JP6797461B2 - マグヘマイトを含むリチウム−硫黄電池用正極及びこれを備えたリチウム−硫黄電池 - Google Patents

Description

本出願は、２０１７年１１月８日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１４７７１２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含む。

本発明は、マグヘマイトを正極添加剤で含むリチウム−硫黄電池用正極及びこれを備えた放電容量が増加し、電池の寿命が改善されたリチウム−硫黄電池に関する。

二次電池は、１回放電のみ可能な一次電池と違い、持続的に充電及び放電可能な電気貯蔵器具として１９９０年代以後、携帯用電子機器の重要電子部品として位置付けられた。特に、リチウムイオン二次電池は、１９９２年日本ソニー（Ｓｏｎｙ）社によって常用化された以来、スマートフォン、デジカメ、ノートパソコンなどのような携帯用電子機器の核心部品として情報化時代を導いてきた。

近年、リチウムイオン二次電池は、その活用領域を広げながら清掃機、電動工具の電源と電気自転車、電気スクーターのような分野で用いられる中型電池から、電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＨＥＶ）、プラグ−インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＰＨＥＶ）、各種ロボット及び大型電力貯蔵装置（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ；ＥＳＳ）のような分野に用いられる大容量電池に至るまで、速いスピードで需要を増やしている。

しかし、現在まで出ている二次電池の中で最も優れた特性を持つリチウム二次電池も電気自動車、ＰＨＥＶのような輸送器具に活発に使われるためには、幾つかの問題点があり、その中で、最大の問題点は容量の限界である。

リチウム二次電池は、基本的に正極、電解質、負極などのような素材で構成され、その中で正極及び負極素材が電池の容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）を決めるので、リチウムイオン二次電池は正極と負極の物質的限界によって容量の制約を受ける。特に、電気自動車、ＰＨＥＶのような用途に用いられる二次電池は、一回充電した後、最大限に長く使わなければならないので、二次電池の放電容量が非常に重要視される。電気自動車販売の最大の制約点として指摘されることは、１回充電した後で走行できる距離が一般のガソリンエンジン自動車より非常に短いという点である。

このようなリチウム二次電池の容量の限界は、多大なる努力にもかかわらず、リチウム二次電池の構造及び材料の制約によって完全に解決することが難しい。よって、リチウム二次電池の容量問題を根本的に解決するためには、既存の二次電池の概念を飛び越える新概念の二次電池の開発が求められる。

リチウム−硫黄二次電池は、既存のリチウムイオン二次電池の基本原理であるリチウムイオンの層状構造の金属酸化物、及び黒鉛への挿入／脱離（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ／ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）反応によって決められる容量の限界を超え、遷移金属の代替及び費用節減などをもたらすことができる新しい高容量、低価格電池システムである。

リチウム−硫黄二次電池は、正極でリチウムイオンと硫黄の変換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）反応（Ｓ_８＋１６Ｌｉ^＋＋１６ｅ⁻→８Ｌｉ_２Ｓ）から出る理論容量が１，６７５ｍＡｈ／ｇに至り、負極はリチウム金属（理論容量：３，８６０ｍＡｈ／ｇ）を使って電池システムの超高容量化が可能となる。また、放電電圧は約２．２Ｖなので、理論的に正極、負極活物質の量を基準にして２，６００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を表す。これは層状構造の金属酸化物及び黒鉛を使用する常用リチウム二次電池（ＬｉＣｏＯ_２／黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ））のエネルギー理論的エネルギー密度である４００Ｗｈ／ｋｇよりも６倍ないし７倍くらい高い数値である。

リチウム−硫黄二次電池は、２０１０年頃ナノ複合体の形成を通じて電池性能が画期的に改善できることが知られた以来、新しい高容量、環境にやさしい特性、安価のリチウム二次電池として注目されていて、現在、次世代電池システムに関して世界中で集中的に研究が行われている。

現在まで明らかになったリチウム−硫黄二次電池の主な問題点の一つは、硫黄の電気伝導度が５．０×１０^−１４Ｓ／ｃｍほどで不導体に近いため、電極で電気化学反応が容易ではなく、非常に大きい過電圧によって、実際、放電容量及び電圧が理論に遥かに及ばない点である。初期研究者らは、硫黄とカーボンの機械的なボールミルやカーボンを用いた表面コーティングのような方法で性能を改善しようとしたが実際に効果はなかった。

電気伝導度によって電気化学反応が制限される問題を効果的に解決するためには、別の正極活物質の一つであるＬｉＦｅＰＯ_４の例のように（電気伝導度：１０^−９ないし１０^−１０Ｓ／ｃｍ）、粒子の大きさを数十ナノメートル以下の大きさに減らし、伝導性物質で表面処理をする必要があるが、このために、様々な化学的（ナノ大きさの多孔性炭素ナノ構造体、或いは金属酸化物構造体への溶融含浸（ｍｅｌｔ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ））、物理的方法（高エネルギーボールミル（ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ））などが報告されている。

