JP6793474B2 - 液晶滴下工法用シール材、液晶表示パネル及び液晶表示パネルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液晶滴下工法用シール材、液晶表示パネル及び液晶表示パネルの製造方法に関する。

携帯電話やパーソナルコンピュータをはじめとする各種電子機器の画像表示パネルとして、液晶表示パネルが広く使用されている。液晶表示パネルは、通常、表面に電極が設けられた一対の基板と、それらの間に挟持された枠状のシール部材と、該シール部材で囲まれた領域内に封入された液晶とを有する。

液晶表示パネルは、例えば液晶滴下工法で製造される。液晶滴下工法は、（１）一対の基板の一方にシール材を塗布して、液晶を充填するための枠状のシールパターンを形成し、（２）該シールパターンの枠内に液晶を滴下し、（３）シールパターンが未硬化状態のままで一対の基板を高真空下で重ね合わせた後、（４）シールパターンを硬化させて液晶表示パネルを製造する方法である。

このように、液晶滴下工法では、未硬化のシール材と液晶とが接触した状態で硬化を行うため、液晶滴下工法に用いられるシール材は、液晶の汚染が少ないことが求められる。液晶の汚染を少なくするためには、シール材が低温で硬化することが好ましい。しかしながら、低温で硬化するシール材は、室温で硬化が始まって増粘しやすく、粘度安定性が低い（ポットライフが短い）という問題があった。

これに対して、液晶滴下工法に用いられるシール材として、（メタ）アクリル樹脂と、環状エーテル基含有樹脂と、２以上のヒドラジド基を有する特定の熱硬化剤とを含む液晶滴下工法用シール材（例えば特許文献１）や、硬化性樹脂と、特定の変性ヒドラジド化合物とを含む液晶滴下工法用シール材（例えば特許文献２）等が提案されている。

特許第５１８０８１８号公報 特開２０１３−６０３８６号公報

しかしながら、特許文献１及び２に示される液晶滴下工法用シール材に含まれるヒドラジド化合物は、いずも低分子量であることから拡散性が高く、液晶の汚染を十分に抑制できるものではなかった。また、当該ヒドラジド化合物は、反応性も高いことから、十分な粘度安定性を有するものでもなかった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、硬化性を損なうことなく、液晶汚染が少なく、且つ粘度安定性の良好な液晶滴下工法用シール材を提供することを目的とする。

［１］ ２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂Ａ１と、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２の少なくとも一方と、熱硬化剤Ｂとを含み、前記熱硬化剤Ｂは、重量平均分子量が１万以上１５万以下である多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１を含む、液晶滴下工法用シール材。
［２］ 前記多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１は、下記式（１）で表される構造単位を含む重合体である、［１］に記載の液晶滴下工法用シール材。

（式（１）において、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す）
［３］ 前記重合体は、下記式（２）で表される構造単位をさらに含む、［２］に記載の液晶滴下工法用シール材。

（式（２）において、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は、−ＮＨ₂又は−ＯＲ³（Ｒ³は、アルキル基）を表す）
［４］ 前記Ｒ²は、−ＮＨ₂である、［３］に記載の液晶滴下工法用シール材。
［５］ 前記式（１）で表される構造単位の含有割合は、前記重合体を構成する構造単位の合計に対して４５モル％以上である、［２］〜［４］のいずれかに記載の液晶滴下工法用シール材。
［６］ 前記熱硬化剤Ｂは、イミダゾール系熱硬化剤Ｂ２をさらに含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の液晶滴下工法用シール材。
［７］ 光重合開始剤Ｃをさらに含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の液晶滴下工法用シール材。
［８］ （メタ）アクリレート化合物Ｄをさらに含む、［７］に記載の液晶滴下工法用シール材。
［９］ 充填剤Ｅをさらに含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の液晶滴下工法用シール材。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれかに記載の液晶滴下工法用シール材を用いて、一方の基板上に枠状のシールパターンを形成する工程と、前記シールパターンが未硬化の状態において、前記シールパターンの枠内、又は前記一方の基板と対になる他方の基板に液晶を滴下する工程と、前記一方の基板と前記他方の基板とを、前記シールパターンを介して重ね合わせる工程と、前記シールパターンを光硬化させた後、熱硬化させる工程とを含む、液晶表示パネルの製造方法。
［１１］ 一対の基板と、前記一対の基板の間に配置された枠状のシール部材と、前記一対の基板の間の前記シール部材で囲まれた空間に充填された液晶層とを含み、前記シール部材が、［１］〜［９］のいずれかに記載の液晶滴下工法用シール材の硬化物である、液晶表示パネル。

本発明によれば、硬化性を損なうことなく、液晶汚染が少なく、且つ粘度安定性の良好な液晶滴下工法用シール材を提供することができる。

本発明では、液晶滴下工法用シール材の熱硬化剤として、重量平均分子量が１万以上の多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１を用いることで、硬化性を損なうことなく、液晶汚染の抑制と、粘度安定性の向上とを両立できることを見出した。

この理由は明らかではないが、以下のように考えられる。即ち、多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１は、比較的高分子量であることから、シール材中での拡散性が低いので、液晶へ溶出しにくく、液晶汚染を抑制できる。また、多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１は、比較的高分子量であることから、反応性も高すぎない。それにより、室温下や使用時に、多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１が、樹脂成分と硬化反応することによる粘度上昇を抑制でき、粘度安定性を高めることができる。

さらに、多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１と、他の熱硬化剤Ｂ２；特にイミダゾール系熱硬化剤Ｂ２とを組み合わせることで、液晶汚染の抑制と粘度安定性とを両立しつつ、硬化性をさらに高めることができることを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされたものである。

