JP6794982B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、その製造方法、リチウムイオン二次電池を用いた車両および蓄電装置に関する。

リチウムイオン二次電池は小型で大容量であるという特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電子機器の電源として広く用いられ、携帯用ＩＴ機器の利便性向上に貢献してきた。近年では、二輪や自動車などの駆動用電源や、スマートグリッドのための蓄電池といった、大型化した用途での利用も注目を集めている。リチウムイオン二次電池の需要が高まり、様々な分野で使用されるにつれて、電池の更なる高エネルギー密度化や、長期使用に耐え得る寿命特性、広範囲な温度条件での使用が可能であること、などの特性が求められている。

リチウムイオン二次電池の負極には炭素系材料を使用するのが一般的であるが、電池の高エネルギー密度化のために、単位体積当たりのリチウムイオンの吸蔵放出量が大きいケイ素系材料を負極に使用することが検討されている。しかしながら、ケイ素系材料はリチウムの充放電を繰り返すことで膨張収縮し、これにより劣化するため、電池のサイクル特性に課題があった。

ケイ素系材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性の改善のため、種々の提案がされている。特許文献１には、単体ケイ素にケイ素酸化物を混合し、さらにその周辺をアモルファスカーボンで被覆することにより、電極活物質自体の膨脹収縮を緩和し、非水電解質二次電池の充放電サイクル寿命を改善できることが記載されている。特許文献２には、ケイ素酸化物と黒鉛からなる負極において、ケイ素酸化物粒子と黒鉛粒子の大きさの比を特定することにより、黒鉛粒子が形成する空隙にケイ素酸化物を配置でき、ケイ素酸化物が膨張する場合においても負極全体の体積変化が抑制されるためにサイクル特性の劣化を抑制できることが記載されている。

特開２００８−１５３１１７号公報 特開２０１３−１０１９２１号公報

しかしながら、上述した先行技術文献に記載されるリチウムイオン二次電池においても依然として充放電サイクルを繰り返すことで放電容量の低下はあり、さらなるサイクル特性の改善が必要であるという問題がある。

本発明の目的は、上述した課題を解決するリチウムイオン二次電池を提供することである。

本発明のリチウムイオン二次電池は、負極が、黒鉛粒子と、組成がＳｉＯ_ｘ（ただし、０＜ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物粒子と、難黒鉛化炭素粒子と、を含む二次電池である。

本発明によれば、より改善されたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明に係るリチウムイオン二次電池の負極断面の黒鉛粒子、ケイ素酸化物粒子および難黒鉛化炭素粒子の配置の一例を示す図である。 フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。 図２の電池の断面を模式的に示す断面図である。

本発明の実施形態を、リチウムイオン二次電池の各部材ごとに説明する。

［負極］
負極は、負極活物質が、負極結着剤により一体化された負極活物質層として集電体上に積層された構造を有する。負極活物質は、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出可能な材料である。

負極活物質は、黒鉛粒子、ケイ素酸化物粒子および難黒鉛化炭素粒子を含む。これらの粒子は、黒鉛、ケイ素酸化物または難黒鉛化炭素からなる粒状の集合体であり、これを核として被覆されているものも含む。各粒子が結着剤により一体化されることで負極が構成される。この負極の構成によりリチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することができる。これは、ケイ素酸化物粒子と黒鉛粒子の間に、充放電時における体積変化が少なく、且つ硬い難黒鉛化炭素粒子が存在することによって、硬いケイ素酸化物粒子が膨張した時の圧迫による黒鉛粒子および／または黒鉛粒子の被膜の損傷を抑制できると推測されるが、この推測は本発明を限定するものではない。

本実施形態において使用される黒鉛は、天然黒鉛および人造黒鉛のいずれであってもよい。黒鉛の形状としては特に限定されることはなくいずれでもよい。天然黒鉛としては鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等が挙げられ、人造黒鉛としては塊状人造黒鉛、鱗片状人造黒鉛、ＭＣＭＢ（メゾフェーズ マイクロ ビーズ）等球状の人造黒鉛が挙げられる。使用される黒鉛は、炭素材料などで被覆されていてもよい。