別のリチウム−硫黄二次電池と関わる主な問題点は、放電中に生成される硫黄の中間生成体であるリチウムポリスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）の電解質への溶解である。放電が進められることにつれ、硫黄（Ｓ_８）はリチウムイオンと連続的に反応し、Ｓ_８→ Ｌｉ_２Ｓ_８→（Ｌｉ_２Ｓ_６）→Ｌｉ_２Ｓ_４→Ｌｉ_２Ｓ_２→Ｌｉ_２Ｓなど、その相（ｐｈａｓｅ）が連続的に変わるようになるが、その中で硫黄が並んだチェーンの形態であるＬｉ_２Ｓ_８、Ｌｉ_２Ｓ_４（リチウムポリスルフィド）などは、リチウムイオン電池で使われる一般的な電解質で溶解され易い性質がある。このような反応が発生すれば、可逆正極容量が大きく減るだけでなく、溶解されたリチウムポリスルフィドが負極へ拡散され、様々な副反応（ｓｉｄｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を引き起こす。

リチウムポリスルフィドは、特に、充電過程中でシャトル反応（ｓｈｕｔｔｌｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を起こすが、これによって充電容量が増加しつづけ、充放電効率が急激に低下する。最近、このような問題を解決するために多様な方法が提示されたが、大きく電解質を改善する方法、負極の表面を改善する方法、正極の特性を改善する方法などに分けることができる。

電解質を改善する方法は、新規組成の機能性液体電解質、高分子電解質、イオン性液体（ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ）などの新しい電解質を用いてポリスルフィドの電解質への溶解を抑制したり、粘度などの調節によって負極への分散速度を制御し、シャトル反応を最大限に抑制する方法である。

負極表面で形成されるＳＥＩの特性を改善してシャトル反応を制御する研究が活発に行われているが、代表的にＬｉＮＯ_３のような電解質添加剤を投入してリチウム負極の表面にＬｉ_ｘＮＯ_ｙ、Ｌｉ_ｘＳＯ_ｙなどの酸化膜を形成して改善する方法、リチウム金属の表面に厚い機能型ＳＥＩ層を形成する方法などがある。

最後に、正極の特性を改善する方法は、ポリスルフィドの溶解を阻むことができるように、正極粒子の表面にコーティング層を形成したり、溶解されたポリスルフィドを取ることができる多孔性物質を添加する方法などがあるが、代表的に伝導性高分子で硫黄粒子が入っている正極構造体の表面をコーティングする方法、リチウムイオンが導電する金属酸化物で正極構造体の表面をコーティングする方法、リチウムポリスルフィドを多量吸着することができる、比表面積が広くて気孔が大きい多孔性金属酸化物を正極に添加する方法、炭素構造体の表面にリチウムポリスルフィドを吸着できる作用基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）を付着する方法、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）或いは酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）などを利用して硫黄粒子を包む方法などが示された。

このような努力が進められてはいるが、このような方法がやや複雑なだけでなく、活物質である硫黄を入れることができる量が制限されるという問題がある。よって、このような問題を複合的に解決し、リチウム−硫黄電池の性能を改善するための新しい技術の開発が必要な実情である。

韓国登録特許第１０−０４８２２７９号公報 韓国公開特許出願第１０−２０１５−００９１２８０号公報

上述した問題点を解決するために、本発明の発明者らは、リチウム−硫黄電池の正極特性を改善すれば、直接電池性能を向上させることができると考え、このような観点で多角的に研究した結果、マグヘマイト（Ｍａｇｈｅｍｉｔｅ）をリチウム−硫黄電池の正極に取り入れることで、リチウムポリスルフィド（ＬｉＰＳ）を吸着できることを確認し、本発明を完成した。

よって、本発明の目的は、リチウムポリスルフィドを吸着して正極の反応性を高めることにより、リチウム−硫黄電池の放電容量増加に寄与し、リチウム−硫黄電池の寿命を増加させることである。

前記目的を達成するために、本発明は、
活物質、導電材及びバインダーを含むリチウム−硫黄電池用正極であって、
前記正極は、マグヘマイトを含むリチウム−硫黄電池用正極を提供する。

