JP6799474B2

JP6799474B2 - Hydrogen sensor

Info

Publication number: JP6799474B2
Application number: JP2017020568A
Authority: JP
Inventors: 山華　雅司; 雅司山華; 孝治高木; 彩香須古
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2017-02-07
Filing date: 2017-02-07
Publication date: 2020-12-16
Anticipated expiration: 2037-02-07
Also published as: JP2018128319A

Description

本発明の実施形態は、水素センサに関する。 Embodiments of the present invention relate to hydrogen sensors.

水素センサは、雰囲気中の水素を検出する。水素センサの感度は、高温環境下において、安定させることが望まれている。 The hydrogen sensor detects hydrogen in the atmosphere. It is desired that the sensitivity of the hydrogen sensor be stabilized in a high temperature environment.

特開２００６−２８４３２７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-284327

本発明の実施形態は、高温環境下において、感度を安定させることが可能な水素センサを提供する。 An embodiment of the present invention provides a hydrogen sensor capable of stabilizing sensitivity in a high temperature environment.

実施形態によれば、水素センサは、第１金属体と、第１膜と、第１中間領域と、を含む。前記第１金属体は、第１金属元素を含み、水素吸蔵能力を有する。前記第１膜は、第１非金属元素の化合物を含む。前記第１中間領域は、前記第１金属体と、前記第１膜と、の間に設けられている。前記第１中間領域は、前記第１金属元素と、前記第１非金属元素からなる。
According to the embodiment, the hydrogen sensor includes a first metal body, a first film, and a first intermediate region. The first metal body contains a first metal element and has a hydrogen storage capacity. The first film contains a compound of the first non-metal element. The first intermediate region is provided between the first metal body and the first film. It said first intermediate region, said first metal element, consisting of the first non-metallic element.

図１は、第１実施形態に係る水素センサに含まれる第１センサ素子を例示する模式斜視図である。FIG. 1 is a schematic perspective view illustrating a first sensor element included in the hydrogen sensor according to the first embodiment. 図２は、第１実施形態に係る水素センサに含まれる第１センサ素子を例示する模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a first sensor element included in the hydrogen sensor according to the first embodiment. 図３は（ａ）、及び、図３（ｂ）は、図１中の枠III内の拡大図である。FIG. 3A and FIG. 3B are enlarged views in the frame III in FIG. 図４は、Ｘ線光電子分光分析法の結果を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing the results of X-ray photoelectron spectroscopy. 図５は、第１実施形態に係る水素センサを例示する模式図である。FIG. 5 is a schematic view illustrating the hydrogen sensor according to the first embodiment. 図６は、第２実施形態に係る水素センサに含まれる第２センサ素子を例示する模式斜視図である。FIG. 6 is a schematic perspective view illustrating a second sensor element included in the hydrogen sensor according to the second embodiment. 図７は、第２実施形態に係る水素センサに含まれる第２センサ素子を例示する模式図である。FIG. 7 is a schematic diagram illustrating a second sensor element included in the hydrogen sensor according to the second embodiment. 図８は、Ｘ線光電子分光分析法の結果を示す図である。FIG. 8 is a diagram showing the results of X-ray photoelectron spectroscopy. 図９は、第２実施形態に係る水素センサを例示する模式図である。FIG. 9 is a schematic view illustrating the hydrogen sensor according to the second embodiment.

以下に、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
The drawings are schematic or conceptual, and the relationship between the thickness and width of each part, the ratio of the sizes between the parts, etc. are not always the same as the actual ones. Even if the same part is represented, the dimensions and ratios may be different depending on the drawing.
In the present specification and each figure, the same elements as those described above with respect to the above-mentioned figures are designated by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted as appropriate.

（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る水素センサに含まれる第１センサ素子を例示する模式斜視図である。図２は、第１実施形態に係る水素センサに含まれる第１センサ素子を例示する模式図である。図１、及び、図２には、一部が断面として示されている。図１、及び、図２には、第１方向と、第２方向と、が示される。本明細書では、第１方向をＺ軸方向とする。Ｚ軸方向と交差、例えば、直交する方向を第２方向とする。第２方向は、ｒ軸方向である。ｒ軸方向は、Ｚ軸を中心とした放射方向（例えば半径方向）である。 (First Embodiment)
FIG. 1 is a schematic perspective view illustrating a first sensor element included in the hydrogen sensor according to the first embodiment. FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a first sensor element included in the hydrogen sensor according to the first embodiment. A part of the cross section is shown in FIGS. 1 and 2. 1 and 2 show a first direction and a second direction. In the present specification, the first direction is the Z-axis direction. The second direction is a direction that intersects the Z-axis direction, for example, is orthogonal to the Z-axis direction. The second direction is the r-axis direction. The r-axis direction is a radial direction (for example, a radial direction) centered on the Z-axis.

図１に示すように、第１実施形態に係る水素センサ１１０は、第１センサ素子１００ａを含む。第１センサ素子１００ａは、第１金属体１と、第１膜２と、第１中間領域３と、を含む。 As shown in FIG. 1, the hydrogen sensor 110 according to the first embodiment includes a first sensor element 100a. The first sensor element 100a includes a first metal body 1, a first film 2, and a first intermediate region 3.

第１金属体１は、第１金属元素を含む。第１金属体１は、水素吸蔵能力を有する。第１金属元素は、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ランタン（Ｌａ）、レニウム（Ｒｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、アルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される少なくとも１つの金属を含む。第１金属体は、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｃｏ、及び、Ａｌからなる群より選択される少なくとも１つを含む合金であってもよい。第１実施形態では、第１金属体１は、Ｐｄである。 The first metal body 1 contains a first metal element. The first metal body 1 has a hydrogen storage capacity. The first metal element is, for example, palladium (Pd), magnesium (Mg), titanium (Ti), zirconium (Zr), manganese (Mn), nickel (Ni), vanadium (V), lanthanum (La), renium ( It contains at least one metal selected from the group consisting of Re), niobium (Nb), cobalt (Co), and aluminum (Al). The first metal body may be an alloy containing at least one selected from the group consisting of Pd, Mg, Ti, Zr, Mn, Ni, V, La, Re, Nb, Co, and Al. In the first embodiment, the first metal body 1 is Pd.

第１膜２は、第１非金属元素の化合物を含む。第１非金属元素は、例えば、シリコン（Ｓｉ）やホウ素（Ｂ）などである。第１実施形態では、第１非金属元素は、シリコンである。第１非金属元素の化合物は、第１非金属元素と、水素と発熱反応を起こす第２非金属元素と、を含む。第２非金属元素は、例えば、酸素（Ｏ）や窒素（Ｎ）などである。第１実施形態では、第２非金属元素は、酸素である。第１実施形態では、第１膜２は、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ、例えば、ＳｉＯ_２）である。第１実施形態では、ｒ軸方向に沿った第１膜２の第３厚さＴ３は、例えば、約５０ｎｍである。第３厚さＴ３は、約５０ｎｍに限られるものではない。 The first film 2 contains a compound of the first non-metal element. The first non-metal element is, for example, silicon (Si) or boron (B). In the first embodiment, the first non-metal element is silicon. The compound of the first non-metal element includes a first non-metal element and a second non-metal element that causes an exothermic reaction with hydrogen. The second non-metal element is, for example, oxygen (O) or nitrogen (N). In the first embodiment, the second non-metal element is oxygen. In the first embodiment, the first film 2 is a silicon oxide (SiOx, for example, SiO ₂ ). In the first embodiment, the third thickness T3 of the first film 2 along the r-axis direction is, for example, about 50 nm. The third thickness T3 is not limited to about 50 nm.

