JP6794775B2

JP6794775B2 - Ink composition and coating

Info

Publication number: JP6794775B2
Application number: JP2016210100A
Authority: JP
Inventors: 博之福岡; 昌史芹澤; 修沼田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2016-10-27
Filing date: 2016-10-27
Publication date: 2020-12-02
Anticipated expiration: 2036-10-27
Also published as: JP2018070713A

Description

本発明は、インキ組成物及び塗膜に関する。 The present invention relates to ink compositions and coatings.

オレフィン系単量体の重合体であるポリオレフィン系樹脂は、機械的性質や耐薬品性に優れる上に、低コストで成形加工が容易であることから、多種の用途に幅広く利用されている。さらに、ポリオレフィン系樹脂は、リサイクル性にも優れることから、近年の地球環境問題を背景としてその用途はさらに拡大しつつある。 Polyolefin-based resins, which are polymers of olefin-based monomers, are widely used in various applications because they are excellent in mechanical properties and chemical resistance, and are easy to mold at low cost. Furthermore, since polyolefin resins are also excellent in recyclability, their uses are expanding further against the background of recent global environmental problems.

ポリオレフィン系樹脂は非極性であることから、ポリオレフィン系樹脂成形物はその表面の付着性の低さが課題となっている。ポリオレフィン系基材表面に印刷を行う場合には、ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する塩素化ポリオレフィンを印刷インキの添加剤として用い、ポリオレフィン系基材表面に付着させる方法が知られている。例えば、特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂へ密着性良好な塗料として、塩素化ポリオレフィンとアクリル系共重合体との重量比が１０：９０〜９０：１０である樹脂組成物が開示されている。 Since the polyolefin-based resin is non-polar, the low adhesiveness of the surface of the polyolefin-based resin molded product is a problem. When printing on the surface of a polyolefin-based substrate, a method is known in which chlorinated polyolefin, which has a strong adhesive force to a polyolefin-based resin, is used as an additive for printing ink and adheres to the surface of the polyolefin-based substrate. .. For example, Patent Document 1 discloses a resin composition having a weight ratio of a chlorinated polyolefin and an acrylic copolymer of 10:90 to 90:10 as a coating material having good adhesion to a polyolefin-based resin. ..

しかしながら、含塩素化合物は、昨今の環境問題への関心の高まりから、その使用が回避される傾向にある。そのため、近年では、塩素を含まない化合物で構成された印刷インキに対する要求が急速に高まっている。そこで、特許文献２では、塩素を含まない化合物として、マクロモノマーと他のラジカル重合性単量体とを共重合して得られるアクリル樹脂を用いて、塗料用プライマーをポリオレフィン系樹脂からなる基材に密着させる方法が提案されている。 However, the use of chlorine-containing compounds tends to be avoided due to the recent growing interest in environmental problems. Therefore, in recent years, the demand for printing inks composed of chlorine-free compounds has been rapidly increasing. Therefore, in Patent Document 2, an acrylic resin obtained by copolymerizing a macromonomer and another radically polymerizable monomer is used as a chlorine-free compound, and a paint primer is used as a base material made of a polyolefin resin. A method of adhering to is proposed.

特公昭６３−２４６２８号公報Special Publication No. 63-24628 特開２００５−９７４３５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-97435

本発明は、ポリオレフィン系樹脂からなる基材に対してより高い付着性を示すインキ組成物を提供することを目的とする。 The present invention aims at providing an ink composition showing high adhesion than to the substrate made of Po Li olefin resin.

上記課題解決のため、本発明は、以下の［１］〜［１０］を提供する。
［１］マクロモノマー（ａ）由来の構成単位を含む単量体混合物（Ｍ）の重合物である共重合体であり、前記マクロモノマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が６０００以下である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含む、インキ組成物。
［２］塗膜残存面積率が７５％以上である、［１］のインキ組成物。
［３］前記マクロモノマー（ａ）は、ラジカル重合性基を有し、かつ下記式（ａ’）で示される構成単位を２以上有する、［１］又は［２］のインキ組成物。
（式中、Ｐは、水素原子、又はメチル基を示す。
Ｑは、ＯＲ、Ｏ₂ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ₂Ｈ、ＣＯＲ、ＣＯ₂Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ₂およびＲ’からなる群から選ばれ、
Ｒは、水素原子、置換および非置換アルキル、置換および非置換アリール、置換および非置換へテロアリール、置換および非置換アラルキル、置換および非置換アルカリール、および置換および非置換オルガノシリルからなる群から選ばれ、置換基は同じであるかまたは異なり、かつカルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、１級アミノ、２級アミノ、３級アミノ、イソシアナト、スルホン酸およびハロゲンからなる群から選ばれ、
Ｒ’は、置換および非置換アリール、置換および非置換ヘテロアリールからなる芳香族群から選ばれ、置換基は同じであるかまたは異なり、かつカルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、１級アミノ、２級アミノ、３級アミノ、イソシアナト、スルホン酸、置換および非置換アルキル、置換および非置換アリール、置換および非置換オレフィン、およびハロゲンからなる群から選ばれる。）
［４］前記マクロモノマー（ａ）が、下記式（２）で表される、［１］〜［３］のいずれかのインキ組成物。
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。アルキル基、シクロアルキル基、およびアリール基は、置換基を有していてよい。
Ｚは、末端基である。
「・・・」は、２以上の前記式（ａ’）で示される構成単位を含む主鎖部分を示す。）
［５］前記単量体混合物（Ｍ）のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基が、２級炭素原子または３級炭素原子に結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む、［１］〜［４］のいずれかのインキ組成物。
［６］前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が、脂環式構造を有する、［１］〜［５］のいずれかのインキ組成物。
［７］前記脂環式構造が、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、及びジシクロペンテニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［６］のいずれかのインキ組成物。
［８］前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００〜３０００００である、［１］〜［７］のいずれかのインキ組成物。
［９］前記単量体混合物（Ｍ）中に前記マクロモノマー（ａ）が５〜９５質量％含まれる、［１］〜［８］のいずれかのインキ組成物。
［１０］［１］〜［９］のいずれかのインキ組成物をポリオレフィン系樹脂からなる基材に積層した塗膜。 In order to solve the above problems, the present invention provides the following [1] to [10].
[1] A copolymer which is a polymer of a monomer mixture (M) containing a structural unit derived from the macromonomer (a), and the number average molecular weight (Mn) of the macromonomer (a) is 6000 or less. An ink composition containing the (meth) acrylic copolymer (A).
[2] The ink composition of [1], which has a coating film residual area ratio of 75% or more.
[3] The ink composition of [1] or [2], wherein the macromonomer (a) has a radically polymerizable group and has two or more structural units represented by the following formula (a').
(In the formula, P represents a hydrogen atom or a methyl group.
Q is selected from the group consisting of OR, O ₂ CR, halogen, CO ₂ H, COR, CO ₂ R, CN, CONH ₂ , CONHR, CONR ₂ and R',
R is selected from the group consisting of hydrogen atoms, substituted and unsubstituted alkyls, substituted and unsubstituted aryls, substituted and unsubstituted heteroaryls, substituted and unsubstituted aralkyls, substituted and unsubstituted alkalils, and substituted and unsubstituted organosilyls. The substituents are the same or different and are selected from the group consisting of carboxylic acids, carboxylic acid esters, epoxys, hydroxyls, alkoxys, primary aminos, secondary aminos, tertiary aminos, isocyanatos, sulfonic acids and halogens. ,
R'is selected from the aromatic group consisting of substituted and unsubstituted aryls, substituted and unsubstituted heteroaryls, the substituents are the same or different, and carboxylic acids, carboxylic acid esters, epoxys, hydroxyls, alkoxys, and primary. It is selected from the group consisting of amino, secondary amino, tertiary amino, isocyanato, sulfonic acid, substituted and unsubstituted alkyl, substituted and unsubstituted aryl, substituted and unsubstituted olefin, and halogen. )
[4] The ink composition according to any one of [1] to [3], wherein the macromonomer (a) is represented by the following formula (2).
(In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. The alkyl group, the cycloalkyl group, and the aryl group may have a substituent.
Z is a terminal group.
"..." indicates a main chain portion containing two or more structural units represented by the above formula (a'). )
[5] The acryloyloxy group or methylenedioxy group of the monomer mixture (M) contains a (meth) acrylic acid ester monomer unit bonded to a secondary carbon atom or a tertiary carbon atom [1] to The ink composition according to any one of [4].
[6] The ink composition according to any one of [1] to [5], wherein the (meth) acrylic acid ester monomer unit has an alicyclic structure.
[7] The alicyclic structure is at least selected from the group consisting of a cyclohexyl group, a t-butylcyclohexyl group, a 3,3,5-trimethylcyclohexyl group, an isobornyl group, a dicyclopentanyl group, and a dicyclopentenyl group. The ink composition according to any one of [1] to [6], which is one kind.
[8] The ink composition according to any one of [1] to [7], wherein the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic copolymer (A) is 1000 to 300,000.
[9] The ink composition according to any one of [1] to [8], wherein the macromonomer (a) is contained in the monomer mixture (M) in an amount of 5 to 95% by mass.
[10] A coating film obtained by laminating the ink composition according to any one of [1] to [9] on a substrate made of a polyolefin resin.