本発明の一具現例において、前記マグヘマイトは板状型１次粒子が集まってなる２次粒子であってもよい。

本発明の一具現例において、前記１次粒子は、粒径５０ないし５００ｎｍであってもよい。

本発明の一具現例において、前記２次粒子は、球状であってもよい。

本発明の一具現例において、前記２次粒子は、粒径１ないし５０μｍであってもよい。

本発明の一具現例において、前記リチウム−硫黄電池用正極に含まれるマグヘマイトの含量は、ベース固形分１００重量部に対して０．１ないし１５重量部であってもよい。

また、本発明は、正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を備えるが、前記正極は、マグヘマイトを含むリチウム−硫黄電池用正極であるリチウム−硫黄電池を提供する。

本発明のマグヘマイトをリチウム−硫黄電池の正極に適用すれば、リチウム−硫黄電池の充放電の際に発生するリチウムポリスルフィドを吸着してリチウム−硫黄電池の正極の反応性が増加し、それが適用されたリチウム−硫黄電池は、放電容量と寿命を増加する効果を示すことができる。

本発明によるマグヘマイトの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示す。 本発明によるマグヘマイトのＸ線回折分析（ＸＲＤ）結果を示す。 本発明によるマグヘマイトが添加されたリチウム−硫黄電池の初期放電容量の測定結果を示す。 本発明によるマグヘマイトが添加されたリチウム−硫黄電池の寿命特性及び０．５Ｃで放電保存容量を示す。

以下、本発明の内容について、より詳しく説明する。ただし、下記内容は、本発明に対して理解し易くするために代表的な実施形態のみを記載したものであって、本発明の権利範囲はこれに限定されず、本発明は下記内容と均等な全ての範囲を包むものとして理解されなければならない。

本発明は、従来のリチウム−硫黄電池用正極の短所を補完し、ポリスルフィド（ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）溶解及びシャトル現象による電極の持続的な反応性低下問題及び放電容量減少問題などが改善されたリチウム−硫黄電池用正極を提供する。

具体的に、本発明で提供するリチウム硫黄−電池用正極は、活物質、導電材及びバインダーを含み、マグヘマイト（Ｍａｇｈｅｍｉｔｅ）をさらに含むことを特徴とする。

特に、上記マグヘマイトは、本発明でリチウム−硫黄電池の正極に含まれ、リチウムポリスルフィドを吸着することで、リチウムポリスルフィドが負極に伝達され、リチウム−硫黄電池の寿命を縮めることを減らすことができ、リチウムポリスルフィドによって減少された反応性を抑制して、上記正極が含まれたリチウム−硫黄電池の放電容量の増加と電池寿命を向上させることができる。

マグヘマイトの製造方法
本発明では、新規な製造方法で製造されたマグヘマイトを含むリチウム−硫黄電池用正極を提供する。

本発明によるリチウム−硫黄電池用正極に含まれるマグヘマイトは、
（１）Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ及び下記化学式１で表される還元剤を混合して反応させる段階；
（２）上記（１）段階以後、非活性気体雰囲気で熱処理する段階を含む製造方法で製造することができる。

［化学式１］
Ｍ^１（ＢＨ_４）_Ｘ
（上記化学式１において、Ｍ^１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ及びＣａの中で選択されるいずれか一つで、Ｘは、１または２である）

先ず、上記段階（１）は、レピドクロサイトの製造段階であって、上記Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ及び上記化学式１で表される還元剤は、いずれも水溶液の形態であってもよく、上記化学式１で表される還元剤水溶液に上記Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ水溶液を添加して混合し、反応させることである。

もし、逆に混合と反応を進める場合、製造されるレピドクロサイトの純度が低下することがある。すなわち、上記Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ水溶液に上記化学式１で表される還元剤水溶液を添加して混合し、反応させる場合に製造されるレピドクロサイトの純度が低下することがある。

上記Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ水溶液は、０．０４ないし０．０８Ｍ、好ましくは０．０５ないし０．０６Ｍであってもよく、０．０４Ｍ未満であれば、レピドクロサイトの製造収率が低くなることがあるし、０．０８Ｍ超であれば、以後製造されるマグヘマイトの物性がリチウム−硫黄二次電池の正極材で適用するに相応しくない場合もある。

上記化学式１で表される還元剤水溶液は０．２ないし０．５Ｍ、好ましくは０．３ないし０．４Ｍであってもよく、０．２Ｍ未満であれば、レピドクロサイトが製造されず、０．５Ｍ超であれば、反応が進められないこともある。

本発明の好ましい一具現例によれば、上記化学式１で表される還元剤は、ＮａＢＨ_４であってもよい。

Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ水溶液とＮａＢＨ_４水溶液を反応させる場合、Ｆｅ^３＋陽イオンがＦｅ金属の形態で転換された以来、水溶液相で自然にレピドクロサイトが合成されることがある。