第１中間領域３は、第１金属体１と、第１膜２と、の間に設けられている。第１中間領域３は、第１金属元素と、第１非金属元素と、を含む。第１実施形態では、第１金属元素は、Ｐｄである。第１非鉄金属元素は、Ｓｉである。第１中間領域３は、パラジウム珪化物（ＰｄｙＳｉ、例えば、Ｐｄ_２Ｓｉ）を含む。ｒ軸方向に沿った第１中間領域３の第１厚さＴ１は、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。第１実施形態では、例えば、約１０ｎｍである。 The first intermediate region 3 is provided between the first metal body 1 and the first film 2. The first intermediate region 3 includes a first metallic element and a first non-metallic element. In the first embodiment, the first metal element is Pd. The first non-ferrous metal element is Si. The first intermediate region 3 contains a palladium silicified product (PdySi, for example, Pd ₂ Si). The first thickness T1 of the first intermediate region 3 along the r-axis direction is, for example, 0.1 nm or more and 100 nm or less. In the first embodiment, it is, for example, about 10 nm.

第１実施形態において、第１金属体１は、短軸方向と、短軸方向と交差、例えば、直交する長軸方向と、を有したワイヤ状である。Ｚ軸方向が長軸方向である。ワイヤ状の第１金属体１は、Ｚ軸方向に延びる。ワイヤ状の第１金属体１の短軸方向に沿った断面は、例えば、円形である。Ｚ軸は、第１金属体１の円形断面の中心を通る。第１実施形態では、第１金属体１の第１直径Ｄ１は、例えば、約５０μｍである。第１直径Ｄ１は、約５０μｍに限られるものではない。 In the first embodiment, the first metal body 1 has a wire shape having a minor axis direction and a minor axis direction intersecting, for example, an orthogonal major axis direction. The Z-axis direction is the major axis direction. The wire-shaped first metal body 1 extends in the Z-axis direction. The cross section of the wire-shaped first metal body 1 along the minor axis direction is, for example, circular. The Z-axis passes through the center of the circular cross section of the first metal body 1. In the first embodiment, the first diameter D1 of the first metal body 1 is, for example, about 50 μm. The first diameter D1 is not limited to about 50 μm.

第１膜２の形状は、Ｚ軸方向に延びたチューブ状である。第１膜２は、ｒ軸方向において第１金属体１と離れている。第１膜２は、Ｚ軸方向に沿って、ワイヤ状の第１金属体１の周囲の一部、或いは、全部を覆う。 The shape of the first film 2 is a tube shape extending in the Z-axis direction. The first film 2 is separated from the first metal body 1 in the r-axis direction. The first film 2 covers a part or all of the periphery of the wire-shaped first metal body 1 along the Z-axis direction.

第１中間領域３は、Ｚ軸方向に沿って、ワイヤ状の第１金属体１と、チューブ状の第１膜２と、の間に設けられている。第１金属体１、第１膜２、及び、第１中間領域３は、水素検出ワイヤ５０を構成する。第１実施形態では、水素検出ワイヤ５０は、例えば、フレキシブルである。 The first intermediate region 3 is provided between the wire-shaped first metal body 1 and the tube-shaped first film 2 along the Z-axis direction. The first metal body 1, the first film 2, and the first intermediate region 3 constitute the hydrogen detection wire 50. In the first embodiment, the hydrogen detection wire 50 is, for example, flexible.

図２に示すように、第１センサ素子１００ａは、筒状部材６０を、さらに備えている。フレキシブルな水素検出ワイヤ５０は、筒状部材６０に巻かれている。図２中の枠Ｉ内に示された断面は、図１に示された短軸方向に沿った水素検出ワイヤ５０の断面に対応する。水素検出ワイヤ５０は、筒状部材６０に、第１固定部材６１と、第２固定部材６２と、によって固定されている。筒状部材６０は、絶縁性である。筒状部材６０は、例えば、アルミニウム酸化物（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３）を含む。水素検出ワイヤ５０の、例えば、両端の各々は、電気配線を介して、測定装置に接続されている。図２では、電気配線、及び、測定装置は、省略されている。電気配線、及び、測定装置については、後述する。 As shown in FIG. 2, the first sensor element 100a further includes a tubular member 60. The flexible hydrogen detection wire 50 is wound around the tubular member 60. The cross section shown in the frame I in FIG. 2 corresponds to the cross section of the hydrogen detection wire 50 along the minor axis direction shown in FIG. The hydrogen detection wire 50 is fixed to the tubular member 60 by the first fixing member 61 and the second fixing member 62. The tubular member 60 is insulating. The tubular member 60 contains, for example, an aluminum oxide (eg, Al ₂ O ₃ ). Each of the hydrogen detection wires 50, for example, both ends, is connected to the measuring device via electrical wiring. In FIG. 2, the electrical wiring and the measuring device are omitted. The electrical wiring and the measuring device will be described later.

図３（ａ）、及び、図３（ｂ）は、図１中の枠III内の拡大図である。図３（ａ）、及び、図３（ｂ）は、水素検出ワイヤ５０の製造方法を例示している。なお、図３（ａ）、及び、図３（ｂ）において、それぞれ、紙面左側の図は、長軸（Ｚ軸）方向に沿った水素検出ワイヤ５０の断面を示し、紙面右側の図は、水素検出ワイヤ５０の組成を示している。図３（ａ）は、アニール前の水素検出ワイヤ５０を示し、図３（ｂ）は、アニール後の水素検出ワイヤ５０を示している。 3 (a) and 3 (b) are enlarged views in the frame III in FIG. FIG. 3A and FIG. 3B exemplify a method for manufacturing the hydrogen detection wire 50. In addition, in FIG. 3A and FIG. 3B, the figure on the left side of the paper shows the cross section of the hydrogen detection wire 50 along the long axis (Z axis) direction, and the figure on the right side of the paper shows the cross section. The composition of the hydrogen detection wire 50 is shown. FIG. 3A shows the hydrogen detection wire 50 before annealing, and FIG. 3B shows the hydrogen detection wire 50 after annealing.

図３（ａ）に示すように、第１金属体１の上に、第１非金属層３ａを形成する。本製造方法の例において、第１非金属層３ａは、第１非金属元素を含む。第１非金属元素は、例えば、Ｓｉである。第１非金属層３ａは、例えば、Ｓｉ層である。Ｓｉ層は、例えば、ＰＥＣＶＤ法を用いて、第１金属体１の上に、Ｓｉを、例えば、５ｎｍ程度堆積することで形成される。 As shown in FIG. 3A, the first non-metal layer 3a is formed on the first metal body 1. In the example of this production method, the first non-metal layer 3a contains the first non-metal element. The first non-metal element is, for example, Si. The first non-metal layer 3a is, for example, a Si layer. The Si layer is formed by depositing Si, for example, about 5 nm on the first metal body 1 by using, for example, the PECVD method.