１．液晶滴下工法用シール材
本発明の液晶滴下工法用シール材は、エポキシ樹脂Ａ１と部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２の少なくとも一方と、熱硬化剤Ｂとを含み、必要に応じて光重合開始剤Ｃ、（メタ）アクリレート化合物Ｄ、充填剤Ｅ、及びシランカップリング剤Ｆのうち少なくとも一以上をさらに含んでいてもよい。尚、熱硬化剤Ｂは、多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１を含み、他の熱硬化剤Ｂ２をさらに含んでいてもよい。

１−１．エポキシ樹脂Ａ１
エポキシ樹脂Ａ１は、エポキシ基を２以上有する樹脂である。但し、エポキシ樹脂Ａ１は、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２とは異なり、（メタ）アクリロイル基を有しない。エポキシ樹脂Ａ１を含むシール材は、液晶に対する溶解性や拡散性が低く、得られる液晶表示パネルの表示特性を良好とするだけでなく、硬化物の耐湿性を高め得る。

エポキシ樹脂Ａ１は、硬化物の耐熱性や耐湿性を高めやすい点から、芳香族エポキシ樹脂であることが好ましい。芳香族エポキシ樹脂の例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ等の芳香族ジオール類又はそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるビスフェノール型エポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等）；フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂等のノボラック樹脂と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；キシリレンフェノール型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂；トリスフェノールエタン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂等が含まれる。中でも、ノボラック型エポキシ樹脂（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリスフェノールエタン型エポキシ樹脂、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。

エポキシ樹脂Ａ１の官能基の数は、特に制限されないが、官能基の数が多すぎると、得られる硬化物の架橋密度が高く、密着強度が低下しやすい。従って、エポキシ樹脂Ａ１は、２官能又は３官能のエポキシ樹脂であることが好ましく、２官能のエポキシ樹脂であることがより好ましい。

２官能エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂であることが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることがより好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂と比べて結晶性が低く、塗工安定性に優れるからである。

エポキシ樹脂Ａ１は、液状であってもよいし、固形状であってもよい。液晶汚染を抑制しやすい点では、固形状のエポキシが好ましい。

固形状のエポキシ樹脂の軟化点は、４０〜１５０℃であることが好ましい。軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２３４に規定する環球法によって測定することができる。

エポキシ樹脂Ａ１の例には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製１００１、固形状）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製ｊＥＲ１００４、固形状）及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製８２５、液状）が含まれる。

エポキシ樹脂Ａ１の重量平均分子量は、５００〜１００００であることが好ましい。エポキシ樹脂Ａ１の重量平均分子量が５００以上であると、液晶へ溶解しにくいため液晶の汚染を抑制しやすく、１００００以下であると、シール材の粘度が高くなりすぎるのを抑制しやすい。エポキシ樹脂Ａ１の重量平均分子量は、１０００〜５０００であることがより好ましい。エポキシ樹脂Ａ１の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算にて測定することができる。

エポキシ樹脂Ａ１は、一種類であってもよいし、二種類以上の組み合わせであってもよい。

１−２．部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２
部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２は、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂である。それにより、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２は、シール材に光硬化性と熱硬化性とを付与し得る。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２は、例えばエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを塩基性触媒の存在下で反応させて得られる（メタ）アクリル酸グリシジルエステルであり得る。

原料となるエポキシ樹脂は、前述のエポキシ樹脂Ａ１の例として挙げたものと同様のものを用いることができる。

原料となるエポキシ樹脂の官能基数は、特に制限されないが、３官能や４官能の多官能のエポキシ樹脂を（メタ）アクリル変性して得られる（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の硬化物は、架橋密度が高く、密着強度が低下しやすい。従って、原料となるエポキシ樹脂は、２官能のエポキシ樹脂であることが好ましい。２官能のエポキシ樹脂は、前述と同様のものを用いることができる。

部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２の例には、メタクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ケーエスエム社製、ＢＡＥＭ−５０等）、アクリル変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ケーエスエム社製、ＢＦＥＡ−５０等）、メタクリル変性ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（ケーエスエム社製、ＢＥＥＭ−５０等）が含まれる。

部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２の（メタ）アクリロイル基の変性量は、３０〜８０％であることが好ましい。変性量が３０％以上であると、（メタ）アクリレート化合物Ｄとの相溶性が得られやすい。（メタ）アクリロイル基の変性量は、例えば原料となるエポキシ樹脂に反応させる（メタ）アクリル酸のモル数によって調整することができる。

部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２の重量平均分子量は、３１０〜１０００程度であることが好ましい。部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２の重量平均分子量が３１０以上であると、液晶へ溶解しにくいため液晶の汚染を抑制しやすく、１０００以下であると、シール材の粘度が高くなりすぎるのを抑制できる。部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２の重量平均分子量は、前述と同様の方法で測定することができる。

部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２は、一種類であってもよいし、二種類以上の組み合わせであってもよい。

液晶滴下工法用シール材は、硬化物の接着性と耐湿性を両立しやすくする点から、エポキシ樹脂Ａ１と部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２の両方を含むことが好ましい。

液晶滴下工法用シール材におけるエポキシ樹脂Ａ１と部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２の合計含有量は、該シール材の全質量に対して５〜９０質量％であることが好ましい。エポキシ樹脂Ａ１と部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２の合計含有量が５質量％以上であると、シール材に含まれるエポキシ基を一定以上とし得るので、シール材の硬化物に良好な接着性や耐湿性を付与しやすい。エポキシ樹脂Ａ１と部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２の合計含有量が９０質量％以下であると、シール材に含まれるエポキシ基が過剰にならないため、液晶との相溶性が高くならず、エポキシ樹脂Ａ１と部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２の成分が液晶へ溶出することを抑制でき、液晶の汚染を抑制しやすい。エポキシ樹脂Ａ１と部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２の合計含有量は、シール材の全質量に対して１０〜８０質量％であることがより好ましい。

