JP6802906B2 - 積層体、積層体の製造方法、及び反射防止フィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
また、特許文献2には、仮支持体と仮支持体の表面に形成されている微粒子積層膜とを備える薄膜転写材が記載されている。
すなわち、下記手段により上記課題を解決できることを見出した。
[1]
支持体、粘着剤を含む層(b)、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)、及び樹脂を含む層(ca)を有する積層体であって、
上記層(b)は上記層(ca)よりも上記支持体に近い側に存在し、
上記粒子(a2)は、上記層(b)及び上記層(ca)を合わせた層中に埋没し、かつ上記層(ca)の上記支持体側の界面から突出しており、
上記粒子(a2)及び上記層(ca)を含む部分は、上記層(b)から剥離でき、
上記積層体の全ヘイズから、上記積層体から上記粒子(a2)及び上記層(ca)を含む部分を取り除いてなる部分のヘイズを差し引いた値が1.00%以下であり、
上記層(ca)の上記層(b)側とは反対側の面の表面粗さが30nm以下である、積層体。
[2]
上記層(ca)の上記層(b)側とは反対側の面に、剥離可能な部材を有する、[1]に記載の積層体。
[3]
仮支持体上に、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)と硬化性化合物(a1)とを、上記硬化性化合物(a1)を含む層(a)中に上記粒子(a2)が埋没する厚みで設ける工程(1)、
上記層(a)の一部を硬化させて層(ca)を得る工程(2)、
支持体及び上記支持体上に粘着剤を含む層(b)を有する粘着フィルムの上記層(b)を、上記層(ca)と貼り合わせる工程(3)、
上記粒子(a2)が、上記層(ca)及び上記層(b)を合わせた層中に埋没し、かつ、上記層(ca)の上記支持体側の界面から突出するように、上記層(ca)の上記支持体側の界面の位置を上記仮支持体側に近づける工程(4)、
上記仮支持体を剥離する工程(5)、
をこの順に有する積層体の製造方法。
[4]
上記工程(4)と上記工程(5)との間に、上記粒子(a2)が、上記層(ca)及び上記層(b)を合わせた層中に埋没した状態で上記層(ca)の一部を硬化させる工程(4−2)を有する、[3]に記載の積層体の製造方法。
[5]
上記工程(2)において、紫外線を1〜90mJ/cm 2 の照射量で照射することで上記層(a)の一部を硬化させて上記層(ca)を得る、[3]又は[4]に記載の積層体の製造方法。
[6]
[3]〜[5]のいずれか1項に記載の積層体の製造方法によって得られた積層体を用いる反射防止フィルムの製造方法。
[7]
[3]〜[5]のいずれか1項に記載の積層体の製造方法によって得られた積層体の上記層(ca)と、基材とを貼り合せる工程(6)、
上記粒子(a2)が、上記層(ca)と、上記層(b)とを合わせた層中に埋没した状態で上記層(ca)を硬化させる工程(7)、
上記粘着フィルムを剥離する工程(8)、
をこの順に有する[6]に記載の反射防止フィルムの製造方法。
本発明は、上記[1]〜[7]に係るものであるが、本明細書には参考のためその他の事項についても記載した。
支持体、粘着剤を含む層(b)、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)、及び樹脂を含む層(ca)を有する積層体であって、
上記層(b)は上記層(ca)よりも上記支持体に近い側に存在し、
上記粒子(a2)は、上記層(b)及び上記層(ca)を合わせた層中に埋没し、かつ上記層(ca)の上記支持体側の界面から突出しており、
上記粒子(a2)及び上記層(ca)を含む部分は、上記層(b)から剥離できる、積層体。
<2>
上記積層体の全ヘイズから、上記積層体から上記粒子(a2)及び上記層(ca)を含む部分を取り除いてなる部分のヘイズを差し引いた値が1.00%以下である、<1>に記載の積層体。
<3>
上記層(ca)の上記層(b)側とは反対側の面の表面粗さが30nm以下である、<1>又は<2>に記載の積層体。
<4>
上記層(ca)の上記層(b)側とは反対側の面に、剥離可能な部材を有する、<1>〜<3>のいずれか1項に記載の積層体。
<5>
仮支持体上に、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)と硬化性化合物(a1)とを、上記硬化性化合物(a1)を含む層(a)中に上記粒子(a2)が埋没する厚みで設ける工程(1)、
上記層(a)の一部を硬化させて層(ca)を得る工程(2)、
支持体及び上記支持体上に粘着剤を含む層(b)を有する粘着フィルムの上記層(b)を、上記層(ca)と貼り合わせる工程(3)、
上記粒子(a2)が、上記層(ca)及び上記層(b)を合わせた層中に埋没し、かつ、上記層(ca)の上記支持体側の界面から突出するように、上記層(ca)の上記支持体側の界面の位置を上記仮支持体側に近づける工程(4)、
上記仮支持体を剥離する工程(5)、
をこの順に有する積層体の製造方法。
<6>
上記工程(4)と上記工程(5)との間に、上記粒子(a2)が、上記層(ca)及び上記層(b)を合わせた層中に埋没した状態で上記層(ca)の一部を硬化させる工程(4−2)を有する、<5>に記載の積層体の製造方法。
<7>
上記工程(2)において、紫外線を1〜90mJ/cm2の照射量で照射することで上記層(a)の一部を硬化させて上記層(ca)を得る、<5>又は<6>に記載の積層体の製造方法。
<8>
<5>〜<7>のいずれか1項に記載の積層体の製造方法によって得られた積層体を用いる反射防止フィルムの製造方法。
<9>
<5>〜<7>のいずれか1項に記載の積層体の製造方法によって得られた積層体の上記層(ca)と、基材とを貼り合せる工程(6)、
上記粒子(a2)が、上記層(ca)と、上記層(b)とを合わせた層中に埋没した状態で上記層(ca)を硬化させる工程(7)、
上記粘着フィルムを剥離する工程(8)、
をこの順に有する<8>に記載の反射防止フィルムの製造方法。
本発明の積層体の製造方法は、仮支持体上に、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)と硬化性化合物(a1)とを、上記硬化性化合物(a1)を含む層(a)中に上記粒子(a2)が埋没する厚みで設ける工程(1)、上記層(a)の一部を硬化させて層(ca)を得る工程(2)、支持体及び上記支持体上に粘着剤を含む層(b)を有する粘着フィルムの上記層(b)を、上記層(ca)と貼り合わせる工程(3)、上記粒子(a2)が、上記層(ca)及び上記層(b)を合わせた層中に埋没し、かつ、上記層(ca)の上記支持体側の界面から突出するように、上記層(ca)の上記支持体側の界面の位置を上記仮支持体側に近づける工程(4)、上記仮支持体を剥離する工程(5)、をこの順に有する積層体の製造方法である。
また、本発明において、「粒子(a2)が、層(ca)及び層(b)を合わせた層中に埋没」するということは、層(ca)及び層(b)を合わせた層の厚みが粒子(a2)の平均一次粒径の0.8倍以上であることを表すものである。
図1は、本発明の積層体の製造方法の好ましい実施形態の一例を示す模式図である。
図1の(1)は、工程(1)において、仮支持体1上に、硬化性化合物(a1)を含む層(a)(図1中の符号4)中に平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)(図1中の符号3)が埋没する厚みで設けた状態を模式的に表している。
なお、工程(5)が完了して、積層体8が得られる。ただし、本発明の積層体の製造方法では工程(4−2)は必須ではないため、工程(4)の後、工程(4−2)を行わずに工程(5)を行ってもよい。
図2は、本発明の反射防止フィルムの製造方法の好ましい実施形態の一例を示す模式図である。
工程(1)は、仮支持体上に、硬化性化合物(a1)と平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)とを、硬化性化合物(a1)を含む層(a)中に粒子(a2)が埋没する厚みで設ける工程である。
前述のように、本発明において、「層(a)中に粒子(a2)が埋没する厚み」とは、粒子(a2)の平均一次粒径の0.8倍以上の厚みを表すものとする。
仮支持体としては表面が平滑な支持体であれば特に限定されない。仮支持体は、表面粗さが30nm以下程度の表面平坦性を有し、上記層(a)形成用組成物の塗布を妨げないものであることが好ましく、種々の材質からなる仮支持体を用いることができるが、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムやシクロオレフィン系樹脂フィルムが好ましく用いられる。
本発明において、表面粗さはSPA−400(日立ハイテクノサイエンス製)を使用し、測定範囲5μm×5μm、測定モード:DFM,測定周波数:2Hzの測定条件で測定する。
層(a)は、硬化性化合物(a1)を含む層である。
層(a)に含まれる硬化性化合物(a1)は、硬化されることで、反射防止層中の樹脂(バインダー樹脂)となり得るものである。
