JP6793087B2 - 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換材料用粉体、及び熱電変換材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換材料用粉体、及び熱電変換材料の製造方法に関する。

従来、ゼーベック効果により材料両端の温度差によって電圧を生じさせ熱エネルギーを電気エネルギーに変換する、又は、ペルチェ効果により電気エネルギーによって温度差を生じさせる熱電変換材料が知られている。熱電変換材料としては、熱エネルギーの高い方から低い方へ電子の移動により電流が生じるｎ型熱電変換材料と、正孔の移動により電流が生じるｐ型熱電変換材料とが存在する。

近年、熱電変換材料として硫化物が注目されてきている。特に、銅とその他の金属を含む硫化物が熱電変換材料として注目されてきている。例えば、非特許文献１〜４には、それぞれ、Ｃｕ_12-xＮｉ_xＳｂ₄Ｓ₁₃ tetrahedrite、Ｃｕ₂₆Ｖ₂Ｍ₆Ｓ₃₂（Ｍ＝Ｇｅ，Ｓｎ）
、Ｃｕ₄Ｉｎ_xＳｎ_1-xＳ₄（x=0-0.02）、並びに、銅、亜鉛、及びスズを含む硫化物（ＣＺＴＳ）の熱電特性が報告されている。また、特許文献１及び２には、銅及びチタンを含む硫化物である熱電変換材料が記載されている。このように、銅と銅以外の特定の金属を含む硫化物は熱電変換材料として望ましい特性を有することがある。

特開２００２−２７０９０７号公報 特開２００３−１８８４２５号公報

Journal of Applied Physics,(米), 2013, Vol. 113, 043712 Applied Physics Letters,(米), 2014, Vol.105, 132107 The Journal of Electronic Materials,（米）, 2014, Vol. 43, No. 6, p. 2202-2205 Nano Letters,(米), 2012, Vol. 12, No. 2, p. 540-545

熱電変換材料の熱電特性を向上させるためには、その熱電変換材料の熱伝導率が小さいことが望ましい。特に、熱電変換材料が使用される環境を考慮すると、２００〜４００℃における熱伝導率が小さいことが望ましい。熱電変換材料が使用される環境によっては、８０〜２００℃における熱電変換材料の格子熱伝導率が小さいことが望ましい。

非特許文献１によれば、xの値が１．５であるＣｕ_12-xＮｉ_xＳｂ₄Ｓ₁₃ tetrahedriteは、２００〜４００℃（約４７３〜約６７３Ｋ）の範囲で１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導率を有し、比較的高い無次元性能指数ＺＴを有している。また、非特許文献２によれば、Ｃｕ₂₆Ｖ₂Ｍ₆Ｓ₃₂（Ｍ＝Ｇｅ，Ｓｎ）は、２００〜４００℃の範囲で１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導率を有している。しかし、非特許文献１及び２の材料は、Ｓｂ（アンチモン）又はＶ（バナジウム）などの毒性を有する金属を含む必要がある。

非特許文献３によれば、Ｃｕ₄Ｉｎ_xＳｎ_1-xＳ₄（x=0-0.02）の２００〜４００℃におけ
る熱伝導率は不明であるが、x=0の場合、すなわち、Ｃｕ₄ＳｎＳ₄の熱伝導率は、３００
Ｋにおいて３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）よりも大きく、温度の増加とともに上昇している。また、非特許文献４によれば、ＣＺＴＳの熱伝導率は、２００〜４００℃において、１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）よりも大きい。さらに、特許文献１及び２に記載の銅及びチタンを含む硫化物は、室温（２８℃）及び７００℃において、１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）よりも大きい熱伝導率を有する。なお、Ｉｎ（インジウム）は毒性を有している。

以上の事情に鑑み、本発明は、銅と比較的毒性の低い金属とを使用しつつ、２００℃〜４００℃において低い熱伝導率を有する熱電変換材料又は８０〜２００℃において低い格子熱伝導率を有する熱電変換材料を提供することを目的とする。本発明は、このような熱電変換材料を備えた熱電変換素子を提供することを目的とする。本発明は、このような熱電変換材料の製造に適した熱電変換材料用粉体を提供することを目的とする。本発明は、このような熱電変換材料を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、
銅、スズ、及び硫黄を含み、
銅の原子数Ａとスズの原子数Ｂとの比Ａ／Ｂが０．５〜２.５であり、かつ、金属元素
全体における銅及びスズ以外の金属元素の含有率が５モル％以下であり、
２００〜４００℃において１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導率を有する、
熱電変換材料を提供する。

本発明は、
銅、スズ、及び硫黄を含み、
銅の原子数Ａとスズの原子数Ｂとの比Ａ／Ｂが０．５〜２.５であり、かつ、金属元素
全体における銅及びスズ以外の金属元素の含有率が５モル％以下であり、
８０〜２００℃において０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の格子熱伝導率を有する、
熱電変換材料を提供する。

本発明は、
少なくとも上記のいずれかの熱電変換材料と、
上記の熱電変換材料に接続された導体と、を備えた
熱電変換素子を提供する。

本発明は、
銅、スズ、及び硫黄を含み、
銅の原子数Ａとスズの原子数Ｂとの比Ａ／Ｂが０．５〜２.５であり、かつ、金属元素
全体における銅及びスズ以外の金属元素の含有率が５モル％以下であり、
１００ｎｍ以下の粒径を有する粒子を個数基準で８０％以上含んでいる、熱電変換材料用粉体を提供する。