本発明において、「塗膜残存面積率」とは、基材上に形成したインキ組成物の塗膜に粘着テープを貼り付けて剥した後に、基材表面に残存する塗膜の面積率（％）として定義される。「塗膜残存面積率」が高いほど、塗膜の密着性が良く、付着強度が高いといえる。
具体的には、「塗膜残存面積率」は、基材表面にインキ組成物を塗布し、常温で２４時間乾燥後に得られた塗膜（厚み５μｍ）に、粘着テープを貼り付け、素早く剥した後に、基材表面に残存する塗膜の面積率（％）である。
「塗膜残存面積率」は、粘着テープの貼り付け面積をＳ１，基材表面に残存した塗膜の面積をＳ２として、「（Ｓ２／Ｓ１）×１００」で算出される。
粘着テープには、「セロハンテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５」（２４ｍｍ幅）を用い、塗膜面積は、デジタルマイクロスコープ「ＫＨ−１３００」（ハイロックス（株）製）にて取得した画像データを、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ６．２Ｊ」（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製）で二値化して白黒のビットマップ画像に変換して算出する。 In the present invention, the "coating film residual area ratio" is the area ratio (%) of the coating film remaining on the substrate surface after the adhesive tape is attached to and peeled off from the coating film of the ink composition formed on the substrate. ). It can be said that the higher the "residual coating area ratio", the better the adhesion of the coating film and the higher the adhesion strength.
Specifically, the "coating residual area ratio" is determined by applying an ink composition to the surface of a base material and drying it at room temperature for 24 hours, then attaching an adhesive tape to the obtained coating film (thickness 5 μm) and quickly peeling it off. This is the area ratio (%) of the coating film remaining on the surface of the base material.
The "coating film remaining area ratio" is calculated by "(S2 / S1) x 100", where the adhesive tape sticking area is S1 and the coating film remaining area on the substrate surface is S2.
"Cellophane tape (registered trademark) No. 405" (24 mm width) was used as the adhesive tape, and the coating area was image data acquired with a digital microscope "KH-1300" (manufactured by Hirox Co., Ltd.). Is binarized with the image processing software "Image-Pro 6.2J" (manufactured by Media Cybernetics) and converted into a black-and-white bitmap image for calculation.

本発明により、ポリオレフィン系樹脂からなる基材に対してより高い付着性を示すインキ組成物が提供される。本発明のインキ組成物は、ポリオレフィン系樹脂からなる基材に対する密着性が良好である。 The present invention, an ink composition showing high adhesion than to the substrate made of Po Li olefin resin is provided. The ink composition of the present invention, Ru adhesion good der to the substrate made of a polyolefin resin.

以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを意味する。
本発明において、（メタ）アクリル系共重合体は、アクリル酸エステル系共重合体またはメタクリル酸エステル系共重合体を意味する。 Hereinafter, suitable embodiments for carrying out the present invention will be described. It should be noted that the embodiments described below show an example of typical embodiments of the present invention, and the scope of the present invention is not narrowly interpreted by this.
In the present invention, the (meth) acrylic acid ester means an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester.
In the present invention, the (meth) acrylic copolymer means an acrylic acid ester-based copolymer or a methacrylic acid ester-based copolymer.

［（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）］
本発明のインキ組成物に含まれる（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、マクロモノマー（ａ）由来の構成単位を有する単量体混合物（Ｍ）の重合物である。 [(Meta) acrylic copolymer (A)]
The (meth) acrylic copolymer (A) contained in the ink composition of the present invention is a polymer of a monomer mixture (M) having a structural unit derived from the macromonomer (a).

本発明において、マクロモノマー（ａ）とは、ラジカル重合性基、またはヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、チオール基等の官能基を有するものが挙げられる。
上述の中で、特にビニル単量体（ｂ）と共重合可能なラジカル重合性基を有するものが好ましい。
ラジカル重合性基は二つ以上含有していてもよいが、一つであるものが特に好ましい。
マクロモノマー（ａ）が官能基を有する場合も官能基は二つ以上含有していてもよいが、一つであるものが特に好ましい。
また、ラジカル重合性基と官能基はどちらか一方でも、両方含有していてもよい。ラジカル重合性基と官能基を両方含有する場合、ビニル単量体（ｂ）からなる重合物ユニットが付加する官能基、または、ビニル単量体（ｂ）と共重合するラジカル重合性基、の何れか以外の官能基は、二つ以上であってもよい。また、ラジカル重合性基と官能基を両方含有する場合、ラジカル重合性基は、二つ以上であってもよい。 In the present invention, the macromonomer (a) includes a radically polymerizable group or one having a functional group such as a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, an amino group, an amide group and a thiol group.
Among the above, those having a radically polymerizable group copolymerizable with the vinyl monomer (b) are particularly preferable.
Two or more radically polymerizable groups may be contained, but one is particularly preferable.
When the macromonomer (a) has a functional group, it may contain two or more functional groups, but one having one is particularly preferable.
Further, the radically polymerizable group and the functional group may be contained in either one or both. When both a radically polymerizable group and a functional group are contained, the functional group added by the polymer unit composed of the vinyl monomer (b) or the radical polymerizable group copolymerizing with the vinyl monomer (b). The functional group other than any of them may be two or more. When both radically polymerizable groups and functional groups are contained, the number of radically polymerizable groups may be two or more.

マクロモノマー（ａ）がラジカル重合性基を有する場合、マクロモノマー（ａ）は下記式（ａ’）で示される構成単位（以下、構成単位（ａ’）ともいう）を２以上有する化合物とできる。２以上の構成単位（ａ’）が有するＰはそれぞれ同じでも異なってもよい。２以上の構成単位（ａ’）が有するＱはそれぞれ同じでもよく異なってもよい。マクロモノマー（ａ）は、構成単位（ａ’）以外の他の構成単位をさらに有していてもよい。 When the macromonomer (a) has a radically polymerizable group, the macromonomer (a) can be a compound having two or more structural units (hereinafter, also referred to as structural units (a')) represented by the following formula (a'). .. The Ps of the two or more structural units (a') may be the same or different. The Qs of the two or more structural units (a') may be the same or different. The macromonomer (a) may further have a structural unit other than the structural unit (a').

式（ａ’）中、Ｐは、水素原子、またはメチル基を示す。
Ｑは、ＯＲ、Ｏ₂ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ₂Ｈ、ＣＯＲ、ＣＯ₂Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ₂、およびＲ’からなる群から選ばれる。
Ｒは、水素原子、置換および非置換アルキル、置換および非置換アリール、置換および非置換へテロアリール、置換および非置換アラルキル、置換および非置換アルカリール、および置換および非置換オルガノシリルからなる群から選ばれる。置換基は、同じであるかまたは異なり、かつカルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、１級アミノ、２級アミノ、３級アミノ、イソシアナト、スルホン酸およびハロゲンからなる群から選ばれる。
Ｒ’は、置換および非置換アリール、置換および非置換ヘテロアリールからなる芳香族群から選ばれる。置換基は、同じであるかまたは異なり、かつカルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、１級アミノ、２級アミノ、３級アミノ、イソシアナト、スルホン酸、置換および非置換アルキル、置換および非置換アリール、置換および非置換オレフィン、およびハロゲンからなる群から選ばれる。 In formula (a'), P represents a hydrogen atom or a methyl group.
Q is selected from the group consisting of OR, O ₂ CR, halogen, CO ₂ H, COR, CO ₂ R, CN, CONH ₂ , CONHR, CONR ₂ , and R'.
R is selected from the group consisting of hydrogen atom, substituted and unsubstituted alkyl, substituted and unsubstituted aryl, substituted and unsubstituted heteroaryl, substituted and unsubstituted aralkyl, substituted and unsubstituted alkaline, and substituted and unsubstituted organosilyl. Is done. Substituents are the same or different and are selected from the group consisting of carboxylic acids, carboxylic acid esters, epoxys, hydroxyls, alkoxys, primary aminos, secondary aminos, tertiary aminos, isocyanatos, sulfonic acids and halogens.
R'is selected from the aromatic group consisting of substituted and unsubstituted aryls and substituted and unsubstituted heteroaryls. Substituents are the same or different and are carboxylic acid, carboxylic acid ester, epoxy, hydroxyl, alkoxy, primary amino, secondary amino, tertiary amino, isocyanato, sulfonic acid, substituted and unsubstituted alkyl, substituted and It is selected from the group consisting of unsubstituted aryls, substituted and unsubstituted olefins, and halogens.