工程(1)における層(a)の膜厚は、粒子(a2)の平均一次粒径の0.8倍以上2.0倍以下であることが好ましく、0.8倍以上1.5倍以下であることがより好ましく、0.9倍以上1.2倍以下であることが更に好ましい。
硬化性化合物(a1)としては、重合性官能基を有する化合物(好ましくは電離放射線硬化性化合物)が好ましい。重合性官能基を有する化合物としては、各種モノマー、オリゴマー又はポリマーを用いる事ができ、重合性官能基(重合性基)としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性不飽和基(炭素−炭素不飽和二重結合性基)等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
2,2−ビス{4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル}プロパン、2−2−ビス{4−(アクリロキシ・ポリプロポキシ)フェニル}プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類;等を挙げることができる。
例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO(エチレンオキサイド)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO(プロピレンオキサイド)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
重合性官能基を有するシランカップリング剤の具体例としては、例えば、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、2−(メタ)アクリロキシエチルトリメトキシシラン、2−(メタ)アクリロキシエチルトリエトキシシラン、4−(メタ)アクリロキシブチルトリメトキシシラン、4−(メタ)アクリロキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。具体的には、KBM−503、KBM−5103(信越化学工業(株)製)、特開2014−123091号記載のシランカップリング剤X−12−1048、X−12−1049、X−12−1050(信越化学工業(株)製)、及び下記構造式で表される化合物C3等が挙げられる。
本発明では、硬化性化合物(a1)として、1分子中に2個以下の重合性官能基を有する化合物を用いてもよいが、特に、1分子中に3個以上の重合性官能基を有する化合物と、1分子中に2個以下の重合性官能基を有する化合物、または硬化性化合物(a1)以外の化合物として重合性官能基を有さない化合物を併用することが好ましい。
1分子中に2個以下の重合性官能基を有する化合物、または重合性官能基を有さない化合物としては、重量平均分子量Mwaが40<Mwa<500であることが好ましい。
1分子中に2個以下の重合性官能基を有する化合物は、1分子中に1個の重合性官能基を有する化合物であることが好ましい。
[溶媒] テトラヒドロフラン
[装置名] TOSOH HLC−8220GPC
[カラム] TOSOH TSKgel Super HZM−H
(4.6mm×15cm)を3本接続して使用。
[カラム温度] 25℃
[試料濃度] 0.1質量%
[流速] 0.35ml/min
[校正曲線] TOSOH製TSK標準ポリスチレン Mw=2800000〜1050までの7サンプルによる校正曲線を使用。
また、硬化性化合物(a1)と重合性官能基を有さない化合物とを併用する場合は、これらの合計の塗設量が上記範囲であることが好ましい。
平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)を、「粒子(a2)」ともいう。
粒子(a2)は、反射防止フィルムにおいて、バインダー樹脂からなる膜(層(ca))の表面から突出し、凹凸形状(モスアイ構造)を形成する粒子である。
粒子(a2)としては、金属酸化物粒子、樹脂粒子、金属酸化物粒子のコアと樹脂のシェルを有する有機無機ハイブリッド粒子などが挙げられるが、膜強度に優れる観点から金属酸化物粒子が好ましい。
金属酸化物粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、五酸化アンチモン粒子などが挙げられるが、多くのバインダーと屈折率が近いためヘイズを発生しにくく、かつモスアイ構造が形成し易い観点からシリカ粒子が好ましい。
樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子、メラミン粒子などが挙げられる。
粒子(a2)として、1種のみ使用してもよいし、平均一次粒径の異なる2種以上の粒子を用いてもよい。
粒子(a2)は、中実粒子であっても、中空粒子であってもよいが、中実粒子であることが好ましい。
また、シリカ粒子については、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよい。
特に、バインダー成分である硬化性化合物(a1)との結着性を付与し、膜強度を向上させる観点から、粒子表面を不飽和二重結合および粒子表面と反応性を有する官能基を有する化合物で表面修飾し、粒子表面に不飽和二重結合を付与することが好ましい。表面修飾に用いる化合物としては、硬化性化合物(a1)として上述した、重合性官能基を有するシランカップリング剤を好適に用いることができる。
焼成シリカ粒子は、加水分解が可能なシリコン化合物を水と触媒とを含む有機溶媒中で加水分解、縮合させることによってシリカ粒子を得た後、シリカ粒子を焼成するという公知の技術により製造することができ、たとえば特開2003−176121号公報、特開2008−137854号公報などを参照することができる。
焼成シリカ粒子を製造する原料のシリコン化合物としては特に限定されないが、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物;テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物;ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物;等が挙げられる。上記例示のシラン化合物のうち、アルコキシシラン化合物が、より入手し易く、かつ、得られる焼成シリカ粒子に不純物としてハロゲン原子が含まれることが無いので特に好ましい。本発明にかかる焼成シリカ粒子の好ましい形態としては、ハロゲン原子の含有量が実質的に0%であり、ハロゲン原子が検出されないことが好ましい。
焼成温度は特に限定されないが、800〜1300℃が好ましく、1000℃〜1200℃がより好ましい。
溶媒としては、粒子(a2)と極性が近いものを選ぶのが分散性を向上させる観点で好ましい。具体的には、例えば粒子(a2)が金属酸化物粒子の場合にはアルコール系の溶剤が好ましく、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。また、例えば粒子(a2)が疎水化表面修飾がされた金属樹脂粒子の場合には、ケトン系、エステル系、カーボネート系、アルカン、芳香族系等の溶剤が好ましく、メチルエチルケトン(MEK)、炭酸ジメチル、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライド、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶剤は、分散性を著しく悪化させない範囲で複数種混ぜて用いてもかまわない。
粒子(a2)の分散剤は、粒子同士の凝集力を低下させることにより、粒子(a2)を均一に配置させ易くすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、硫酸塩、リン酸塩などのアニオン性化合物、脂肪族アミン塩、四級アンモニウム塩などのカチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が好ましく、吸着基と立体反発基それぞれの選択の自由度が高いため高分子化合物がより好ましい。分散剤としては市販品を用いることもできる。例えば、ビックケミー・ジャパン(株)製のDISPERBYK160、DISPERBYK161、DISPERBYK162、DISPERBYK163、DISPERBYK164、DISPERBYK166、DISPERBYK167、DISPERBYK171、DISPERBYK180、DISPERBYK182、DISPERBYK2000、DISPERBYK2001、DISPERBYK2164、Bykumen、BYK−2009、BYK−P104、BYK−P104S、BYK−220S、Anti−Terra203、Anti−Terra204、Anti−Terra205(以上商品名)などが挙げられる。
レベリング剤は、層(a)形成用組成物の表面張力を低下させることにより、塗布後の液を安定させ硬化性化合物(a1)及び粒子(a2)を均一に配置させ易くすることができる。例えば、特開2004−331812号公報、特開2004−163610号公報に記載の化合物等を用いることができる。