次いで、第１非金属層３ａの上に、第１膜２を形成する。第１実施形態の第１膜２は、例えば、ＳｉＯ_２膜である。ＳｉＯ_２膜は、例えば、ＰＥＣＶＤ法を用いて、第１非金属層３ａの上に、ＳｉＯ_２を、例えば、５０ｎｍ程度堆積することで形成される。図３（ａ）に示す状態では、第１非金属層３ａのＳｉは、境界“Ｂ”を挟んで、第１金属体１のＰｄと分離している。第１非金属層３ａの組成“Ｃ”は、Ｓｉが実質的に１００％である。第１金属体１の組成“Ｃ”は、Ｐｄが実質的に１００％である。 Next, the first film 2 is formed on the first non-metal layer 3a. The first film 2 of the first embodiment is, for example, a SiO ₂ film. The SiO ₂ film is formed by depositing SiO ₂ on the first non-metal layer 3a, for example, by about 50 nm by using, for example, the PECVD method. In the state shown in FIG. 3A, the Si of the first non-metal layer 3a is separated from the Pd of the first metal body 1 with the boundary “B” in between. The composition "C" of the first non-metal layer 3a is substantially 100% Si. The composition "C" of the first metal body 1 has a Pd of substantially 100%.

次に、図３（ｂ）に示すように、第１金属体１、第１膜２、及び、第１非金属層３ａを、アニールする。アニール温度は、例えば、５００℃である。アニール時間は、例えば、１００ｈである。 Next, as shown in FIG. 3B, the first metal body 1, the first film 2, and the first non-metal layer 3a are annealed. The annealing temperature is, for example, 500 ° C. The annealing time is, for example, 100 hours.

図４は、Ｘ線光電子分光分析法の結果を示す図である。図４において、横軸は結合エネルギー（Bindng Energy）を示し、縦軸は光電子の強度（Photoelectron Intensity）を示している。図４は、境界“Ｂ”付近の第１金属体１の組成を、アニールの前後で比較している。 FIG. 4 is a diagram showing the results of X-ray photoelectron spectroscopy. In FIG. 4, the horizontal axis represents the binding energy (Bindng Energy), and the vertical axis represents the photoelectron intensity (Photoelectron Intensity). FIG. 4 compares the composition of the first metal body 1 near the boundary “B” before and after annealing.

図４に示すように、アニール前（Pd-ini）において、境界“Ｂ”付近の第１金属体１の組成は、ほぼＰｄである。これは、図３（ａ）に示す状態を示している。 As shown in FIG. 4, before annealing (Pd-ini), the composition of the first metal body 1 near the boundary “B” is approximately Pd. This shows the state shown in FIG. 3 (a).

アニール後（PD-anl）、境界“Ｂ”付近の第１金属体１の組成は、Ｐｄが減少し、Ｐｄと、Ｓｉと、の結合（Ｐｄ−Ｓｉ）が増加している。これは、アニールによって、Ｐｄと、Ｓｉと、が結合し、第１非金属層３ａが、第１中間領域３に変化したことを示している。 After annealing (PD-anl), the composition of the first metal body 1 near the boundary "B" has a decrease in Pd and an increase in the bond between Pd and Si (Pd-Si). This indicates that Pd and Si were bonded to each other by annealing, and the first non-metal layer 3a was changed to the first intermediate region 3.

アニールによって、第１金属体１と、第１非金属層３ａと、の間では、第１金属体１に含まれた第１金属元素（例えば、Ｐｄ）と、第１非金属層３ａに含まれた第１非金属元素（例えば、Ｓｉ）と、の相互拡散が起こる。これにより、図３（ｂ）に示すように、第１非金属層３ａは、第１金属元素と、第１非金属元素と、が混在した第１中間領域３に変化する。本製造方法の例では、相互拡散によって、ｒ軸方向の厚さが５ｎｍ程度であった第１非金属層３ａは、ｒ軸方向に沿った第１厚さＴ１が約１０ｎｍ程度の第１中間領域３に変化する。本製造方法の例では、例えば、Ｐｄ_２Ｓｉ等のＰｄ珪化物が、第１金属体１と第１膜２との間に、約１０ｎｍ程度の範囲にわたって広がった第１中間領域３が得られる。 By annealing, between the first metal body 1 and the first non-metal layer 3a, the first metal element (for example, Pd) contained in the first metal body 1 and the first non-metal layer 3a are contained. Mutual diffusion occurs with the first non-metallic element (eg, Si). As a result, as shown in FIG. 3B, the first non-metal layer 3a changes to the first intermediate region 3 in which the first metal element and the first non-metal element are mixed. In the example of this manufacturing method, the first non-metal layer 3a having a thickness of about 5 nm in the r-axis direction due to mutual diffusion has a first intermediate thickness T1 of about 10 nm along the r-axis direction. It changes to region 3. In the example of this production method, for example, a first intermediate region 3 in which a Pd silicified product such as Pd ₂ Si spreads over a range of about 10 nm is obtained between the first metal body 1 and the first film 2. ..

このように、水素検出ワイヤ５０は、例えば、第１金属体１の上に、第１非金属層３ａを形成した後、アニールすることで形成できる。アニールは、第１膜２を第１非金属層３ａの上に形成する前、後のどちらに行ってもよい。アニールを、第１膜２を第１非金属層３ａの上に形成した後に行うと、第１非金属層３ａが含む第１非金属元素のアウトディフュージョンが、第１膜２によって抑制され、第１中間領域３を、より確実に形成できる。例えば、ｒ軸方向に沿った第１厚さＴ１を、より確実に、設計値の通りの厚さにできる。 As described above, the hydrogen detection wire 50 can be formed, for example, by forming the first non-metal layer 3a on the first metal body 1 and then annealing the first non-metal layer 3a. Annealing may be performed either before or after forming the first film 2 on the first non-metal layer 3a. When the annealing is performed after the first film 2 is formed on the first non-metal layer 3a, the outdiffusion of the first non-metal element contained in the first non-metal layer 3a is suppressed by the first film 2, and the first film 2 is used. 1 Intermediate region 3 can be formed more reliably. For example, the first thickness T1 along the r-axis direction can be more reliably made to the thickness as designed.

水素検出ワイヤ５０において、第１膜２は、水素と発熱反応を起こす第２非金属元素をブロックする。第２非金属元素は、例えば、酸素である。酸素が、第１金属体１に到達し難くすることで、第１金属体１において、水素と、酸素と、の発熱反応が抑制される。第１金属体１の抵抗値の変化、例えば、抵抗値の増加は、抑制される。 In the hydrogen detection wire 50, the first film 2 blocks the second non-metal element that causes an exothermic reaction with hydrogen. The second non-metal element is, for example, oxygen. By making it difficult for oxygen to reach the first metal body 1, the exothermic reaction between hydrogen and oxygen is suppressed in the first metal body 1. The change in the resistance value of the first metal body 1, for example, the increase in the resistance value is suppressed.

第１センサ素子１００ａは、高温環境下、例えば、３００〜３５０℃の環境下において使用されることがある。高温環境下においても、安定した感度を得るために、水素検出ワイヤ５０では、第１膜２を成膜した後、例えば、温度５００℃、時間１００ｈのアニール処理が施される。しかし、従来は、第１金属体１と、第１膜２と、の間に、第１中間領域３が無い。このため、アニール処理において、第１膜２に、微小な剥がれを生ずることがある。第１膜２が剥がれた部分では、酸素のブロック効果が低下する。第１膜２に、微小な剥がれを生じた水素検出ワイヤ５０では、感度が安定しにくい。 The first sensor element 100a may be used in a high temperature environment, for example, an environment of 300 to 350 ° C. In order to obtain stable sensitivity even in a high temperature environment, the hydrogen detection wire 50 is subjected to, for example, annealing treatment at a temperature of 500 ° C. and a time of 100 hours after the first film 2 is formed. However, conventionally, there is no first intermediate region 3 between the first metal body 1 and the first film 2. Therefore, in the annealing treatment, the first film 2 may be slightly peeled off. At the portion where the first film 2 is peeled off, the oxygen blocking effect is reduced. With the hydrogen detection wire 50 in which the first film 2 is slightly peeled off, the sensitivity is difficult to stabilize.