本発明において負極中の黒鉛は、ラマン分光分析による１３００〜１４００ｃｍ^−１のピーク強度Ｄに対する１５５０〜１６５０ｃｍ^−１のピーク強度Ｇの比（Ｇ／Ｄ）が、２．０〜５．０の範囲であることが好ましい。ここで、ピーク強度Ｇは結晶質炭素に由来し、ピーク強度Ｄは非晶質炭素に由来し、Ｇ／Ｄの比率が高いほど結晶性が高い黒鉛である。使用する黒鉛のＧ／Ｄ比率を２．０〜５．０の範囲に調整することで、ケイ素酸化物の充放電時の膨張収縮に追従できる黒鉛とすることができ、本実施形態において好ましい。Ｇ／Ｄが２．０〜５．０の範囲にある黒鉛は、負極活物質中の黒鉛化度が高いことを意味する。

黒鉛粒子は、負極活物質中に、好ましくは５０質量％、より好ましくは７０質量％以上９７質量％以下の範囲の量で含まれる。

本発明において使用されるケイ素酸化物は、組成がＳｉＯ_ｘ（ただし、０＜ｘ≦２）で表される。特に好ましいケイ素酸化物は、ＳｉＯである。ケイ素酸化物粒子は、炭素材料などで被覆されていてもよい。一般的に炭素被覆されたケイ素酸化物粒子の方が優れたサイクル特性を有する二次電池とすることができるが、本発明によればさらにサイクル特性を改善することができる。ケイ素酸化物粒子は、負極活物質中に、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは３質量％以上１０質量％以下の範囲の量で含まれる。

難黒鉛化炭素はハードカーボン（ＨＣ）とも呼ばれ、不活性雰囲気中で加熱しても黒鉛にならない物質であり、微小な黒鉛の結晶がでたらめな方向に配置され、結晶と結晶の間に数ｎｍの大きさの空孔を有しているものを言う。空孔を有するため黒鉛よりも密度が低く、単位体積当たりのリチウムの吸蔵量は黒鉛の方が高いので、エネルギー密度の観点からは難黒鉛化炭素の使用量は少ない方が好ましい。サイクル特性とエネルギー密度の兼ね合いで混合量を設定してよいが、優れたサイクル特性且つ優れたエネルギー密度のリチウムイオン二次電池を得るために本実施形態において使用される難黒鉛化炭素粒子は、負極活物質中に、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上３０質量％以下、最も好ましくは７質量％以上２２質量％以下の範囲の量で含まれる。

本発明において、所定量の難黒鉛化炭素粒子がケイ素酸化物粒子表面に付着していることがサイクル特性の改善に好ましい。さらに、ケイ素酸化物粒子が、難黒鉛化炭素粒子と単位表面積当たりで黒鉛粒子よりも多く接触していることが好ましい。事前に負極に用いるケイ素酸化物粒子に難黒鉛化炭素粒子をピッチやコールタールなど公知の結着材を用いて、好ましくは６００〜８００℃の条件下で、付着させることで、難黒鉛化炭素の負極中の含有量を上述した好ましい範囲に低減させつつ、難黒鉛化炭素粒子をケイ素酸化物粒子表面に集中的に存在させることができる。このとき、難黒鉛化炭素粒子がケイ素酸化物粒子表面に部分的に付着することで、より少量の難黒鉛化炭素粒子でケイ素酸化物粒子と黒鉛粒子の接触を抑制することができる。例えば図１に示されるような難黒鉛化炭素粒子のケイ素酸化物粒子への部分的な付着の配置が好ましい。さらに好ましい実施形態としては、難黒鉛化炭素粒子が黒鉛粒子よりもケイ素酸化物粒子とより接触している負極が挙げられる。

難黒鉛化炭素粒子の負極における状況は、負極を切断し、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）などの電子顕微鏡で断面を観測することで確認できる。ここで、負極断面の１つのケイ素酸化物粒子の外周の長さをＡ１とし、Ａ１の中で難黒鉛化炭素粒子と接触している長さをＡ２とし、負極断面の１つの黒鉛粒子の外周の長さをＡ３とし、Ａ３の中で難黒鉛化炭素粒子と接触している長さをＡ４として、それぞれ定義する。負極断面におけるＡ２／Ａ１×１００で計算される値（単位：％）のケイ素酸化物粒子に対する数平均値を本明細書において「ＨＣ付着率」として以後使用する。本発明に係る負極では、負極断面を確認したときに、ＨＣ付着率が５％以上８０％以下であることが好ましく、２０％以上５０％以下であることがさらに好ましく、サイクル特性に優れる。また負極断面において（Ａ２／Ａ１のケイ素酸化物粒子に対する数平均値）＞（Ａ４／Ａ３の黒鉛粒子に対する数平均値）の関係を満たすことが本実施形態においては好ましい。負極断面においてＡ２／Ａ１＞Ａ４／Ａ３の関係を満たすことで、ケイ素酸化物粒子が、単位表面積当たりで黒鉛粒子よりも多く難黒鉛化炭素粒子と接触しているとみなすことができる。また、負極断面において、（Ａ２のケイ素酸化物粒子に対する数平均値）＞（Ａ４の黒鉛粒子に対する数平均値）の関係を満たすことが、より好ましい。断面の粒子数平均でＡ２＞Ａ４の関係を満たすことで、難黒鉛化炭素粒子は黒鉛粒子よりもケイ素酸化物粒子とより接触しているとみなすことができる。