エポキシ樹脂Ａ１と部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２との含有比率は、例えばエポキシ樹脂Ａ１：部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２＝０：１００〜１００：０（質量比）、好ましくは５：９５〜５０：５０（質量比）であり、より好ましくは９：９１〜４３：５７（質量比）であり得る。エポキシ樹脂Ａ１：部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２＝５：９５（質量比）以上であると、エポキシ樹脂Ａ１の含有割合が一定以上となるので、シール材の硬化物に良好な接着性を付与しやすく、５０：５０（質量比）以下であると、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２の含有割合が一定以上となるので、光硬化性を十分に付与しつつ、エポキシ樹脂Ａ１と（メタ）アクリレート化合物Ｄの相溶性を高めやすい。

１−３．熱硬化剤Ｂ
熱硬化剤Ｂは、通常の保存条件下（室温、可視光線下等）ではエポキシ樹脂Ａ１や部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２を硬化させないが、熱を与えられると当該樹脂を硬化させる潜在性硬化剤である。このような熱硬化剤Ｂを含有するシール材は、粘度安定性に優れ、且つ熱硬化性に優れる。熱硬化剤Ｂは、多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１を含み、必要に応じて他の熱硬化剤Ｂ２をさらに含んでもよい。

１−３−１．多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１
多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１は、ヒドラジド基を２以上有し、且つ重量平均分子量が１万以上１５万以下である潜在性熱硬化剤である。多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１の重量平均分子量が１万以上であると、拡散性が低いので、硬化性を損なうことなく、液晶への溶出や、保存時の硬化反応を生じにくい。多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１の重量平均分子量が１５万以下であると、液晶への溶出や保存時の硬化反応を生じることなく、硬化性を損ないにくい。多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１の重量平均分子量は、１．５万以上１０万以下であることがより好ましい。多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１の重量平均分子量は、前述と同様の方法で測定することができる。

多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１のヒドラジド基当量は、例えば９０〜１８０ｇ／ｅｑとし得る。ヒドラジド基当量が９０ｇ／ｅｑ以上であると、多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１の１分子に含まれるヒドラジド基の数が多すぎないので、硬化性を損なわない範囲で保存時の硬化反応を生じにくく、粘度上昇を高度に抑制しやすい。ヒドラジド基当量が１８０ｇ／ｅｑ以下であると、多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１の１分子に含まれるヒドラジド基の数が少なすぎないので、保存時の硬化反応を生じない範囲で、良好な硬化性が得られやすい。

多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１のヒドラジド基当量は、例えば以下の方法で求めることができる。即ち、多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１の化学構造をＮＭＲ法（Nuclear Magnetic Resonance）により特定し、１分子中のヒドラジド基の数を求める。そして、多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１の重量平均分子量を、１分子中のヒドラジド基の数で除すことによって、ヒドラジド基当量を求めることができる。

多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１は、特に制限されないが、（メタ）アクリル酸アミドの単独重合体若しくは共重合体又は（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体若しくは共重合体をヒドラジンと反応させて得られる、（メタ）アクリル酸アミド（共）重合体又は（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体のヒドラジド化物であることが好ましい。

即ち、多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１は、下記式（１）で表される構造単位を含む重合体（以下、単に「重合体」ともいう）であることが好ましい。

式（１）のＲ¹は、水素原子又はメチル基を表す。

上記重合体は、親水性やヒドラジド基当量を適切な範囲に調整しやすい点から、下記式（２）で表される構造単位をさらに含むことが好ましい。

式（２）のＲ¹は、式（１）のＲ¹と同義である。

式（２）のＲ²は、−ＮＨ₂又は−ＯＲ³を表す。Ｒ³は、アルキル基を表す。アルキル基は、炭素原子数１〜１０の置換又は無置換のアルキル基であることが好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基等が含まれ；アルキル基が有する置換基の例には、ヒドロキシ基が含まれる。中でも、Ｒ²は、多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１に親水性を付与しやすく、液晶への溶出を生じにくくする点から、−ＮＨ₂であることが好ましい。

式（１）で表される構造単位の含有割合は、上記重合体を構成する構造単位の合計に対して４５モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましい。式（１）で表される構造単位の含有割合が４５モル％以上であると、多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１の１分子に含まれるヒドラジド基の数が少なすぎないので、粘度安定性を損なわない範囲で、良好な硬化性が得られやすい。式（１）で表される構造単位の含有割合は１００モル％以下であり、９８モル％以下であることがより好ましい。式（１）で表される構造単位の含有割合が９８モル％以下であると、多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１の１分子に含まれるヒドラジド基の数が多すぎないので、硬化性を損なわない範囲で、粘度安定性を高めやすい。

式（１）で表される構造単位の含有割合は、（メタ）アクリル酸アミドの単独重合体若しくは共重合体又は（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体若しくは共重合体と反応させるヒドラジンのモル数によって調整することができる。

式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位の合計含有量は、上記重合体を構成する構造単位の合計に対して９０モル％以上であることが好ましく、１００モル％であってもよい。

上記重合体は、式（１）で表される構造単位や式（２）で表される構造単位以外の他の構造単位をさらに含んでいてもよい。他の構造単位の例には、（メタ）アクリル酸等のα，β−不飽和酸由来の構造単位が含まれる。

式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを含む重合体は、式（１）で表される構造単位のブロックと式（２）で表される構造単位のブロックとを含むブロック重合体であってもよいし、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とをランダムに含むランダム重合体であってもよい。

多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１（上記重合体）は、前述の通り、（メタ）アクリル酸アミドの単独重合体若しくは共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体若しくは共重合体と、ヒドラジンとを反応させることによって得ることができる。反応は、例えば（メタ）アクリル酸アミドの単独重合体又は共重合体１モルを、水、又はメタノール水溶液でポリマー濃度２０〜４０質量％とし、ヒドラジンを上記重合体に対して１〜３モル添加し、例えば５０〜１００℃で３〜２０時間程度反応させて行うことができる。