また、本発明は、
銅の原子数Ａとスズの原子数Ｂとの比Ａ／Ｂが０．５〜２.５であるように、銅化合物
、スズ化合物、及び硫黄化合物又は単体の硫黄を水中に添加しつつ混合して混合液を調製し、
１５０〜３００℃の温度及び０．５〜９ＭＰａの圧力の環境に前記混合液を所定期間置いて熱電変換材料の水熱合成を行う、
熱電変換材料の製造方法を提供する。

さらに、本発明は、
銅の原子数Ａとスズの原子数Ｂとの比Ａ／Ｂが０．５〜２.５であるように、有機溶媒
中に銅化合物、スズ化合物、及び硫黄化合物及び／又は単体の硫黄を含む混合液を調製し、
不活性ガスで満たされた１５０〜３５０℃の温度の環境に前記混合液を所定期間置いて熱電変換材料の合成を行う、
熱電変換材料の製造方法を提供する。

本発明によれば、銅と毒性の少ない金属であるスズとを使用しつつ、２００〜４００℃において１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満という低い熱伝導率を有する熱電変換材料を提供できる。また、このような特性を有する熱電変換材料を有利に製造できる。

図１Ａは、本発明に係る熱電変換素子の一例を示す断面図である。 図１Ｂは、本発明に係る熱電変換素子の別の一例を示す断面図である。 図２Ａは、実施例２に係る熱電変換材料用粉体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 図２Ｂは、実施例３に係る熱電変換材料用粉体のＴＥＭ写真である。 図２Ｃは、実施例４に係る熱電変換材料用粉体のＴＥＭ写真である。 図２Ｄは、実施例５に係る熱電変換材料用粉体のＴＥＭ写真である。 図３は、実施例２に係るサンプルのHigh Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Microscopy（ＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ）写真である。 図４Ａは、実施例１に係るサンプルのＸ線回折パターンを示すグラフである。 図４Ｂは、実施例２に係るサンプルのＸ線回折パターンを示すグラフである。 図５Ａは、実施例２に係る熱電変換材料用粉体のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図５Ｂは、実施例３に係る熱電変換材料用粉体のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図５Ｃは、実施例４に係る熱電変換材料用粉体のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図５Ｄは、実施例５に係る熱電変換材料用粉体のＸ線回折パターンを示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらによって限定されるものではない。

＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態に係る熱電変換材料は、銅、スズ、及び硫黄を含んでいる。すなわち、本発明の第１実施形態に係る熱電変換材料は、複合金属硫化物である。熱電変換材料は、複合金属硫化物であれば特に限定されず、結晶であっても、アモルファスであってもよい。熱電変換材料が結晶である場合、その結晶の構造は特に限定されず、例えば、閃亜鉛鉱型構造、ウルツ鉱型構造、又はこれら以外の構造であってもよい。熱電変換材料が結晶である場合、その結晶の構造は、望ましくは、少なくとも閃亜鉛鉱型構造及びウルツ鉱型構造のいずれか一方又は両方を含んでいる。この場合、熱電変換材料の結晶が常温から４００℃程度の温度範囲において安定である。本発明の第１実施形態に係る熱電変換材料において、銅の原子数Ａとスズの原子数Ｂとの比Ａ／Ｂが０．５〜２.５である。比Ａ／Ｂは、望ましくは１〜２．５であり、より望ましくは１．７〜２．３である。また、本発明の第１実施形態に係る熱電変換材料において、金属元素全体における銅及びスズ以外の金属元素の含有率が５モル％以下である。本発明の第１実施形態に係る熱電変換材料において、金属元素全体における銅及びスズ以外の金属元素の含有率は、例えば４モル％以下である。本発明の第１実施形態に係る熱電変換材料は、銅及びスズ以外の金属元素を実質的に含んでいなくてもよい。また、本発明の第１実施形態に係る熱電変換材料は、２００〜４００℃において１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導率を有する。本明細書において、「実質的に含んでいない」とは、原料又は生産設備などの生産上の理由で不可避的に特定の金属元素が混入してしまう場合を除き意図的に特定の金属を含有させないことを意味する。

本発明の第１実施形態に係る熱電変換材料は、金属元素全体における銅及びスズ以外の金属元素の含有率が５モル％以下であるので、毒性のある金属元素をほとんど含んでいない。銅及びスズは、食器にも使用されているように毒性がほとんどない金属元素である。なお、熱電変換材料は、望ましくは、アンチモン、バナジウム、及びインジウムを実質的に含んでいない。熱電変換材料は、より望ましくは、アンチモン、バナジウム、及びインジウムを全く含んでいない。

熱電変換材料の性能を示す指標の一つとして無次元性能指数ＺＴが知られている。ここで、Ｚは性能指数を意味し、Ｋ^-1の次元を有する。また、Ｔは絶対温度を意味する。無次元性能指数ＺＴの値が大きいほど、熱電変換材料が高い性能を示す。熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴは、以下の式（１）で定義される。α、σ、及びκは、それぞれ、熱電変換材料の、ゼーベック係数、電気伝導率、及び熱伝導率を意味する。
ＺＴ＝α²σＴ／κ （１）

式（１）から分かるように、熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴを向上させるためには、熱伝導率κを低減させることが望ましい。本発明に係る熱電変換材料は、２００〜４００℃において１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導率を有し、高い熱電性能を実現する観点から望ましい熱伝導率を有する。

