JP6807572B2 - 結晶性金属酸化物の製造方法及び結晶性金属酸化物 - Google Patents

Description

本発明は、結晶性金属酸化物の製造方法及び結晶性金属酸化物に関する。

一般的にイオン性のカチオン中、特に元素周期表での同族元素を選択的に吸着させることは難しい。

アルカリ金属類ではその水和状態が比較的安定でイオン半径の大きさとそれを吸着させるための結晶構造で選択性を保持することが可能である。しかしながら、例えばセシウムでは、ナトリウム、カリウム濃度が高い場合に選択的に吸着させることの効率が悪く、吸着剤にはアルカリによる影響を受けないよう、強固な結晶構造を有することが必要と考えられている。

一方、アルカリ土類金属イオンの選択的吸着には、吸着剤が保有している水酸基の表面での向き及びその向きを変化させないよう強固な結晶構造が必要と考えられている。一般的にゼオライト等の吸着剤では、その水酸基の向き及び官能基の動きを制御することは難しく、例えばストロンチウムを選択的に吸着することを考えた場合、カルシウム及びマグネシウムが共存するとその選択性は著しく低下することが知られている。その場合、カルシウム及びマグネシウムを炭酸塩等として水不溶化し分離する前処理が必要となる。

上記の観点から、例えばセシウムとストロンチウムとを同時に選択的に吸着することが求められた場合、その結晶構造と水酸基の結晶表面での挙動を制御できる材料が必要と考えられている。

同時選択吸着する材料の中で、セシウムとストロンチウムとを同時吸着する材料として、結晶性シリコチタネート（ＣＳＴ；Ｃｒｙｓｔａｌｉｚｅｄ ＳｉｌｉｃｏＴｉｔａｎａｔｅ）が知られている。その合成法としては、チタンアルコキシド、四塩化チタン等とシランアルコキシド、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等とを用いて、水熱合成にて粉体を得た後に、成型する方法が一般的である（下記特許文献１、２参照）。しかしながら、その方法では、結晶化及び成型時の吸着能が低下することがあり、表面水酸基の向き制御が難しく、吸着能の維持が困難となる（寿命が短くなる）ことがある。また、水熱合成時に表面と内部での組成が変わったり、成型時に多孔質状態が低下したりして、粉体又は顆粒内部での吸着能及びその維持に問題が生じることがある。さらに、苛性ソーダ水溶液等を用いて、水酸基の向きを結晶表面から立たせるようにする賦活化処理が必要になることもある（下記特許文献３参照）。

米国特許第５８５８２４３号明細書 特許第５６９６２４４号公報 特開２０１４−１２２８０６号公報

セシウム及びストロンチウムの同時選択吸着剤は、上述特許文献にあるように開発が進められているが、水の処理、特に放射性汚染水の浄化に関しては、前処理なく直接汚染水を処理すること並びにその吸着能力及びそれを維持することに対して、未だ改良が求められている。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、選択的に複数の目的物質を効率よく吸着することができる結晶性金属酸化物を効率よく製造することができる結晶性金属酸化物の製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、選択的に複数の目的物質を効率よく吸着することができる結晶性金属酸化物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記多元素の同時選択吸着を効率よく安価に可能にすべく鋭意努力した結果、アルカリ賦活化処理することなく、選択的に複数の目的物質を効率よく吸着することができる結晶性金属酸化物（例えばセシウム及びストロンチウムの同時吸着剤）を効率よく製造することができる製造方法、及び、選択的に複数の目的物質を効率よく吸着することができる結晶性金属酸化物を開発することに成功した。

一般的に金属酸化物の結晶構造を強固にするためには、水熱合成を経て脱水縮合を均一にしていく必要がある。通常は、水溶液中で脱水縮合を行い、最終的に加圧下での脱水縮合を行わせる。一方、カラム等に詰めるような吸着剤の場合、吸着剤のカラム抜けが問題であり、そのため、顆粒化措置をとることも一般的である。しかしながら、水熱合成した粒子を顆粒化するためには、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体のような水溶性の有機高分子材料等のバインダー、ジルコニウム塩、亜鉛等のバインダーにより、粒子スラリーを作製し、そのスラリーを成型後、再度焼結又は水熱合成をすることが行われる。そのため、バインダーの残留及び炭化等がその吸着能を低下させる一因になっている。