多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１は、一種類であってもよいし、二種類以上の組み合わせであってもよい。

１−３−２．他の熱硬化剤Ｂ２
他の熱硬化剤Ｂ２は、多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１以外の潜在性熱硬化剤であり、特に制限されない。他の熱硬化剤Ｂ２は、一種類のみであってもよいし二種以上の組み合わせであってもよい。

熱硬化剤Ｂ２の融点又は軟化点は、シール材の粘度安定性を高め、且つ硬化物の耐湿性を損なわない観点から、熱硬化温度にもよるが、５０〜２５０℃であることが好ましく、７０〜２００℃であることがより好ましい。

熱硬化剤Ｂ２の例には、多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１以外のアミン系熱硬化剤、及びチオール系熱硬化剤が含まれる。

多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１以外のアミン系熱硬化剤の例には、多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１以外の有機酸ヒドラジド系熱硬化剤、イミダゾール系熱硬化剤、アミンアダクト系熱硬化剤及びポリアミン系熱硬化剤が含まれる。多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１以外の有機酸ヒドラジド系熱硬化剤の例には、アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１,３-ビス（ヒドラジノカルボエチル）-５-イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）、７，１１-オクタデカジエン-１,１８-ジカルボヒドラジド（融点１６０℃）、ドデカン二酸ジヒドラジド（融点１９０℃）、及びセバシン酸ジヒドラジド（融点１８９℃）等が含まれる。イミダゾール系熱硬化剤の例には、２,４−ジアミノ−６−［２'−エチルイミダゾリル−(１')］−エチルトリアジン（融点２１５〜２２５℃）、２−フェニルイミダゾール（融点１３７〜１４７℃）、及び２，４−ジアミノ−６−[２'−メチルイミダゾリル−（1'）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が含まれる。アミンアダクト系熱硬化剤は、触媒活性を有するアミン系化合物と任意の化合物とを反応させて得られる付加化合物からなる潜在性硬化剤であり、その例には、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＰＮ−４０（融点１１０℃）、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＰＮ−２３（融点１００℃）、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＰＮ−３１（融点１１５℃）、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＰＮ−Ｈ（融点１１５℃）、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＭＹ−２４（融点１２０℃）、及び味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＭＹ−Ｈ（融点１３１℃）等が含まれる。ポリアミン系熱硬化剤は、アミンとエポキシとを反応させて得られるポリマー構造を有する潜在性硬化剤であり、その例には、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ４３３９Ｓ（軟化点１２０〜１３０℃）、及び（株）ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ４３５７Ｓ（軟化点７３〜８３℃）等が含まれる。

チオール系熱硬化剤の例には、ポリオール（例えばトリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールポリ（β−チオプロピオネート）等）とチオール有機酸（２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトブタン酸等）のエステル化反応によって得られるチオール化合物；アルキルポリチオール化合物（例えば１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール等）；末端チオール基含有ポリエーテル；末端チオール基含有ポリチオエーテル；エポキシ化合物と硫化水素の反応によって得られるチオール化合物；ポリチオールとエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等が含まれる。

中でも、多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１と組み合わせることで、良好な硬化性や接着性が得られやすい点から、イミダゾール系熱硬化剤が好ましい。

１−３−３．共通事項
液晶滴下工法用シール材における熱硬化剤Ｂの合計含有量（好ましく多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１とイミダゾール系熱硬化剤Ｂ２との合計含有量）は、該シール材に含まれるエポキシ基の当量と熱硬化剤Ｂの活性反応基（例えばアミン基）の当量との比（当量比）にもよるが、該シール材の全質量に対して３〜３０質量％であることが好ましい。熱硬化剤Ｂの合計含有量が３質量％以上であると、未硬化の熱硬化剤Ｂによる液晶汚染や粘度安定性の低下を生じない範囲で、十分な硬化性が得られやすい。熱硬化剤Ｂの合計含有量が３０質量％以下であると、未反応のエポキシ樹脂Ａ１や部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２による硬化不良を生じない範囲で、粘度安定性を高めやすい。熱硬化剤Ｂの合計含有量は、該シール材の全質量に対して５〜２０質量％であることがより好ましい。

熱硬化剤Ｂの合計含有量は、樹脂成分の熱硬化を十分に行いやすくする点では、エポキシ樹脂Ａ１と部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２の合計質量に対して３〜１５０質量％であることが好ましく、５〜１００質量％であることがより好ましい。

多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１とイミダゾール系熱硬化剤Ｂ２の含有比率は、例えば多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１：イミダゾール系熱硬化剤Ｂ２＝５０：５０〜１００：０（質量比）であり、好ましくは５０：５０〜９５：５（質量比）であり、より好ましくは５７：４３〜８０：２０であり得る。多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１：イミダゾール系熱硬化剤Ｂ２＝５０：５０（質量比）以上であると、多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１の含有割合が多いので、硬化性を損なわない範囲で、粘度安定性を一層高めやすく、９５：５（質量比）以下であると、イミダゾール系熱硬化剤Ｂ２の含有割合が多いので、粘度安定性を損なわない範囲で、硬化性を一層高めやすい。

１−４．光重合開始剤Ｃ
光重合開始剤Ｃは、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２や（メタ）アクリレート化合物Ｄを光硬化反応させるための光ラジカル重合開始剤である。そのような光重合開始剤Ｃを含むシール材は、液晶表示パネルを製造する際に、光硬化によるシール材の仮硬化が可能となり、作業が容易になる。

光ラジカル重合開始剤の例には、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサトン系化合物、α−アシロキシムエステル系化合物、フェニルグリオキシレート系化合物、ベンジル系化合物、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、有機色素系化合物、鉄−フタロシアニン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、アントラキノン系化合物等が含まれる。中でも、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物が好ましい。

