外線可視分光光度計ＵＶ−２５５０（（株）島津製作所製）を用いて、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で波長を２ｎｍずつ変化させて透過率を測定した。測定された透過率の最低値を最低透過率として表１に示す。また、シリコンウエハー上に形成されたこれらの硬化膜に対して、光学顕微鏡を用い、倍率１００倍にて当該硬化膜の表面を観察し、異物がないことを確認した。さらに、石英基板上及びシリコンウエハー上に形成されたこれらの硬化膜をオーブン内において１５０℃で１，０００時間加熱した。その後、石英基板上に形成されたこれらの硬化膜に対して再び波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で波長を２ｎｍずつ変化させて透過率を測定し、測定された透過率の最低値を最低透過率として表１に示す。また、シリコンウエハー上に形成されたこれらの硬化膜に対して光学顕微鏡を用い、倍率１００倍にて当該硬化膜の表面を観察した。１，０００時間加熱前の最低透過率に対して５％以上の透過率低下があった場合は“×”、透過率低下が５％未満であった場合は“○”とし、１，０００時間加熱後、硬化膜の表面に異物が発生した場合は“×”、異物が発生しなかった場合は“○”として耐熱性を評価した。評価結果を表１に示す。

［耐熱耐湿性評価］
実施例１乃至実施例４並びに比較例１及び比較例２で調製した樹脂組成物をそれぞれ、石英基板及びシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間、さらに１５０℃で１０分間ベークを行い、膜厚４μｍの硬化膜を形成した。石英基板上に形成されたこれらの硬化膜に対して、紫外線可視分光光度計ＵＶ−２５５０（（株）島津製作所製）を用いて、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で波長を２ｎｍずつ変化させて透過率を測定した。測定された透過率の最低値を最低透過率として表１に示す。また、シリコンウエハー上に形成されたこれらの硬化膜に対して、光学顕微鏡を用い、倍率１００倍にて当該硬化膜の表面を観察し、異物がないことを確認した。さらに、石英基板上及びシリコンウエハー上に形成されたこれらの硬化膜を恒温恒湿器内において８５℃８５％ＲＨで１，０００時間静置した。その後、石英基板上に形成されたこれらの硬化膜に対して再び波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で波長を２ｎｍずつ変化させて最低透過率を測定し、測定された透過率の最低値を最低透過率として表１に示す。また、シリコンウエハー上に形成されたこれらの硬化膜に対して光学顕微鏡を用い、倍率１００倍にて当該硬化膜の表面を観察した。１，０００時間静置前の最低透過率に対して５％以上の透過率低下があった場合は“×”、透過率低下が５％未満であった場合は“○”とし、１，０００時間静置後、硬化膜の表面に異物が発生した場合は“×”、異物が発生しなかった場合は“○”として耐熱耐湿性を評価した。評価結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明の樹脂組成物から形成された硬化膜は、高耐薬品性、高透明性であると共に、１５０℃で１，０００時間加熱した後、及び８５℃８５％ＲＨで１，０００時間静置した後でも、着色せず異物が発生しない、高耐熱性及び高耐熱耐湿性を有するものであった。一方、比較例１及び比較例２で調製した樹脂組成物から形成された硬化膜については、比較例１では耐熱性を、比較例２では耐熱耐湿性をそれぞれ満足しない結果となり、保護膜、平坦化膜及びマイクロレンズ用として適さないことが分かった。

図１は、オーブン内において１５０℃で１，０００時間加熱した後の硬化膜表面を光学顕微鏡で観察した結果を示す。図２は、恒温恒湿器内において８５℃８５％ＲＨで１，０００時間静置した後の硬化膜表面を光学顕微鏡で観察した結果を示す。

Claims

下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分、界面活性剤及び溶剤からなる樹脂組成物であり、前記（Ｂ）成分の含有量は前記樹脂組成物のうち前記溶剤を除いた全成分の含有量に基づいて０．５質量％乃至５．０質量％である、樹脂組成物。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を有する自己架橋性共重合体
（Ｂ）成分：下記式（３）で表される化合物
（式中、Ｒ^０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘは−Ｏ−基又は−ＮＨ−基を表し、Ｒ^１は単結合又は炭素原子数１乃至６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ^２は炭素原子数１乃至６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、ａは１乃至５の整数を表し、ｂは０乃至４の整数を表し、且つａとｂは１≦ａ＋ｂ≦５を満たし、ｂが２、３又は４を表す場合Ｒ^２は互いに異なっていてもよく、Ｒ^３は下記式（Ｉ）、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表される２価の有機基を表し、Ｒ^３が下記式（Ｉ）で表さ
れる２価の有機基を表す場合、該式（Ｉ）中のカルボニル基は上記式（２）で表される構造単位の主鎖と結合し、Ｒ^４はエポキシ基を有する有機基を表し、Ｒ^５は炭素原子数１乃至６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を表し、ｆは１乃至５の整数を表し、ｇは０乃至４の整数を表し、且つｆとｇは１≦ｆ＋ｇ≦５を満たし、ｇが２、３又は４を表す場合Ｒ^５は互いに異なっていてもよく、Ｒ^６は単結合又は炭素原子数１乃至６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｙは単結合又はエステル結合を表し、Ａはヘテロ原子を少なくとも１つ含んでもよい１価、２価、３価若しくは４価の有機基を表すか又はヘテロ原子を表し、ｈは１乃至４の整数を表す。）
（式中、ｃは０乃至３の整数を表し、ｄは１乃至３の整数を表し、ｅはそれぞれ独立に２乃至６の整数を表す。）
前記式（２）で表される構造単位は下記式（２−１）又は式（２−２）で表される構造単位である、請求項１に記載の樹脂組成物。
（式中、Ｒ^０及びＲ^３は請求項１に記載の定義と同義である。）
前記（Ａ）成分の自己架橋性共重合体は、さらに下記式（４）で表される構造単位を有する共重合体である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
（式中、Ｒ^０は請求項１に記載の定義と同義であり、Ｚはフェニル基、ビフェニリル基又はナフチル基を表し、該フェニル基、該ビフェニリル基及び該ナフチル基は、水素原子の一部又は全てが炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、シアノ基又はハロゲノ基で置換されていてもよい。）
前記自己架橋性共重合体の重量平均分子量は１，０００乃至１００，０００である、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
前記ヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子である請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
前記式（３）で表される化合物は下記式（３−６）で表される化合物である、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
保護膜用である請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
平坦化膜用である請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
マイクロレンズ用である請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材上に塗布し、８０℃乃至３００℃の温度で０．３分乃至６０分間ベークする工程を含む、硬化膜の作製方法。
請求項１０に記載の方法により作製した硬化膜上にレジストパターンを形成する工程、加熱処理によって前記レジストパターンをリフローしてレンズパターンを形成する工程、前記レンズパターンをマスクとして前記硬化膜をエッチバックして該レンズパターンの形状を該硬化膜へ転写する工程を含む、マイクロレンズの作製方法。
前記基材はカラーフィルターが形成された基板である請求項１１に記載のマイクロレンズの作製方法。