上記Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏと上記化学式１で表される還元剤の混合は短時間内で行われてもよく、１０ないし１２０秒、好ましくは５０ないし８０秒内で行われてもよい。上記混合時間が１０秒未満であれば、混合があまりにも速く行われて気体が一気に発生するので、反応が不均一に行われ、１２０秒超であれば、混合速度が遅いので、混合する時、初期に反応して生成された物質と、後期に反応して生成された物質の相が違うことがある。

また、上記反応温度は１０ないし６０℃、好ましくは２０ないし５０℃、より好ましくは２０ないし２５℃であってもよく、反応温度が１０℃未満であれば、反応が行われないこともあり、６０℃超であれば、製造されるレピドクロサイトの物性が変性することがある。また、反応速度を調節するために、２０ないし２５℃で維持して反応させることが好ましい場合がある。

また、上記反応時間は１０分ないし２０時間、好ましくは４０分ないし２時間であってもよく、１０分未満の場合、レピドクロサイトが形成されないこともあるし、２０時間を超える場合、以後製造されるマグヘマイトの形状がリチウム−硫黄二次電池の正極材として適しない形状であってもよく、特に、４０分ないし２時間反応させる場合、レピドクロサイトが求める物性を無くすことなく維持することができる。

一方、上記Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ水溶液と上記化学式１で表される還元剤水溶液を反応させる段階以後、ろ過及び乾燥させる段階をさらに含んでもよい。

上記ろ過させる段階は、当業界で通常使われるろ過工程によって実施されてもよく、例えば、ろ過紙を利用してもよい。

上記乾燥段階は、７０ないし９０℃で、６ないし１２時間行われてもよい。

上記乾燥温度が７０℃未満であったり、乾燥時間が６時間未満であれば、完全に乾燥されないため、粒子形態のレピドクロサイトを得られないし、９０℃超であったり、１２時間超であれば、残っている水が沸くようになってレピドクロサイトの物性が変性することがある。

前述したような方法で製造されたレピドクロサイトは、γ−ＦｅＯＯＨであってもよく、具体的には結晶性γ−ＦｅＯＯＨであってもよい。

以後、上記段階（１）で製造されたレピドクロサイトを非活性気体の雰囲気で熱処理してマグヘマイトを製造することができるし、次の反応式１を経て生成することができる。

［反応式１］
２ＦｅＯＯＨ（ｓ）−＞Ｆｅ_２Ｏ_３（ｓ）＋Ｈ_２Ｏ（ｇ）

上記非活性気体雰囲気は、（ｉ）反応器内部の気体が非活性気体で置換された非活性気体の大気下で、または（ｉｉ）非活性気体が持続的に流入され、反応器内部の気体を持続的に置換する状態で行われることであってもよい。上記（ｉｉ）の場合は、例えば、非活性気体の流量が１ないし５００ｍＬ／分であってもよく、具体的に、１０ないし２００ｍＬ／分、より具体的に５０ないし１００ｍＬ／分であってもよい。

ここで、上記非活性気体は、窒素、アルゴン、ヘリウム及びこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。

本発明による上記熱処理は、２５０ないし６００℃で行われてもよい。もし、温度が上記範囲未満の場合は、レピドクロサイトからマグヘマイトに転換されないこともあり、上記範囲を超える場合には、マグヘマイトの粒子構造が崩壊することがあり、焼結現象によって望まない大きさの粒子に変わることがあるし、レピドクロサイトがε−Ｆｅ_２Ｏ_３などに転換されて望むマグヘマイトを製造することができないので、上記範囲で適宜調節する。

また、上記熱処理は、１ないし４時間、昇温速度を１分当たり０．１℃ないし１分当たり１０℃範囲の間で行われてもよい。もし、熱処理時間が上記範囲未満の場合には、マグヘマイトを製造するための温度に達していないのでマグヘマイトが製造されないし、上記時間を超える場合には、熱処理温度が上昇し過ぎてマグヘマイトの粒子構造が崩壊されることがあるし、焼結現象によって望まない大きさの粒子に変わることがあるし、マグヘマイトではないε−Ｆｅ_２Ｏ_３などが生成されてもよいので上記範囲で適宜調節する。

上記製造されたマグヘマイトは、板状型のマグヘマイト１次粒子が集まってなる２次粒子の形状であってもよく、この時、上記２次粒子は球状であってもよい。しかし、上記製造されたマグヘマイトの形状は、反応時間を制御して必要に応じて調節することができるし、これらは、いずれもリチウム−硫黄二次電池の正極材で適用可能である。

上記製造された板状型の１次粒子は、粒径が１超過１０００ｎｍ以下であってもよく、好ましくは５０ないし５００ｎｍであってもよい。上記１次粒子が固まってなる２次粒子はその粒径が１ないし５０μｍであってもよく、好ましくは１ないし２０μｍであってもよい。上記範囲内で２次粒子の粒径が減少するほどリチウム−硫黄二次電池の正極材として適し、２次粒子の粒径が上記範囲を超えると、粒子が大きくてリチウム−硫黄二次電池の正極材として適しない。