アルキルフェノン系化合物の例には、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１）等のベンジルジメチルケタール；２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）等のα−アミノアルキルフェノン；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）等のα−ヒドロキシアルキルフェノン等が含まれる。アシルフォスフィンオキサイド系化合物の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が含まれる。チタノセン系化合物には、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等が含まれる。オキシムエステル化合物の例には、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１）等が含まれる。

光重合開始剤Ｃは、一種類であってもよいし、二種類以上の組み合わせであってもよい。

液晶滴下工法用シール材における光重合開始剤Ｃの含有量は、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２や（メタ）アクリレート化合物Ｄの含有量にもよるが、該シール材の全質量に対して例えば０〜５質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％とし得る。光重合開始剤Ｃの含有量が０．０１質量％以上であると、シール材の硬化性、特に光硬化性が良好となる。一方、光重合開始剤Ｃの含有量が５質量％以下であると、基板への塗布時の安定性が良好となる。

１−５．（メタ）アクリート化合物Ｄ
（メタ）アクリレート化合物Ｄは、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーである。但し、（メタ）アクリレート化合物Ｄは、前述の部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２とは異なるものであり、エポキシ基を有しない。このような（メタ）アクリレート化合物Ｄを含むシール材は、光硬化が良好となり、液晶パネル製造時の作業性が向上する。

（メタ）アクリート化合物Ｄの１分子あたりの（メタ）アクリロイル基の数は、１又は２以上である。

１分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有する樹脂の例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが含まれる。

１分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂の例には、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ若しくはトリ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、又はそのオリゴマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート又はそのオリゴマー；ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート又はポリメタクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート又はポリメタクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート又はジメタクリレート；カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート又はジメタクリレート；エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート；ネオペンチルグルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのオリゴ（メタ）アクリレート等が含まれる。

（メタ）アクリレート化合物Ｄの市販品の例には、共栄社化学製ライトアクリレート１４ＥＧ-Ａ（ポリエチレングリコールジアクリレート、重量平均分子量６００）、ケーエスエム社製ＢＡＥＡ−１００（アクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ＢＡＥＭ−１００（メタクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）等が含まれる。

（メタ）アクリレート化合物Ｄの（メタ）アクリロイル基当量は、１５０〜５００ｇ／ｅｑであることが好ましい。（メタ）アクリロイル基当量が１５０ｇ／ｅｑ以上であると、硬化物の架橋密度が高くなりすぎないので、脆くなりにくく、５００ｇ／ｅｑ以下であると、硬化物の架橋密度が低くなりすぎないので、耐湿性が低下しにくい。

（メタ）アクリレート化合物Ｄの重量平均分子量は、３１０〜１０００程度であることが好ましい。（メタ）アクリレート化合物Ｄの重量平均分子量が３１０以上であると、液晶へ溶解しにくいため液晶の汚染を抑制しやすく、１０００以下であると、シール材の粘度が高くなりすぎるのを抑制できる。（メタ）アクリレート化合物Ｄの重量平均分子量は、前述と同様の方法で測定することができる。

（メタ）アクリレート化合物Ｄは、一種類であってもよいし、二種類以上の組み合わせであってもよい。

液晶滴下工法用シール材における（メタ）アクリレート化合物Ｄの含有量は、該シール材の全質量に対して例えば０〜８０質量％、好ましくは１〜８０質量％とし得る。（メタ）アクリレート化合物Ｄの含有量が１質量％以上であると、硬化物の耐湿性を高めやすく、８０質量％以下であると、エポキシ樹脂Ａ１や（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２の含有割合が少なくなり過ぎないので、硬化物の接着性が損なわれにくい。

（メタ）アクリレート化合物Ｄの含有量は、十分な熱硬化性と光硬化性とを有する点では、エポキシ樹脂Ａ１と部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２の合計質量に対して１〜５００質量％であることが好ましい。

１−６．充填剤Ｅ
充填剤Ｅは、シール材の粘度、硬化物の強度又は線膨張性等を調整し得る。充填剤Ｅは、無機充填剤又は有機充填剤であり得る。

無機充填剤の例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、窒化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が含まれる。中でも、二酸化ケイ素及びタルクが好ましい。

有機充填剤の例には、熱可塑性樹脂粒子が含まれる。熱可塑性樹脂粒子は、環球法により測定される軟化点温度が５０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃の熱可塑性樹脂を含む粒子である。そのような熱可塑性樹脂粒子を含むシール材は、加熱硬化の際の収縮応力を好ましく緩和できるので、目的とする線幅でシール部材を形成しやすい。

熱可塑性樹脂粒子の例には、エポキシ基と二重結合基とを含む樹脂を、ラジカル重合可能なモノマーと懸濁重合して得られる微粒子が含まれる。エポキシ基と二重結合基とを含む樹脂の例には、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とメタアクリル酸を三級アミン存在下で反応させた樹脂が含まれる。ラジカル重合可能なモノマーの例には、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、及びジビニルベンゼンが含まれる。

充填剤Ｅの形状は、球状、板状、針状等の定形状であってもよいし、非定形状であってもよい。

充填剤Ｅが球状の無機充填剤である場合、充填剤Ｅの平均一次粒子径は、１．５μｍ以下であり、且つ比表面積が０．５〜２０ｍ²／ｇであることが好ましい。充填剤Ｅの平均一次粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１に記載のレーザー回折法により測定することができる。充填剤Ｅの比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に記載のＢＥＴ法により測定することができる。

充填剤Ｅが球状の有機充填剤である場合、有機充填剤の数平均粒子径は、０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍであることが好ましい。数平均粒子径は、乾式粒度分布計で測定され得る。