水素検出ワイヤ５０は、第１中間領域３を、第１金属体１と、第１膜２と、の間に備えている。第１金属体１は、第１金属元素を含む。第１実施形態では、第１金属体１はＰｄである。第１膜２は、第１非金属元素と、水素と発熱反応を起こす第２非金属元素と、を含む。第１実施形態では、第１非金属元素はＳｉである。第２非金属元素は、例えば、酸素である。第１中間領域３は、第１金属元素と、第１非金属元素と、を含む。例えば、第１中間領域３は、Ｐｄと、Ｓｉと、を含む。第１中間領域３があることによって、アニール処理を施した後、第１中間領域３が無い場合に比較して、第１膜２は、剥がれ難くなる。 The hydrogen detection wire 50 includes a first intermediate region 3 between the first metal body 1 and the first film 2. The first metal body 1 contains a first metal element. In the first embodiment, the first metal body 1 is Pd. The first film 2 contains a first non-metal element and a second non-metal element that causes an exothermic reaction with hydrogen. In the first embodiment, the first non-metal element is Si. The second non-metal element is, for example, oxygen. The first intermediate region 3 includes a first metallic element and a first non-metallic element. For example, the first intermediate region 3 includes Pd and Si. Due to the presence of the first intermediate region 3, the first film 2 is less likely to be peeled off than in the case where the first intermediate region 3 is not present after the annealing treatment.

したがって、第１センサ素子１００ａによれば、高温環境下において、感度を安定させることが可能となる。このような第１センサ素子１００ａを備えた第１実施形態に係る水素センサ１１０によれば、高温環境下においても、感度を安定させることができる。 Therefore, according to the first sensor element 100a, it is possible to stabilize the sensitivity in a high temperature environment. According to the hydrogen sensor 110 according to the first embodiment provided with such a first sensor element 100a, the sensitivity can be stabilized even in a high temperature environment.

図５は、第１実施形態に係る水素センサ１１０を例示する模式図である。
図５に示すように、第１実施形態に係る水素センサ１１０は、第１センサ素子１００ａと、第１測定装置２００ａと、を含む。 FIG. 5 is a schematic view illustrating the hydrogen sensor 110 according to the first embodiment.
As shown in FIG. 5, the hydrogen sensor 110 according to the first embodiment includes a first sensor element 100a and a first measuring device 200a.

第１センサ素子１００ａは、水素濃度が測定される測定空間１５０内に設けられる。第１センサ素子１００ａの第１金属体１は、第１無機絶縁ケーブル１５１ａに電気的に接続されている。第１無機絶縁ケーブル１５１ａは、電気配線である。測定空間１５０は、例えば、隔壁１５２によって、外部から遮蔽されている。隔壁１５２には、電気ペネトレーション１５３が設けられている。第１無機絶縁ケーブル１５１ａは、電気ペネトレーション１５３を介して、第１測定装置２００ａに電気的に接続されている。 The first sensor element 100a is provided in the measurement space 150 in which the hydrogen concentration is measured. The first metal body 1 of the first sensor element 100a is electrically connected to the first inorganic insulating cable 151a. The first inorganic insulating cable 151a is an electric wiring. The measurement space 150 is shielded from the outside by, for example, a partition wall 152. The partition wall 152 is provided with an electric penetration 153. The first inorganic insulating cable 151a is electrically connected to the first measuring device 200a via an electric penetration 153.

第１測定装置２００ａは、第１計測部２０１と、第１演算部２０２と、を含む。第１計測部２０１は、第１金属体１の第１電気抵抗値ｒ１を計測する。第１演算部２０２は、第１電気抵抗値ｒ１に基づいて、測定空間２００内の水素濃度を算出する。 The first measuring device 200a includes a first measuring unit 201 and a first calculation unit 202. The first measuring unit 201 measures the first electric resistance value r1 of the first metal body 1. The first calculation unit 202 calculates the hydrogen concentration in the measurement space 200 based on the first electric resistance value r1.

第１測定装置２００ａは、さらに、制御部２０３と、表示部２０４と、記録部２０５と、操作部２０６と、を含む。制御部２０３は、第１計測部２０１、第１演算部２０２、表示部２０４、及び、記録部２０５を、例えば、操作者の指示に基づいて制御する。操作者の指示は、例えば、操作部２０６を介して行われる。表示部２０４は、算出された水素濃度の値や、計測された第１電気抵抗値ｒ１の値等を、例えば、ディスプレイ等の表示装置を介して可視化して表示する。記録部２０５は、算出された水素濃度や、計測された第１電気抵抗値ｒ１等を記録する。 The first measuring device 200a further includes a control unit 203, a display unit 204, a recording unit 205, and an operation unit 206. The control unit 203 controls the first measurement unit 201, the first calculation unit 202, the display unit 204, and the recording unit 205, for example, based on an instruction from an operator. The operator's instruction is given, for example, via the operation unit 206. The display unit 204 visualizes and displays the calculated hydrogen concentration value, the measured first electric resistance value r1, and the like via, for example, a display device such as a display. The recording unit 205 records the calculated hydrogen concentration, the measured first electric resistance value r1, and the like.

第１センサ素子１００ａは、例えば、図５に示すような水素センサに用いることができる。水素濃度が測定される測定空間１５０は、例えば、高温環境の空間であってもよい。測定空間１５０は、例えば、原子炉格納容器内の空間であってもよい。 The first sensor element 100a can be used, for example, in a hydrogen sensor as shown in FIG. The measurement space 150 in which the hydrogen concentration is measured may be, for example, a space in a high temperature environment. The measurement space 150 may be, for example, a space inside the reactor containment vessel.

第１実施形態によれば、高温環境下において、感度を安定させることが可能な水素センサを提供できる。 According to the first embodiment, it is possible to provide a hydrogen sensor capable of stabilizing the sensitivity in a high temperature environment.

（第２実施形態）
図６は、第２実施形態に係る水素センサに含まれる第２センサ素子を例示する模式斜視図である。図７は、第２実施形態に係る水素センサに含まれる第２センサ素子を例示する模式図である。 (Second Embodiment)
FIG. 6 is a schematic perspective view illustrating a second sensor element included in the hydrogen sensor according to the second embodiment. FIG. 7 is a schematic diagram illustrating a second sensor element included in the hydrogen sensor according to the second embodiment.

図６に示すように、第２実施形態に係る水素センサ１２０は、第２センサ素子１００ｂを、さらに、含む。第２センサ素子１００ｂは、第２金属体４と、第２膜５と、第２中間領域６と、を含む。 As shown in FIG. 6, the hydrogen sensor 120 according to the second embodiment further includes a second sensor element 100b. The second sensor element 100b includes a second metal body 4, a second film 5, and a second intermediate region 6.

第２金属体４は、第２金属元素を含む。第２金属体４は、第１金属体１よりも水素を吸蔵し難い。第２金属元素は、例えば、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、及び、銅（Ｃｕ）からなる群より選択される少なくとも１つの金属を含む。第２金属体４は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１つを含む合金であってもよい。 The second metal body 4 contains a second metal element. The second metal body 4 is less likely to occlude hydrogen than the first metal body 1. The second metal element includes, for example, at least one metal selected from the group consisting of platinum (Pt), gold (Au), and copper (Cu). The second metal body 4 may be an alloy containing at least one selected from the group consisting of Pt, Au, and Cu.