前述したようなマグヘマイトの製造方法で製造されたマグヘマイト、例えば、結晶性γ−Ｆｅ_２Ｏ_３をリチウム−硫黄二次電池に適用する場合、リチウム−硫黄二次電池の充放電の際に溶出されるポリスルフィドを吸着することができて、リチウム−硫黄二次電池の性能を向上させることができる。

図１は、上記製造方法によって製造されたマグヘマイトの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示す。図１では、上記一具現例によって製造された「板状型（ｐｌａｔｅ ｔｙｐｅ）」マグヘマイトが固まって球状の２次粒子形状を成すことを確認することができる。

図２は、上記製造方法によって製造されたマグヘマイトのＸ線回折分析（ＸＲＤ）データ結果（２θ＝３５゜付近、２θ＝６０゜ないし６５゜）を示す。図２の有効ピーク検出を通してマグヘマイトが合成されたことを確認することができる。

Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）で有意な又は有効な（ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｏｒ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ）ピークとは、ＸＲＤデータで分析条件や分析する者より大きく影響されずに、実質的に同一パターンで繰り返して検出されるピークを意味し、これを別に表現すると、バックグラウンド水準（ｂａｃｋｇｏｕｎｄ ｌｅｖｅｌ）に比べて１．５倍以上であってもよく、好ましくは２倍以上、より好ましくは２．５倍以上の高さ、強さ、強度などを有するピークを意味する。

リチウム−硫黄電池用正極
本発明は、活物質、導電材及びバインダーを含むリチウム−硫黄電池用正極であって、上記正極はマグヘマイトを含むリチウム−硫黄電池用正極を提供する。

この時、リチウム−硫黄電池の正極は、電流集電体上に活物質、導電材及びバインダーを含むベース固形分が位置したものであってもよい。

上記集電体としては、導電性に優れたアルミニウム、ニッケルなどを使うことが好ましい。

一具現例として、上記活物質、導電材、及びバインダーを含むベース固形分１００重量部を基準にしてマグヘマイトを０．１ないし１５重量部を含んでもよく、好ましくは、１ないし１０重量部を含んでもよい。上記数値範囲の下限値未満の場合には、ポリスルフィドの吸着効果が微々たるものであり、上限値を超える場合には、電極の容量が減って好ましくない。

上記マグヘマイトは、本発明で示す製造方法で製造されたマグヘマイトを使うことができる。

一方、本発明の正極を構成するベース固形分の中で、活物質としては硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ_８）、硫黄系化合物またはこれらの混合物を含んでもよく、上記硫黄系化合物は具体的に、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素−硫黄複合体（（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｎ：ｘ＝２．５〜５０、ｎ≧２）などであってもよい。

本発明によるリチウム−硫黄電池用正極は、好ましくは、硫黄−炭素複合体の活物質を含んでもよく、硫黄物質は単独では電気伝導性がないため、導電材と複合して使うことができる。本発明によるマグヘマイトの添加は、このような硫黄−炭素複合体構造維持に影響を及ぼさない。

上記活物質は、好ましくは、ベース固形分１００重量部の中で５０〜９５重量部を構成するようにし、より好ましくは、７０重量部前後にすることができる。もし、活物質が上記範囲未満で含まれると、電極の反応を十分に発揮することが難しいし、上記範囲を超えて含まれても、他の導電材及びバインダーの含有量が相対的に不足しているため、十分な電極反応を発揮しにくいので、上記範囲内で適正含量を決めることが好ましい。

本発明の正極を構成するベース固形分の中で、上記導電材は電解質と正極活物質を電気的に繋いで電子が集電体（Ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）から硫黄まで移動する経路の役目をする物質であって、電池に化学的変化を引き起こさずに多孔性及び導電性を有するものであれば特に限定されない。例えば、ＫＳ６のような黒鉛系物質；スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、カーボンブラック、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックのようなカーボンブラック；フラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの導電性高分子を単独または混合して使用することができる。

上記導電材は、好ましくは、ベース固形分１００重量部の中で１〜１０重量部を構成するようにし、好ましくは、５重量部前後にすることができる。もし、電極に含まれる導電材の含量が上記範囲未満であれば、電極内の硫黄の中で反応できない部分が増加し、結局、容量を減少させ、上記範囲超であれば、高効率放電特性と充放電サイクル寿命に悪影響を及ぼすようになるので、上述した範囲内で適正含量を決めることが好ましい。