本発明者らは、アモルファス状の金属酸化物を合成し、それを成型後、水蒸気を用いたドライゲルコンバージョン法により、当該金属酸化物を結晶化することに成功した。成型前の金属酸化物はアモルファス状のため成型がしやすく、バインダーを用いなくても圧縮成型又はせん断応力をかけることによる造粒を行うことができる。また水蒸気を用いることで、水熱合成のような液相中での結晶化より、ばらつきが少なく、一様な組成を作ることも可能である。

これにより、水熱合成しなくても結晶性金属酸化物を製造することができるため、得られた結晶性金属酸化物は、選択的に複数の目的物質を効率よく吸着することができ、また、多孔質で一様な組成を有するため、多元素を同時に選択的に吸着し、その吸着能の維持時間を延長することが可能になり、さらにアルカリ賦活化処理等の前処理をすることなく直接汚染水を処理することが可能になることを発見し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の態様を含むものである。
［１］ アモルファス状の金属酸化物を合成する工程と、得られたアモルファス状の金属酸化物を成型する工程と、水蒸気によるドライゲルコンバージョン法により上記アモルファス状の金属酸化物の結晶化を行う工程とを備える、結晶性金属酸化物の製造方法。
［２］ 上記アモルファス状の金属酸化物を合成する工程において、チタン源をアルカリ存在下で過酸化水素水と反応させてペルオキソチタン酸を合成した後、得られたペルオキソチタン酸をケイ素源と反応させてアモルファス状の金属酸化物を合成する、上記［１］に記載の結晶性金属酸化物の製造方法。
［３］ 上記チタン源が金属チタンである、上記［２］に記載の結晶性金属酸化物の製造方法。
［４］ 上記結晶性金属酸化物の組成が、チタン、ケイ素及びナトリウムを含む、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の結晶性金属酸化物の製造方法。
［５］ 上記結晶性金属酸化物が放射性核種を吸着するものである、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の結晶性金属酸化物の製造方法。
［６］ 上記結晶性金属酸化物をＸ線回折法により構造解析した際、回折角のピークが１０〜１２°及び２５〜３０°に現れ、１０°未満には現れない、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の結晶性金属酸化物の製造方法。
［７］ 上記結晶性金属酸化物をＸ線回折法により構造解析した際、１０〜１２°に現れる回折角のピークの半値幅が２°以内である、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の結晶性金属酸化物の製造方法。
［８］ 上記結晶性金属酸化物が多孔質状固体である、上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の結晶性金属酸化物の製造方法。
［９］ 上記結晶性金属酸化物のアルカリ賦活化処理を行わない、上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の結晶性金属酸化物の製造方法。
［１０］ 成型したアモルファス状の金属酸化物を水蒸気によるドライゲルコンバージョン法により結晶化せしめてなる結晶性金属酸化物。
［１１］ チタン、ケイ素及びナトリウムを含む、上記［１０］に記載の結晶性金属酸化物。
［１２］ 放射性核種を吸着するものである、上記［１０］又は［１１］に記載の結晶性金属酸化物。
［１３］ Ｘ線回折法により構造解析した際、回折角のピークが１０〜１２°及び２５〜３０°に現れ、１０°未満には現れない、上記［１０］〜［１２］のいずれか一項に記載の結晶性金属酸化物。
［１４］ Ｘ線回折法により構造解析した際、１０〜１２°に現れる回折角のピークの半値幅が２°以内である、上記［１０］〜［１３］のいずれか一項に記載の結晶性金属酸化物。
［１５］ 多孔質状固体である、上記［１０］〜［１４］のいずれか一項に記載の結晶性金属酸化物。
［１６］ アルカリ賦活化処理が施されていない、上記［１０］〜［１５］のいずれか一項に記載の結晶性金属酸化物。