第１実施形態に係る熱電変換材料は、例えば１００ｎｍ以下の結晶粒径を有することが好ましく、具体的には、さらに、熱電変換材料を構成する粒子の結晶粒径の個数基準の平均値が１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上であることが好ましい。熱電変換材料を構成する粒子の結晶粒径の８０％以上が１００ｎｍ以下であることがより一層好ましい。これにより、第１実施形態に係る熱電変換材料は、より確実に、２００〜４００℃において１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導率を達成しやすくなる。熱電変換材料の結晶粒径は、例えば、High Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Microscopy（ＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ）又はElectron Back-Scatter Diffraction Pattern（ＥＢＳＤ）の方位マッピング像測定によって熱電変換材料の結晶粒界を観察することによって決定できる。個々の粒子の結晶粒径は、面積円相当径である。

＜第２実施形態＞
本発明の第２実施形態に係る熱電変換材料は、銅、スズ、及び硫黄を含んでいる。すなわち、第２実施形態に係る熱電変換材料は、複合金属硫化物である。熱電変換材料は、複合金属硫化物であれば特に限定されず、結晶であっても、アモルファスであってもよい。熱電変換材料が結晶である場合、その結晶の構造は特に限定されず、例えば、閃亜鉛鉱型構造、ウルツ鉱型構造、又はこれら以外の構造であってもよい。熱電変換材料が結晶である場合、その結晶の構造は、望ましくは、少なくとも閃亜鉛鉱型構造及びウルツ鉱型構造のいずれか一方又は両方を含んでいる。この場合、熱電変換材料の結晶が常温から４００℃程度の温度範囲において安定である。第２実施形態に係る熱電変換材料において、銅の原子数Ａとスズの原子数Ｂとの比Ａ／Ｂが０．５〜２.５である。比Ａ／Ｂは、望ましくは１〜２．５であり、より望ましくは１．７〜２．３である。また、本発明の第２実施形態に係る熱電変換材料において、金属元素全体における銅及びスズ以外の金属元素の含有率が５モル％以下である。第２実施形態に係る熱電変換材料は、８０〜２００℃において０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の格子熱伝導率を有する。

式（１）に示す熱伝導率κは、キャリア熱伝導率κcarと格子熱伝導率κlatの和として表すことができる。熱電変換材料の性能を高めるためには、特に電気伝導率に無関係な物性値である格子熱伝導率κlatを低減することが望ましい。第２実施形態に係る熱電変換材料は、８０〜２００℃において０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の格子熱伝導率を有するので、第２実施形態に係る熱電変換材料は、高い性能を発揮しやすい。

第２実施形態に係る熱電変換材料において、金属元素全体における銅及びスズ以外の金属元素の含有率は、望ましくは１〜５モル％であり、より望ましくは１〜４モル％であり、さらに望ましくは２〜４モル％である。これにより、熱電変換材料の電気伝導率を大きく損なうことなく熱電変換材料の格子熱伝導率κlatを低減しやすい。例えば、金属元素全体における銅およびスズ以外の金属元素の含有率が５モル％を超えると、結晶構造が変化して電気伝導率が低下してしまう可能性がある。また、金属元素全体における銅およびスズ以外の金属元素の含有率が１モル％未満であると電気伝導率が低くなってしまい、熱電変換材料としての性能が低下してしまう可能性がある。

第２実施形態に係る熱電変換材料が銅及びスズ以外の金属元素を含む場合、その金属元素は、例えば、鉄、亜鉛、コバルト、ニッケル、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。これにより、熱電変換材料の格子熱伝導率κlatをより確実に低減しやすい。第２実施形態に係る熱電変換材料は、望ましくは、銅及びスズ以外の金属元素として鉄、コバルト及び亜鉛の少なくとも一つを含む。

第２実施形態に係る熱電変換材料は、典型的には、アンチモン、バナジウム、及びインジウムを実質的に含んでおらず、望ましくは、アンチモン、バナジウム、及びインジウムを全く含んでいない。また、第２実施形態に係る熱電変換材料は、銅及びスズ以外の金属元素を実質的に含んでいなくてもよい。

第２実施形態に係る熱電変換材料は、例えば１００ｎｍ以下の結晶粒径を有することが好ましく、具体的には、さらに、熱電変換材料を構成する粒子の結晶粒径の個数基準の平均値が１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上であることが好ましい。熱電変換材料を構成する粒子の結晶粒径の８０％以上が１００ｎｍ以下であることがより一層好ましい。これにより、第１実施形態に係る熱電変換材料は、より確実に、比較的低温である、８０〜２００℃において０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の格子熱伝導率を達成しやすくなる。結晶粒径が大きいとκlatが温度の逆数に比例し、ウムクラップ過程による散乱が支配的であるのに対し、結晶粒径が１００ｎｍ以下まで小さくなるとκlatが温度の逆数に比例せず、ナノグレインによって短波長フォノンがうまく散乱されるためである。個々の粒子の結晶粒径は、面積円相当径である。

＜熱電変換素子＞
第１実施形態に係る熱電変換材料又は第２実施形態に係る熱電変換材料を用いて、熱電変換素子を作製できる。熱電変換素子は、例えば、少なくとも第１実施形態に係る熱電変換材料又は第２実施形態に係る熱電変換材料と、熱電変換材料に接続された導体とを備えている。

図１Ａに示す通り、熱電変換素子１は、例えば、複数の第一熱電変換材料１０と、第一熱電変換材料１０と交互に配置された複数の第二熱電変換材料２０と、隣り合う第一熱電変換材料１０と第二熱電変換材料２０とを接続する導体３０とを備えている。例えば、複数の第一熱電変換材料１０及び複数の第二熱電変換材料２０は、導体３０によって直列に接続されている。第一熱電変換材料１０は、第１実施形態に係る熱電変換材料又は第２実施形態に係る熱電変換材料である。一方、第二熱電変換材料２０は、熱電変換素子に使用可能な公知のｎ型半導体である。図１Ａに示す通り、導体１０は、例えば所定の基板４０ａ又は基板４０ｂ上に配置されている。基板４０ａ及び基板４０ｂのそれぞれは、例えば高い熱伝導率を有するセラミック製の基板である。