防汚剤は、モスアイ構造に撥水撥油性を付与することにより、汚れ又は指紋の付着を抑制することができる。例えば、特開2012−88699号公報に記載の化合物等を用いることができる。
層(a)には、重合開始剤を含んでいてもよい。
硬化性化合物(a1)が光重合性化合物である場合は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開2009−098658号公報の段落<0133>〜<0151>に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
光酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属/有機ハロゲン化物、o−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。また、トリアジン類(例えば、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジンなど)、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物を挙げることもできる。
また、光により酸を発生する基、または化合物をポリマーの主鎖もしくは側鎖に導入した化合物を用いることができる。
さらに、V.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad et al.,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton et al.,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
熱酸発生剤としては、酸と有機塩基からなる塩を挙げることができる。
上記の酸としては、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸など有機酸や硫酸、リン酸のような無機酸が挙げられる。硬化性化合物(a1)に対する相溶性の観点からは、有機酸がより好ましく、スルホン酸、ホスホン酸が更に好ましく、スルホン酸が特に好ましい。好ましいスルホン酸としては、p−トルエンスルホン酸(PTS)、ベンゼンスルホン酸(BS)、p−ドデシルベンゼンスルホン酸(DBS)、p−クロロベンゼンスルホン酸(CBS)、1,4−ナフタレンジスルホン酸(NDS)、メタンスルホン酸(MsOH)、ノナフルオロブタン−1−スルホン酸(NFBS)などが挙げられる。
光塩基発生剤としては、活性エネルギー線の作用により塩基を発生する物質を挙げることができる。より具体的には、(1)紫外線、可視光、又は赤外線の照射により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、(2)分子内求核置換反応や転位反応などにより分解してアミン類を放出する化合物、あるいは(3)紫外線、可視光、又は赤外線の照射により何らかの化学反応を起こして塩基を放出するものを使用できる。
本発明に用いられる光塩基発生剤は、紫外線、電子線、X線、赤外線および可視光線などの活性エネルギー線の作用により塩基を発生する物質であれば特に限定されない。
具体的には特開2010−243773に記載のものを好適に用いる事ができる。
工程(2)は、工程(1)の層(a)の一部を硬化させて層(ca)を得る工程であり、具体的には、工程(1)の層(a)中の硬化性化合物(a1)の一部を硬化させて、硬化された化合物(a1c)を含む層(ca)を得る工程である。
工程(2)で硬化性化合物(a1)の一部を硬化させることにより、粒子(a2)を動きにくくして、粒子(a2)が凝集することを抑制することができる。
硬化性化合物(a1)の一部を硬化させるとは、硬化性化合物(a1)のすべてではなく、一部のみを硬化させることを表す。工程(2)で硬化性化合物(a1)の一部のみを硬化させ、未硬化の硬化性化合物(a1)の一部を工程(4)で仮支持体に浸透(仮支持体が機能層を有する場合は機能層に浸透してもよい)させる方法、又は層(b)へ浸透させる方法などにより、層(ca)の厚みを薄くして、粒子(a2)を層(ca)の支持体側の界面から突出させて、良好な凹凸形状(モスアイ構造)を形成することができる。
工程(2)の硬化性化合物(a1)の一部を硬化させる条件が、層(a)形成用組成物から粒子(a2)を除いた組成物を仮支持体上に2μmの厚さで塗布し、硬化させた場合に、硬化率が2〜20%となる条件であることが好ましく、硬化率が3〜15%となる条件であることがより好ましく、硬化率が5〜12%となる条件であることが更に好ましい。
(1−硬化後の残存重合性官能基数/硬化前の重合性官能基数)×100%
なお、重合性官能基は、重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を有する基である。硬化率は、以下の方法で測定される。
より具体的には、Thermo electron corporationのNICOLET6700 FT−IR(フーリエ変換赤外分光光度計)を使用して硬化前の硬化性化合物そのものをKBr−IR測定しカルボニル基のピーク(1660−1800cm −1)面積と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合のピーク高さ(808cm−1)を求め、硬化後の一回反射のIR(infrared spectroscopy)測定から同様にカルボニル基ピーク面積に対する重合性の炭素−炭素不飽和二重結合のピークを求め、紫外線照射前後で比較することにより硬化率を算出した。ここで硬化率の計算に際し、808cm−1における測定深度を821nm、1660−1800cm−1における深度を384nmとして規格化している。
化合物(a1c)の分子量は特に限定されない。また、化合物(a1c)は、未反応の重合性官能基を有していてもよい。
工程(2)で得られる層(ca)は、層中に硬化性化合物(a1)と化合物(a1c)とを含む層である。
なお、本発明では、工程(2)の後、工程(4−2)、(7)、及び(9)において、層(ca)を更に硬化させうるものであり、それぞれの工程における硬化前と硬化後で各層が含有する成分及びその組成(硬化性化合物(a1)とその硬化物である化合物(a1c)の組成比など)は異なるが、本発明では便宜的にいずれの段階においても層(ca)と呼ぶものとする。
工程(3)は、支持体及び上記支持体上に粘着剤を含む層(b)を有する粘着フィルムの層(b)を、上記層(ca)と貼り合わせる工程である。
層(ca)と粘着フィルムの層(b)とを貼り合わせる方法としては特に限定されず公知の方法を用いることができ、たとえばラミネート法が挙げられる。
層(ca)と層(b)とが接するように粘着フィルムを貼り合わせることが好ましい。
工程(3)の前に、層(ca)を乾燥する工程を有していてもよい。層(ca)を乾燥する工程を有する場合は、層(ca)の乾燥温度は20〜60℃が好ましく、20〜40℃がより好ましい。乾燥時間は0.1〜120秒が好ましく、1〜30秒がより好ましい。
粘着フィルムは、支持体と粘着剤を含む層(b)とを有する。
層(b)は、粘着剤を含む層であり、粘着剤は、ゲル分率が95.0%以上の粘着剤であることが好ましい。
粘着剤のゲル分率が95.0%以上であることで、本発明の反射防止フィルムの製造において、粘着フィルムを剥離する際に、粘着剤成分が反射防止フィルム表面に残りにくくなり、粘着剤成分が粒子の凹凸間を埋めることで生じる反射率の上昇を抑制する効果が高い。
粘着剤のゲル分率は、95.0%以上99.9%以下であることが好ましく、97.0%以上99.9%以下であることがより好ましく、98.0%以上99.9%以下であることが更に好ましい。
粘着剤のゲル分率は、粘着剤を、25℃で、テトラヒドロフラン(THF)に12時間浸漬した後の不溶解分の比率であり、下記式から求められる。
ゲル分率=(粘着剤のTHFへの不溶解分の質量)/(粘着剤の総質量)×100(%)
粘着剤のゾル成分は、粘着剤を、25℃で、テトラヒドロフラン(THF)に12時間浸漬した後のTHFへの溶解分を表す。重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で分析することができる。
粘着剤の30℃、1Hzでの貯蔵弾性率(G‘)が1.3×105Pa以下であり、かつ粘着剤におけるゾル成分の重量平均分子量が10000以下であることも好ましい。
粘着剤の30℃、1Hzでの貯蔵弾性率(G‘)は0.1×105Pa以上1.3×105Pa以下がより好ましく、0.1×105Pa以上1.2×105Pa以下が更に好ましい。貯蔵弾性率が0.1×105Pa以上であると、粘着剤の凝集破壊が起こりにくく、取り扱いが容易である。貯蔵弾性率が1.3×105Pa以下であると、粒子の隙間に粘着剤が入り込みやすくなるため、粒子の凝集を抑制する効果が得られやすくなり、1.2×105Pa以下であると特に良好な反射率を有する反射防止フィルムが得られる。
また、この場合の粘着剤におけるゾル成分の重量平均分子量の好ましい範囲も前述したものと同様である。