本発明によれば、アモルファス状の金属酸化物を合成後、成型し、さらに水蒸気によるドライゲルコンバージョン法を用いて結晶化させることで、選択的に複数の目的物質を効率よく吸着することができる結晶性金属酸化物を効率よく製造することができる製造方法、及び、選択的に複数の目的物質を効率よく吸着することができる結晶性金属酸化物を提供することができる。

また、本発明によれば、多孔質状固体でその中央部、辺縁部での組成及び構造の差が少ない結晶性金属酸化物及びその製造方法を提供することができる。

さらに、本発明によれば、安価で効率の良い多元素同時選択吸着剤及びその製造方法を提供することができる。

ドライゲルコンバージョン法の一例を示す模式図である。 アモルファス状金属酸化物（前駆体）、実施例１、実施例２及び比較例１で得られた結晶性金属酸化物についてのＸ線回折スペクトルチャート図である。 実施例１で得られた結晶性金属酸化物の中心部のＳＥＭ像及び元素マッピング（Ｎａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｌ）図である。 実施例１で得られた結晶性金属酸化物の辺縁部のＳＥＭ像及び元素マッピング（Ｎａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｌ）図である。 実施例１、実施例２及び比較例１で得られた結晶性金属酸化物についての赤外吸収スペクトルチャート図（波数：５００ｃｍ^-1〜４０００ｃｍ^-1）である。 実施例１、実施例２及び比較例１で得られた結晶性金属酸化物についての赤外吸収スペクトルチャート図（波数：２０００ｃｍ^-1〜４０００ｃｍ^-1）である。 実施例１、実施例２及び比較例１で得られた結晶性金属酸化物についての赤外吸収スペクトルチャート図（波数：５００ｃｍ^-1〜２０００ｃｍ^-1）である。

以下、必要に応じて図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

＜結晶性金属酸化物＞
本実施形態の結晶性金属酸化物は、成型したアモルファス状の金属酸化物を水蒸気によるドライゲルコンバージョン法により結晶化せしめてなる結晶性金属酸化物である。

結晶性金属酸化物は、チタンを含有する金属と酸素とが結合している構造を含む固体であってもよく、この構造には水酸化物等を含むこともあるが、その限りではない。また、結晶性金属酸化物は、チタン及びケイ素を含むものであってもよく、チタン、ケイ素及びナトリウムを含むものであってもよい。結晶性金属酸化物としては、例えば結晶性シリコチタネート、ゼオライト、アルミナ、二酸化ケイ素、ジルコニアが挙げられる。

結晶性金属酸化物の形態は特に限定されず、粒子状であってもよい。結晶性金属酸化物粒子の粒径は、使用する用途のハンドリングにより最適な粒径を選択することができる。

結晶性金属酸化物は、多孔質状固体であることが好ましく、中央部と辺縁部での組成及び構造の差が少ない一様な組成を有する多孔質状固体であることがより好ましい。この場合、選択的に複数の目的物質をより効率よく吸着することができると共に、その吸着能をより長期間維持することができる。

結晶性金属酸化物は、Ｘ線回折法により構造解析した際、回折角のピークが１０〜１２°及び２５〜３０°に現れ、１０°未満には現れないことが好ましい。また、１０〜１２°に現れる回折角のピークの半値幅が２°以内であることがより好ましい。本明細書において半値幅とは、ピークのベースラインからの立ち上がりから最大カウント値を経てさらにベースラインに下がるまでの回折角（２θ）の半分の角度差を指す。

結晶性金属酸化物は、赤外吸収スペクトルを測定した際、３２００ｃｍ^−１付近及び８８０ｃｍ^−１付近の吸収が大きい。これは、水酸基（−ＯＨ）、特にＳｉ−ＯＨ由来の水酸基が表面に露出存在することを示している。これにより、より高い分配係数が得られる。