マクロモノマー（ａ）の構成単位（ａ’）または他の構成単位を形成する単量体には種々のものが用いられ得る。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロデカニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェニルプロピル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ｏ−ビフェニル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビフェニル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド変性ノニルフェノール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル化β−ナフトール、（メタ）アクリル酸エトキシ化ｏ−フェニルフェノール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のラジカル重合性単量体が挙げられる。
これらの中で、単量体の入手し易さと、インキバインダー樹脂との相溶性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸が好ましい。なかでも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチルがより好ましい。
これらラジカル重合性単量体は、１種類のみを用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Various monomers may be used to form the structural unit (a') of the macromonomer (a) or other structural units. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth). ) T-butyl acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, ( Cyclohexyl acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclodecanyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate , (Meta) dicyclopentanyl acrylate, (meth) dicyclopentenyl acrylate, adamantyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, ( Phenylpropyl acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, o-biphenyl (meth) acrylate, p-biphenyl (meth) acrylate, ethylene oxide-modified nonylphenol (meth) acrylate , (Meta) hydroxyethylated β-naphthol acrylate, (meth) ethoxylated o-phenylphenol acrylate, (meth) 2-hydroxy 3-phenoxypropyl acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylate 2-Ethylhexyl, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4 (meth) acrylate -Hydroxybutyl, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Radical polymerizable of isobutoxyethyl acid, t-butoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, acrylonitrile, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, etc. Examples include monomers.
Among these, from the viewpoint of easy availability of monomers and compatibility with ink binder resin, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and methacrylic Acids are preferred. Of these, methyl methacrylate and n-butyl methacrylate are more preferable.
Only one kind of these radically polymerizable monomers may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.

また、マクロモノマー（ａ）は、共重合性と耐熱分解性の観点から、構成成分としてメタクリル酸エステルを７０質量％以上１００質量％以下含むことが好ましい。メタクリル酸エステルの含有量の下限値は、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。メタクリル酸エステルの含有量の上限値は、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下が更に好ましい。 Further, the macromonomer (a) preferably contains 70% by mass or more and 100% by mass or less of a methacrylic acid ester as a constituent component from the viewpoint of copolymerizability and thermostable decomposition. The lower limit of the content of the methacrylic acid ester is more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more. The upper limit of the content of the methacrylic acid ester is more preferably 99% by mass or less, further preferably 98% by mass or less.

マクロモノマー（ａ）は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）としたときのインキ組成物のポリオレフィン系樹脂からなる基材に対する密着性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜６０００であることが好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましい。
前記数平均分子量（Ｍｎ）が３００以上であれば、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と同じ単量体組成比を有するが構造が異なるランダム共重合体と、の間で密着性の差が発現しやすく、６０００以下であれば密着性が良好となる。 The macromonomer (a) was measured by gel permeation chromatography (GPC) from the viewpoint of adhesion of the ink composition to the substrate made of the polyolefin resin when the (meth) acrylic copolymer (A) was used. The number average molecular weight (Mn) obtained is preferably 300 to 6000, and more preferably 1000 to 5000.
When the number average molecular weight (Mn) is 300 or more, the (meth) acrylic copolymer (A) has the same monomer composition ratio as the (meth) acrylic copolymer (A), but the structure is Differences in adhesion are likely to occur between different random copolymers, and if it is 6000 or less, the adhesion is good.

マクロモノマー（ａ）としては、２以上の構成単位（ａ’）を含む主鎖の末端にラジカル重合性基が導入されたものが好ましく、下記式（２）の末端構造を有するものが好ましい。なお、式（２）中の「・・・」は、２以上の構成単位（ａ’）を含む主鎖部分を示す。 The macromonomer (a) preferably has a radically polymerizable group introduced at the end of the main chain containing two or more structural units (a'), and preferably has the terminal structure of the following formula (2). In addition, "..." in the formula (2) indicates a main chain portion including two or more structural units (a').

式（２）において、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。アルキル基、シクロアルキル基、およびアリール基は、置換基を有していてよい。
Ｒは、例えば、炭素数１〜２０の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。炭素数１〜２０の分岐又は直鎖アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びイコシル基が挙げられる。これらの中で、入手のし易さから、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基がより好ましい。
また、Ｒは、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。炭素数３〜２０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及びアダマンチル基が挙げられる。入手のし易さから、シクロプロピル基、シクロブチル基及びアダマンチル基が好ましい。
さらに、Ｒは、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。炭素数６〜１８のアリール基の具体例としては、フェニル基及びナフチル基、ベンゾフェノン構造等が挙げられる。
Ｒが有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ’’）、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基（−ＮＲ’’Ｒ’’’）、アミド基（−ＣＯＮＲ’’Ｒ’’’）、ハロゲン、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ’’）、シロキシ基、又は親水性若しくはイオン性を示す基からなる群から選択される基又は原子が挙げられる。尚、Ｒ’’又はＲ’’’は、それぞれ独立して、Ｒと同様のものが挙げられる。 In formula (2), R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. Alkyl groups, cycloalkyl groups, and aryl groups may have substituents.
Examples of R include branched or linear alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of the branched or linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an i-butyl group and a pentyl. Examples thereof include group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecil group and icosyl group. Among these, due to the availability, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group are included. Methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group and t-butyl group are more preferable.
Further, R includes, for example, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms. Specific examples of the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group and an adamantyl group. Cyclopropyl group, cyclobutyl group and adamantyl group are preferable because of easy availability.
Further, R includes, for example, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. Specific examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, a benzophenone structure and the like.
Examples of the substituent that R may have include an alkyl group, an aryl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group (-COOR "), a cyano group, a hydroxyl group, and an amino group (-NR" R ""). A group selected from the group consisting of an amide group (-CONR''R'''), a halogen, an allyl group, an epoxy group, an alkoxy group (-OR''), a siloxy group, or a group exhibiting hydrophilicity or ionicity. Alternatively, an atom may be mentioned. In addition, R ″ or R ″ ″ can be independently the same as R.

上記置換基のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。
上記置換基のアミノ基としては、アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基が挙げられる。
上記置換基のアミド基としては、例えば、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ₂），Ｎ−メチルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＭｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基（ジメチルアミド基：−ＣＯＮＭｅ₂）が挙げられる。
上記置換基のハロゲンとしては、例えばふっ素、塩素、臭素及びよう素が挙げられる。
上記置換基のアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基が挙げられる。
上記置換基の親水性又はイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシル基のアルカリ塩又はスルホキシル基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ（アルキレンオキシド）基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。 Examples of the alkoxycarbonyl group of the above-mentioned substituent include a methoxycarbonyl group.
Examples of the amino group of the above-mentioned substituent include an amino group, a monomethylamino group and a dimethylamino group.
Examples of the amide group of the above-mentioned substituent include a carbamoyl group (-CONH ₂ ), an N-methylcarbamoyl group (-CONHMe), and an N, N-dimethylcarbamoyl group (dimethylamide group: -CONMe ₂ ).
Examples of the halogen of the substituent include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
Examples of the alkoxy group of the above-mentioned substituent include an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include a methoxy group.
Examples of the group exhibiting hydrophilicity or ionicity of the substituent include an alkali salt of a carboxyl group or an alkali salt of a sulfoxyl group, a poly (alkylene oxide) group such as a polyethylene oxide group and a polypropylene oxide group, and a quaternary ammonium base. Cationic substituents can be mentioned.

Ｚは、マクロモノマー（ａ）の末端基である。マクロモノマー（ａ）の末端基としては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子及びラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。 Z is the terminal group of the macromonomer (a). Examples of the terminal group of the macromonomer (a) include a group derived from a hydrogen atom and a radical polymerization initiator, similarly to the terminal group of a polymer obtained by known radical polymerization.

マクロモノマー（ａ）としては、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー構成単位を８０質量％以上含むものが好ましく、下記式（３）の構造が特に好ましい。 The macromonomer (a) preferably contains 80% by mass or more of a monomer constituent unit having a (meth) acryloyl group, and the structure of the following formula (3) is particularly preferable.

式（３）中、ｎは２〜１０万の自然数である。
Ｒ及びＲｎは、それぞれ独立に、式（２）のＲと同様のものを用いることができる。ｎ個のＲｎは、それぞれ同じでも異なっていても良い。Ｘｎは、式（ａ’）のＰと同様のものを用いることができる。ｎ個のＸｎは、それぞれ同じでも異なっていても良い。
Ｚは、末端基である。 In equation (3), n is a natural number of 20,000 to 100,000.
As R and Rn, the same ones as R in the formula (2) can be used independently. The n Rn may be the same or different. As Xn, the same as P in the formula (a') can be used. The n Xn may be the same or different.
Z is a terminal group.