粘着剤組成物は、上記重合体と架橋剤とを含むことが好ましく、熱又は紫外線(UV)などを用いて架橋しても良い。架橋剤としては、2官能以上のイソシアネート系架橋剤、2官能以上のエポキシ系架橋剤、アルミニウムキレート系架橋剤からなる化合物群のうちから選択される1種以上の架橋剤が好ましい。架橋剤を用いる場合は、本発明の反射防止フィルムの製造において、粘着フィルムを剥離する際に、粘着剤成分を反射防止フィルム表面に残りにくくする観点から、上記重合体の100質量部に対して、0.1〜15質量部含有することが好ましく、3.5〜15質量部含有することがより好ましく、3.5質量部超15質量部未満が更に好ましく、5.1〜10質量部含有することが特に好ましい。
また、3官能以上のイソシアネート化合物が、1分子中に少なくとも3個以上のイソシアネート(NCO)基を有するポリイソシアネート化合物であり、特にヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
2官能以上のイソシアネート系架橋剤は、重合体100質量部に対して、0.01〜5.0質量部含まれることが好ましく、0.02〜3.0質量部含まれることがより好ましい。
HLBとは、例えばJIS(日本工業規格) K3211(界面活性剤用語)等で規定する親水親油バランス(親水性親油性比)である。
層(b)の層(ca)側の表面に滑り剤aが存在することで、本発明の反射防止フィルムの製造において、粘着フィルムを剥離する際に、層(b)中の粘着剤が反射防止フィルムの表面に残る(転写される)ことを効果的に防ぐことができる。
粘着フィルムにおける支持体について説明する。
支持体としては、透明性及び可撓性を有する樹脂からなるプラスチックフィルムが好ましく用いられる。支持体用のプラスチックフィルムとしては、好適には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステルフィルム、(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、セルロースアシレート等のセルロース系樹脂等からなるフィルムが挙げられる。ただし、上記(メタ)アクリル系樹脂は、ラクトン環構造を有する重合体、無水グルタル酸環構造を有する重合体、グルタルイミド環構造を有する重合体を含む。
このほか、必要な強度を有しかつ光学適性を有するものであれば、他のプラスチックフィルムも使用可能である。支持体は、無延伸フィルムであっても、一軸または二軸延伸されていてもよく、また、延伸倍率又は延伸の結晶化に伴い形成される軸方法の角度を制御したプラスチックフィルムでもよい。
具体的には、支持体の波長250nm〜300nmにおける最大透過率が20%以上であることが好ましく、40%以上であることがさらに好ましく、60%以上であることが特に好ましい。波長250nm〜300nmにおける最大透過率が20%以上であると支持体側から紫外線を照射して層(ca)を硬化させやすく好ましい。
また、支持体上に層(b)を形成した粘着フィルムの波長250nm〜300nmにおける最大透過率が20%以上であることが好ましく、40%以上であることがさらに好ましく、60%以上であることが特に好ましい。
工程(4−2)の前の段階で、層(ca)の支持体側の界面から突出した粒子(a2)によって形成された凹凸形状を有しているようにするためには、工程(4)で、硬化性化合物(a1)の一部を層(b)に浸透させることが好ましい。
工程(4)は、粒子(a2)が、層(ca)及び層(b)を合わせた層中に埋没し、かつ、層(ca)の支持体側の界面から突出するように、層(ca)の支持体側の界面(好ましくは層(ca)と層(b)の界面)の位置を仮支持体側に近づける工程である。
なお、「粒子(a2)が、層(ca)及び層(b)を合わせた層中に埋没し、かつ、層(ca)の支持体側の界面から突出する」とは、別の言い方をすると、「粒子(a2)が、層(ca)及び層(b)を合わせた層から表出しておらず、かつ、層(ca)及び層(b)の両層にまたがって存在している(粒子(a2)が層(ca)と層(b)との界面を横切って存在している)」とも言える。
工程(4)は、硬化性化合物(a1)の一部を層(b)に浸透させることにより行われることが好ましい。
工程(4)において、硬化性化合物(a1)の一部を層(b)に浸透させる場合、工程(3)が完了した後の積層体を60℃未満に保つことが好ましく、40℃以下に保つことがより好ましい。温度を40℃以下に保つことで、硬化性化合物(a1)、化合物(a1c)、及び粘着剤の粘度を高く保つことができるとともに、粒子(a2)の熱運動を抑制することができるため、粒子(a2)の凝集による反射防止能の低下及びヘイズ又は白濁感の上昇を防ぐ効果が大きい。上記積層体を保つ温度の下限は特に限定されるものではなく、室温であっても、室温より低い温度であってもよい。
工程(4−2)は、粒子(a2)が層(ca)及び層(b)を合わせた層中に埋没した状態で層(ca)の一部を硬化させる工程であり、具体的には、層(ca)中の硬化性化合物(a1)及び化合物(a1c)からなる群より選択される化合物の一部を硬化させる工程である。
層(ca)の一部を硬化するとは、層(ca)中の硬化性化合物(a1)及び化合物(a1c)のすべてではなく、一部のみを硬化させることを表す。これにより、反射防止フィルムの反射防止層におけるバインダー樹脂を形成することができる。また、工程(4−2)の完了後の層(ca)中に未硬化の硬化性化合物(a1)を残存させることで、後述する工程(6)において、層(ca)と基材との貼合又は接着が可能となる。
工程(4−2)で粒子(a2)が層(ca)及び層(b)を合わせた層中に埋没した状態を維持することで、粒子(a2)の凝集を抑制し、モスアイ構造を形成することができる。
なお、層(b)を設けた後に層(b)又は層(ca)の成分の揮発などにより、粒子(a2)が層(ca)及び層(b)を合わせた層中に埋没した状態を維持できないと考えられる場合は、層(b)をあらかじめ厚くしておく等の操作を行うことができる。
工程(5)は、工程(4)又は(4−2)の完了後の積層体から仮支持体を剥離する工程である。
工程(4)又は(4−2)の完了後の積層体から仮支持体を剥離できるためには、層(ca)と仮支持体との間に適度な接着力が付与されていることにより、層(ca)及び粒子(a2)を含む部分(図1の符号3で示される粒子(a2)と符号4で示される層(ca)とからなる部分であり、図2の反射防止層2に相当する部分)を粘着フィルムに転写できる状態となっていることが好ましい。例えば、製造プロセス中の積層体の曲げ又は搬送テンションでは層(ca)及び粒子(a2)を含む部分は仮支持体から脱離しないが、層(b)に接触させた際、又は層(b)に接触させて紫外線照射を施した際に層(ca)及び粒子(a2)を含む部分が脱離する状態となっていることが好ましい。
ここで、層(ca)の表面に直交する方向には粒子(a2)が複数存在しないとは、層(ca)の面内の10μm×10μmを走査型電子顕微鏡(SEM)で3視野観察した際に、表面に直交する方向に複数重なって存在していない状態の粒子(a2)の個数の割合が、80%以上であることを表し、好ましくは95%以上である。
層(ca)の膜厚と層(b)の膜厚の合計の膜厚が、粒子(a2)の平均一次粒径よりも大きいと粒子(a2)が層(ca)及び層(b)を合わせた層中に埋没した状態にすることができるため好ましい。
工程(5)の完了後の層(ca)の膜厚は、層(ca)の膜断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、任意に100箇所の膜厚を計測してその平均値を求めた場合に、10nm〜100nm(より好ましくは20nm〜90nm、さらに好ましくは30nm〜70nm)となるように調整するのが好ましい。
工程(5)が完了して得られる積層体における層(ca)の層(b)側とは反対側の面の表面粗さは、30nm以下が好ましく、10nm以下がより好ましい。
層(ca)の層(b)側とは反対側の面の表面粗さが30nm以下であると、粒子(a2)が層(ca)の層(b)側とは反対側の面から突出しておらず、後述する工程(8)で粘着フィルムを剥離して、層(ca)及び粒子(a2)を含む部分(反射防止層)を基材へ転写する際に転写されやすく、また、転写後に反射防止層に欠陥が生じにくい。また、層(ca)の層(b)側とは反対側の面の表面粗さがが10nm以下であると工程(6)において層(ca)と基材とを貼り合せる際に良好な密着を確保することができ、反射防止フィルムのヘイズの上昇を引き起こす転写層(粒子(a2)及び層(ca)を含む部分)−基材間の空隙発生を抑制することができるため好ましい。
本発明において、表面粗さはSPA−400(日立ハイテクノサイエンス製)を使用し、測定範囲5μm×5μm、測定モード:DFM,測定周波数:2Hzの測定条件で測定した。