図１Ｂに示す通り、熱電変換素子２は、例えば、複数の第一熱電変換材料５０と、隣り合う第一熱電変換材料５０同士を接続する導体６０とを備えている。例えば、複数の第一熱電変換材料５０は、導体６０によって直列に接続されている。第一熱電変換材料５０は、第１実施形態に係る熱電変換材料又は第２実施形態に係る熱電変換材料である。図１Ｂに示す通り、導体５０は、例えば所定の基板７０ａ又は基板７０ｂ上に配置されている。基板７０ａ及び基板７０ｂのそれぞれは、例えば高い熱伝導率を有するセラミック製の基板である。

＜熱電変換材料の製造方法＞
本発明の第１実施形態及び第２実施形態に係る熱電変換材料は、例えば、所定の熱電変換材料用粉体を所定の形状に成形した後に成形体を焼結することによって製造できる。これにより、様々な形状の熱電変換材料を製造できる。本発明の第１実施形態及び第２実施形態に係る熱電変換材料の形状は、例えば、直方体状、平板及び円板等の板状、円柱及び角柱等の柱状、又は円筒及び角筒等の筒状である。熱電変換材料用粉体は、例えば、（ｉ）銅、スズ、及び硫黄を含み、（ii）銅の原子数Ａとスズの原子数Ｂとの比Ａ／Ｂが０．５〜２.５であり、かつ、金属元素全体における銅及びスズ以外の金属元素の含有率が５モル％以下であり、(iii)１００ｎｍ以下の粒径を有する粒子を個数基準で８０％以上含んでいる。このような熱電変換材料用粉体を用いることにより、所望の熱伝導率又は格子熱伝導率を有する熱電変換材料を製造できる。特に、熱電変換材料用粉体が上記（iii）のように１００ｎｍ以下の均一なサイズの粒子を有すると、熱電変換材料用粉体の成形体を均一に焼結できる。また、熱電変換材料用粉体の成形体の焼結温度を低減できる。これにより、所望の熱伝導率又は格子熱伝導率を有する熱電変換材料を製造できる。なお、熱電変換材料用粉体は熱電変換特性を有するので、熱電変換材料用粉体自体が熱電変換材料ということもできる。なお、熱電変換材料用粉体自体の熱伝導率を測定することは困難であるので、熱電変換材料用粉体を所定の形状に成形した後に成形体を焼結することによって熱電変換材料を製造する場合、熱電変換材料の熱伝導率は焼結体の熱伝導率を意味する。

上記の（iii）に関し、熱電変換材料用粉体の個数基準の粒径分布は、熱電変換材料用粉体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、２５０個以上の粉体粒子の粒径を計測することによって決定できる。なお、各粉体粒子の粒径は最大径（長軸径ともいう）を意味する。

上記の（iii）に関し、熱電変換材料用粉体は、１００ｎｍ以下の粒径を有する粒子を個数基準で、望ましくは９０％以上含み、より望ましくは９５％以上含んでいる。熱電変換材料用粉体は、８０ｎｍ以下の粒径を有する粒子を個数基準で、例えば８０％以上含み、望ましくは９０％以上含み、より望ましくは９５％以上含んでいる。熱電変換材料用粉体は、６０ｎｍ以下の粒径を有する粒子を個数基準で、例えば８０％以上含み、望ましくは９０％以上含み、より望ましくは９５％以上含んでいる。熱電変換材料用粉体は、１０ｎｍ〜５０ｎｍの粒径を有する粒子を個数基準で、例えば８０％以上含み、望ましくは９０％以上含み、より望ましくは９５％以上含んでいる。

所定の熱電変換材料用粉体を所定の形状に成形した後に成形体を焼結することによって第１実施形態及び第２実施形態に係る熱電変換材料を製造する場合、焼結体の密度は例えば理論密度の８０％以上である。なお、理論密度は、材料が単結晶であると仮定したときの密度である。焼結体の密度は望ましくは８５％以上であり、より望ましくは９０％以上である。焼結体の密度が理論密度の８０％以上であると、焼結体の機械的強度が高く、焼結体の電気伝導率も高まりやすい。このため、熱電変換材料を実用に供しやすい。

本発明の第１実施形態及び第２実施形態に係る熱電変換材料の製造方法の一例について説明する。まず、銅の原子数Ａとスズの原子数Ｂとの比Ａ／Ｂが０．５〜２.５であるように、銅化合物、スズ化合物、及び硫黄化合物又は単体の硫黄を水中に添加しつつ混合して混合液を調製する。次に、１５０〜３００℃の温度及び０.５〜９ＭＰａ（メガパスカル）の圧力の環境にその混合液を所定期間置いて水熱合成を行う。これにより、本発明に係る熱電変換材料を製造できる。すなわち、このような製造方法によれば、アンチモン、バナジウム、及びインジウム等の金属元素を含有させなくても、２００〜４００℃において１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導率を有する熱電変換材料を製造できる。また、８０〜２００℃において０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の格子熱伝導率を有する熱電変換材料を製造できる。

上記の製造方法における銅化合物は、例えば、ＣｕＣｌ及びＣｕＣｌ₂等の塩化物、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂等の硝酸銅、又はＣｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）及びＣｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂等の酢酸銅である。上記の製造方法におけるスズ化合物は、例えば、ＳｎＣｌ₂及びＳｎＣｌ₄等の塩化物、硝酸スズ、又は酢酸スズである。上記の製造方法における硫黄化合物は、例えば、チオ尿素及びチオアセトアミド等の有機硫黄化合物である。また、熱電変換材料が銅及びスズ以外の金属元素を含む場合、その金属元素の供給源として、例えば、塩化物、硝酸塩、及び酢酸塩などの化合物を用いることができる。混合液の調製は、例えば、常温（２０℃±１５℃：日本工業規格JIS Z 8703）及び常圧の環境で行われる。