Ｚとしては、式（２）のＺと同様の末端基が挙げられる。 Examples of Z include terminal groups similar to Z in the formula (2).

マクロモノマー（ａ）は、公知の方法で製造したものを用いてもよく、市販のものを用いてもよい。ラジカル重合可能な重合性基を持つマクロモノマー（ａ）の製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法、α−メチルスチレンダイマー等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法、重合体にラジカル重合性基を化学的に結合させる方法、及び熱分解による方法が挙げられる。
これらの中で、マクロモノマー（ａ）の製造方法としては、製造工程数が少なく、連鎖移動定数の高い触媒を使用する点で、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。なお、コバルト連鎖移動剤を用いて製造した場合のマクロモノマー（ａ）の構造は前記式（２）に該当するものである。 As the macromonomer (a), one produced by a known method may be used, or a commercially available one may be used. Examples of the method for producing the macromonomer (a) having a radically polymerizable polymerizable group include a method using a cobalt chain transfer agent and an α-substituted unsaturated compound such as α-methylstyrene dimer as a chain transfer agent. Examples thereof include a method used, a method of chemically bonding a radically polymerizable group to the polymer, and a method of thermal decomposition.
Among these, as a method for producing the macromonomer (a), a method using a cobalt chain transfer agent is preferable in that a catalyst having a small number of production steps and a high chain transfer constant is used. The structure of the macromonomer (a) when produced using a cobalt chain transfer agent corresponds to the above formula (2).

ビニル単量体からなる重合体に付加できる官能基を持つマクロモノマー（ａ）の製造方法としては、該当の官能基を有するビニル単量体を共重合する方法、チオグリコール、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を用いて官能基を導入する方法、開始剤を用いて官能基を導入する方法などが挙げられる。 Examples of the method for producing the macromonomer (a) having a functional group that can be added to the polymer composed of the vinyl monomer include a method of copolymerizing the vinyl monomer having the corresponding functional group, thioglycol, thioglycolic acid and the like. Examples thereof include a method of introducing a functional group using a chain transfer agent and a method of introducing a functional group using an initiator.

マクロモノマー（ａ）を製造する方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法及び懸濁重合法、乳化重合法等の水系分散重合法が挙げられる。特にコバルト連鎖移動剤を用いて製造する場合は、回収工程が簡便である点から水系分散重合法が好ましい。 Examples of the method for producing the macromonomer (a) include aqueous dispersion polymerization methods such as a massive polymerization method, a solution polymerization method and a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. In particular, in the case of production using a cobalt chain transfer agent, the aqueous dispersion polymerization method is preferable because the recovery step is simple.

重合体にラジカル重合性基を化学的に結合させる方法としては、たとえば、ハロゲン基を有する重合体のハロゲン基を、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物で置換することにより製造する方法、酸基を有するビニル系単量体とエポキシ基を有するビニル系重合体とを反応させる方法、エポキシ基を有するビニル系重合体と酸基を有するビニル系単量体とを反応させる方法、水酸基を有するビニル系重合体とジイソシアネート化合物とを反応させ、イソシアネート基を有するビニル系重合体を得て、このビニル系重合体と水酸基を有するビニル系単量体とを反応させる方法等が挙げられ、いずれの方法によって製造されても構わない。 As a method for chemically bonding a radically polymerizable group to a polymer, for example, it is produced by substituting the halogen group of the polymer having a halogen group with a compound having a radically polymerizable carbon-carbon double bond. Method, method of reacting a vinyl-based monomer having an acid group with a vinyl-based polymer having an epoxy group, a method of reacting a vinyl-based polymer having an epoxy group with a vinyl-based polymer having an acid group, Examples thereof include a method in which a vinyl-based polymer having a hydroxyl group is reacted with a diisocyanate compound to obtain a vinyl-based polymer having an isocyanate group, and the vinyl-based polymer is reacted with a vinyl-based monomer having a hydroxyl group. , It may be manufactured by any method.

なお、マクロモノマー（ａ）は、２種以上を組み合わせて用いることができる。 The macromonomer (a) can be used in combination of two or more.

前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重合に用いる、前記単量体混合物（Ｍ）に含まれるマクロモノマー（ａ）以外の単量体としては、マクロモノマー（ａ）との共重合性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドおよびスチレン等のラジカル重合性単量体が好ましい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸i−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸t−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロデカニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェニルプロピル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ｏ−ビフェニル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビフェニル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド変性ノニルフェノール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル化β−ナフトール、（メタ）アクリル酸エトキシ化ｏ−フェニルフェノール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンがより好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂からなる基材への密着性の観点から、アクリロイルオキシ基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−）またはメタクリロイルオキシ基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−）が、２級炭素原子または３級炭素原子に結合したものが好ましい。ここで、２級炭素原子または３級炭素原子とは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を除く、水素原子以外の任意の基を２つまたは３つ有する炭素原子であり、これら任意の基は互いに結合して環を形成していてもよいものである。具体的には、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンテニルが好ましい。
これらラジカル重合性単量体は、１種類のみを用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The monomer other than the macromonomer (a) contained in the monomer mixture (M) used for the polymerization of the (meth) acrylic copolymer (A) is a copolymerization with the macromonomer (a). From the viewpoint of properties, radically polymerizable monomers such as (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide and styrene are preferable. Among these, methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-propyl (meth) acrylic acid, i-propyl (meth) acrylic acid, n-butyl (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid. i-butyl, t-butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-Hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t- (meth) acrylate Butylcyclohexyl, (meth) acrylate 3,3,5-trimethylcyclohexyl, (meth) acrylate cyclodecanyl, (meth) acrylate norbornyl, (meth) acrylate isobornyl, (meth) acrylate dicyclopentanyl, (meth) ) Dicyclopentenyl acrylate, adamantyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, phenylpropyl (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate Ethyl, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, o-biphenyl (meth) acrylate, p-biphenyl (meth) acrylate, nonylphenol modified with ethylene oxide (meth) acrylate, β-naphthol hydroxyethylated (meth) acrylate, More preferably, o-phenylphenol ethoxylated (meth) acrylate, 2-hydroxy3-phenoxypropyl (meth) acrylate, acrylonitrile, styrene, vinyltoluene, and α-methylstyrene. Further, from the viewpoint of adhesion to a substrate made of a polyolefin resin, an acryloyloxy group (CH ₂ = CHCOO−) or a methacryloyloxy group (CH ₂ = C (CH ₃ ) COO−) is a secondary carbon atom or Those bonded to a tertiary carbon atom are preferable. Here, the secondary carbon atom or the tertiary carbon atom is a carbon atom having two or three arbitrary groups other than a hydrogen atom, excluding an acryloyloxy group or a methylenedioxy group, and these arbitrary groups are mutually exclusive. They may be combined to form a ring. Specifically, cyclohexyl acrylate, t-butyl cyclohexyl acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid. Preferably, t-butylcyclohexyl, 3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, and dicyclopentenyl methacrylate.
Only one kind of these radically polymerizable monomers may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.

マクロモノマー（ａ）の含有量は、前記単量体混合物（Ｍ）中に５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましい。
マクロモノマー（ａ）の含有量が５質量％以上であれば、インキバインダー樹脂との相溶性が向上し、９５質量％以下であれば単量体混合物（Ｍ）の重合が容易となる。 The content of the macromonomer (a) is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass in the monomer mixture (M).
When the content of the macromonomer (a) is 5% by mass or more, the compatibility with the ink binder resin is improved, and when it is 95% by mass or less, the polymerization of the monomer mixture (M) is facilitated.

前記単量体混合物（Ｍ）の重合は、前記マクロモノマー（ａ）と同様に公知の方法、条件でおこなうことができる。 The polymerization of the monomer mixture (M) can be carried out by a known method and conditions in the same manner as the macromonomer (a).

インキ皮膜硬度およびインキバインダー樹脂との相溶性の観点から、前記単量体混合物（Ｍ）を重合して得られた（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜３０００００であることが好ましく、５０００〜２０００００であることがより好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上ではインキ皮膜に十分な硬度が得られ、１００００００を超えるとインキバインダー樹脂との相溶が容易となる。 A gel permeation chromatograph (GPC) of a (meth) acrylic copolymer (A) obtained by polymerizing the monomer mixture (M) from the viewpoint of ink film hardness and compatibility with an ink binder resin. The weight average molecular weight (Mw) measured in 1 is preferably 1000 to 300000, and more preferably 5000 to 20000.
When the weight average molecular weight (Mw) is 1000 or more, sufficient hardness is obtained for the ink film, and when it exceeds 1,000,000, compatibility with the ink binder resin becomes easy.