本実施形態において、粒径を制御することでサイクル特性がさらに改善される場合がある。特に、難黒鉛化炭素粒子をケイ素酸化物粒子に事前に付着させる場合は、難黒鉛化炭素粒子がより小さいと、表面積が大きくなるため好ましい。また、難黒鉛化炭素粒子による黒鉛粒子の破損防止効果を得るために一定以上の粒子径であることが好ましい。黒鉛粒子のメジアン径をＤ_５０Ｇ、ケイ素酸化物粒子のメジアン径をＤ_５０Ｓおよび難黒鉛化炭素粒子のメジアン径をＤ_５０Ｈとしたとき、それぞれのメジアン径の範囲が、
５．０μｍ＜Ｄ_５０Ｇ＜２５．０μｍ
１．０μｍ＜Ｄ_５０Ｓ＜１５．０μｍ
０．５μｍ＜Ｄ_５０Ｈ＜１５．０μｍ
であって、Ｄ_５０Ｈ／Ｄ_５０Ｓが０．５〜２．０およびＤ_５０Ｇ／Ｄ_５０Ｓが０．６〜５．０の範囲内であることが好ましい。上記粒径の範囲内とすることで好ましいサイクル特性を得ることができる。これは、上記の範囲において、電解液の浸み込み性や浸透性が特に向上するためである。電解液の浸み込み性が特に優れることで、電解液中の添加剤の効果が発現しやすくなると推測される。特に難黒鉛化炭素は、適度に微細な空隙を有することで、電解液の浸み込み性の向上に加えて、補液性が優れていることが考えられる。メジアン径の測定はレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置によって実施することができる。

黒鉛およびケイ素酸化物以外の負極活物質を負極に追加して使用することもできる。追加の負極活物質は限定されず公知のものを用いることができ、例えばシリコン合金、シリコン複合酸化物およびシリコン窒化物などのケイ素系材料、難黒鉛化炭素、非晶質炭素およびカーボンナノチューブなどの炭素系材料、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等の金属およびこれらの合金ならびに酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウムなどの金属酸化物などが挙げられ、これらを１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。前記のもの以外にも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある十分な結着力と高エネルギー化の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましい。上記の負極用結着剤は、混合して用いることもできる。

負極活物質は、導電補助材と共に用いることができる。導電補助材としては、具体的には、正極において具体的に例示するものと同様のものを挙げることができ、その使用量も同様とすることができる。

負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。

［正極］
正極は、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出可能な正極活物質を含み、正極活物質が正極結着剤により一体化された正極活物質層として集電体上に積層された構造を有する。

本実施形態における正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されないが、高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）のＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。

Ｌｉ_ｙＮｉ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_２ （Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２０、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）

高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．１５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２等を好ましく用いることができる。

また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。

また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。

上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ_２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。

正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。

正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維（例えば、昭和電工製ＶＧＣＦ）等が挙げられる。

正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。特に正極としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。

正極は、負極と同様に、正極集電体上に、正極活物質と正極用結着剤を含む正極活物質層を形成することで作製することができる。

［電解液］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電解液としては特に限定されないが、電池の動作電位において安定な非水溶媒と支持塩を含む非水電解液が好ましい。

非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類等の非プロトン性有機溶媒、及び、これらの化合物の水素原子の少なくとも一部をフッ素原子で置換したフッ素化非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。

これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類を含むことが好ましい。

非水溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。低コスト化の観点からはＬｉＰＦ_６が好ましい。

電解液は、さらに添加剤を含むことができる。添加剤としては特に限定されるものではないが、ハロゲン化環状カーボネート、不飽和環状カーボネート、及び、環状または鎖状ジスルホン酸エステル等が挙げられる。これらの化合物を添加することにより、サイクル特性等の電池特性を改善することができる。これは、これらの添加剤がリチウムイオン二次電池の充放電時に分解して電極活物質の表面に皮膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制するためと推定される。本発明による黒鉛表面の被膜の損傷を防止する作用効果から、添加剤による負極表面の被膜形成効果がさらに高まると考えられる。このため、本発明においては添加剤によりさらにサイクル特性が改善できる場合がある。上記に列記した添加剤を具体的に以下で説明する。

ハロゲン化環状カーボネートとしては、例えば、下記式（Ｂ）で表される化合物を挙げることができる。

式（Ｂ）において、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの少なくともひとつは、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基である。アルキル基およびハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜４であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。

一実施形態において、ハロゲン化環状カーボネートはフッ素化環状カーボンネートであることが好ましい。フッ素化環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の一部または全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができ、中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート：ＦＥＣ）が好ましい。

フッ素化環状カーボネートの含有量は、特に制限されるものではないが、電解液中０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％以上含有することにより十分な皮膜形成効果が得られる。また、含有量が１質量％以下であるとフッ素化環状カーボネート自体の分解によるガス発生を抑制することができる。本実施形態では、特に、０．８質量％以下がさらに好ましい。フッ素化環状カーボネートの含有量を０．８質量％以下とすることにより、負極活物質の活性低下を抑制し、良好なサイクル特性を維持できる。

不飽和環状カーボネートは、分子内に炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状カーボネートであり、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニレンエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物等が挙げられる。中でも、ビニレンカーボネート又は４−ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネートが特に好ましい。

不飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されるものではないが、電解液中０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％以上含有することにより十分な皮膜形成効果が得られる。また、含有量が１０質量％以下であると不飽和環状カーボネート自体の分解によるガス発生を抑制することができる。本実施形態では、特に、負極活物質の活性低下を抑制する観点から、５質量％以下がより好ましい。

環状または鎖状ジスルホン酸エステルとしては、例えば、下記式（Ｃ）で表される環状ジスルホン酸エステル、または下記式（Ｄ）で表される鎖状ジスルホン酸エステルを挙げることができる。

式（Ｃ）において、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン基、アミノ基からなる群の中から選ばれる置換基である。Ｒ_３は炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、または、エーテル基を介してアルキレン単位もしくはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基を示す。

式（Ｃ）において、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン基であることが好ましく、Ｒ_３は、炭素数１または２のアルキレン基またはフルオロアルキレン基であることがより好ましい。

式（Ｃ）で表される環状ジスルホン酸エステルの好ましい化合物としては、例えば以下の式（１）〜（２０）で表される化合物を挙げることができる。

式（Ｄ）において、Ｒ^４およびＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ_２Ｘ_３（Ｘ_３は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ_１（Ｙ_１は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基）、およびハロゲン原子から選ばれる原子または基を示す。Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ_４Ｘ_５（Ｘ_４およびＸ_５は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基）、および−ＮＹ_２ＣＯＮＹ_３Ｙ_４（Ｙ_２〜Ｙ_４は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基）から選ばれる原子または基を示す。

式（Ｄ）において、Ｒ^４およびＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１もしくは２のアルキル基、炭素数１もしくは２のフルオロアルキル基、またはハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、炭素数１〜３のポリフルオロアルキル基、水酸基またはハロゲン原子であることがより好ましい。

式（Ｄ）で表される鎖状ジスルホン酸エステル化合物の好ましい化合物としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。

環状または鎖状ジスルホン酸エステルの含有量は、電解液中０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上含有することにより、十分な皮膜効果を得ることができる。また、含有量が１０ｍｏｌ／Ｌ以下であると電解液の粘性の上昇、およびそれに伴う抵抗の増加を抑制することができる。

添加剤は１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。２種以上の添加剤を組合せて使用する場合、添加剤の含有量の合計が、電解液中１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

［セパレータ］
セパレータは、正極および負極の導通を抑制し、荷電体の透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンならびにポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびコポリパラフェニレン３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド（アラミド）等が挙げられる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を例に、リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極をセパレータを介して対向配置して、前述の電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止してリチウムイオン二次電池を完成する。

本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、例えば、図２および図３のような構造の二次電池としてよい。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。

電池要素２０は、図３に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。

二次電池は図２のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよいが、電極タブが外装体の両側に引き出されたものであってもいい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図３参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。

フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図３では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。

当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図２、図３では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。

［組電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備えるリチウムイオン二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。