上記の製造方法における水熱合成が行われる環境の温度は、望ましくは１７０〜２８０℃であり、より望ましくは１８０〜２５０℃である。また、この環境の圧力は、望ましくは０．８〜７．５ＭＰａであり、より望ましくは１〜５ＭＰａである。

上記の製造方法において、１５０〜３００℃の温度及び０.５〜９ＭＰａの圧力の環境を保つ期間は、例えば、４時間〜１００時間である。

本発明の第１実施形態及び第２実施形態に係る熱電変換材料の製造方法の別の一例について説明する。まず、銅の原子数Ａとスズの原子数Ｂとの比Ａ／Ｂが０．５〜２.５であるように、有機溶媒中に銅化合物、スズ化合物、及び硫黄化合物及び／又は単体の硫黄を含む混合液を調製する。次に、不活性ガスで満たされた１５０〜３５０℃の温度の環境にその混合液を所定期間置いて熱電変換材料の合成を行う。このようにしても、本発明に係る熱電変換材料を製造できる。すなわち、このような製造方法によれば、アンチモン、バナジウム、及びインジウム等の金属元素を含有させなくても、２００〜４００℃において１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導率を有する熱電変換材料を製造できる。また、８０〜２００℃において０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の格子熱伝導率を有する熱電変換材料を製造できる。

この製造方法において、銅化合物及びスズ化合物として、水熱合成に係る上記の製造方法で例示した化合物を用いることができる。また、銅化合物及びスズ化合物として、有機溶媒に可溶な銅アセチルアセトナート及びスズアセチルアセトナート等の錯体化合物を用いることもできる。混合液に硫黄化合物が含まれる場合、その硫黄化合物は、例えば、（ｉ）オクタンチオール、デカンチオール、及びドデカンチオール等のチオール、（ii）オクタンジチオール、デカンジチオール、及びドデカンジチオール等のジチオール、(iii)チオ尿素、又は(iv)チオアセトアミド等の有機硫黄化合物である。有機硫黄化合物は、望ましくは、チオール等の液体有機硫黄化合物である。この場合、混合液において、液体有機硫黄化合物が有機溶媒としての役割を果たすことができる。混合液には、液体有機硫黄化合物以外の液体有機化合物が含まれてもよい。そのような液体有機化合物としては、例えば、(ｉ)オレイルアミン等のアミン、（ii）ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、及びオレイン酸等の不飽和脂肪酸、又は（iii）エチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコール等の多価アルコールを挙げることができる。また、熱電変換材料が銅及びスズ以外の金属元素を含む場合、その金属元素の供給源として、水熱合成に係る上記の製造方法で例示した化合物を用いることができる。また、有機溶媒に可溶なアセチルアセトナート等の金属錯体化合物を用いることもできる。混合液の調製は、例えば、常温及び常圧の環境で行われる。

この製造方法において使用される不活性ガスは、混合液に対し不活性である限り特に制限されないが、例えば、アルゴン等の希ガス又は窒素である。混合液が置かれる環境における圧力は、望ましくは常圧である。

この製造方法において、不活性ガスで満たされた１５０〜３５０℃の温度の環境を保つ期間は、例えば長くとも２時間程度である。

上記のいずれかの製造方法によって製造された熱電変換材料は、必要に応じて焼結される。なお、合成された熱電変換材料の表面には、製造工程に由来する不純物が付着していることがあるので、必要に応じて、焼結工程の前に、表面処理剤の交換、洗浄、又は仮焼成などの公知の方法で不純物を熱電変換材料から取り除かれる。特に、表面処理剤の沸点が高い場合、表面処理剤が難分解性である場合、又は表面処理剤が長い炭素鎖を有する場合には、焼結体を作製する際に不純物が残留し、粒子間に空隙ができてしまう場合がある。そこで、表面処理剤を、短いアルキル鎖を有する表面処理剤、低沸点の表面処理剤、又は易分解性の表面処理剤に予め交換しておくことが好ましい。具体的には、焼結温度以下で気化又は分解される表面処理剤に交換すればよい。例えば本材料系においては３００℃以下で気化又は分解する表面処理剤に交換することが好ましく、２５０℃以下で気化又は分解する表面処理剤に交換することが好ましい。また、交換後の表面処理剤の１分子に含まれる炭素原子の数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは３以下である。

熱電変換材料は、例えば、所定の形状の型に充填され、加圧されながら焼結される。このように、熱電変換材料を加圧しながら焼結する方法としては、例えば、放電プラズマ焼結（Spark Plasma Sintering）を用いることができる。熱電変換材料の焼結温度は、例えば、１５０℃〜１５００℃であり、望ましくは、２００℃〜１０００℃である。焼結時間は、例えば、０分〜１０分であり、望ましくは、０〜５分である。また、焼結工程の開始から焼結工程中の最高温度に到達するまでに必要な昇温時間は、例えば、２分〜１０分である。例えば、熱電変換材料が充填された型の内部の温度を上記の昇温速度で最高温度まで昇温させ、型の内部の温度を最高温度で所定の時間（焼結時間）だけ維持し、その後加熱を停止して焼結体を自然冷却させる。焼結工程中に合成された熱電変換材料を加圧する圧力は、例えば、０．５ＭＰａ〜１００ＭＰａであり、望ましくは、５ＭＰａ〜５０ＭＰａである。ペレットのサイズが大きい場合又はペレットの機械的強度を高くする必要がある場合には、均一な焼結体を得るために、焼結時間又は昇温時間をさらに長くすることが好ましい。この焼結工程は、不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気において行うことができる。この焼結工程は、望ましくは真空雰囲気で行われる。このようにして、熱電変換材料を所望の形状に成形して、機械的強度を高めることができると同時に、ナノ粒子のグレインを残したまま焼結できる。