粒子(a2)及び層(ca)を含む部分が粘着フィルムの層(b)から剥離できるとは、粒子(a2)及び層(ca)を含む部分と粘着フィルムの層(b)との間に適度な接着力が付与されていることにより、後述の転写工程(工程(8))において粒子(a2)及び層(ca)を含む部分が層(b)の表面から脱離して基材表面に転写できる状態となっていることを示す。粒子(a2)及び層(ca)を含む部分(反射防止層)が基材表面に転写できる、すなわち転写性があるとは、転写後の反射防止フィルムの転写面(反射防止層を有する面)とは反対側に、粘着剤付き黒色ポリエチレンテレフタレートシート(巴川製紙所製;「くっきりみえーる」)を貼り合わせて目視観察した際、反射防止層を転写する前よりも反射率が下がっている領域の面積の割合が、転写する面積に対して、80%以上であることを表す。粒子(a2)及び層(ca)を含む部分と層(b)との接着力については特に限定されないが、例えば幅25mmの転写部材(工程(5)が完了して得られる積層体)の粒子(a2)及び層(ca)を含む部分を接着剤を用いて厚み1.1mmのガラス基材に固定化し、粒子(a2)及び層(ca)を含む部分と層(b)を90°方向に速度1000mm/minで剥離させたときの剥離力によって測定することができる。上記方法によって測定した剥離力が0.2N/25mm〜4.0N/25mmであることが好ましく、0.6N/25mm〜4.0N/25mmであることがより好ましい。剥離力が0.6N/25mm以上であると、工程(5)において、仮支持体を剥離する際に、仮支持体上に粒子(a2)及び層(ca)の一部が残存しにくいため、最終的に得られる反射防止フィルムの反射率及びヘイズが低下する。剥離力が4.0N/25mm以下であると、工程(8)において、粘着フィルムを剥離する際、層(b)に粒子(a2)の一部が残存しにくいため、最終的に得られる反射防止フィルムの反射率及びヘイズが低下する。
ヘイズの測定は、フィルム試料40mm×80mmを、25℃、相対湿度60%で、日本電色工業(株)製ヘーズメーターNDH4000で、JIS−K7136(2000年)に従って測定することができる。
Δヘイズはマイナスの値であっても良い。Δヘイズは、1.00%以下であることが好ましく、0.80%以下であることがより好ましく、0.40%以下であることがさらに好ましい。Δヘイズを1.00%以下とすることで、工程(5)が完了して得られる積層体を用いて得られる反射防止フィルムのヘイズを低くし、良好な反射防止性能を得ることが可能となる。Δヘイズが0.40%以下である場合は特に、工程(5)が完了して得られる積層体を用いて得られる反射防止フィルムの転写面とは反対側を粘着剤付き黒色ポリエチレンテレフタレートシート(巴川製紙所製;「くっきりみえーる」)に貼り合わせて目視観察した際でもヘイズによる白濁感が無く、優れた反射防止フィルムが得られる。
工程(6)は、上述の本発明の積層体の製造方法によって得られた積層体における層(ca)と基材とを貼り合せる工程である。
層(ca)と基材とを貼り合わせる方法としては特に限定されず公知の方法を用いることができ、たとえばロールラミネート法が挙げられる。
層(ca)と基材とが接するように粘着フィルムを貼り合わせることが好ましい。
基材は、反射防止フィルムの基材として一般的に使用される透光性を有する基材であれは特に制限はないが、プラスチック基材又はガラス基材が好ましい。
プラスチック基材としては、種々用いることができ、例えば、セルロース系樹脂;セルロースアシレート(トリアセテートセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース)等、ポリエステル樹脂;ポリエチレンテレフタレート等、(メタ)アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、オレフィン系樹脂等を含有する基材が挙げられ、セルロースアシレート、ポリエチレンテレフタレート、又は(メタ)アクリル系樹脂を含有する基材が好ましく、セルロースアシレートを含有する基材がより好ましく、セルロースアシレートフィルムであることが特に好ましい。セルロースアシレートとしては、特開2012−093723号公報に記載の基材等を好ましく用いることが出来る。
プラスチック基材の厚さは、通常、10μm〜1000μm程度であるが、取り扱い性が良好で、透光性が高く、かつ十分な強度が得られるという観点から20μm〜200μmが好ましく、20μm〜100μmがより好ましい。プラスチック基材の透光性としては、可視光の透過率が90%以上のものが好ましい。
工程(7)は、粒子(a2)が、層(b)及び層(ca)を合わせた層中に埋没した状態で層(ca)を硬化させる工程であり、具体的には、層(ca)中の硬化性化合物(a1)及び化合物(a1c)からなる群より選択される化合物の一部又は全部を硬化させる工程である。なお、層(ca)中の硬化性化合物(a1)及び化合物(a1c)からなる群より選択される化合物の全部を硬化させるとは、通常の方法で硬化させた場合に、硬化しきれなかった化合物が残っている場合も含むものである。工程(7)における硬化率については、特に限定されないが、膜強度の観点から硬化率が60%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましい。
工程(7)により、上記工程(6)で貼り合せた基材と層(ca)とを接着させることができる。
工程(8)は、工程(7)で得られた積層体から粘着フィルムを剥離する工程である。
工程(8)において粘着フィルムを剥離するためには、工程(5)が完了して得られる積層体における粒子(a2)及び層(ca)を含む部分と層(b)との接着力の指標として、上記測定法にて測定した剥離力が、0.2N/25mm〜4.0N/25mm以下であることが好ましい。
工程(9)は、粒子(a2)が、層(ca)の基材側の界面とは反対側の界面から突出した状態で、層(ca)を硬化させる工程であり、具体的には、層(ca)中の硬化性化合物(a1)及び化合物(a1c)を全て硬化させる工程である。なお、前述の工程(7)で層(ca)中の硬化性化合物(a1)及び化合物(a1c)を全て硬化させた場合は、工程(9)を行わなくてもよい。
工程(9)において、層(ca)の基材側とは反対側から紫外線を照射して層(ca)中の硬化性化合物(a1)及び化合物(a1c)を硬化させることが製造適正上好ましい。
工程(10)は、工程(9)完了後の積層体を溶剤で洗浄する工程である。
本発明の積層体を用いた反射防止フィルムの製造においては、支持体及び層(b)を剥離した際にも層(ca)側に粘着剤が残りにくいが、工程(10)により、基材及び層(ca)は溶解せずに、粘着剤を溶解する溶剤(メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン等)を用いて洗浄してもよい。
本発明の積層体は、前述の通り、支持体、粘着剤を含む層(b)、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)、及び樹脂を含む層(ca)を有する積層体であって、上記層(b)は上記層(ca)よりも上記支持体に近い側に存在し、上記粒子(a2)は、上記層(b)及び上記層(ca)を合わせた層中に埋没し、かつ上記層(ca)の上記支持体側の界面から突出しており、上記粒子(a2)及び上記層(ca)を含む部分は、上記層(b)から剥離できる、積層体である。
上記セパレーターは、本発明の積層体から剥離可能な材質であれば、特に制限はないが、上記仮支持体と同様の部材を使用することもできるし、仮支持体そのものをセパレーターとして使用することもできる。
また、本発明の積層体において、層(ca)の膜厚は粒子(a2)の平均一次粒径の5〜70%であることが好ましく、20〜40%であることがより好ましい。
本発明の積層体における層(ca)側の表面は、その表面粗さが30nm以下であることが好ましく、10nm以下であることがより好ましい。
本発明の積層体は、粒子(a2)及び層(ca)を含む部分が、層(b)から剥離できる積層体であり、上述の測定法で測定した剥離力が、0.2N/25mm〜4.0N/25mmであることが好ましい。
その他、本発明の積層体における各層及び各成分についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述の本発明の積層体の製造方法において記載したものと同様である。
本発明の製造方法により得られる反射防止フィルムの好ましい実施形態の一例を図3に示す。
図3の反射防止フィルム10は、基材9と反射防止層2とを有する。反射防止層2は、粒子(a2)(符号3)と層(ca)であるバインダー樹脂膜(符号4)を含む。粒子3はバインダー樹脂膜4から突出し、モスアイ構造を形成している。
モスアイ構造とは、光の反射を抑制するための物質(材料)の加工された表面であって、周期的な微細構造パターンをもった構造のことを指す。特に、可視光の反射を抑制する目的の場合には、780nm未満の周期の微細構造パターンをもった構造のことを指す。微細構造パターンの周期が380nm未満であると、反射光の色味が小さくなり好ましい。また、モスアイ構造の凹凸形状の周期が100nm以上であると波長380nmの光が微細構造パターンを認識でき、反射防止性に優れるため好ましい。モスアイ構造の有無は、走査型電子顕微鏡(SEM)、原子間力顕微鏡(AFM)等により表面形状を観察し、上記微細構造パターンが出来ているかどうか調べることによって確認することができる。
B/Aは0.5以上であることが更に好ましい。B/Aが0.5以上であれば、隣り合う凸部(粒子により形成される凸部)の頂点間の距離Aが粒子径以上になり、粒子間に凹部が形成されることになる。その結果、凸部上側の曲率に依存する屈折率変化の急峻な部位による界面反射と、粒子間凹部の曲率に依存する屈折率変化の急峻な部位による界面反射の両者が存在することで、モスアイ構造による屈折率傾斜層効果に加えて、より効果的に反射率が低減されるものと推測される。