［車両］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。

［蓄電装置］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、蓄電装置に用いることができる。本実施形態に係る蓄電装置としては、例えば、一般家庭に供給される商用電源と家電製品等の負荷との間に接続され、停電時等のバックアップ電源や補助電力として使用されるものや、太陽光発電等の、再生可能エネルギーによる時間変動の大きい電力出力を安定化するための、大規模電力貯蔵用としても使用されるものが挙げられる。

［実施例１］
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を正極活物質の質量に対し３質量％、これ以外の残部は層状リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）を、攪拌混合に優れた自転公転式３軸ミキサーを用いてＮＭＰ中に均一に分散させて正極スラリーを調製した。厚さ２０μｍのアルミニウム箔の正極集電体にコーターを用いて正極スラリーを均一に塗布し、ＮＭＰを蒸発させて乾燥後、裏面も同様にコーティングし、乾燥後ロールプレスにて密度を調整し、集電体の両面に正極活物質層を作製した。単位面積当たりの正極活物質層の質量は、５０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

質量比率３：５でＳｉＯに難黒鉛化炭素を、結着剤にピッチを使用して付着させた。この難黒鉛化炭素粒子を付着させたＳｉＯ粒子と、人造黒鉛とを、負極活物質中の人造黒鉛（Ｇ/Ｄ比＝４．８）の比率を８９質量％、難黒鉛化炭素（Ｇ／Ｄ比＝１．０）の比率を５質量％、ＳｉＯ（Ｇ/Ｄ比＝０．８４）の比率を３質量％となるように、攪拌混合に優れた自転公転式３軸ミキサーを用いて、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）の比率１質量％の水溶液中に均一に分散させて、その後結着材として、ＳＢＲバインダ（負極中の比率２質量％）を用いて、負極スラリーを調製した。厚さ１０μｍの銅箔の負極集電体にコーターを用いて負極スラリーを均一に塗布し、水分を蒸発させて乾燥後、裏面も同様にコーティングし、乾燥後ロールプレスにて密度を調整し、集電体の両面に正極活物質層を作製した。単位面積当たりの負極活物質層の質量は、２０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０：７０（体積％）の溶媒に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解した。

得られた正極を１３ｃｍｘ７ｃｍ、負極を１２ｃｍｘ６ｃｍに切断した。１４ｃｍｘ８ｃｍのポリプロピレンセパレータで正極の両面を覆い、その上に正極活物質層と対向するように負極活物質層を配置し、電極積層体を作製した。次に、電極積層体を１５ｃｍｘ９ｃｍの２枚のアルミラミネートフィルムで挟み、長辺の片側を除いた３辺を幅８ｍｍで熱封止し、電解液を注入した後、残りの一辺を熱封止して、ラミネートセルの電池を作製した。

＜容量維持率の測定＞
４５℃の恒温槽中で３００回の充放電サイクル試験を行い、その容量維持率を測定し、寿命を評価した。充電は、１Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行い、総充電時間を２．５時間行った。放電は、１Ｃで定電流放電を２．５Ｖまで行った。充放電サイクル試験後の容量を測定し、充放電サイクル試験前の容量に対する割合を算出した。結果を表１に示す。

＜ＳＥＭによる断面確認＞
電池の作製に用いたものと同様に作製した、付着率確認用の負極の断面をＳＥＭにて観察し、２０個のランダムに選択したＳｉＯ粒子の数平均のＨＣ付着率を求めた。結果を表１に示す。ＳＥＭ観察による粒子外周における難黒鉛化炭素の付着状況から、単位表面積当たりの難黒鉛化炭素粒子との接触が、黒鉛粒子よりケイ素酸化物粒子に多いことを確認できた。

＜粒径の測定＞
メジアン径を、レーザ回折散乱法による粒度分布測定装置により測定した。本実施例でセル評価に用いた人造黒鉛材の５０％累積径Ｄ_５０Ｇは１４μｍ、本実施例でセル評価に用いた難黒鉛化炭素の５０％累積径Ｄ_５０Ｈは９μｍ、本実施例でセル評価に用いたＳｉＯ材の５０％累積径Ｄ_５０ｓは５μｍと測定された。結果を表１に示す。

＜ラマン分光分析＞
負極中の黒鉛材の結晶性について、レーザラマン分光測定装置を用いて測定した。レーザの励起波長は、５３２．１５ｎｍを用いて露光時間は２０秒の２回の積算とした。Ｇ／Ｄ比について結果を表１に示す。