結晶性金属酸化物は、選択的に複数の目的物質を効率よく吸着することができる。また、結晶性金属酸化物は、放射線核種を吸着することができ、特に、セシウム及びストロンチウムを同時に選択的に吸着することができるため、放射線核種吸着剤、特にセシウム及びストロンチウムの同時選択的吸着剤に好適に使用できる。

＜結晶性金属酸化物の製造方法＞
本実施形態の結晶性金属酸化物の製造方法は、アモルファス状の金属酸化物を合成する工程（以下、「アモルファス状金属酸化物の合成工程」ともいう）と、得られたアモルファス状の金属酸化物を成型する工程（以下、「成型工程」ともいう）と、水蒸気によるドライゲルコンバージョン法により上記アモルファス状の金属酸化物の結晶化を行う工程（以下、「ドライゲルコンバージョン法による結晶化工程」ともいう）とを備える。

アモルファス状金属酸化物の合成工程は、アモルファス状金属酸化物を合成することができれば、特に限定されない。また、得られたアモルファス状金属酸化物は、粒子状であってもよい。アモルファス状金属酸化物は、合成後、単離してもよい。なお、本明細書においてアモルファス状の金属酸化物とは、Ｘ線回折法においてピーク強度が認められない、すなわち半値幅が５°以内のものがないことを示した金属酸化物を指す。

例えば、チタン及びケイ素を含む結晶性金属酸化物を製造する場合、チタン源（Ｔｉ源）をアルカリ存在下で過酸化水素水と反応させてペルオキソチタン酸を合成した後、得られたペルオキソチタン酸をケイ素源（Ｓｉ源）と反応させてアモルファス状の金属酸化物（以下、「前駆体」ともいう）を合成することができる。

Ｔｉ源としては、例えば金属チタンが挙げられ、Ｓｉ源としては、例えばケイ酸ナトリウム等のケイ酸化合物が挙げられ、アルカリとしては、例えばアンモニア水が挙げられる。

また、選択的なセシウム及びストロンチウムの吸着能向上の観点から、アモルファス状金属酸化物におけるＳｉ／Ｔｉのモル比が０．５〜２となるようにチタン源とケイ素源とを配合することが好ましい。

成型工程は、得られたアモルファス状の金属酸化物を成型することができれば、特に限定されない。本明細書において成型とは、合成したアモルファス状の金属酸化物粒子を圧縮して造粒すること、又は、合成したアモルファス状の金属酸化物粒子にせん断応力等を与えて造粒することを主に指すが、合成したアモルファス状金属酸化物の形状及び径が変わればそれらに限定するものではない。例えば、合成したアモルファス状金属酸化物をアルカリ溶液と混合し、チップ状に加圧成型して、前駆体チップを形成してもよい。この場合、アルカリ溶液としては、例えば水酸化ナトリウムが挙げられ、アルカリ添加量としては、アモルファス状金属酸化物２ｇに対して０．１６〜０．５２ｇとなるように添加してもよい。

ドライゲルコンバージョン法による結晶化工程は、成型工程で成型されたアモルファス状金属酸化物を水蒸気によるドライゲルコンバージョン法により結晶化させることができれば、特に限定されない。本明細書においてドライゲルコンバージョン法とは、水蒸気、例えば加圧水蒸気を用いて、気相で結晶化を促す手法のことを指す。

ドライゲルコンバージョン法による結晶化工程は、例えば、図１に示すオートクレーブ１で行うことができる。具体的に、例えば、成型工程で得られた前駆体チップ２をオートクレーブ１におけるテフロン（登録商標）製の反応台３に置き、１００℃〜２００℃、３〜１００時間恒温乾燥機で加熱し、反応台３の下にある純水４による加圧水蒸気により、前駆体チップ２を結晶化させることができる。