B/Aは、硬化後の反射防止層におけるバインダー樹脂と粒子の体積比により制御することができる。そのため、バインダー樹脂と粒子の配合比を適切に設計することが重要である。また、バインダー樹脂がモスアイ構造を作製する工程の中で粘着剤を含む層(b)に浸透したり、揮発したりすることにより反射防止層におけるバインダー樹脂と粒子の体積比が反射防止層形成用組成物中の配合比と異なる場合もあるため、反射防止フィルムの製造に用いられる、本発明の積層体における粘着剤を含む層(b)とのマッチングを適切に設定することも重要である。
本発明において、基材と層(ca)の間に、さらにハードコート層を設けることができる。基材上にハードコート層を有する場合は、前述のように、本発明においては、基材上のハードコート層も含めて基材ということもある。
ハードコート層は、重合性基を有する化合物である硬化性化合物(好ましくは電離放射線硬化性化合物)の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、ハードコート層は、電離放射線硬化性の多官能モノマー、又は多官能オリゴマーを含む塗布組成物を基材上に塗布し、多官能モノマー若しくは多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマー、及び多官能オリゴマーの官能基(重合性基)としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましい。さらに、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
セルロースアシレートとしては、特開2012−093723号公報の<0072>〜<0084>に記載の基材等を好ましく用いることが出来る。
反射防止層との界面から膜厚方向に1μm以内の領域にセルロースアシレートを含むハードコート層は、たとえば、セルロースアシレートを含む基材(セルロースアシレートフィルムなど)に、基材に対する浸透性を有する溶媒と硬化性化合物とを含有するハードコート層形成用組成物を塗布し、基材に硬化性化合物を浸透させ、硬化させることで形成することができる。また、セルロースアシレートと硬化性化合物とを混合し、硬化させることでも形成することができる。
また、ハードコート層は、例えば光の干渉を利用した反射分光膜厚計又はTEM(透過型電子顕微鏡)による断面観察により、基材と反射防止層の中間に別の1層を検出することによっても測定することが出来る。反射分光膜厚計としては、FE−3000(大塚電子(株)製)等を用いることが出来る。
本発明では、例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、硬化時の酸素濃度、および紫外線照射量を適宜調整することによりハーフキュアにすることができる。紫外線ランプにより1mJ/cm2〜300mJ/cm2の照射量の紫外線を照射して硬化するのが好ましい。5mJ/cm2〜100mJ/cm2であることがより好ましく、10mJ/cm2〜70mJ/cm2であることがさらに好ましい。照射の際には、上記エネルギーを一度に当ててもよいし、分割して照射することもできる。紫外線ランプ種としては、メタルハライドランプ又は高圧水銀ランプ等が好適に用いられる。
ハードコート層形成用組成物は、セルロースアシレートに対する浸透性を有する溶媒(「浸透性溶媒」とも言う)を含有することが好ましい。
セルロースアシレートに対する浸透性を有する溶媒とは、セルロースアシレートを含有する基材(セルロースアシレート基材)に対する溶解能を有する溶剤である。
ここで、セルロースアシレート基材に対して溶解能を有する溶剤とは、24mm×36mm(厚み80μm)の大きさのセルロースアシレート基材を上記溶剤の入った15mlの瓶に室温下(25℃)で60秒浸漬させて取り出した後に、浸漬させた溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で分析したとき、セルロースアシレートのピーク面積が400mV/sec以上である溶剤のことを意味する。若しくは24mm×36mm(厚み80μm)の大きさのセルロースアシレート基材を上記溶剤の入った15mlの瓶に室温下(25℃)で24時間経時させ、適宜瓶を揺らすなどして、セルロースアシレート基材が完全に溶解して形をなくすものも、セルロースアシレート基材に対して溶解能を有する溶剤を意味する。
浸透性溶媒としては、メチルエチルケトン(MEK)、炭酸ジメチル、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライド等を好ましく用いることが出来るがこれらに限定されない。メチルエチルケトン(MEK)、炭酸ジメチル、酢酸メチルがより好ましい。
ハードコート層形成用組成物において、浸透性溶媒の含有量は、ハードコート層形成用組成物に含まれる全溶媒の質量に対して、50質量%以上100質量%以下であることが好ましく、70質量%以上100質量%以下であることがより好ましい。
ハードコート層形成用組成物の固形分濃度は、20質量%以上70質量%以下であることが好ましく、30質量%以上60質量%以下であることがより好ましい。
ハードコート層形成用組成物には、上記成分のほかに、更に溶媒、重合開始剤、帯電防止剤、防眩剤等を適宜添加することもできる。更に、反応性又は非反応性レベリング剤、各種増感剤等の各種添加剤が混合されていても良い。
必要に応じてラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いても良い。これらの重合開始剤は、光照射及び/又は加熱により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
帯電防止剤の具体例としては、4級アンモニウム塩、導電性ポリマー、導電性微粒子等の従来公知の帯電防止剤を用いることができ、特に限定されるものではないが、安価、かつ取り扱い容易性から、4級アンモニウム塩を有する帯電防止剤であることが好ましい。
ハードコート層の屈折率を制御する目的で、屈折率調整剤として高屈折率モノマーまたは無機粒子を添加することができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、上記多官能モノマーおよび/又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含んでバインダーと称する。
レベリング剤の具体例としては、フッ素系又はシリコーン系等の従来公知のレベリング剤を用いることが出来る。レベリング剤を添加したハードコート層形成用組成物は、塗布又は乾燥時に塗膜表面に対して塗工安定性を付与することができる。
本発明の製造方法で製造された反射防止フィルムを用いた偏光板保護フィルムは、偏光子と貼り合せて偏光板とすることができ、液晶表示装置などに好適に用いることができる。
偏光板は、偏光子と、偏光子を保護する少なくとも1枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、保護フィルムの少なくとも1枚が本発明の反射防止フィルムの製造方法により製造された反射防止フィルムであることが好ましい。
本発明の反射防止フィルムの製造方法により製造された反射防止フィルムをカバーガラスに適用することもできる。
本発明の反射防止フィルムの製造方法により製造された反射防止フィルムを画像表示装置に適用することもできる。
画像表示装置としては、陰極線管(CRT)を利用した表示装置、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、蛍光表示ディスプレイ(VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、及び液晶ディスプレイ(LCD)を挙げることができ、特に液晶表示装置が好ましい。
一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された2枚の偏光板を有し、液晶セルは、2枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に2枚配置されることもある。液晶セルは、TN(Twisted Nematic)モード、VA(Vertically Aligned)モード、OCB(Optically Compensatory Bend)モード、IPS(In−Plane Switching)モードなど様々な駆動方式の液晶セルが適用できる。
(ハードコート層形成用組成物の調製)
下記に記載の組成で各成分を添加し、得られた組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌し、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液とした。
A−TMMT・・・33.6質量部
イルガキュア127・・・1.4質量部
メチルエチルケトン(MEK)・・・35.8質量部
酢酸メチル・・・29.2質量部
A−TMMT・・・24.1質量部
AD−TMP・・・11.8質量部