［実施例２〜３３］
各実施例においてＳｉＯと人造黒鉛の質量比を表１の通りに事前に混合して、人造黒鉛付着ＳｉＯを調製した。調製した人造黒鉛付着ＳｉＯを、表１に記載される通りの質量比の黒鉛材（人造黒鉛または天然黒鉛）ならびに実施例１と同量で同じ結着材および増粘剤を混合して、実施例１と同様にして負極を作製した。負極以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、容量維持率の測定およびＳＥＭによる断面の観測を行った。結果を実施例１に追加して表１に示す。ＳＥＭ観察の結果、事前にＳｉＯと難黒鉛化炭素を付着させて使用した実施例はいずれも、単位表面積当たりの難黒鉛化炭素粒子との接触が、黒鉛粒子よりケイ素酸化物粒子に多いことを確認できた。

［比較例１〜３］
難黒鉛化炭素は使用せずに、負極活物質として天然黒鉛およびＳｉＯの質量比を表２に記載される通りにして、実施例１と同様にして負極を作製した。負極以外については実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、容量維持率の測定およびＳＥＭによる断面の観察を行った。結果を表２に示す。

実施例の難黒鉛化炭素粒子を負極活物質として含んだリチウムイオン二次電池は、同量の比率でＳｉＯを含むが、難黒鉛炭素粒子を負極活物質として含まない比較例のリチウムイオン二次電池よりもサイクル特性が改善された結果となった。特に、ＳｉＯ粒子のＨＣ付着率が１０〜５０％の範囲であるリチウムイオン二次電池のサイクル特性がさらに改善された結果であった。

本発明によるリチウムイオン二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車等を含む電動車両、電車、衛星、潜水艦等の移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳ等のバックアップ電源；太陽光発電、風力発電等で発電した電力を貯める蓄電設備；等に、利用することができる。

１０ フィルム外装体
２０ 電池要素
２５ セパレータ
３０ 正極
４０ 負極

Claims (8)

1. 負極が、黒鉛粒子と、組成がＳｉＯ_ｘ（ただし、０＜ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物粒子と、難黒鉛化炭素粒子と、を含み、前記難黒鉛化炭素粒子は前記ケイ素酸化物粒子と前記黒鉛粒子の間に存在し、前記難黒鉛化炭素粒子の含有量が負極活物質中３０質量％以下である、リチウムイオン二次電池。
2. 前記ケイ素酸化物粒子が、粒子数平均で単位表面積当たり黒鉛粒子よりも多く難黒鉛化炭素粒子と接触している、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 粒子数平均で、負極断面における前記ケイ素酸化物粒子の外周の２０％以上が難黒鉛化炭素粒子と接触している請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記黒鉛粒子のメジアン径をＤ_５０Ｇ、前記ケイ素酸化物粒子のメジアン径をＤ_５０Ｓおよび前記難黒鉛化炭素粒子のメジアン径をＤ_５０Ｈとしたとき、それぞれのメジアン径の範囲が、
   ５．０μｍ＜Ｄ_５０Ｇ＜２５．０μｍ
   １．０μｍ＜Ｄ_５０Ｓ＜１５．０μｍ
   ０．５μｍ＜Ｄ_５０Ｈ＜１５．０μｍ
   であって、Ｄ_５０Ｈ／Ｄ_５０Ｓが０．５〜２．０およびＤ_５０Ｇ／Ｄ_５０Ｓが０．６〜５．０の範囲内である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記黒鉛が、ラマン分光分析で１３００〜１４００ｃｍ^−１のピーク強度Ｄに対する１５５０〜１６５０ｃｍ^−１のピーク強度Ｇの比（Ｇ／Ｄ）が２．０〜５．０の範囲内である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする車両。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いたことを特徴とする蓄電装置。
8. 正極を作製する工程と、
   黒鉛粒子と、組成がＳｉＯ_ｘ（ただし、０＜ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物粒子と、難黒鉛化炭素粒子と、を含み、前記難黒鉛化炭素粒子の含有量が負極活物質中３０質量％以下である負極を作製する工程と、
   前記正極と、前記負極とを、セパレータを介して対向配置して電極素子を作製する工程と、
   前記電極素子と、電解液と、を外装体の中に封入する工程と、
   を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記負極を作製する工程が、事前に難黒鉛化炭素粒子を組成がＳｉＯ_ｘ（ただし、０＜ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物粒子に付着させ、得られた複合材を黒鉛と混合する工程を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
   
   

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