以下、本発明の結晶性金属酸化物及びその製造方法を実施例に基づきより具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜結晶性金属酸化物の作製＞
（実施例１）
（アモルファス状金属酸化物の合成）
Ｔｉ源としては金属チタン粉末（キシダ化学株式会社製、試験研究用チタン粉末、純度９９．０％以上）を用い、Ｓｉ源としてはケイ酸ナトリウム（キシダ化学株式会社製、試験研究用ケイ酸ナトリウム）を用いた。２００ｍＬの三角フラスコに金属チタン粉末を入れ、アンモニア水（ナカライテスク製アンモニア水、濃度：２８質量％）と過酸化水素水（キシダ化学株式会社製、特級過酸化水素、濃度：３０質量％）をＴｉ：ＮＨ_３ａｑ：Ｈ_２Ｏ_２ａｑ＝１（ｇ）：８（ｍＬ）：８０（ｍＬ）の割合で添加した。金属チタン粉末、アンモニア水及び過酸化水素水を添加した三角フラスコの２／３程度を氷水（０〜５℃）に沈めた。チタン粉末の黒っぽさが無くなるまで約２時間静置し、ペルオキソチタン酸水溶液を作製した。次にケイ酸ナトリウムを、ペルオキソチタン酸中のＴｉに対するケイ酸ナトリウム中のＳｉのモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．７５となるように計量した。ケイ酸ナトリウムと純水を３００ｍＬのテフロン（登録商標）ビーカーに入れ、マグネットスターラーにより２００ｍｉｎ^-1で撹拌して溶解させ、ケイ酸ナトリウム水溶液を作製した。テフロン（登録商標）ビーカーに入ったケイ酸ナトリウム水溶液にペルオキソチタン酸水溶液を混合し、マグネットスターラーにより４００ｍｉｎ^-1で３０分混合し、混合ゲルを作製した。１４０℃に加熱したホットプレートにシリコーン樹脂加工を施したアルミホイルを敷き、そのアルミホイル上で混合ゲルを加熱し、残留した過酸化水素を熱分解した。熱分解による発泡が見られなくなったら加熱を止め、５０℃の恒温乾燥機内で十分に乾燥させ、Ｓｉ／Ｔｉのモル比が０．７５の混合前駆体粉末を得た。得られた混合前駆体粉末を乳鉢で粉砕し、粒径３００μｍ以下のアモルファス状金属酸化物を得た。

（成型）
ＮａＯＨ（キシダ化学株式会社製、特級水酸化ナトリウム、０．７ｍｍ粒状、純度９８％以上）０．２８ｇと純水０．２５ｍＬとを乳鉢に入れて混合した。そこにアモルファス状金属酸化物２ｇを入れてさらに混合した。その後、上記混合物を直径２ｃｍのチップに４００ｋｇｆで加圧成型し、前駆体チップを作製した。

（ドライゲルコンバージョン法による結晶化）
図１に示すように、５０ｍＬのオートクレーブ１に０．５ｍＬの純水４を入れ、前駆体チップ２が水に浸からないようにするために置いたテフロン（登録商標）製の反応台３の上に前駆体チップ２を置き、１８０℃、２０時間恒温乾燥機で加熱し、結晶化を行った。得られた生成物を各溶液（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＨＣｌ）で洗浄を行い、８０℃で４時間、恒温乾燥機で乾燥させ、結晶性金属酸化物である結晶性シリコチタネート（吸着剤）を得た。得られた結晶性金属酸化物を乳鉢で粉砕し、粒径１５０〜３００μｍと１５０μｍ未満に篩い分けた。

（実施例２）
実施例１と同様にアモルファス状金属酸化物（Ｓｉ／Ｔｉのモル比＝０．７５）を合成した。次に、成型時のアルカリ添加量（ＮａＯＨ添加量）を０．３６ｇとしたこと以外、実施例１と同様に成型を行った。さらに実施例１と同様にドライゲルコンバージョン法による結晶化を行い、結晶性シリコチタネートを得た。