液晶滴下工法用シール材における充填剤Ｅの含有量は、シール材の全質量に対して例えば０〜３０質量％、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜１５質量％とし得る。充填剤Ｅの含有量が１質量％以上であると、シール材の硬化物の耐湿性を高めやすく、３０質量％以下であると、シール材の塗工安定性が損なわれにくい。

１−７．その他の成分
本発明の液晶滴下工法用シール材は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分をさらに含んでいてもよい。その他の成分の例には、熱ラジカル重合開始剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤及び液晶表示パネルのギャップを調整するためのスペーサー等が含まれる。中でも、本発明の液晶滴下工法用シール材は、シランカップリング剤や熱ラジカル重合開始剤をさらに含むことが好ましい。

１−７−１．シランカップリング剤Ｆ
シランカップリング剤Ｆの例には、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が含まれる。

液晶滴下工法用シール材におけるシランカップリング剤Ｆの含有量は、シール材の全質量に対して例えば０〜３質量％、好ましくは０．０１〜３質量％である。シランカップリング剤Ｆの含有量が０．０１質量％以上であると、シール材の硬化物が十分な接着性を有しやすい。

１−７−２．熱ラジカル重合開始剤Ｇ
熱ラジカル重合開始剤Ｇの例には、有機過酸化物系化合物やアゾ化合物等が含まれる。

有機過酸化物系化合物の例には、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド系化合物；１，１−ジ（ｔ−ブチルオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール系化合物；ｔ−ブチルパーオキシビバレート等のアルキルパーオキシエステル系化合物；ジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系化合物；（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネイト等のパーオキシジカーボネイト系化合物；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト等のパーオキシカーボネイト系化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド系化合物；ｔ−アミルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド系化合物；等が含まれる。
アゾ化合物の例には、１，１’−アゾビス（２，４−シクロヘキサン）−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス［（２−イミダゾリン−２−エル）プロパン］ジサルフェイトジハイドレイト、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等の水溶性アゾ化合物；１−［（シアノ−１−メチル）アゾ］ホルムアミド等の油溶性アゾ化合物；高分子アゾ化合物等が含まれる。

熱ラジカル重合開始剤Ｇとしては、１０時間半減期温度の下限が８０℃、上限が１５０℃のものが好適に用いられる。

液晶滴下工法用シール材における熱ラジカル重合開始剤Ｇの含有量は、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２や（メタ）アクリレート化合物Ｄの含有量にもよるが、該シール材の全質量に対して例えば０〜５質量％、好ましくは０．０１〜５質量％であり得る。熱ラジカル重合開始剤Ｇの含有量が０．０１質量％以上であると、シール材の硬化性、特に熱硬化性が良好となる。一方、熱ラジカル重合開始剤Ｇの含有量が５質量％以下であると、基板への塗布時の安定性が良好となる。

１−８．液晶滴下工法用シール材の物性
本発明の液晶滴下工法用シール材の２５℃、２．５ｒｐｍにおける粘度は、２００〜４５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。シール材の粘度が上記範囲にあると、ディスペンサーによる塗布性が良好となる。シール材の粘度は、３００〜４００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。シール材の粘度は、Ｅ型粘度計で測定することができる。

２．液晶表示パネル及びその製造方法
本発明の液晶表示パネルは、一対の基板と、該一対の基板の間に配置される枠状のシール部材と、該一対の基板の間の枠状のシール部材で囲まれた空間に充填された液晶層とを含む。シール部材を、本発明の液晶滴下工法用シール材の硬化物とし得る。

一対の基板は、いずれも透明基板である。透明基板の材質は、ガラス、又はポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン及びＰＭＭＡ等のプラスチックである。

一対の基板のうち一方の基板の表面には、マトリックス状のＴＦＴ、カラーフィルタ、ブラックマトリクス等が配置され得る。該一方の基板の表面には、さらに配向膜が配置され得る。配向膜には、公知の有機配向剤や無機配向剤が含まれる。

液晶表示パネルは、本発明の液晶滴下工法用シール材を用いて製造される。液晶表示パネルの製造方法には、一般に、液晶滴下工法と、液晶注入工法とがあるが、本発明の液晶表示パネルは、液晶滴下工法で製造されることが好ましい。

液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造方法は、
１）一方の基板に、本発明の液晶滴下工法用シール材のシールパターンを形成する工程と、
２）シールパターンが未硬化の状態において、基板のシールパターンで囲まれた領域内、又はシールパターンで囲まれた領域に対向する他方の基板の領域に、液晶を滴下する工程と、
３）一方の基板と他方の基板とをシールパターンを介して重ね合わせる工程と、
４）シールパターンを硬化させる工程と
を含む。

２）の工程において、シールパターンが未硬化の状態とは、シール材の硬化反応がゲル化点までは進行していない状態を意味する。このため、２）の工程では、シール材の液晶への溶解を抑制するために、シールパターンを光照射又は加熱して半硬化させてもよい。

４）の工程では、光照射による硬化を行った後、加熱による硬化を行うことが好ましい。光照射による硬化を行うことで、シール材を短時間で硬化させることができるので、液晶への溶解を抑制できる。光照射による硬化と加熱による硬化とを組み合わせることで、光照射による硬化のみの場合と比べて光による液晶層へのダメージを少なくすることができる。

照射する光は、波長３４０〜４５０ｎｍの光であることが好ましい。上記波長の光は、液晶や駆動電極に与えるダメージが比較的少ないからである。光の照射は、紫外線や可視光を発する公知の光源を使用できる。可視光を照射する場合、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯等を使用できる。

光照射エネルギーは、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２や（メタ）アクリレート化合物Ｄを硬化させる程度のエネルギーであればよく、例えば１００ｍＷ／ｃｍ²程度とし得る。光硬化時間は、シール材の組成や光照射エネルギーにもよるが、例えば積算照射量が３Ｊ／ｃｍ²以上となるように設定されればよく、光照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ²で照射する場合は１分以内とし得る。