ベース固形分として上記バインダーは、正極を形成するベース固形分のスラリー組成物を集電体によく付着するために含む物質であって、溶媒によく溶解され、正極活物質と導電材との導電ネットワークをよく構成できる物質を使う。特に制限しない限り、当業界で公知された全てのバインダーを使うことができるし、好ましくは、ポリ（ビニル）アセテート、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキレイティドポリエチレンオキシド、架橋結合されたポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデンのコポリマー（商品名：Ｋｙｎａｒ）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリテトラフルオロエチレンポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリスチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリジメチルシロキサンのようなシロキサン系、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブチジエンゴム、スチレン−イソプレンゴムを含むゴム系バインダー、ポリエチレングリコールジアクリレートのようなエチレングリコール系及びこれらの誘導体、これらのブレンド、これらの共重合体などが使われてもよいが、これに限定されることではない。

上記バインダーは、電極に含まれるベース組成物１００重量部の中で１〜１０重量部を構成するようにし、好ましくは５重量部前後でできる。もし、バインダー樹脂の含量が上記範囲未満であれば、正極の物理的性質が低下され、正極活物質と導電材が脱落することがあるし、上記範囲を超えれば、正極で活物質と導電材の割合が相対的に減少して電池容量が減少されることがあるので、上述した範囲内で適正含量を決めることが好ましい。

上述したように、マグヘマイト及びベース固形分を含む正極は通常の方法によって製造されることができる。

要するに、上記正極スラリーを製造する時、先ず、マグヘマイトを溶媒に分散した後で得られた溶液を活物質、導電材及びバインダーとミキシングして正極を形成するためのスラリー組成物を得る。以後、このようなスラリー組成物を集電体上にコーティングした後、乾燥して正極を完成する。この時、必要に応じて電極密度の向上のために集電体に圧縮成形して製造することができる。

この時、上記溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散できることはもとより、マグヘマイトを容易に溶解できるものを使用する。このような溶媒としては、水系溶媒としての水が最も好ましく、この時、水は２次蒸溜したＤＷ（蒸留水（Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ Ｗａｔｅｒ））、３次蒸溜したＤＩＷ（脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｚｉｅｄ Ｗａｔｅｒ））であってもよい。ただし、必ずこれに限定することではなく、必要な場合、水と容易に混合できる低級アルコールが使われてもよい。上記低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びブタノールなどがあり、好ましくは、これらを水とともに混合して使用することができる。

リチウム−硫黄電池
一方、本発明は、
正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を備えるが、上記正極は、前述した正極であることを特徴とする、リチウム−硫黄電池を提供する。

この時、上記負極、分離膜及び電解質は、リチウム−硫黄電池に使用されてもよい通常の物質で構成される。

具体的に、上記負極は活物質としてリチウムイオン（Ｌｉ^＋）を可逆的に吸蔵（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または放出（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を使うことができる。

上記リチウムイオン（Ｌｉ^＋）を可逆的に吸蔵または放出できる物質は、言わば結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。また、上記リチウムイオン（Ｌｉ^＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質は、いわゆる、酸化スズ、チタンナイトレートまたはシリコンであってもよい。また、上記リチウム合金は、例えば、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎから選ばれる選択される金属の合金であってもよい。

また、上記負極は、負極活物質とともに選択的にバインダーをさらに含んでもよい。上記バインダーは負極活物質のペースト化、活物質間の相互接着、活物質と電流集電体との接着、活物質膨脹及び収縮に対する緩衝効果などの役目をする。具体的に、上記バインダーは、上記説明と同一である。

また、上記負極は、負極活物質及びバインダーを含む負極活性層を支持するための電流集電体をさらに含んでもよい。上記電流集電体は、具体的に、銅、アルミニウム、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであってもよい。上記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、上記合金としては、アルミニウム−カドミウム合金が使われてもよい。その外にも焼成炭素、導電剤で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などが使われてもよい。

また、上記負極は、リチウム金属の薄膜であってもよい。

上記分離膜は、正極と負極を互いに分離または絶縁し、これらの間にリチウムイオンの輸送ができるようにする物質を使い、通常リチウム−硫黄電池で分離膜として使われるものであれば、特に制限されずに使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低い抵抗を有しながら電解質の含湿能に優れたものが好ましい。

より好ましくは、上記分離膜の物質としては、多孔性、非伝導性または絶縁性の物質を使用してもよく、いわゆる、フィルムのような独立的な部材、または正極及び／または負極に付加したコーティング層を使用してもよい。

具体的に、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して使用してもよく、または通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用してもよいが、必ずこれに限定されることではない。

上記電解質は、リチウム塩を含む非水系電解質であって、リチウム塩と電解液で構成されており、電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質及び無機固体電解質などが使用される。

上記リチウム塩は、非水系有機溶媒に容易に溶解される物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢ（Ｐｈ）_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＨ_３、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドからなる群からの一つ以上であってもよい。