第２膜５は、第１非金属元素の化合物を含む。第１非金属元素は、例えば、Ｓｉである。第１非金属元素の化合物は、第１非金属元素と、水素と発熱反応を起こす第３非金属元素と、を含む。第３非金属元素は、例えば、酸素や窒素などである。第２実施形態では、第３非金属元素は、酸素である。第２実施形態では、第２膜５は、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ、例えば、ＳｉＯ_２）である。第２実施形態では、ｒ軸方向に沿った第２膜５の第４厚さＴ４は、例えば、約５０ｎｍである。第４厚さＴ４は、約５０ｎｍに限られるものではない。 The second film 5 contains a compound of the first non-metal element. The first non-metal element is, for example, Si. The compound of the first non-metal element includes a first non-metal element and a third non-metal element that causes an exothermic reaction with hydrogen. The third non-metal element is, for example, oxygen or nitrogen. In the second embodiment, the third non-metal element is oxygen. In the second embodiment, the second film 5 is a silicon oxide (SiOx, for example, SiO ₂ ). In the second embodiment, the fourth thickness T4 of the second film 5 along the r-axis direction is, for example, about 50 nm. The fourth thickness T4 is not limited to about 50 nm.

第２中間領域６は、第２金属体４と、第２膜５と、の間に設けられている。第２中間領域６は、第２金属元素と、第１非金属元素と、を含む。第２実施形態では、第２金属元素は、Ｐｔである。第１非鉄金属元素は、Ｓｉである。第２中間領域６は、プラチナ珪化物（ＰｔＳｉ）を含む。ｒ軸方向に沿った第２中間領域６の第２厚さＴ２は、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。第２実施形態では、例えば、約１０ｎｍである。 The second intermediate region 6 is provided between the second metal body 4 and the second film 5. The second intermediate region 6 contains a second metallic element and a first non-metallic element. In the second embodiment, the second metal element is Pt. The first non-ferrous metal element is Si. The second intermediate region 6 contains platinum silicified wood (PtSi). The second thickness T2 of the second intermediate region 6 along the r-axis direction is, for example, 0.1 nm or more and 100 nm or less. In the second embodiment, it is, for example, about 10 nm.

第２実施形態において、第２金属体４は、短軸方向と、短軸方向と、例えば、直交する長軸方向と、を有したワイヤ状である。Ｚ軸方向が長軸方向である。ワイヤ状の第２金属体４の短軸方向に沿った断面は、例えば、円形である。Ｚ軸は、第２金属体４の中心を通る。第２実施形態では、第２金属体４の第２直径Ｄ２は、例えば、約５０μｍである。第２直径Ｄ２は、約５０μｍに限られるものではない。 In the second embodiment, the second metal body 4 has a wire shape having a minor axis direction, a minor axis direction, and, for example, an orthogonal major axis direction. The Z-axis direction is the major axis direction. The cross section of the wire-shaped second metal body 4 along the minor axis direction is, for example, circular. The Z-axis passes through the center of the second metal body 4. In the second embodiment, the second diameter D2 of the second metal body 4 is, for example, about 50 μm. The second diameter D2 is not limited to about 50 μm.

第２膜５の形状は、Ｚ軸方向に延びたチューブ状である。第２膜５は、ｒ軸方向において第２金属体４と離れている。第２膜５は、Ｚ軸方向に沿って、ワイヤ状の第２金属体４の周囲の一部、あるいは、全部を覆う。 The shape of the second film 5 is a tube shape extending in the Z-axis direction. The second film 5 is separated from the second metal body 4 in the r-axis direction. The second film 5 covers a part or all of the periphery of the wire-shaped second metal body 4 along the Z-axis direction.

第２中間領域６は、Ｚ軸方向に沿って、ワイヤ状の第２金属体４と、チューブ状の第２膜５と、の間に設けられている。第２金属体４、第２膜５、及び、第２中間領域６は、温度検出ワイヤ５１を構成する。第２実施形態では、温度検出ワイヤ５１は、例えば、フレキシブルである。 The second intermediate region 6 is provided between the wire-shaped second metal body 4 and the tubular second film 5 along the Z-axis direction. The second metal body 4, the second film 5, and the second intermediate region 6 form the temperature detection wire 51. In the second embodiment, the temperature detection wire 51 is, for example, flexible.

図７に示すように、第２センサ素子１００ｂは、図１に示した水素検出ワイヤ５０と、同じく図１に示した筒状部材６０と、を、さらに備えている。ｂフレキシブルな水素検出ワイヤ５０と、フレキシブルな温度検出ワイヤ５１と、は、互いに平行に、筒状部材６０に巻かれている。図７に示す巻き方は、例えば、“共巻き”と呼ばれる。図７中の枠VI内に示された断面は、図１に示された短軸方向に沿った水素検出ワイヤ５０と、図６に示された短軸方向に沿った温度検出ワイヤ５１の断面と、に対応する。水素検出ワイヤ５０、及び、温度検出ワイヤ５１は、筒状部材６０に、第１固定部材６１と、第２固定部材６２と、によって固定されている。水素検出ワイヤ５０の、例えば、両端の各々、及び、温度検出ワイヤ５１の、例えば、両端の各々は、電気配線を介して、測定装置に接続されている。図７では、電気配線、及び、測定装置は、省略されている。電気配線、及び、測定装置については、後述する。 As shown in FIG. 7, the second sensor element 100b further includes the hydrogen detection wire 50 shown in FIG. 1 and the tubular member 60 also shown in FIG. b The flexible hydrogen detection wire 50 and the flexible temperature detection wire 51 are wound around the tubular member 60 in parallel with each other. The winding method shown in FIG. 7 is called, for example, "co-winding". The cross section shown in the frame VI in FIG. 7 is the cross section of the hydrogen detection wire 50 along the short axis direction shown in FIG. 1 and the temperature detection wire 51 along the short axis direction shown in FIG. And correspond to. The hydrogen detection wire 50 and the temperature detection wire 51 are fixed to the tubular member 60 by the first fixing member 61 and the second fixing member 62. Each of the hydrogen detection wire 50, for example, both ends, and the temperature detection wire 51, for example, both ends, are connected to the measuring device via electrical wiring. In FIG. 7, the electrical wiring and the measuring device are omitted. The electrical wiring and the measuring device will be described later.

温度検出ワイヤ５１は、水素検出ワイヤ５０と同様に、例えば、
・第２非金属層の形成
・第２膜５の形成
・アニール処理
の工程を経て、製造することができる。なお、第２非金属層は、特に図示しないが、例えば、図３（ａ）に示した第１非金属層３ａと同じＳｉ層でよい。 The temperature detection wire 51 is, for example, similar to the hydrogen detection wire 50.
-Formation of the second non-metal layer-Formation of the second film 5-The production can be carried out through the steps of annealing treatment. Although not particularly shown, the second non-metal layer may be, for example, the same Si layer as the first non-metal layer 3a shown in FIG. 3 (a).

より具体的には、ＰＥＣＶＤ法を用いて、第２金属体４の上に、第２非金属層を形成する。第２非金属層は、第１非金属元素、例えば、Ｓｉ、を含む。第２非金属層は、例えば、厚さ５ｎｍ程度のＳｉ層である。 More specifically, a second non-metal layer is formed on the second metal body 4 by using the PECVD method. The second non-metal layer contains a first non-metal element, such as Si. The second non-metal layer is, for example, a Si layer having a thickness of about 5 nm.