熱硬化温度は、シール材の組成にもよるが、例えば１２０℃とし、熱硬化時間は１〜２時間程度とし得る。

本発明の液晶滴下工法用シール材は、液晶への溶出が低減されている。従って、本発明の液晶滴下工法用シール材の硬化物を有する液晶表示パネルは、液晶の汚染が少なく、高品質の表示性能を有し得る。

以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。

１．液晶滴下工法用シール材の材料
＜エポキシ樹脂Ａ１＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製ｊＥＲ１００４、エポキシ基当量８７５〜９７５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量約１６５０）

＜部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２＞
メタクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ケーエスエム社製、ＢＡＥＭ−５０、メタクリル変性率５０％

＜多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１＞
多官能ヒドラジド系熱硬化剤（Ｂ１−１）（式（１）で表される構造単位／式（２）で表される構造単位＝５０／５０モル比、重量平均分子量約９万、ヒドラジド基当量１６０ｇ／ｅｑ)
多官能ヒドラジド系熱硬化剤（Ｂ１−２）（式（１）で表される構造単位／式（２）で表される構造単位＝８０／２０モル比、重量平均分子量約９万、ヒドラジド基当量１０４ｇ／ｅｑ）
多官能ヒドラジド系熱硬化剤（Ｂ１−３）（式（１）で表される構造単位／式（２）で表される構造単位＝５０／５０モル比、重量平均分子量約２万、ヒドラジド基当量１６４ｇ／ｅｑ）
多官能ヒドラジド系熱硬化剤（Ｂ１−４）（式（１）で表される構造単位／式（２）で表される構造単位＝８０／２０モル比、重量平均分子量約２万、ヒドラジド基当量１０９ｇ／ｅｑ）

＜他の熱硬化剤Ｂ２＞
イミダゾール系熱硬化剤（四国化成社製２ＭＡＯＫ、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、融点なし（約２６０℃で分解、融解しない））
アミンアダクト系熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製アミキュアＰＮ−２３、融点１００℃）
アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製ＡＤＨ、重量平均分子量約１７４、融点１７７〜１８４℃）
セバシン酸ジヒドラジド（大塚化学社製ＳＤＨ、重量平均分子量約２３０、融点１８６〜１８８℃）
１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（味の素ファインテクノ社製アミキュアＶＤＨ、重量平均分子量約３１４、融点１２０℃）
コハク酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製ＳＵＤＨ、重量平均分子量約１４６、融点１６８℃）

＜（メタ）アクリレート化合物Ｄ＞
ポリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学製ライトアクリレート１４ＥＧ-Ａ、重量平均分子量６００、（メタ）アクリロイル基当量３００ｇ／ｅｑ）

＜光重合開始剤Ｃ＞
オキシムエステル系光重合開始剤：ＢＡＳＦ社製ＯＸＥ−０１（１，２−オクタンジオン−１−[４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]）

＜充填剤Ｅ＞
シリカ粒子：（株）日本触媒化学製シーホスターＫＥ−Ｓ１００、平均粒子径１μｍ
熱可塑性樹脂粒子：アイカ工業社製Ｆ３５１、軟化点１２０℃、平均粒子径０．３μｍ

＜シランカップリング剤Ｆ＞
γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：信越シリコーン社製ＫＢＭ-４０３

＜熱ラジカル重合開始剤Ｇ＞
水溶性アゾ熱ラジカル重合開始剤：和光純薬工業（株）製Ｖ−５０１（４，４’−Ａｚｏｂｉｓ（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））

２．液晶滴下工法用シール材の調製と評価
（実施例１）
多官能ヒドラジド系熱硬化剤（Ｂ１−１）をジェットミル粉砕して、平均粒子径が３μｍとなるように調整した。
次いで、エポキシ樹脂Ａ１としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製ｊＥＲ１００４）を１０質量部と、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２としてビスフェノールＡエポキシメタクリル変性体（ケーエスエム社製ＢＡＥＭ−５０）を２０質量部と、（メタ）アクリレート化合物Ｄとしてポリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学製ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ）を７０質量部と、上記調整した多官能ヒドラジド系熱硬化剤（Ｂ１−１）を１０質量部と、光重合開始剤Ｃとしてオキシムエステル系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製ＯＸＥ−０１）を１質量部と、充填剤Ｅとしてシリカ粒子（（株）日本触媒化学製ＫＥ−Ｓ１００）を１０質量部と、熱可塑性樹脂粒子（アイカ工業社製、Ｆ３５１）を１０質量部と、シランカップリング剤Ｆとしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ−４０３）を１質量部とを、三本ロールミルを用いて均一な液となるように十分に混合して、シール材を得た。

（実施例２〜１１、比較例１〜４）
表１又は２に示される組成に変更した以外は実施例１と同様にしてシール材を得た。

得られたシール材の粘度安定性、該シール材を用いた液晶表示パネルの表示特性及び接着強度を、以下の方法で評価した。

［粘度安定性］
ディスペンス用シリンジに１０ｇのシール材を入れ、脱泡処理を行った。脱法処理後のシール材２ｇの初期粘度を、Ｅ型粘度計にて２５℃、２．５ｒｐｍの条件で測定した。また、このシール材を２３℃、５０％ＲＨで１週間保存した後、同様にして粘度を測定した。そして、以下の基準に基づいて粘度安定性を評価した。
○：初期粘度に対する１週間後の粘度の割合（上昇率）が１．２倍以下
△：初期粘度に対する１週間後の粘度の割合（上昇率）が１．２倍を超えて１．５倍以下
×：初期粘度に対する１週間後の粘度の割合（上昇率）が１．５倍を超える