上記リチウム塩の濃度は、電解質混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の導電性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウムバッテリー分野で公知された他の要因のような多くの要因によって、０．２〜２Ｍ、好ましくは０．６〜２Ｍ、より好ましくは０．７〜１．７Ｍであってもよい。もし、リチウム塩の濃度が上記範囲未満であれば、電解質の伝導度が低くなって電解質の性能が低下することがあるし、上記範囲を超えると、電解質の粘度が増加してリチウムイオン（Ｌｉ^＋）の移動性が減少することがあるので、上記範囲内で適正濃度を選択することが好ましい。

上記非水系有機溶媒は、リチウム塩をよく溶解させる物質であって、好ましくは、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ、ＤＯＬ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、エチルプロパノエイト（ＥＰ）、トルエン、キシレン、ジメチルエーテル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−メチルエーテル（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＴＥＧＭＥ）、ジグライム、テトラグライム、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ｔｒｉａｍｉｄｅ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、Ｎ−メチルピロリドン、３−メチル−２−オキサゾリドン、酢酸エステル、ブチル酸エステル及びプロピオン酸エステル、ジメチルホルムアミド、スルホラン（ＳＬ）、メチルスルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルフェート、エチレングリコールジアセテイト、ジメチルスルフィド、またはエチレングリコールスルフィドなどのプロトン性有機溶媒が使われてもよく、これら中で一つまたは２つ以上の混合溶媒形態で使われてもよい。

上記有機固体電解質としては、好ましくは、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（Ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用されてもよい。

本発明の無機固体電解質としては、好ましくは、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使われてもよい。

上述したように構成される本発明によるリチウム−硫黄電池は、マグヘマイトを含むことでリチウム−硫黄電池の充放電時に発生するリチウムポリスルフィドを吸着してリチウム−硫黄電池の正極の反応性が増加し、それが適用されたリチウム−硫黄電池は、放電容量と寿命を増加させる効果を有する。

以下、実施例などを通して本発明をより詳しく説明するが、ただし、以下で実施例などによって本発明の範囲と内容が縮まったり制限されて解釈することはできない。また、以下の実施例を含む本発明の開示内容に基づくと、具体的に実験結果が示されない本発明を通常の技術者が容易に実施できることは明白であり、このような変形及び修正が添付された特許請求範囲に属することも当然である。

［製造例１］ マグヘマイトの製造
０．３ＭのＮａＢＨ_４（ＴＣＬ社製、純度＞９５％）に０．０５ＭのＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９８％以上）を５０秒混合した。この時、２５℃常温で４００ｒｐｍで４０分間撹拌し、反応が行われるうち、水素気体が発生することを確認した。以後、これをろ過紙を通してろ過した後、十分な空気が流入されるようにして８０℃で８時間乾燥させ、レピドクロサイトを製造した。

以後、上記製造したレピドクロサイトパウダーを流量１００ｍＬ／分の窒素気体を流して、４００℃で１時間熱処理した。この時、熱処理のための昇温速度は１分当たり１０℃にした。上記熱処理を通してマグヘマイトを製造した。

［実施例１］ マグヘマイトが添加された正極を含むリチウム−硫黄電池の製造
先ず、溶媒としての水にマグヘマイトを投入するベース固形分（活物質、導電材及びバインダー）の総重量（１００重量部）に対して１０重量部マグヘマイトを投入して溶解した。以後、得られた溶液に対し、ベース固形分総１００重量部、すなわち、活物質で硫黄−炭素複合体（Ｓ／Ｃ ７：３）を９０重量部、導電材としてデンカブラックを５重量部、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ ７：３）５重量部を投入し、ミキシングして正極スラリー組成物を製造した。

次いで、上記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌ箔）上にコーティングし、５０℃で１２時間乾燥して正極を製造した。この時、ローディング量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ^２で、電極の孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は６０％にした。

以後、上述したことによって製造された正極、分離膜、負極、電解液を含むリチウム−硫黄電池のコインセルを下記のように製造した。具体的に、上記正極は１４ファイ円形電極として打ち抜いて使用し、ポリエチレン（ＰＥ）分離膜は１９ファイ、１５０μｍのリチウム金属は、負極として１６ファイで打ち抜いて使用した。

［比較例１］ マグヘマイトが添加されていない正極を含むリチウム−硫黄電池の製造
溶媒としての水にベース固形分総１００重量部、すなわち、活物質で硫黄−炭素複合体（Ｓ／Ｃ ７：３）を９０重量部、導電材としてデンカブラックを５重量部、バインダーでスチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ ７：３）５重量部を投入し、ミキシングして正極スラリー組成物を製造した。