以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明は以下の実施例に限定されない。

＜実施例１＞
ＣｕＣｌ₂３３．３ｍｍｏｌ（ミリモル）、ＳｎＣｌ₄１６．６ｍｍｏｌ、チオ尿素１５０ｍｍｏｌ、及び水１００ｍｌ（ミリリットル）を混合して撹拌し、ＣｕＣｌ₂、ＳｎＣｌ₄、及びチオ尿素が均一に溶解した混合液Ａを得た。次に、HIRO COMPANY製の水熱合成反応装置の内部の２００ｍｌの容積を有する反応器に混合液Ａを入れて、１．５ＭＰａの圧力及び１９０℃の温度の環境で７２時間水熱合成を行った。その後、反応器から実施例１に係る熱電変換材料である黒色粉体（実施例１に係る熱電変換材料用粉体）を取り出した。次に、７５０ｍｇの黒色粉体を直径１０ｍｍのダイに充填し、放電プラズマ焼結装置（シンターランド社製、型番：ＬＡＢＯＸ−１２５）を用いて、４０ＭＰａで加圧しながら真空中で焼結を行った。放電プラズマ焼結装置の通電加熱によって、１００℃／分の昇温速度でダイの内部の温度を４５０℃まで上昇させた。その後５０℃／分の昇温速度でダイの内部の温度を５００℃まで上昇させ、ダイの内部の温度を５００℃で２分間維持した。その後、放電プラズマ焼結装置の通電加熱を停止し、自然冷却により焼結体を室温まで冷却し、ダイから円盤状の焼結体を取り出した。次に、回転研磨機（マルトー社製、製品名：ML-160A、JIS R 6001:1998に基づく粒度：＃２０００）を用いて焼結体の両面を研磨し、約２ｍｍの厚さを有する実施例１に係るサンプルを作製した。実施例１に係るサンプルの金属元素組成を蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、製品名：ZSX PrimusII）を用いて測
定した。その結果、実施例１に係るサンプルは、金属元素として、６７ｍｏｌ％のＣｕ及び３３ｍｏｌ％のＳｎを含んでいた。得られた焼結体の密度は理論密度の９４％であった。

＜実施例２＞
硝酸銅０．２ｍｍｏｌ、酢酸スズ０．１ｍｍｏｌ、ドデカンチオール１０ｍｌ、及びオレイルアミン１０ｍｌを混合して撹拌し、硝酸銅及び酢酸スズが均一に分散した混合液Ｂを得た。次に、アルゴンガスで満たされた空間に混合液Ｂの入った容器を置き、混合液Ｂを２６０℃に加熱しつつ１時間撹拌した。容器の中には、実施例２に係る粉体状の熱電変換材料が合成されていた。その後、容器から実施例２に係る熱電変換材料である粉体（実施例２に係る熱電変換材料用粉体）を取り出した。この合成を何度か繰り返し、その粉体を実施例１と同様にして放電プラズマ焼結装置で焼結し、その焼結体を実施例１と同様にして回転研磨機で研磨した。このようにして、約２ｍｍの厚さを有する実施例２に係るサンプルを作製した。実施例２に係るサンプルの金属元素組成を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ‐ＯＥＳ）装置（島津製作所社製、製品名：ICPS-7000）を用いて測定した。その結果、実施例２に係るサンプルは、金属元素として、６７ｍｏｌ％のＣｕ及び３３ｍｏｌ％のＳｎを含んでいた。得られた焼結体の密度は、理論密度の９４％であった。

＜実施例３＞
硝酸銅４．０ｍｍｏｌ、酢酸スズ１．８ｍｍｏｌ、酢酸亜鉛０．２ｍｍｏｌ、ドデカンチオール１００ｍｌ、及びオレイルアミン１００ｍｌを混合して撹拌し、硝酸銅及び酢酸スズが均一に分散した混合液Ｃを得た。次に、アルゴンガスで満たされた空間に混合液Ｃの入った容器を置き、混合液Ｃを２６０℃に加熱しつつ１時間撹拌することにより粒子が析出した液体が得られた。このようにして得られた液体に、メタノールを加え、５０００ｒｐｍで５分間遠心分離処理を行って、沈殿物を回収した。回収した沈殿物をヘキサン及びメタノールで洗浄した。その後、得られた沈殿物を５０ｍｌのトルエン中に分散させ、この分散液を２．５ｇのチオ尿素をメタノールに溶解させた溶液と混合し、この混合液を超音波処理にかけ、表面処理剤を置換した。その後、ヘキサン、メタノール、及びトルエンで固形物を洗浄し、さらに、真空乾燥器を用いて固形物を真空乾燥させた。このようにして、実施例３に係る熱電変換材料用粉体が得られた。この合成を何度か繰り返し、実施例３に係る熱電変換材料用粉体を実施例１と同様にして放電プラズマ焼結装置で焼結し、その焼結体を実施例１と同様にして回転研磨機で研磨した。このようにして、約２ｍｍの厚さを有する実施例３に係るサンプルを作製した。実施例３に係るサンプルの金属元素組成をＩＣＰ‐ＯＥＳ装置（島津製作所社製、製品名：ICPS-7000）を用いて測定した。その結果、実施例３に係るサンプルは、金属元素として、６５ｍｏｌ％のＣｕ、３１ｍｏｌ％のＳｎ、及び４ｍｏｌ％のＺｎを含んでいた。得られた焼結体の密度は、理論密度の９７％であった。