DPCA−60・・・12.0質量部
イルガキュア127・・・2.1質量部
AS−1・・・6.9質量部
エタノール・・・0.4質量部
メタノール・・・6.7質量部
1−ブタノール・・・4.8質量部
メチルエチルケトン(MEK)・・・16.8質量部
酢酸メチル・・・14.4質量部
FP−1・・・0.05質量部
イルガキュア127:光重合開始剤(BASFジャパン(株)製)
AD−TMP :ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製 NKエステル)
DPCA−60 :カプロラクトン構造含有多官能アクリレートオリゴマー(日本化薬(株)製 KAYARAD)
AS−1 :特許第4678451号公報の合成例6の反応温度と時間を70℃及び6時間としたこと以外は同様にして、上記特許文献の(A−6)に対応する化合物AS−1を作製した。出来上がった化合物AS−1は、エチレンオキサイド鎖を有する4級アンモニウム塩ポリマーであり、GPCで測定した重量平均分子量は約6万であった。
FP−1:下記式で表される含フッ素化合物
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量200Lの反応器に、メチルアルコール67.54kgと、28質量%アンモニア水(水および触媒)26.33kgとを仕込み、撹拌しながら液温を33℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン12.70kgをメチルアルコール5.59kgに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を33℃に保持しながら、滴下装置から上記溶液を44分間かけて滴下し、滴下終了後、さらに44分間、液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。この分散液を、瞬間真空蒸発装置((ホソカワミクロン(株)社製クラックス・システムCVX−8B型)を用いて加熱管温度175℃、減圧度200torr(27kPa)の条件で気流乾燥させることにより、シリカ粒子P1を得た。
シリカ粒子P1の平均一次粒径は170nm、粒径の分散度(CV値)は3.3%、押し込み硬度は340MPaであった。
5kgのシリカ粒子P1をルツボに入れ、電気炉を用いて900℃で2時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機(日本ニューマ社製IDS−2型)を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子P2を得た。
5kgの焼成シリカ粒子P2を、加熱ジャケットを備えた容量20Lのヘンシェルミキサ(三井鉱山株式会社製FM20J型)に仕込んだ。焼成シリカ粒子P2を撹拌しているところに、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製KBM5103)45gを、メチルアルコール90gに溶解させた溶液を滴下して混合した。その後、混合撹拌しながら150℃まで約1時間かけて昇温し、150℃で12時間保持して加熱処理を行った。加熱処理では、掻き落とし装置を撹拌羽根とは逆方向に常時回転させながら、壁面付着物の掻き落としを行った。また、適宜、へらを用いて壁面付着物を掻き落とすことも行った。加熱後、冷却し、ジェット粉砕分級機を用いて解砕および分級を行い、シランカップリング剤処理シリカ粒子P3を得た。
シランカップリング剤処理シリカ粒子P3の平均一次粒径は171nm、粒径の分散度(CV値)は3.3%、押し込み硬度は470MPaであった。
シランカップリング剤処理シリカ粒子P3を50g、MEK200g、直径0.05mmジルコニアビーズ600gを直径12cmの1L瓶容器に入れ、ボールミルV−2M(入江商会)にセットし、250回転/分で10時間分散した。このようにして、シリカ粒子分散液PA−1(固形分濃度20質量%)を作製した。
還流冷却器、温度計を付けたフラスコに3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン19.3gとグリセリン1,3−ビスアクリラート3.9g、2−ヒドロキシエチルアクリレート6.8g、ジラウリン酸ジブチル錫0.1g、トルエン70.0gを添加し、室温で12時間撹拌した。撹拌後、メチルハイドロキノン500ppmを加え、減圧留去を行い化合物C3を得た。
下記の組成となるように各成分をミキシングタンクに投入し、60分間攪拌し、30分間超音波分散機により分散し、塗布液とした。
U−15HA・・・1.4質量部
化合物C3・・・1.5質量部
A−TMPT・・・1.7質量部
クエン酸トリエチル・・・4.1質量部
イルガキュア127・・・0.2質量部
化合物P・・・0.1質量部
FP−2・・・0.1質量部
シリカ粒子分散液PA−1・・・32.3質量部
エタノール・・・12.7質量部
メチルエチルケトン・・・33.2質量部
アセトン・・・12.7質量部
U−15HA・・・1.4質量部
化合物C3・・・1.5質量部
A−TMPT・・・1.7質量部
スベリン酸ジメチル・・・4.1質量部
イルガキュア127・・・0.2質量部
化合物P・・・0.1質量部
FP−2・・・0.1質量部
シリカ粒子分散液PA−1・・・32.3質量部
エタノール・・・12.7質量部
メチルエチルケトン・・・33.2質量部
アセトン・・・12.7質量部
U−15HA・・・1.4質量部
化合物C3・・・1.5質量部
A−TMPT・・・1.7質量部
KBM−4803・・・4.1質量部
イルガキュア127・・・0.2質量部
化合物P・・・0.1質量部
FP−2・・・0.1質量部
シリカ粒子分散液PA−1・・・32.3質量部
エタノール・・・12.7質量部
メチルエチルケトン・・・33.2質量部
アセトン・・・12.7質量部
U−15HA(新中村化学工業(株)製):ウレタンアクリレート
A−TMPT:多官能アクリレート(新中村化学工業(株)製)
クエン酸トリエチル:エステル系化合物(東京化成工業(株)製)
スベリン酸ジメチル:エステル系化合物(東京化成工業(株)製)
KBM−4803:ラジカル反応性基以外の反応性基を有するシランカップリング剤(信越化学工業(株)製)
イルガキュア127:光重合開始剤(BASFジャパン(株)製)
化合物P:下記構造式で表される光酸発生剤(和光純薬(株)製)
(工程(1) 層(a)の塗工)
仮支持体として100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(FD100M、富士フイルム(製))上に、組成物(A−1)をダイコーターを用いて2.8ml/m2塗布し、30℃で90秒乾燥させた。
酸素濃度が1.4体積%の雰囲気になるように窒素パージしながら、高圧水銀ランプ(Dr.honle AG社製 型式:33351N 部品番号:LAMP−HOZ 200 D24 U 450 E)を用いて層(a)側から照射量2.4mJ/cm2、照度0.60mWで光照射し、硬化性化合物(a1)の一部を硬化させて層(ca)を得た。なお、照射量の測定は、アイグラフィック社製 アイ紫外線積算照度計 UV METER UVPF−A1にHEAD SENSER PD−365を取り付け、測定レンジ0.00にて測定した。
次いで、層(ca)上に、藤森工業(株)製の保護フィルム(マスタックTFB AS3−304)から剥離フィルムを剥離して得られる粘着フィルムを、粘着剤層(層(b))が層(ca)側になるように貼り合わせた。貼り合わせには、業務用ラミネーターBio330(DAE−EL Co.製)を使用し、速度1で実施した。
なお、ここでの保護フィルムとは、支持体/粘着剤層/剥離フィルムから構成される積層体を指し、保護フィルムから剥離フィルムを剥がした、支持体/粘着剤層から構成される積層体が粘着フィルムである。
・マスタックTFB AS3−304(藤森工業(株)製 帯電防止機能付き光学用保護フィルム)(以下、「AS3−304」ともいう)
支持体:ポリエステルフィルム(厚み38μm)
粘着剤層厚み:20μm
剥離フィルムを剥がした状態での波長250nm〜300nmにおける最大透過率:0.1%未満
粘着フィルムの貼り合わせ後、25℃の環境下で5分間静置し、硬化性化合物(a1)を層(b)へ浸透させた。
続いて、酸素濃度が0.01体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、支持体の層(ca)側とは反対側から照度150mW/cm2、照射量600mJ/cm2の紫外線を照射して層(ca)の一部を硬化させた。
上記積層体から、仮支持体であるFD100Mを180°方向に速度30m/minで剥離した。このようにして本発明の実施例である積層体1を作製した。
−ハードコート層の形成− 基材(TJ25、富士フイルム(株)製)上にハードコート層塗布液HC−1をダイコーターを用いて17.3ml/m2塗布した。90℃で1分間乾燥した後、酸素濃度がおよそ1.5体積%の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度18mW/cm2、照射量10mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ8μmのハードコート層を形成した。上記ハードコート層付き基材を「HC−1」とする。