次に、ＰＥＣＶＤ法を用いて、第２非金属層の上に、第２膜５を形成する。第２膜５は、第１非金属元素の化合物を含む。第２膜５は、例えば、厚さ５０ｎｍ程度のＳｉＯ_２膜である。 Next, the second film 5 is formed on the second non-metal layer by using the PECVD method. The second film 5 contains a compound of the first non-metal element. The second film 5 is, for example, a SiO ₂ film having a thickness of about 50 nm.

第２金属体４、第２膜５、及び、第２非金属層を、アニールする。アニール温度は、例えば、５００℃である。アニール時間は、例えば、１００ｈである。 The second metal body 4, the second film 5, and the second non-metal layer are annealed. The annealing temperature is, for example, 500 ° C. The annealing time is, for example, 100 hours.

図８は、Ｘ線光電子分光分析法の結果を示す図である。図８は、図４と同様の図である。
図８に示すように、アニール前（Pt-ini）において、第２金属体４の組成は、ほぼＰｔである。 FIG. 8 is a diagram showing the results of X-ray photoelectron spectroscopy. FIG. 8 is a diagram similar to that of FIG.
As shown in FIG. 8, before annealing (Pt-ini), the composition of the second metal body 4 is substantially Pt.

アニール後（pt-anl）、第２金属体４の組成は、Ｐｔが減少し、Ｐｔと、Ｓｉと、の結合（Ｐｔ−Ｓｉ）が増加している。このように、アニールによって、Ｐｔと、Ｓｉと、が結合する。第２非金属層は、第２中間領域６に変化する。 After annealing (pt-anl), the composition of the second metal body 4 is such that Pt decreases and the bond between Pt and Si (Pt-Si) increases. In this way, Pt and Si are bonded by annealing. The second non-metal layer changes to the second intermediate region 6.

温度検出ワイヤ５１においても、アニールによって、第２金属体４と、第２非金属層と、の間で、第２金属元素（例えば、Ｐｔ）と、第１非金属元素（例えば、Ｓｉ）と、の相互拡散が起こる。これにより、厚さが約５ｎｍ程度であった第２非金属層は、厚さが約１０ｎｍ程度の第２中間領域６に変化する。例えば、ＰｔＳｉ等のＰｔ珪化物が、第２金属体４と第２膜５との間に、約１０ｎｍ程度の範囲にわたって広がった第２中間領域６が得られる。 Also in the temperature detection wire 51, by annealing, a second metal element (for example, Pt) and a first non-metal element (for example, Si) are formed between the second metal body 4 and the second non-metal layer. , Mutual diffusion occurs. As a result, the second non-metal layer having a thickness of about 5 nm changes to a second intermediate region 6 having a thickness of about 10 nm. For example, a second intermediate region 6 in which a Pt silicified product such as PtSi spreads between the second metal body 4 and the second film 5 over a range of about 10 nm can be obtained.

温度検出ワイヤ５１は、例えば、第２金属体４の上に、第２非金属層を形成した後、アニールすることで形成できる。アニールは、第２膜５を第２非金属層の上に形成する前、後のどちらに行ってもよい。ただし、アニールは、第２膜５を形成した後に行うことが好ましい。第２膜５によって、第２非金属層が含む第１非金属元素のアウトディフュージョンが抑制され、第２中間領域６を、より確実に形成できる。例えば、ｒ軸方向に沿った第２厚さＴ２を、より確実に、設計値の通りの厚さにできる。 The temperature detection wire 51 can be formed, for example, by forming a second non-metal layer on the second metal body 4 and then annealing the wire 51. Annealing may be performed either before or after forming the second film 5 on the second non-metal layer. However, annealing is preferably performed after the second film 5 is formed. The second film 5 suppresses the outdiffusion of the first non-metal element contained in the second non-metal layer, and the second intermediate region 6 can be formed more reliably. For example, the second thickness T2 along the r-axis direction can be more reliably set to the thickness as designed.

温度検出ワイヤ５１が備えた第２金属体４は、第１金属体１に比較して、水素を吸蔵し難い。第２金属体４は、水素の吸蔵に伴った電気抵抗値の変化が少ない。温度検出ワイヤ５１は、水素検出ワイヤ５０とペアで用いることにより、水素センサの温度補償用センサ素子として、有効である。水素検出ワイヤ５０と、温度検出ワイヤ５１と、を備えた第２センサ素子１００ｂは、高温環境下、例えば、３００℃から３５０℃の環境下、において、使用される。 The second metal body 4 provided in the temperature detection wire 51 is less likely to occlude hydrogen than the first metal body 1. The second metal body 4 has a small change in electric resistance value due to occlusion of hydrogen. The temperature detection wire 51 is effective as a temperature compensating sensor element for a hydrogen sensor when used in pairs with the hydrogen detection wire 50. The second sensor element 100b including the hydrogen detection wire 50 and the temperature detection wire 51 is used in a high temperature environment, for example, in an environment of 300 ° C. to 350 ° C.

温度検出ワイヤ５１は、第２中間領域６を、第２金属体４と、第２膜５と、の間に備えている。例えば、高温環境下でも第２センサ素子１００ｂに、安定した感度を得るために、温度検出ワイヤ５１に対して、アニール処理を施した場合であっても、第２中間領域６が無い場合に比較して、第２膜５は、剥がれ難くなる。 The temperature detection wire 51 includes a second intermediate region 6 between the second metal body 4 and the second film 5. For example, even when the temperature detection wire 51 is annealed in order to obtain stable sensitivity in the second sensor element 100b even in a high temperature environment, it is compared with the case where the second intermediate region 6 is not provided. Then, the second film 5 is hard to be peeled off.

したがって、第２センサ素子１００ｂによれば、高温環境下において、感度を安定させることが可能となる。このような第２センサ素子１００ｂを備えた第２実施形態に係る水素センサ１２０によれば、高温環境下においても、感度を安定させることができる。 Therefore, according to the second sensor element 100b, it is possible to stabilize the sensitivity in a high temperature environment. According to the hydrogen sensor 120 according to the second embodiment provided with such a second sensor element 100b, the sensitivity can be stabilized even in a high temperature environment.

図９は、第２実施形態に係る水素センサ１２０を例示する模式図である。
図９に示すように、第２実施形態に係る水素センサ１２０は、第２センサ素子１００ｂと、第２測定装置２００ｂと、を含む。 FIG. 9 is a schematic view illustrating the hydrogen sensor 120 according to the second embodiment.
As shown in FIG. 9, the hydrogen sensor 120 according to the second embodiment includes a second sensor element 100b and a second measuring device 200b.

第２センサ素子１００ｂは、水素濃度が測定される測定空間１５０内に設けられる。第２センサ素子１００ｂの第１金属体１は、第１無機絶縁ケーブル１５１ａに電気的に接続されている。第２金属体４は、第２無機絶縁ケーブル１５１ｂに電気的に接続されている。第１無機絶縁ケーブル１５１ａ、及び、第２無機絶縁ケーブル１５１ｂは、それぞれ、電気配線である。第１無機絶縁ケーブル１５１ａ、及び、第２無機絶縁ケーブル１５１ｂは、それぞれ、電気ペネトレーション１５３を介して、第２測定装置２００ｂに電気的に接続されている。 The second sensor element 100b is provided in the measurement space 150 where the hydrogen concentration is measured. The first metal body 1 of the second sensor element 100b is electrically connected to the first inorganic insulating cable 151a. The second metal body 4 is electrically connected to the second inorganic insulating cable 151b. The first inorganic insulating cable 151a and the second inorganic insulating cable 151b are electrical wiring, respectively. The first inorganic insulating cable 151a and the second inorganic insulating cable 151b are each electrically connected to the second measuring device 200b via an electric penetration 153.