（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）はグラフト共重合体、ブロック共重合体等のいかなる構造を有するものであっても良い。 The (meth) acrylic copolymer (A) may have any structure such as a graft copolymer or a block copolymer.

（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を得るための重合方法としては、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等のラジカル重合、アニオン重合、グループトランスファー重合（ＧＴＰ）、配位アニオン重合等の公知の重合方法を採用できる。
重合温度については特に制限はなく、例えば、−１００〜２５０℃ 、好ましくは０〜２００℃ の温度で重合できる。 Examples of the polymerization method for obtaining the (meth) acrylic copolymer (A) include bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, radical polymerization such as emulsion polymerization, anion polymerization, group transfer polymerization (GTP), and coordination anion. A known polymerization method such as polymerization can be adopted.
The polymerization temperature is not particularly limited, and the polymerization can be carried out at a temperature of, for example, -100 to 250 ° C, preferably 0 to 200 ° C.

（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を重合するに際しては、連鎖移動剤やラジカル重合開始剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、水素、メルカプタン類、αメチルスチレンダイマー、テルペノイド類等が挙げられる。連鎖移動剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤として用いられる好適なメルカプタンの具体例としてはｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等が挙げられる。 When polymerizing the (meth) acrylic copolymer (A), a chain transfer agent or a radical polymerization initiator may be used. Examples of the chain transfer agent include hydrogen, mercaptans, α-methylstyrene dimers, terpenoids and the like. The chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of suitable mercaptans used as chain transfer agents include n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan and the like.

ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物やアゾ化合物等が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the radical polymerization initiator include organic peroxides and azo compounds. The radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.

ラジカル重合開始剤として用いられる好適な有機過酸化物の具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
また、アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等が挙げられる。
これらの中でも、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が好ましい。 Specific examples of suitable organic peroxides used as radical polymerization initiators include t-butylperoxypivalate, o-methylbenzoyl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, and octanoyl. Peroxide, cyclohexanone peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxy Examples thereof include -2-ethylhexanoate and 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate.
Specific examples of the azo compound include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (2,4-dimethyl). -4-methoxyvaleronitrile) and the like.
Among these, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'- Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and the like are preferable.

ラジカル重合開始剤の添加量は、用いる単量体の合計１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部にすることが好ましい。 The amount of the radical polymerization initiator added is preferably 0.0001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomers used.

［他の重合体］
本発明のインキ組成物は、基材に対する密着性を損なわない範囲で、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）とは異なる、他の重合体を含んでいても良い。
他の重合体としては、マクロモノマー（ａ）を含まない単量体から構成された重合体であれば特に限定されないが、例えば、ポリスチレン等のポリ芳香族ビニル化合物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記の中でも、ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、インキ皮膜を形成するための基本的性能、すなわち乾燥性、光沢、硬度、耐溶剤性、耐候性、耐水性等の向上に有効な成分であるため好ましい。 [Other polymers]
The ink composition of the present invention may contain another polymer different from the (meth) acrylic copolymer (A) as long as the adhesion to the substrate is not impaired.
The other polymer is not particularly limited as long as it is a polymer composed of a monomer containing no macromonomer (a), but for example, a polyaromatic vinyl compound such as polystyrene or a poly (meth) acrylic acid ester. , Polyester resin, polyurethane resin, alkyd resin, epoxy resin and the like.
Among the above, the poly (meth) acrylic acid ester is an effective component for improving the basic performance for forming an ink film, that is, drying property, gloss, hardness, solvent resistance, weather resistance, water resistance and the like. Therefore, it is preferable.

さらに、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に耐候性やインキ皮膜硬度が優れることから、炭化水素基の炭素数が４個以下で構成される直鎖または分岐状炭化水素基をもつものが好ましい。それらの中でも特に入手の容易さの観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等が好ましく、特にメタクリル酸メチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Further, since the (meth) acrylic acid ester monomer is particularly excellent in weather resistance and ink film hardness, it has a linear or branched hydrocarbon group composed of 4 or less carbon atoms of the hydrocarbon group. Is preferable. Among them, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate and the like are preferable, and methyl methacrylate is particularly preferable, from the viewpoint of easy availability. The (meth) acrylic acid ester monomer may be used alone or in combination of two or more.

本発明のインキ組成物において、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の含有量は、所望とする性能によって適宜決定されるが、基材に対する密着性の観点から、全樹脂成分中の１〜７０質量％（他の重合体の含有量が全樹脂成分中の９９〜３０質量％）である。
ここで、全樹脂成分とは、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と他の重合体の合計量のことである。 In the ink composition of the present invention, the content of the (meth) acrylic copolymer (A) is appropriately determined depending on the desired performance, but from the viewpoint of adhesion to the substrate, 1 in all resin components. ~ 70% by mass (content of other polymer is 99 to 30% by mass in the total resin component).
Here, the total resin component is the total amount of the (meth) acrylic copolymer (A) and other polymers.

［着色剤］
本発明のインキ組成物の色相としては、プロセス基本色として白の他に、黄、紅、藍、墨の合計５色があり、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム（必要に応じて体質顔料を含む）などがベース色として準備される。白インキに、他のインキを混合することができ、さらに必要に応じて有機顔料、無機顔料、染料を混合することができる。 [Colorant]
As the hue of the ink composition of the present invention, in addition to white as the basic process color, there are a total of five colors of yellow, red, indigo, and ink, and the outer colors of the process gamut are red (orange), grass (green), and purple. There are three colors. Furthermore, transparent yellow, peony, vermilion, brown, gold, silver, pearl, and almost transparent medium for adjusting the color density (including extender pigment if necessary) are prepared as base colors. Other inks can be mixed with the white ink, and organic pigments, inorganic pigments, and dyes can be mixed as needed.

本発明のインキ組成物に用いることができる白色系無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどが挙げられる。白インキの顔料には酸化チタンを用いることが着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましい。 Examples of the white inorganic pigment that can be used in the ink composition of the present invention include titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium carbonate, chromium oxide, and silica. It is preferable to use titanium oxide as the pigment of the white ink from the viewpoint of coloring power, hiding power, chemical resistance, and weather resistance.

白色系以外の無機顔料としては、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などの顔料が挙げられる。 Examples of non-white inorganic pigments include pigments such as carbon black, aluminum, and mica (mica).

本発明のインキ組成物に有色系着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。併用できる有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＮｏＹｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。 Examples of the colored colorant in the ink composition of the present invention include organic and inorganic pigments and dyes used in general inks, paints, recording agents and the like. Organic pigments that can be used in combination include azo, phthalocyanine, anthraquinone, perylene, perinone, quinacridone, thioindigo, dioxazine, isoindolinone, quinophthalone, azomethinazo, dictopyrrolopyrrole, and isoindoline. Pigments such as. Copper phthalocyanine for indigo ink and C.I. for transparent yellow ink in terms of cost and light resistance. I. It is preferable to use Pigment No Yellow 83.

着色剤は、インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。 The colorant is preferably contained in an amount sufficient to secure the density and coloring power of the ink, that is, in a proportion of 1 to 50% by weight based on the total weight of the ink. In addition, these colorants can be used alone or in combination of two or more.

顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、かつ、印刷性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜２重量％の範囲で含まれることがより好ましい。 In order to stably disperse the pigment in the organic solvent, the resin alone can be dispersed, but in order to further stably disperse the pigment, a dispersant can be used in combination. As the dispersant, surfactants such as anionic, nonionic, cationic and zwitterionic can be used. The dispersant is preferably contained in the ink in an amount of 0.05% by weight or more and 5% by weight or less from the viewpoint of printability with respect to the total weight of the ink from the viewpoint of storage stability of the ink. Further, it is more preferably contained in the range of 0.1 to 2% by weight.

［有機溶剤］
本発明のインキ組成物には、インキ製造時の取り扱い性や印刷性を良好にするため、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が可溶であり、その他の成分が可溶もしくは分散可能な有機溶剤を配合することが好ましい。その場合、取り扱い性の観点から、有機溶剤を含むインキ組成物中における（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の濃度は１０〜７０質量％であることが好ましい。 [Organic solvent]
In the ink composition of the present invention, the (meth) acrylic copolymer (A) is soluble and other components can be soluble or dispersed in order to improve the handleability and printability during ink production. It is preferable to add an organic solvent. In that case, from the viewpoint of handleability, the concentration of the (meth) acrylic copolymer (A) in the ink composition containing the organic solvent is preferably 10 to 70% by mass.

なお、本発明のインキ組成物は固形成分のみから構成されるものでもよい。その場合、使用前に有機溶剤と混合してインキ組成物を調製する。 The ink composition of the present invention may be composed of only solid components. In that case, the ink composition is prepared by mixing with an organic solvent before use.