＜実施例４＞
酢酸亜鉛の代わりに、０．２ｍｍｏｌの酢酸鉄（II）を用いた以外は、実施例３と同様にして、実施例４に係る熱電変換材料用粉体を得た。また、実施例４に係る熱電変換材料用粉体を実施例１と同様にして放電プラズマ焼結装置で焼結し、その焼結体を実施例１と同様にして回転研磨機で研磨した。このようにして、約２ｍｍの厚さを有する実施例４に係るサンプルを作製した。実施例４に係るサンプルの金属元素組成をＩＣＰ‐ＯＥＳ装置（島津製作所社製、製品名：ICPS-7000）を用いて測定した。その結果、実施例４に係るサンプルは、金属元素として、６６ｍｏｌ％のＣｕ、３０ｍｏｌ％のＳｎ、及び４ｍｏｌ％のＦｅを含んでいた。得られた焼結体の密度は、理論密度の９７％であった。

＜実施例５＞
酢酸亜鉛の代わりに、０．２ｍｍｏｌのコバルトアセチルアセトナートを用い、洗浄溶媒としてメタノールの代わりにエタノールを使用した以外は、実施例３と同様にして、実施例５に係る熱電変換材料用粉体を得た。また、実施例５に係る熱電変換材料用粉体を実施例１と同様にして放電プラズマ焼結装置で焼結し、その焼結体を実施例１と同様にして回転研磨機で研磨した。このようにして、約２ｍｍの厚さを有する実施例５に係るサンプルを作製した。実施例５に係るサンプルの金属元素組成をＩＣＰ‐ＯＥＳ装置（島津製作所社製、製品名：ICPS-7000）を用いて測定した。その結果、実施例５に係るサンプルは、金属元素として、６１ｍｏｌ％のＣｕ、３５ｍｏｌ％のＳｎ、及び４ｍｏｌ％のＣｏを含んでいた。得られた焼結体の密度は、理論密度の９４％であった。

＜比較例＞
銅の粉末１．１１ｇ、スズの粉末１．０４ｇ、及び硫黄の粉末０．８４ｇをレッチェ社製の遊星ボールミルに入れて、３００ｒｐｍ（revolutions per minute）で９分間回転した後１分間停止する動作を３時間繰り返して粉体を得た。得られた粉体を実施例１と同様にして放電プラズマ焼結装置で焼結し、その焼結体を実施例１と同様にして回転研磨機で研磨した。このようにして、約２ｍｍの厚さを有する比較例に係るサンプルを作製した。得られた焼結体の密度は、理論密度の９３％であった。

＜熱伝導率の測定＞
実施例１に係るサンプルを用いて２０℃、１０１℃、２０１℃、３００℃、及び４００℃における熱伝導率を測定した。実施例２に係るサンプルを用いて、２０℃、９８℃、１９５℃、２９６℃、及び３９６℃における熱伝導率を測定した。実施例３に係るサンプルを用いて７５℃、１２５℃、１７５℃、２２５℃、２７５℃、３２５℃、及び３７５℃における熱伝導率を測定した。実施例４に係るサンプルを用いて７８℃、１２５℃、１７４℃、２２３℃、２７１℃、３２１℃、及び３６９℃における熱伝導率を測定した。実施例５に係るサンプルを用いて１０１℃、１４８℃、１９７℃、２４５℃、２９４℃、３４４℃、及び３９２℃における熱伝導率を測定した。また、比較例に係るサンプルを用いて２０℃、１０１℃、２０１℃、３００℃、及び４００℃における熱伝導率を測定した。熱伝導率の測定には、レーザーフラッシュ法熱物性測定装置（京都電子工業社製、製品名：LFA-502）を用いた。結果を表１に示す。表１に示す通り、実施例１及び２に係るサンプルは、２００〜４００℃において、１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導率を有していた。また、実施例３〜５に係るサンプルは、２００〜４００℃において、１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導率を有していた。これに対し、比較例に係るサンプルは、２００〜４００℃において、１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超える熱伝導率を有していた。

＜電気伝導率の測定＞
実施例１〜５及び比較例に係るサンプルを用いて、熱伝導率の測定温度における電気伝導率σを測定した。実施例１〜５及び比較例に係るサンプルに関する電気伝導率σの測定には、熱電特性評価装置（オザワ科学社製、製品名：RZ2001i）又は熱電特性評価装置（アルバック理工社製、製品名：ZEM-3）を用いた。不純物がサンプルの表面に付着している可能性があるので、測定前にサンプルに対し一度４００℃まで昇温する前処理を行い、その後測定を行った。

＜キャリア熱伝導率及び格子熱伝導率の決定＞
実施例１〜５及び比較例に係るサンプルに関する電気伝導率σの結果から、下記のWiedemann-Franzの式を用いて実施例１〜５及び比較例に係るサンプルの熱伝導率の測定温度におけるキャリア熱伝導率κcarを算出した。ここで、Ｌはローレンツ数：２．４４×１０^-8ＷΩＫ^-2を意味する。実施例１〜５及び比較例に係るサンプルの熱伝導率の測定温度におけるキャリア熱伝導率κlatを、熱伝導率からキャリア熱伝導率κcarを差し引いて決定した。結果を表１に示す。
κcar＝ＬσＴ