第２測定装置２００ｂは、第１計測部２０１と、第２計測部２０７と、第２演算部２０８と、を含む。第１計測部２０１は、第１金属体１の第１電気抵抗値ｒ１を計測する。第２計測部２０７は、第２金属体１の第２電気抵抗値ｒ２を計測する。第２演算部２０８は、第１電気抵抗値ｒ１と、第２電気抵抗値ｒ２と、に基づいて、測定空間２００内の水素濃度を算出する。例えば、第２演算部２０８は、第２電気抵抗値ｒ２に基づいて、測定空間２００内の温度を算出し、第１電気抵抗値ｒ１と、算出した温度と、に基づいて、測定空間２００内の水素濃度を算出する。第２電気抵抗値ｒ２に基づいて、算出された測定空間２００内の温度は、例えば、水素センサの温度補償用のデータとして使用される。これにより、第２測定装置２００ａは、例えば、第１測定装置２００ａに比較して、第１金属体１の温度変化に伴う第１電気抵抗値ｒ１の変化が補償され、水素濃度を、より厳密に測定することが可能となる。 The second measuring device 200b includes a first measuring unit 201, a second measuring unit 207, and a second calculation unit 208. The first measuring unit 201 measures the first electric resistance value r1 of the first metal body 1. The second measuring unit 207 measures the second electric resistance value r2 of the second metal body 1. The second calculation unit 208 calculates the hydrogen concentration in the measurement space 200 based on the first electric resistance value r1 and the second electric resistance value r2. For example, the second calculation unit 208 calculates the temperature in the measurement space 200 based on the second electric resistance value r2, and in the measurement space 200 based on the first electric resistance value r1 and the calculated temperature. Calculate the hydrogen concentration of. The temperature in the measurement space 200 calculated based on the second electric resistance value r2 is used, for example, as data for temperature compensation of the hydrogen sensor. As a result, the second measuring device 200a is compensated for the change in the first electric resistance value r1 due to the temperature change of the first metal body 1 as compared with the first measuring device 200a, and the hydrogen concentration is made more precise. It becomes possible to measure.

第２測定装置２００ｂは、第１測定装置２００ａと同様に、制御部２０３と、表示部２０４と、記録部２０５と、操作部２０６と、を含む。第２測定装置２００ｂにおいては、表示部２０４は、算出された水素濃度の値、計測された第１電気抵抗値ｒ１の値、及び、計測された第２電気抵抗値ｒ２の値等を、例えば、ディスプレイ等の表示装置を介して可視化して表示する。記録部２０５は、算出された水素濃度、計測された第１電気抵抗値ｒ１、計測された第２電気抵抗値ｒ２等を記録する。 The second measuring device 200b includes a control unit 203, a display unit 204, a recording unit 205, and an operation unit 206, similarly to the first measuring device 200a. In the second measuring device 200b, the display unit 204 displays the calculated hydrogen concentration value, the measured first electric resistance value r1, the measured second electric resistance value r2, and the like, for example. , Visualize and display via a display device such as a display. The recording unit 205 records the calculated hydrogen concentration, the measured first electric resistance value r1, the measured second electric resistance value r2, and the like.

第２センサ素子１００ｂは、例えば、図９に示すような水素センサに用いることができる。 The second sensor element 100b can be used, for example, in a hydrogen sensor as shown in FIG.

第２実施形態によれば、高温環境下において、感度を安定させることが可能な水素センサを提供できる。 According to the second embodiment, it is possible to provide a hydrogen sensor capable of stabilizing the sensitivity in a high temperature environment.

以上、実施形態によれば、高温環境下において、感度を安定させることが可能な水素センサを提供できる。 As described above, according to the embodiment, it is possible to provide a hydrogen sensor capable of stabilizing the sensitivity in a high temperature environment.

以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、実施形態の水素センサが含む第１金属体１と、第１膜２と、第１中間領域３等の各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。特に、第１金属体１と、第１膜２と、第１中間領域３が含む元素については、適宜変更することが可能である。 The embodiments of the present invention have been described above with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to these specific examples. For example, the specific configuration of each element such as the first metal body 1, the first film 2, and the first intermediate region 3 included in the hydrogen sensor of the embodiment shall be appropriately selected from a range known to those skilled in the art. This invention is included in the scope of the present invention as long as the present invention can be carried out in the same manner and the same effect can be obtained. In particular, the elements contained in the first metal body 1, the first film 2, and the first intermediate region 3 can be appropriately changed.

第１実施形態、及び、第２実施形態において、第１金属体１は、ワイヤ状としたが、第１金属体１の形状は、ワイヤ状に限られるものではない。同じく、第２実施形態において、第２金属体４は、ワイヤ状としたが、第２金属体４の形状も、ワイヤ状に限られるものではない。第１金属体１の形状は、ワイヤ状以外の、例えば、棒状や、帯状等であってもよい。第２金属体４の形状も、第１金属体１と同様に、棒状や、帯状等であってもよい。 In the first embodiment and the second embodiment, the first metal body 1 has a wire shape, but the shape of the first metal body 1 is not limited to the wire shape. Similarly, in the second embodiment, the second metal body 4 has a wire shape, but the shape of the second metal body 4 is not limited to the wire shape. The shape of the first metal body 1 may be other than the wire shape, for example, a rod shape, a strip shape, or the like. The shape of the second metal body 4 may be rod-shaped, strip-shaped, or the like, similarly to the first metal body 1.

第１センサ素子１００ａでは、第１金属体１を含む水素検出ワイヤ５０を、筒状部材６０に巻きつけた。第２センサ素子１００ｂでは、第１金属体１を含む水素検出ワイヤ５０と、第２金属体４を含む温度検出ワイヤ５１と、を、筒状部材６０に巻きつけた。第１センサ素子１００ａ、及び、第２センサ素子１００ｂにおいて、筒状部材６０は、必ずしも必要でない。 In the first sensor element 100a, the hydrogen detection wire 50 including the first metal body 1 was wound around the tubular member 60. In the second sensor element 100b, the hydrogen detection wire 50 including the first metal body 1 and the temperature detection wire 51 including the second metal body 4 are wound around the tubular member 60. In the first sensor element 100a and the second sensor element 100b, the tubular member 60 is not always necessary.

第１センサ素子１００ａを、複数設け、互いに並列に接続することも可能である。第２センサ素子１００ｂにおいても、複数設け、互いに並列に接続することも可能である。第２センサ素子１００ｂにおいて、水素検出ワイヤ５０と、温度検出ワイヤ５１と、は“１対１”である必要もない。例えば、複数の水素検出ワイヤ５０に対して、１つの温度検出ワイヤ５１を設けるようにしてもよい。 It is also possible to provide a plurality of first sensor elements 100a and connect them in parallel to each other. It is also possible to provide a plurality of the second sensor elements 100b and connect them in parallel to each other. In the second sensor element 100b, the hydrogen detection wire 50 and the temperature detection wire 51 do not have to be “1 to 1”. For example, one temperature detection wire 51 may be provided for the plurality of hydrogen detection wires 50.