本発明のインキ組成物は（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含有することから以下の溶剤に対する溶剤溶解性に優れる。
好適な有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、スワゾール＃１０００（丸善石油化学（株）製）、ソルベッツ＃１５０（エクソン化学（株）製）、スーパーゾール１５００（新日本石油化学（株）製）等の芳香族系炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール，ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶剤；ミネラルターペン、アイソパーＥ（エクソン化学（株）製）等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。中でも、揮発分排出による環境影響の観点から、エステル類やアルコール類が特に好ましい。
これら有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Since the ink composition of the present invention contains the (meth) acrylic copolymer (A), it is excellent in solvent solubility in the following solvents.
Suitable organic solvents include, for example, toluene, xylene, swazole # 1000 (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), Solbets # 150 (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), Supersol 1500 (manufactured by Shin Nippon Petrochemical Co., Ltd.). ) And other aromatic hydrocarbons; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, i acetate -Esters such as butyl, propylene glycol monomethyl ether acetate; alcohols such as ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, cyclohexanol; glycol solvents such as ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monomethyl ether; minerals Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as solvent and Isoper E (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.). Among them, esters and alcohols are particularly preferable from the viewpoint of environmental impact due to volatile matter emission.
These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

［その他の成分］
本発明のインキ組成物には、必要に応じて、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤；無機充填剤、滑剤、可塑剤、有機過酸化物、アルミペースト、マイカ等の光輝剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐放射線剤、熱安定剤等の各種安定剤；表面調整剤、架橋剤、硬化触媒、顔料沈降防止剤等の補助的添加剤等を一般的な配合法で添加することができる。 [Other ingredients]
The ink composition of the present invention contains, if necessary, a conductivity-imparting agent such as carbon black or ferrite; a brightener such as an inorganic filler, a lubricant, a plasticizer, an organic peroxide, an aluminum paste, or mica; an antioxidant. Various stabilizers such as agents, UV absorbers, weather stabilizers, radiation resistant agents, heat stabilizers; auxiliary additives such as surface conditioners, cross-linking agents, curing catalysts, pigment sedimentation inhibitors, etc. Can be added with.

［印刷インキ］
本発明のインキ組成物は、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料を樹脂、および分散剤により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキ（例えば、印刷インキ）を製造することができる。 [Printing ink]
The ink composition of the present invention can be produced by dissolving and / or dispersing a resin, a colorant, or the like in an organic solvent. Specifically, an ink (for example,) is produced by producing a pigment dispersion in which a pigment is dispersed in an organic solvent with a resin and a dispersant, and adding another compound or the like to the obtained pigment dispersion as necessary. , Printing ink) can be manufactured.

顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミル、自転公転ミキサーなどを用いることができる。 The particle size distribution of the pigment in the pigment dispersion is adjusted by appropriately adjusting the size of the pulverized media of the disperser, the filling rate of the pulverized media, the dispersion treatment time, the discharge rate of the pigment dispersion, the viscosity of the pigment dispersion, and the like. be able to. As the disperser, generally used, for example, a roller mill, a ball mill, a pebble mill, an attritor, a sand mill, a rotation / revolution mixer, and the like can be used.

インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。 If the ink contains air bubbles or unexpectedly coarse particles, it is preferable to remove them by filtration or the like in order to deteriorate the quality of the printed matter. As the filter, a conventionally known one can be used.

インキの粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘度はＢ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。 The viscosity of the ink is preferably in the range of 10 mPa · s or more from the viewpoint of preventing the pigment from settling and appropriately dispersing, and 1000 mPa · s or less from the viewpoint of workability efficiency during ink production or printing. The viscosity is the viscosity measured at 25 ° C. with a B-type viscometer.

インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。 The viscosity of the ink can be adjusted by appropriately selecting the type and amount of the raw material used, for example, a resin, a colorant, an organic solvent, and the like. Further, the viscosity of the ink can be adjusted by adjusting the particle size and the particle size distribution of the pigment in the ink.

本発明の印刷インキは、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で用いることができる。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合して使用される。 The printing ink of the present invention can be used in known printing methods such as gravure printing and flexographic printing. For example, it is diluted with a diluting solvent to a viscosity and concentration suitable for gravure printing and used alone or in combination.

［基材］
本発明のインキ組成物は、特に、従来の技術では密着が容易でなかったポリオレフィン系樹脂からなる基材表面に対して用いるのに好適である。 [Base material]
The ink composition of the present invention is particularly suitable for use on the surface of a substrate made of a polyolefin resin, which has not been easily adhered by conventional techniques.

ポリオレフィン系樹脂からなる基材としては、例えば、ポリエチレンフィルム（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）、延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム（ＥＶＡ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム（ＥＶＯＨ）等のフィルム；高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィン、あるいはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等のポリオレフィン系樹脂からなる自動車部品用成形品、家電製品用成形品等が挙げられる。 Examples of the base material made of a polyolefin resin include polyethylene film (PE), unstretched polypropylene film (CPP), stretched polypropylene film (OPP), ethylene / vinyl acetate copolymer film (EVA), and ethylene / vinyl alcohol. Films such as polymer film (EVOH); polyolefins such as high pressure polyethylene, medium and low pressure polyethylene, polypropylene, poly4-methyl-1-pentene, or ethylene-propylene copolymers, ethylene-butene copolymers, propylene- Examples thereof include molded products for automobile parts and molded products for home appliances made of polyolefin-based resins such as butene copolymers.

さらに、このインキ組成物は、ポリオレフィン系樹脂からなる基材だけでなく、ポリエステルフィルム、無延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等のプラスチックフィルム；ポリメチルメタクリレートや、メタクリル酸メチル単位を含む共重合体等のアクリル系樹脂、ポリプロピレンと合成ゴムからなる樹脂アロイ、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂等からなる基材；表面処理されていない鋼板、亜鉛やアルミの酸化皮膜でめっき処理された鋼板などの金属基材；銅板、アルミ板、アルミ合金板、チタニウム板などの非鉄金属基材に対しても好適に用いることができる。 Further, this ink composition includes not only a base material made of a polyolefin resin, but also a plastic film such as a polyester film, a non-stretched nylon film, a biaxially stretched nylon film, a polyvinylidene chloride film, and a polyvinyl alcohol film; , Acrylic resin such as copolymer containing methyl methacrylate unit, resin alloy made of polypropylene and synthetic rubber, polyamide resin, unsaturated polyester resin, polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, etc. Metal substrates such as untreated steel sheets and steel sheets plated with an oxide film of zinc or aluminum; suitable for non-ferrous metal substrates such as copper plates, aluminum plates, aluminum alloy plates, and titanium plates. it can.

なお、本発明のインキ組成物を用いて印刷する基材は、射出成形、圧縮成形、中空成形、押出成形、回転成形など、公知のいずれの成形法によって成形されたものであっても良い。 The base material to be printed using the ink composition of the present invention may be molded by any known molding method such as injection molding, compression molding, hollow molding, extrusion molding, or rotary molding.

［塗膜］
本発明の塗膜は、本発明のインキ組成物を基材に積層して形成されるものであり、密着性評価において塗膜残存面積率が７５％以上である。特に、従来の技術では密着が容易でなかったポリオレフィン系樹脂からなる基材表面に対しても高い塗膜残存面積率を示す。 [Coating film]
The coating film of the present invention is formed by laminating the ink composition of the present invention on a base material, and the coating film residual area ratio is 75% or more in the adhesion evaluation. In particular, it exhibits a high residual coating area ratio even on the surface of a substrate made of a polyolefin resin, which has not been easily adhered by conventional techniques.

実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

＜数平均分子量測定＞
数平均分子量測定には、東ソー製高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ型およびＲＩ検出器を用いた。使用したカラムは、（１）東ソー社製 TSKgel superHZM-M（4.6mmID×15cmL）を２本と（２）東ソー社製 TSKgel HZ2000（4.6mmID×15cmL）１本とを連結して測定を行なった。溶離液はテトラヒドロフラン（安定剤のジブチルヒドロキシトルエンを含む）を用い、流速は０．３５ｍｌ／分、注入口温度４０℃、オーブン温度４０℃、ＲＩ温度４０℃で測定した。サンプルは、樹脂分０．２ｗｔ％になるようテトラヒドロフランで調整したものを１０μｌ注入した。 <Measurement of number average molecular weight>
Tosoh's high-speed GPC device HLC-8320GPC type and RI detector were used for the number average molecular weight measurement. The columns used were (1) two Tosoh TSKgel superHZM-M (4.6 mm ID x 15 cm L) and (2) one Tosoh TSKgel HZ2000 (4.6 mm ID x 15 cm L). .. Tetrahydrofuran (containing the stabilizer dibutylhydroxytoluene) was used as the eluent, and the measurement was performed at a flow rate of 0.35 ml / min, an inlet temperature of 40 ° C., an oven temperature of 40 ° C., and an RI temperature of 40 ° C. As a sample, 10 μl of the sample adjusted with tetrahydrofuran so as to have a resin content of 0.2 wt% was injected.