表１に示す通り、実施例１〜５に係るサンプルは、８０〜２００℃において０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の格子熱伝導率を有することが確認された。一方、比較例に係るサンプルは、例えば、１０１℃において、０．８以上の格子熱伝導率を有していた。

＜熱電変換材料用粉体の粒径分布測定＞
実施例２〜５に係る熱電変換材料用粉体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ社製、製品名：H-7100又はH-7650）を用いて観察した。実施例２〜５に係る熱電変換材料用粉体のＴＥＭ写真を図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃ、及び図２Ｄにそれぞれ示す。得られた実施例２〜５に係る熱電変換材料用粉体のＴＥＭ画像から２５０個以上の粉体粒子の個数基準の粒径分布及び個数基準の平均粒径（Mean diameter）を決定した。個々の粉体粒子においてその最大径（長軸径）を粒子径と定めた。表２に結果を示す。

＜結晶粒界の観察＞
実施例２に係るサンプルにおける結晶粒界をＨＡＡＤＦ―ＳＴＥＭによって観察した。実施例２に係るサンプルのＨＡＡＤＦ―ＳＴＥＭ写真を図３に示す。図３より、実施例２に係るサンプルは１００ｎｍ以下の結晶粒径を有していた。

＜Ｘ線回折＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、製品名：MiniFlex600）を用いて、実施例１及び２に係るサンプルのＸ線回折パターンを得た。Ｘ線としてＣｕＫα線を用いた。実施例１及び２に係るサンプルのＸ線回折パターンを、図４Ａ及び図４Ｂにそれぞれ示す。実施例１及び２に係るサンプルの結晶構造は主として閃亜鉛鉱型構造であることが確認された。Ｘ線回折装置（リガク社製、製品名：MiniFlex600）を用いて、実施例２〜５に係る熱電変換材料用粉体のＸ線回折パターンを得た。Ｘ線としてＣｕＫα線を用いた。実施例２〜５に係る熱電変換材料用粉体のＸ線回折パターンを、図５Ａ、図５Ｂ、図５Ｃ、及び図５Ｄに示す。実施例２〜５に係る熱電変換材料用粉体の結晶構造は主としてウルツ鉱型構造であることが確認された。

Claims (10)

1. 銅、スズ、及び硫黄を含み、
   バナジウム、ニオブ、及びタンタルを含まず、
   銅の原子数Ａとスズの原子数Ｂとの比Ａ／Ｂが０．５〜２.５であり、かつ、金属元素全体における鉄、亜鉛、コバルト、ニッケル、及びマンガンの含有率の合計が５モル％以下であり、
   ２００〜４００℃において１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導率を有する、
   熱電変換材料。
2. 銅、スズ、及び硫黄を含み、
   バナジウム、ニオブ、及びタンタルを含まず、
   銅の原子数Ａとスズの原子数Ｂとの比Ａ／Ｂが０．５〜２.５であり、かつ、金属元素全体における鉄、亜鉛、コバルト、ニッケル、及びマンガンの含有率の合計が５モル％以下であり、
   ８０〜２００℃において０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の格子熱伝導率を有する、
   熱電変換材料。
3. １００ｎｍ以下の結晶粒径を有する、請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
4. 少なくとも請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換材料と、
   前記熱電変換材料に接続された導体と、を備えた、
   熱電変換素子。
5. 熱電変換材料用粉体であって、
   銅、スズ、及び硫黄を含み、
   銅の原子数Ａとスズの原子数Ｂとの比Ａ／Ｂが０．５〜２.５であり、かつ、金属元素全体における鉄、亜鉛、コバルト、ニッケル、及びマンガンの含有率の合計が５モル％以下であり、
   １００ｎｍ以下の粒径を有する粒子を個数基準で８０％以上含んでおり、
   前記熱電変換材料は、２００〜４００℃において１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導率を有する、又は、８０〜２００℃において０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の格子熱伝導率を有する、
   熱電変換材料用粉体。
6. 銅の原子数Ａとスズの原子数Ｂとの比Ａ／Ｂが０．５〜２.５であるように、銅化合物、スズ化合物、及び硫黄化合物又は単体の硫黄を水中に添加しつつ混合して混合液を調製し、
   １５０〜３００℃の温度及び０．５〜９ＭＰａの圧力の環境に前記混合液を所定期間置いて、２００〜４００℃において１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導率又は８０〜２００℃において０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の格子熱伝導率を有する熱電変換材料の水熱合成を行う、
   熱電変換材料の製造方法。
7. 前記硫黄化合物は、有機硫黄化合物である、請求項６に記載の熱電変換材料の製造方法。
8. 銅の原子数Ａとスズの原子数Ｂとの比Ａ／Ｂが０．５〜２.５であるように、有機溶媒中に銅の塩化物、硝酸銅、酢酸銅、及び銅アセチルアセトナートからなる群より選ばれる少なくとも１つ、スズの塩化物、硝酸スズ、酢酸スズ、及びスズアセチルアセトナートからなる群より選ばれる少なくとも１つ、及び硫黄化合物及び／又は単体の硫黄を含む混合液を調製し、
   不活性ガスで満たされた１５０〜３５０℃の温度の環境に前記混合液を所定期間置いて、２００〜４００℃において１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導率又は８０〜２００℃において０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の格子熱伝導率を有する熱電変換材料の合成を行う、
   熱電変換材料の製造方法。
9. 前記硫黄化合物は有機硫黄化合物である、請求項８に記載の熱電変換材料の製造方法。
10. 前記有機硫黄化合物は液体有機硫黄化合物である、請求項９に記載の熱電変換材料の製造方法。