各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。
その他、本発明の実施形態として上述した水素センサを基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての水素センサも、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例、及び、修正例に想到し得るものであり、それら変更例、及び、修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。 A combination of any two or more elements of each specific example to the extent technically possible is also included in the scope of the present invention as long as the gist of the present invention is included.
In addition, all hydrogen sensors that can be appropriately designed and implemented by those skilled in the art based on the hydrogen sensor described above as an embodiment of the present invention also belong to the scope of the present invention as long as the gist of the present invention is included.
In addition, within the scope of the idea of the present invention, those skilled in the art can come up with various modified examples and modified examples, and these modified examples and modified examples also belong to the scope of the present invention. It is understood that.

本発明の実施形態を説明したが、実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。 Although embodiments of the present invention have been described, the embodiments are presented as examples and are not intended to limit the scope of the invention. The novel embodiment can be implemented in various other embodiments, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the gist of the invention. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and gist of the invention, and are also included in the scope of the invention described in the claims and the equivalent scope thereof.

１…第１金属体、２…第１膜、３…第１中間領域、３ａ…第１非金属層、４…第２金属体、５…第２膜、６…第２中間領域、５０…水素検出ワイヤ、５１…温度検出ワイヤ、６０…筒状部材、６１…第１固定部材、６２…第２固定部材、１００ａ…第１センサ素子、１００ｂ…第２センサ素子、１１０…第１実施形態に係る水素センサ、１２０…第２実施形態に係る水素センサ、１５０…測定空間、１５１ａ…第１無機絶縁ケーブル、１５１ｂ…第２無機絶縁ケーブル、１５２…隔壁、１５３…電気ペネトレーション、２００ａ…第１測定装置、２００ｂ…第２測定装置、２０１…第１計測部、２０２…第１演算部、２０３…制御部、２０４…表示部、２０５…記録部、２０６…操作部、２０７…第２計測部、２０８…第２演算部、Ｂ…境界、Ｃ…組成、Ｄ１…第１金属体１の第１直径、Ｄ２…第２金属体４の第２直径、Ｔ１…ｒ軸方向の第１中間領域３の第１厚さ、Ｔ２…ｒ軸方向の第２中間領域６の第２厚さ、Ｔ３…ｒ軸方向の第１膜２の第３厚さ、Ｔ４…ｒ軸方向の第２膜５の第４厚さ 1 ... 1st metal body, 2 ... 1st film, 3 ... 1st intermediate region, 3a ... 1st non-metal layer, 4 ... 2nd metal body, 5 ... 2nd film, 6 ... 2nd intermediate region, 50 ... Hydrogen detection wire, 51 ... Temperature detection wire, 60 ... Cylindrical member, 61 ... First fixing member, 62 ... Second fixing member, 100a ... First sensor element, 100b ... Second sensor element, 110 ... First embodiment 120 ... Hydrogen sensor according to the second embodiment, 150 ... Measurement space, 151a ... First inorganic insulation cable, 151b ... Second inorganic insulation cable, 152 ... Partition, 153 ... Electric penetration, 200a ... First Measuring device, 200b ... Second measuring device, 201 ... First measuring unit, 202 ... First calculation unit, 203 ... Control unit, 204 ... Display unit, 205 ... Recording unit, 206 ... Operation unit, 207 ... Second measuring unit , 208 ... Second arithmetic unit, B ... Boundary, C ... Composition, D1 ... First diameter of the first metal body 1, D2 ... Second diameter of the second metal body 4, T1 ... First intermediate region in the r-axis direction. The first thickness of 3, the second thickness of the second intermediate region 6 in the T2 ... r-axis direction, the third thickness of the first film 2 in the T3 ... r-axis direction, and the second film 5 in the T4 ... r-axis direction. 4th thickness of

Claims

A first metal body containing a first metal element and having a hydrogen storage capacity,
The first film containing the compound of the first non-metal element and
A first intermediate region composed of the first metal element and the first non-metal element provided between the first metal body and the first film.
Equipped with a hydrogen sensor.

The hydrogen sensor according to claim 1, wherein the compound of the first non-metal element contains the first non-metal element and a second non-metal element that causes an exothermic reaction with hydrogen.

The hydrogen sensor according to claim 2, wherein the second non-metal element is either oxygen or nitrogen.

The first metal elements include at least one selected from the group consisting of palladium, magnesium, titanium, zirconium, manganese, nickel, vanadium, lanthanum, rhenium, niobium, cobalt, and aluminum. The hydrogen sensor according to any one of.

The hydrogen sensor according to any one of claims 1 to 4, wherein the first thickness of the first intermediate region in the direction intersecting the extending direction of the first metal body is 0.1 nm or more and 100 nm or less.

The hydrogen sensor according to any one of claims 1 to 5, wherein the first film is provided around the first metal body along a direction in which the first metal body extends.

The hydrogen sensor according to any one of claims 1 to 6, wherein the first metal body, the first film, and the first intermediate region constitute a flexible hydrogen detection wire.

With more tubular members
The hydrogen sensor according to claim 7, wherein the hydrogen detection wire is wound around the tubular member.

A first measuring unit that measures the first electrical resistance value of the first metal body, and
A first calculation unit that calculates the hydrogen concentration based on the first electrical resistance value,
The hydrogen sensor according to any one of claims 1 to 8, further comprising.

A second metal body containing a second metal element and more difficult to occlude hydrogen than the first metal body,
A second film containing the compound of the first non-metal element and
A second intermediate region provided between the second metal body and the second film and containing the second metal element and the first non-metal element.
The hydrogen sensor according to any one of claims 1 to 6, further comprising.

The hydrogen sensor according to claim 10, wherein the compound of the first non-metal element contains the first non-metal element and a third non-metal element that causes an exothermic reaction with hydrogen.

The hydrogen sensor according to claim 11, wherein the third non-metal element is either oxygen or nitrogen.

The hydrogen sensor according to any one of claims 10 to 12, wherein the second metal element comprises at least one selected from the group consisting of platinum, gold, and copper.

The hydrogen sensor according to any one of claims 10 to 13, wherein the second thickness of the second intermediate region in the direction intersecting the direction in which the second metal body extends is 0.1 nm or more and 100 nm or less.

The hydrogen sensor according to any one of claims 10 to 14, wherein the second film is provided around the second metal body along a direction in which the second metal body extends.

The first metal body, the first film, and the first intermediate region constitute a flexible hydrogen detection wire.
The hydrogen sensor according to any one of claims 10 to 15, wherein the second metal body, the second film, and the second intermediate region constitute a flexible temperature detection wire.

Cylindrical member,
Further prepare
The hydrogen sensor according to claim 16, wherein the hydrogen detection wire and the temperature detection wire are wound around the tubular member.

A first measuring unit that measures the first electrical resistance value of the first metal body, and
A second measuring unit that measures the second electrical resistance value of the second metal body,
A second calculation unit that calculates the hydrogen concentration based on the first electric resistance value and the second electric resistance value.
The hydrogen sensor according to any one of claims 10 to 17, further comprising.

The second calculation unit is
The temperature is calculated based on the second electric resistance value.
The hydrogen sensor according to claim 18, wherein the hydrogen concentration is calculated based on the first electric resistance value and the calculated temperature.

The hydrogen sensor according to any one of claims 1 to 19, wherein the first non-metal element contains at least one of silicon and boron.

A first metal body containing a first metal element and having a hydrogen storage capacity,
A first film containing a compound of the first non-metal element and
A first intermediate region provided between the first metal body and the first film, which contains the first metal element and the first non-metal element and does not contain oxides and oxygen. ,
Equipped with a hydrogen sensor.