上記ハードコート層付き基材HC−1のハードコート層側と工程(5)で仮支持体を取り除いた積層体1の層(ca)側を貼り合わせた。貼り合わせには、業務用ラミネーターBio330(DAE−EL Co.製)を使用し、速度1で実施した。
続いて、酸素濃度が0.01体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、支持体の層(ca)側とは反対側から照度150mW/cm2、照射量600mJ/cm2の紫外線を照射して層(ca)の一部を硬化させた。
上記作製した積層体から粘着フィルム(マスタックTFB AS3−304から剥離フィルムを剥がしたもの)を剥離した。
続いて、酸素濃度が0.01体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、層(ca)の基材とは反対側から照度150mW/cm2、照射量600mJ/cm2の紫外線を照射して層(ca)を硬化させた。
続いて、粘着フィルムが貼り合わせてあった面にメチルイソブチルケトンを掛け流して粘着剤層の残渣を洗い流した。その後、25℃で10分乾燥して反射防止フィルム1を得た。
ZF14:100μmのシクロオレフィン系樹脂フィルム(ZEONOR ZF−14、日本ゼオン(製))
・マスタックTFB AS3−310(藤森工業(株)製 帯電防止機能付き光学用保護フィルム)(以下、「AS3−310」ともいう)
支持体:ポリエステルフィルム(厚み38μm)
粘着剤層厚み:15μm
剥離フィルムを剥がした状態での波長250nm〜300nmにおける最大透過率:0.1%未満
HC−2:ハードコート層付き基材HC−1の作製において、ハードコート層塗布液HC−1の代わりにハードコート層塗布液HC−2を用いた以外は同様にして作製したハードコート層付き基材である。
FD100M:100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(FD100M、富士フイルム(製)
以下の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表1に示す。
反射防止フィルムの裏面(基材側)をサンドペーパーで粗面化した後に油性黒インキ(補填用マジックインキ:寺西化学)を塗り、裏面反射をなくした状態で、分光光度計V−550(日本分光(株)製)にアダプターARV−474を装着して、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における積分反射率を測定し、平均反射率を算出して反射防止性を評価した。
面の均一性をヘイズ値で評価した。得られた反射防止フィルムの全ヘイズ値(%)をJIS−K7136(2000年)に準じて測定した。装置には日本電色工業(株)製ヘーズメーターNDH4000を用いた。粒子同士が凝集し不均一であるものは、ヘイズが高くなるため、ヘイズが低い方が好ましい。
30cm×30cmの大きさに裁断した反射防止フィルムの転写面(反射防止層を有する面)とは反対側に、粘着剤付き黒色ポリエチレンテレフタレートシート(巴川製紙所製;「くっきりみえーる」)をラミネートして貼り合わせ、目視観察することで下記評価基準に従い転写性を評価した。粘着剤付き黒色ポリエチレンテレフタレートシートを反射防止フィルムに貼り合わせ、光をあてながら目視観察することで、反射防止層を転写する前の基材に比べて反射率が下がっている領域(転写できている領域)と元の基材同等まで反射率が上がっている領域(転写できていない領域)を目視確認することができる。また、転写ムラが発生している場合には、転写できている領域のなかで反射率のムラが視認される。転写できている領域の割合は、転写できていない領域を白いマジックで塗りつぶし、画像をスキャナーで取り込み面積を求めることで定量化した。
(評価基準)
A:転写できている領域の割合が90%以上であり、転写ムラが視認されない。
B:転写できている領域の割合が90%以上であり、転写ムラが視認される。
C:転写できている領域の割合が80%以上90%未満である。
D:転写できている領域の割合が80%未満である。
転写性はA〜Cであることが実用上必要であり、A〜Bであることがより好ましく、Aであると転写により作製される反射防止フィルムの信頼性が高くなるため最も好ましい。
工程(5)の完了により作製された積層体1〜9の諸特性の評価を行った。結果を表1に示す。
工程(5)が完了して得られる積層体と、使用した粘着フィルムのヘイズを支持体側入射で測定し、差し引くことでΔヘイズを算出した。ヘイズの測定は、各試料40mm×80mmを、25℃、相対湿度60%で、日本電色工業(株)製ヘーズメーターNDH4000で、JIS−K7136(2000年)に従って測定した。
工程(5)が完了して得られる積層体における層(ca)側の表面の表面粗さを測定した。表面粗さはSPA−400(日立ハイテクノサイエンス製)を使用し、測定範囲5μm×5μm、測定モード:DFM,測定周波数:2Hzの測定条件で測定することで得られる表面凹凸形状から算出した値を用いた。
幅25mmの転写部材(工程(5)が完了して得られる積層体)の支持体側とは反対側の面の粒子(a2)及び層(ca)を接着剤を用いて厚み1.1mmのガラス基材に固定化し、粒子(a2)及び層(ca)からなる部分と層(b)を90°方向に速度1000mm/minで剥離させたときの剥離力を測定した。ただし、粒子(a2)及び層(ca)からなる部分と層(b)の界面で剥離しない場合は、測定不能とした。界面剥離が起きているかどうかの判断は剥離後の層(b)をSEMまたはAFMで観察し、粒子が観察されるかどうかで確認した。
また、実施例1〜8の積層体を用い、本発明の製造方法によって得られた反射防止フィルム1〜8は、ヘイズが低く、良好な反射防止性能を有することが分かった。
本発明の積層体は上記のように良好な転写性を有する転写部材であり、様々な形状を有する反射防止フィルム形成用基材に対しても適用することができるものである。
2 反射防止層
3 粒子(a2)
4 層(a)又は層(ca)
5 支持体
6 層(b)
7 粘着フィルム
8 積層体
9 基材
10 反射防止フィルム
A 隣り合う凸部の頂点間の距離
B 隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離
Claims (7)
- 支持体、粘着剤を含む層(b)、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)、及び樹脂を含む層(ca)を有する積層体であって、
前記層(b)は前記層(ca)よりも前記支持体に近い側に存在し、
前記粒子(a2)は、前記層(b)及び前記層(ca)を合わせた層中に埋没し、かつ前記層(ca)の前記支持体側の界面から突出しており、
前記粒子(a2)及び前記層(ca)を含む部分は、前記層(b)から剥離でき、
前記積層体の全ヘイズから、前記積層体から前記粒子(a2)及び前記層(ca)を含む部分を取り除いてなる部分のヘイズを差し引いた値が1.00%以下であり、
前記層(ca)の前記層(b)側とは反対側の面の表面粗さが30nm以下である、積層体。 - 前記層(ca)の前記層(b)側とは反対側の面に、剥離可能な部材を有する、請求項1に記載の積層体。
- 仮支持体上に、平均一次粒径が100nm以上380nm以下の粒子(a2)と硬化性化合物(a1)とを、前記硬化性化合物(a1)を含む層(a)中に前記粒子(a2)が埋没する厚みで設ける工程(1)、
前記層(a)の一部を硬化させて層(ca)を得る工程(2)、
支持体及び前記支持体上に粘着剤を含む層(b)を有する粘着フィルムの前記層(b)を、前記層(ca)と貼り合わせる工程(3)、
前記粒子(a2)が、前記層(ca)及び前記層(b)を合わせた層中に埋没し、かつ、前記層(ca)の前記支持体側の界面から突出するように、前記層(ca)の前記支持体側の界面の位置を前記仮支持体側に近づける工程(4)、
前記仮支持体を剥離する工程(5)、
をこの順に有する積層体の製造方法。 - 前記工程(4)と前記工程(5)との間に、前記粒子(a2)が、前記層(ca)及び前記層(b)を合わせた層中に埋没した状態で前記層(ca)の一部を硬化させる工程(4−2)を有する、請求項3に記載の積層体の製造方法。
- 前記工程(2)において、紫外線を1〜90mJ/cm2の照射量で照射することで前記層(a)の一部を硬化させて前記層(ca)を得る、請求項3又は4に記載の積層体の製造方法。
- 請求項3〜5のいずれか1項に記載の積層体の製造方法によって得られた積層体を用いる反射防止フィルムの製造方法。
- 請求項3〜5のいずれか1項に記載の積層体の製造方法によって得られた積層体の前記層(ca)と、基材とを貼り合せる工程(6)、
前記粒子(a2)が、前記層(ca)と、前記層(b)とを合わせた層中に埋没した状態で前記層(ca)を硬化させる工程(7)、
前記粘着フィルムを剥離する工程(8)、
をこの順に有する請求項6に記載の反射防止フィルムの製造方法。
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