＜分散剤（１）の合成＞
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００質量部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０質量部、メタクリル酸カリウム１０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１２質量部を加えて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、重合温度５０℃に昇温し、重合開始剤として２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０.０８質量部を添加し、更に重合温度６０℃に昇温した。該重合開始剤の添加と同時に、滴下ポンプを使用して、ＭＭＡを０.２４質量部／分の速度で７５分間連続的に滴下することで合計１８質量部を加えた。重合温度６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して分散剤（１）を得た。この分散剤（１）の固形分は１０％あった。 <Synthesis of dispersant (1)>
900 parts by mass of deionized water, 60 parts by mass of 2-sulfoethyl sodium methacrylate, 10 parts by mass of potassium methacrylate, 12 parts by mass of methyl methacrylate (MMA) in a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a cooling tube and a thermometer. , And the inside of the polymerization apparatus was replaced with nitrogen, the polymerization temperature was raised to 50 ° C., and 0.08 parts by mass of 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride as a polymerization initiator was added. It was added and the polymerization temperature was further raised to 60 ° C. Simultaneously with the addition of the polymerization initiator, a total of 18 parts by mass was added by continuously dropping MMA at a rate of 0.24 parts by mass / min for 75 minutes using a dropping pump. After holding at a polymerization temperature of 60 ° C. for 6 hours, the mixture was cooled to room temperature to obtain a dispersant (1). The solid content of this dispersant (1) was 10%.

＜連鎖移動剤（１）の合成＞
撹拌機を備えた反応容器に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬（株）製、和光特級）２．００ｇ（８．０３ｍｍｏｌ）及びジフェニルグリオキシム（東京化成（株）製、ＥＰグレード）３．８６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル１００ｍｌを入れ、室温で２時間攪拌した。次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（東京化成（株）製、ＥＰグレード）２０ｍｌを加え、更に６時間攪拌した。反応物をろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、１００Ｍｐａ以下で、２０℃において１２時間乾燥し、連鎖移動剤（１）５．０２ｇ（７．９３ｍｍｏｌ、収率９９質量％）を得た。 <Synthesis of chain transfer agent (1)>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 2.00 g (8.03 mmol) of cobalt acetate (II) tetrahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako Special Grade) and diphenylglycime (Tokyo Kasei) under a nitrogen atmosphere. 3.86 g (16.1 mmol) of EP grade manufactured by Co., Ltd. and 100 ml of diethyl ether previously deoxidized by nitrogen bubbling were added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Then, 20 ml of boron trifluoride diethyl ether complex (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., EP grade) was added, and the mixture was further stirred for 6 hours. The reaction was filtered, the solid was washed with diethyl ether, and dried at 20 ° C. for 12 hours at 100 MPa or less to obtain 5.02 g (7.93 mmol, yield 99% by mass) of the chain transfer agent (1).

＜マクロモノマーの合成＞
（合成例１：マクロモノマーＭ−１）
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５質量部、硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）０．１０質量部及び分散剤（１）０．２５質量部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、メタクリル酸メチル１００質量部、連鎖移動剤（１）０．００８質量部及び重合開始剤として１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）製、商品名:パーオクタＯ）０．８０質量部を加え、分散液とした。この後、重合装置内を十分に窒素置換し、分散液を８０℃に昇温してから２時間保持し、更に９１℃に昇温して２時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む懸濁液を得た。この懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、マクロモノマーＭ−１を得た。マクロモノマーＭ−１の数平均分子量（Ｍｎ）は１４００であった。 <Synthesis of macromonomer>
(Synthesis Example 1: Macromonomer M-1)
145 parts by mass of deionized water, 0.10 parts by mass of sodium sulfate (Na ₂ SO ₄ ) and 0.25 parts by mass of dispersant (1) were placed in a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a cooling tube and a thermometer. The mixture was stirred to obtain a uniform aqueous solution. Next, 100 parts by mass of methyl methacrylate, 0.008 parts by mass of the chain transfer agent (1), and 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate as a polymerization initiator (Nichiyu (Nichiyu) Manufactured by Co., Ltd., trade name: Perocta O) 0.80 parts by mass was added to prepare a dispersion. After that, the inside of the polymerization apparatus was sufficiently replaced with nitrogen, the temperature of the dispersion was raised to 80 ° C. and then held for 2 hours, and the temperature was further raised to 91 ° C. and held for 2 hours. Then, the reaction solution was cooled to 40 ° C. to obtain a suspension containing a polymer. The suspension was filtered through a filter cloth, the filtrate was washed with deionized water, dehydrated and dried at 40 ° C. for 16 hours to give macromonomer M-1. The number average molecular weight (Mn) of the macromonomer M-1 was 1400.

（合成例２：マクロモノマーＭ−２）
連鎖移動剤（１）０．００８質量部の代わりに、連鎖移動剤（１）０．００２２質量部を用い、重合開始剤０．８０質量部の代わりに０．４０質量部を用いた以外はマクロモノマーＭ−１と同様にしてマクロモノマーＭ−２を得た。マクロモノマーＭ−２の数平均分子量（Ｍｎ）は３９００であった。 (Synthesis Example 2: Macromonomer M-2)
Except that 0.0022 parts by mass of the chain transfer agent (1) was used instead of 0.008 parts by mass of the chain transfer agent (1) and 0.40 parts by mass was used instead of 0.80 parts by mass of the polymerization initiator. Macromonomer M-2 was obtained in the same manner as macromonomer M-1. The number average molecular weight (Mn) of the macromonomer M-2 was 3900.

（合成例３：マクロモノマーＭ−３）
連鎖移動剤（１）０．００８質量部の代わりに、連鎖移動剤（１）０．００１０質量部を用い、重合開始剤０．８０質量部の代わりに０．２４質量部を用いた以外はマクロモノマーＭ−１と同様にしてマクロモノマーＭ−３を得た。マクロモノマーＭ−３の数平均分子量（Ｍｎ）は７４００であった。 (Synthesis Example 3: Macromonomer M-3)
Except that 0.0010 parts by mass of the chain transfer agent (1) was used instead of 0.008 parts by mass of the chain transfer agent (1) and 0.24 parts by mass was used instead of 0.80 parts by mass of the polymerization initiator. Macromonomer M-3 was obtained in the same manner as macromonomer M-1. The number average molecular weight (Mn) of the macromonomer M-3 was 7400.

＜（メタ）アクリル系共重合体の合成＞
（合成例４：アクリル系重合体Ａ−１）
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、イソボルニルアクリレート４５部と、ノルマルブチルアクリレート５部と、酢酸エチル８６．２部を仕込み、窒素バブリングにより雰囲気を窒素置換した。次いで、内温が７７℃になるまで昇温させた後、Ｍ−１（ポリメタクリル酸メチル、数平均分子量１４００）を５０部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）製、商品名:パーブチルＯ）と酢酸エチル６１．８部の混合溶液を４時間かけて滴下した。続いて、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５部と酢酸エチル２０部の混合溶液を追加し、同温度で３時間保持し重合を完結させた。得られた重合溶液にトルエン１０部を添加して粘度調整した後、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−１）の固形分３６．５％溶液を得た。この重合体の数平均分子量は４７００であった。 <Synthesis of (meth) acrylic copolymer>
(Synthesis Example 4: Acrylic Polymer A-1)
In a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a cooling tube and a thermometer, 45 parts of isobornyl acrylate, 5 parts of normal butyl acrylate and 86.2 parts of ethyl acetate were charged, and the atmosphere was replaced with nitrogen by nitrogen bubbling. Then, after raising the internal temperature to 77 ° C., 50 parts of M-1 (polymethyl methacrylate, number average molecular weight 1400) and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (NOF) were added. A mixed solution of 61.8 parts of ethyl acetate (manufactured by Co., Ltd., trade name: Perbutyl O) was added dropwise over 4 hours. Subsequently, a mixed solution of 0.15 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile and 20 parts of ethyl acetate was added and kept at the same temperature for 3 hours to complete the polymerization. After adjusting the viscosity by adding 10 parts of toluene to the obtained polymerization solution, a solid content 36.5% solution of the (meth) acrylic copolymer (A-1) was obtained. The number average molecular weight of this polymer was 4700.