［液晶表示パネルの表示特性］
ディスペンサー（武蔵エンジニアリング製「ショットマスター」）を用いて、透明電極及びラビング済み配向膜を付した４０ｍｍ×４５ｍｍのガラス基板（ＥＨＣ社製「ＲＴ−ＤＭ８８−ＰＩＮ」）上に、上記調製したシール材を塗布し、３５ｍｍ×４０ｍｍの四角形枠状のシールパターン（線の断面積：３５００μｍ²）（メインシール）を作製した。さらに、作製したメインシールを囲むように、同一の条件で上記調製したシール材を塗布した。メインシールの枠内に、貼り合せ後のパネル内容量に相当する量の液晶材料（メルク社製「ＭＬＣ−１１９００−０００」）を、ディスペンサーを用いて精密に滴下した。上記ガラス基板と、対向するガラス基板とを減圧下で重ね合わせた後、大気圧下に開放して貼り合わせた。貼り合わせたガラス基板を遮光ボックスに３分間保持した後、３０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射してメインシールを仮硬化させた。次いで、１２０℃で６０分加熱してメインシールを熱硬化させて、液晶表示パネルを得た。
得られた液晶表示パネルを、液晶表示素子の液晶とシール材とが接触している近傍に振動若しくは圧力を複数回加えた後、偏光板を通して顕微鏡で確認した。メインシール近傍における液晶の色むら発生の有無を目視観察し、以下の基準に基づいて液晶表示パネルの表示特性を評価した。
○：シール際まで表示機能が発揮されており、表示機能の異常が認められない
×：シール際０．３ｍｍ以内の位置で表示機能の異常が認められる

［接着強度］
上記［液晶表示パネルの表示特性］に記載した手順と同様の手順で作製した液晶表示パネルを、高温高湿条件下（７０℃、９５％ＲＨ）で５００時間放置した。高温高湿条件下に放置後の液晶表示パネルの二枚のガラス基板の平面引張強度（接着強度）を、引張試験装置（インテスコ社製）を用いて引張速度２ｍｍ／分の条件で測定した。そして、以下の基準に基づいて接着強度を評価した。
◎：接着強度が２０ＭＰａ以上
○：接着強度が１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満
×：接着強度が１５ＭＰａ未満

実施例１〜１１の評価結果を表１に示し、比較例１〜４の評価結果を表２に示す。

表１に示されるように、多官能ヒドラジド系硬化剤Ｂ１を含む実施例１〜１１のシール材は、粘度安定性と表示特性を両立できることがわかる。

特に、多官能ヒドラジド系硬化剤Ｂ１と他の硬化剤とを組み合わせること、特に多官能ヒドラジド系硬化剤Ｂ１とイミダゾール系硬化剤Ｂ２とを組み合わせることで、粘度安定性を損なうことなく、表示特性と接着強度が一層高まることがわかる（実施例４、５、６及び８の対比）。

これに対して、表２に示されるように、多官能ヒドラジド系硬化剤Ｂ２を含まない比較例１〜４のシール材は、いずれも粘度安定性と表示特性を両立できないことがわかる。具体的には、比較例１、２及び４のシール材は、粘度安定性は比較的良好であるものの、表示特性が低いことがわかる。これは、比較例１、２及び４で用いた硬化剤の分子量が比較的低いことから、液晶に溶解しやすいためであると考えられる。一方、比較例３のシール材は、表示特性は良好であるが、粘度安定性が低いことがわかる。これは、比較例３で用いた硬化剤の融点が比較的低いことから、室温下で反応しやすいからであると考えられる。

本発明は、硬化性を損なうことなく、液晶汚染が少なく、且つ粘度安定性の良好な液晶滴下工法用シール材を提供することができる。

Claims (9)

1. ２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂Ａ１と、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２の少なくとも一方と、
   熱硬化剤Ｂとを含み、
   前記熱硬化剤Ｂは、重量平均分子量が１万以上１５万以下である多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１と、イミダゾール系熱硬化剤Ｂ２とを含む、
   液晶滴下工法用シール材。
2. ２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂Ａ１と、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂Ａ２の少なくとも一方と、
   熱硬化剤Ｂと、
   光重合開始剤Ｃと、
   （メタ）アクリレート化合物Ｄと
   を含み、
   前記熱硬化剤Ｂは、重量平均分子量が１万以上１５万以下である多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１を含む、
   液晶滴下工法用シール材。
3. 前記多官能ヒドラジド系熱硬化剤Ｂ１は、下記式（１）で表される構造単位を含む重合体である、
   請求項１または２に記載の液晶滴下工法用シール材。
   

   

   （式（１）において、
   Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す）
4. 前記重合体は、下記式（２）で表される構造単位をさらに含む、
   請求項３に記載の液晶滴下工法用シール材。
   

   

   （式（２）において、
   Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、
   Ｒ^２は、−ＮＨ_２又は−ＯＲ^３（Ｒ^３は、アルキル基）を表す）
5. 前記Ｒ^２は、−ＮＨ_２である、
   請求項４に記載の液晶滴下工法用シール材。
6. 前記式（１）で表される構造単位の含有割合は、前記重合体を構成する構造単位の合計に対して４５モル％以上である、
   請求項３〜５のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用シール材。
7. 充填剤Ｅをさらに含む、
   請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用シール材。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用シール材を用いて、一方の基板上に枠状のシールパターンを形成する工程と、
   前記シールパターンが未硬化の状態において、前記シールパターンの枠内、又は前記一方の基板と対になる他方の基板に液晶を滴下する工程と、
   前記一方の基板と前記他方の基板とを、前記シールパターンを介して重ね合わせる工程と、
   前記シールパターンを光硬化させた後、熱硬化させる工程と、
   を含む、液晶表示パネルの製造方法。
9. 一対の基板と、
   前記一対の基板の間に配置された枠状のシール部材と、
   前記一対の基板の間の前記シール部材で囲まれた空間に充填された液晶層とを含み、
   前記シール部材が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用シール材の硬化物である、液晶表示パネル。