次いで、上記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌ箔）上でコーティングし、５０℃で１２時間乾燥して正極を製造した。この時、ローディング量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ^２で、電極の孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は６０％とした。

以後、上述したことで製造された正極、分離膜、負極、電解液を含むリチウム−硫黄電池のコインセルを下記のように製造した。具体的に、上記正極は１４ファイ円形電極で打ち抜いて使用し、ポリエチレン（ＰＥ）分離膜は１９ファイ、１５０μｍリチウム金属は、負極として１６ファイで打ち抜いて使用した。

［比較例２］ レピドクロサイトが添加された正極を含むリチウム−硫黄電池の製造
マグヘマイトの代わりに製造例１のレピドクロサイトをベース固形分に対して１０重量部を使ったことを除いて、実施例１と等しく進行した。

［実験例１］ ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）分析
製造例１で製造されたマグヘマイトに対してＳＥＭ分析（Ｈｉｔａｃｈｉ社のＳ−４８００ＦＥ−ＳＥＭ）を実施した。

図１は、製造例１で製造されたマグヘマイトに対するＳＥＭ写真である。

図１を参照すれば、倍率を５０ｋにしてＳＥＭ分析を実施した結果、板状型のマグヘマイトイブザが固まって球状のマグヘマイト２次粒子構造を示すことを確認することができた。

［実験例２］ＸＲＤ分析
製造例１で製造されたマグヘマイトに対してＸＲＤ分析（Ｂｒｕｋｅｒ社のＤ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ）を実施した。

図２は、製造例１で製造されたマグヘマイトに対するＸＲＤ分析結果を示すグラフである。

図２を参照すれば、マグヘマイトのＸＲＤピークを確認することができるし、今後製造例１で純粋な相のマグヘマイトが製造されたことが分かる。

［実験例３］リチウム−硫黄電池放電容量比較実験
上記実施例１、比較例１及び２で製造したリチウム−硫黄電池を利用して正極材種類による初期放電容量を測定した。実施例１の正極は、硫黄−炭素複合体とマグヘマイト１０重量部を含み、比較例１の正極は、硫黄−炭素複合体を含むようにし、比較例２の正極は、硫黄−炭素複合体とレピドクロサイト１０重量部を含むようにした。この時、測定電流は０．１Ｃ、電圧範囲１．８〜２．５Ｖにした。

測定された初期放電容量データを表１及び図３に示す。

その結果、表１及び図３に示すように、正極内マグヘマイトを含まない比較例１に比べて初期放電容量が約１００ｍＡｈ／ｇ程度増加したことを確認することができた。正極内にレピドクロサイトを含む比較例２とは同等な水準の初期放電容量増加を確認することができた。

［実験例４］ リチウム−硫黄電池の寿命特性及び放電保存容量実験
実施例１、比較例１及び２によるリチウム−硫黄電池を利用して電池のサイクルによる放電容量の変化様相及び充／放電保存効率を測定した。この時、初期放電／充電は、２サイクルの間は０．１Ｃ／０．１Ｃで行い、以後３サイクルは０．２Ｃ／０．２Ｃ、その次４サイクルからは０．５Ｃ／０．３Ｃで行った。また、電圧範囲は、１．８〜２．５Ｖにした。

電池サイクルの進行によって測定された放電容量及び０．５Ｃ放電での保存容量値は、表２及び図４のグラフに示す。

図４を参照すれば、正極内でマグヘマイトを含まない比較例１に比べて、マグヘマイトを含む実施例１の場合、比較例１及び２に比べて電池サイクル進行中の放電容量減少率が小さくなったことが分かる。また、実験例１と同じ水準の初期放電容量を示すレピドクロサイトを含む比較例２に比べて、０．５Ｃ放電保存容量に優れていることを確認することができた。

結果的に、マグヘマイトを含んだ正極を含むリチウム−硫黄電池が初期放電容量及び０．５Ｃでの放電保存容量が向上されたことを確認することができた。

Claims (4)

1. 活物質、導電材及びバインダーを含むリチウム−硫黄電池用正極であって、
   前記正極は、マグヘマイトを含み、
   前記マグヘマイトは、板状型の１次粒子が集まってなる２次粒子であり、
   前記１次粒子は、粒径５０ないし５００ｎｍであり、
   前記２次粒子は、粒径１ないし５０μｍであり、
   前記リチウム−硫黄電池用正極に含まれるマグヘマイトの含量は、ベース固形分１００重量部に対して０．１ないし１５重量部であるリチウム−硫黄電池用正極。
2. 前記２次粒子は、球状であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
3. 前記活物質は、硫黄−炭素複合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
4. 正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在された分離膜及び電解質を備え、
   前記正極は、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池用正極であるリチウム−硫黄電池。