（合成例５：（メタ）アクリル系重合体Ａ−２）
Ｍ−１（ポリメタクリル酸メチル、数平均分子量１４００）の代わりにＭ−２（ポリメタクリル酸メチル、数平均分子量３９００）を用いた以外は、合成例４と同様にして、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−２）を得た。この重合体の数平均分子量は８２００であった。 (Synthesis Example 5: (Meta) Acrylic Polymer A-2)
Similar to Synthesis Example 4, (meth) acrylic type, except that M-2 (polymethyl methacrylate, number average molecular weight 3900) was used instead of M-1 (polymethyl methacrylate, number average molecular weight 1400). A copolymer (A-2) was obtained. The number average molecular weight of this polymer was 8200.

（合成例６：（メタ）アクリル系重合体Ａ−３）
イソボルニルアクリレート４５部と、ノルマルブチルアクリレート５部の代わりに４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートを５０部用いた以外は、合成例５と同様にして、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−３）を得た。この重合体の数平均分子量は１３８００であった。 (Synthesis Example 6: (Meta) Acrylic Polymer A-3)
A (meth) acrylic copolymer (A-) was used in the same manner as in Synthesis Example 5, except that 45 parts of isobornyl acrylate and 50 parts of 4-t-butylcyclohexyl acrylate were used instead of 5 parts of normal butyl acrylate. 3) was obtained. The number average molecular weight of this polymer was 13,800.

（合成例７：（メタ）アクリル系重合体Ａ−４）
Ｍ−１（ポリメタクリル酸メチル、数平均分子量１４００）の代わりにＭ−３（ポリメタクリル酸メチル、数平均分子量７４００）を用いた以外は、合成例４と同様にして、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−４）を得た。この重合体の数平均分子量は１５１００であった。 (Synthesis Example 7: (Meta) Acrylic Polymer A-4)
Similar to Synthesis Example 4, (meth) acrylic type, except that M-3 (polymethyl methacrylate, number average molecular weight 7400) was used instead of M-1 (polymethyl methacrylate, number average molecular weight 1400). A copolymer (A-4) was obtained. The number average molecular weight of this polymer was 15100.

（合成例８：（メタ）アクリル系重合体Ａ−５）
イソボルニルアクリレート４５部と、ノルマルブチルアクリレート５部の代わりに４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートを５０部用いた以外は、合成例７と同様にして、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−５）を得た。この重合体の数平均分子量は２４３００であった。 (Synthesis Example 8: (Meta) Acrylic Polymer A-5)
A (meth) acrylic copolymer (A-) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 7, except that 45 parts of isobornyl acrylate and 50 parts of 4-t-butylcyclohexyl acrylate were used instead of 5 parts of normal butyl acrylate. 5) was obtained. The number average molecular weight of this polymer was 24,300.

（メタ）アクリル系共重合体の組成を「表１」に示す。 The composition of the (meth) acrylic copolymer is shown in "Table 1".

ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ｎＢＡ：ノルマルブチルアクリレート
ＴＢＣＨＡ：４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート IBXA: Isobornyl Acrylate nBA: Normal Butyl Acrylate TBCHA: 4-t-Butyl Cyclohexyl Acrylate

＜実施例１〜４および比較例１＞
合成例４〜８で得られた（メタ）アクリル系重合体（インキ用樹脂組成物）１６．４部に、バインダー樹脂（三菱レイヨン（株）製「ＢＲ−１０６」）１１．３部と、二酸化チタン（石原産業（株）製、白色顔料、タイペークＣＲ−９５）２４部と酢酸エチル３０．７部、イソプロピルアルコール１７．６部を加え、プラネタリーミキサー（（株）シンキー製「自転公転真空ミキサーＡＲＶ−３１０」）を用い、２０００ｒｐｍ、室温、処理時間５分の条件にて混合し、酸化チタン分散溶液を得た。この溶液を、ＯＰＰフィルム（東洋紡（株）製「パイレンフィルムＯＴＰ２１０８」、厚さ４０μｍ）のコロナ処理面に対して乾燥後厚さ５μｍとなるようにバーコーター（Ｎｏ．６）で塗布し、室温にて２４時間乾燥し、塗膜を形成した。 <Examples 1 to 4 and Comparative Example 1>
16.4 parts of the (meth) acrylic polymer (resin composition for ink) obtained in Synthesis Examples 4 to 8 and 11.3 parts of a binder resin (“BR-106” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) Titanium dioxide (made by Ishihara Sangyo Co., Ltd., white pigment, typek CR-95) 24 parts, ethyl acetate 30.7 parts, isopropyl alcohol 17.6 parts are added, and Planetary Mixer Co., Ltd. Shinky Co., Ltd. "Rotating and revolving vacuum" Using a mixer ARV-310 ”), the mixture was mixed under the conditions of 2000 rpm, room temperature, and treatment time of 5 minutes to obtain a titanium oxide dispersion solution. This solution was applied to the corona-treated surface of OPP film (“Pyrene film OT P2108” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 40 μm) with a bar coater (No. 6) so as to have a thickness of 5 μm after drying. It was dried at room temperature for 24 hours to form a coating film.

＜密着性評価＞
得られた塗膜について「塗膜残存面積率」を評価した。なお、塗膜残存面積率は５回実施した時の平均値を用いた。 <Adhesion evaluation>
The "coating film remaining area ratio" was evaluated for the obtained coating film. As the residual area ratio of the coating film, the average value when the coating film was carried out 5 times was used.

評価結果を「表２」に示す。 The evaluation results are shown in "Table 2".

表に示すように、数平均分子量が低いマクロモノマー（Ｍ−１）および（Ｍ−２）を用いて合成した（メタ）アクリル系共重合体Ａ−１、Ａ−２、およびＡ−３を含むインキ組成物（実施例１〜３）は、付着強度が良好である。 As shown in the table, (meth) acrylic copolymers A-1, A-2, and A-3 synthesized using macromonomers (M-1) and (M-2) having a low number average molecular weight were used. The ink composition containing the mixture (Examples 1 to 3) has good adhesion strength.

Claims

Including Ru Oh polymerization product of a monomer mixture comprising the macromonomer (a) (M) (meth) acrylic copolymer (A), Ri ink composition der,
The number average molecular weight of the macromonomer (a) (Mn) is Ri der 6000,
The macromonomer (a) has one radically polymerizable group and has two or more structural units represented by the following formula (a').
In the monomer mixture (M), an acryloyloxy group (CH ₂ = CHCOO−) or a methacryloyloxy group (CH ₂ = C (CH ₃ ) COO−) was bonded to a secondary carbon atom or a tertiary carbon atom. , A (meth) acrylic acid ester monomer other than the macromonomer (a).
Ink composition.
(In the formula, P represents a hydrogen atom or a methyl group.
Q is selected from the group consisting of OR, O ₂ CR, halogen, CO ₂ H, COR, CO ₂ R, CN, CONH ₂ , CONHR, CONR ₂ and R',
R is selected from the group consisting of hydrogen atoms, substituted and unsubstituted alkyls, substituted and unsubstituted aryls, substituted and unsubstituted heteroaryls, substituted and unsubstituted aralkyls, substituted and unsubstituted alkalils, and substituted and unsubstituted organosilyls. The substituents are the same or different and are selected from the group consisting of carboxylic acids, carboxylic acid esters, epoxys, hydroxyls, alkoxys, primary aminos, secondary aminos, tertiary aminos, isocyanatos, sulfonic acids and halogens. ,
R'is selected from the aromatic group consisting of substituted and unsubstituted aryls, substituted and unsubstituted heteroaryls, the substituents are the same or different, and carboxylic acids, carboxylic acid esters, epoxys, hydroxyls, alkoxys, and primary. It is selected from the group consisting of amino, secondary amino, tertiary amino, isocyanato, sulfonic acid, substituted and unsubstituted alkyl, substituted and unsubstituted aryl, substituted and unsubstituted olefin, and halogen. )

The ink composition according to claim 1, wherein the residual area ratio of the coating film is 75% or more.

The ink composition according to claim 1 or 2 , wherein the macromonomer (a) is represented by the following formula (2).
(In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. The alkyl group, the cycloalkyl group, and the aryl group may have a substituent.
Z is a terminal group.
"..." indicates a main chain portion containing two or more structural units represented by the above formula (a'). )

The ink composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the (meth) acrylic acid ester monomer unit has an alicyclic structure.

The alicyclic structure is at least one selected from the group consisting of a cyclohexyl group, a t-butylcyclohexyl group, a 3,3,5-trimethylcyclohexyl group, an isobornyl group, a dicyclopentanyl group, and a dicyclopentenyl group. The ink composition according to any one of claims 1 to 4 .

The ink composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic copolymer (A) is 1000 to 300,000.

The ink composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the macromonomer (a) is contained in the monomer mixture (M) in an amount of 5 to 95% by mass.

A coating film obtained by laminating the ink composition according to any one of claims 1 to 7 on a substrate made of a polyolefin resin.