（比較例１）
実施例１と同様にアモルファス状金属酸化物（Ｓｉ／Ｔｉのモル比＝０．７５）を合成した。次に、下記のような水熱合成を行い、結晶性シリコチタネートを得た。

（水熱合成）
アモルファス状金属酸化物を得た後、３ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に浸漬し、オートクレーブ中で室温（約２５℃）より１８０℃まで３０分かけてヒーターにて昇温し、２４時間温度を保持した。その後ヒーターを切り、１晩かけて室温に降温した。

＜結晶性金属酸化物の評価＞
（結晶構造解析）
実施例１、２及び比較例１で得られた結晶性金属酸化物並びに実施例１の方法で合成したアモルファス状金属酸化物を乾燥した後、Ｘ線回折装置（株式会社島津製作所製、ＸＲＤ−７０００）にて、各回折角２θとカウントを測定し、図２に示すようなＸ線回折チャートを得た。その際のＸ線源はＣｕ−Ｋαを用いた。

図２に示したＸ線回折チャートから、実施例１及び２については、アモルファス状の金属酸化物を結晶化できていることを確認した。また、実施例１及び２で得られた結晶性金属酸化物は、回折角のピークが１０〜１２°及び２５〜３０°に現れ、１０°未満には現れておらず、１０〜１２°に現れる回折角のピークの半値幅が２°以内であった。比較例１で得られた結晶性金属酸化物は、１０〜１２°に現れる回折角のピークの強度のばらつきが大きかった。

（ＳＥＭ、元素マッピング）
実施例１で得られた結晶性金属酸化物のモルフォロジー観察を走査型電子顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＥ−８８００）を用いて行った。またその同じ像の元素マッピングをＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置、オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製、ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ）を用いて行った。

実施例１で得られた結晶性金属酸化物の中心部及び辺縁部のＳＥＭ像及び元素マッピング（Ｎａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｌ）を図３（中心部）及び図４（辺縁部）に示す。この結果から、構造体がきちんとできており、またそれぞれの元素も粒子の中心部、辺縁部を問わず一様になっていることが確認された。

（ＦＴ−ＩＲ）
実施例１、２及び比較例１で得られた結晶性金属酸化物の表面の赤外吸収スペクトルを、ＦＴ−ＩＲ（Ｂｒｕｃｋｅｒ社製、ＦＴ−ＩＲ ＯＰＵＳ ｓｙｓｔｅｍ）を用いてＡＴＲモードで測定した。

実施例１、２及び比較例１の波数範囲別の赤外吸収スペクトルチャートを図５〜７に示す。この結果から、３２００ｃｍ^-1付近の吸収が大きいと、水酸基が結晶表面から立ち上がり会合している構造であることが推測される。また８８０ｃｍ^-1付近のピークも強いことから、Ｓｉ−ＯＨ由来の水酸基が生成していることが示唆された。

（分配係数）
純水１Ｌに対し、人工海水の元（有限会社マツダ製マリンメリット）３６ｇを溶解させ人工海水を作製した。人工海水の元の成分を下記表１に示す。この人工海水を用いてＣｓとＳｒがそれぞれ０、１、２、４、６、１０ｐｐｍ含んだ溶液を作製した。原子吸光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製ＡＡｎａｌｙｓｔ２００）を用いて吸光度を測定し、検量線を作製した。吸着実験用の模擬汚染水は、上記と同じ人工海水を用いてＣｓとＳｒをそれぞれ１０ｐｐｍになるように調整した混合溶液を用いた。粒径１５０〜３００μｍの吸着剤（実施例１、２及び比較例１で得られた結晶性金属酸化物）０．０１ｇに対して模擬汚染水１０ｍＬを入れ、振盪攪拌機で３日間撹拌を行った。その後、固液を分離し、液中のＣｓとＳｒの吸光度を原子吸光分析装置で測定し、検量線から残留濃度（残留のＣｓ及びＳｒの濃度）を測定した。模擬汚染水のＣｓ初期濃度及びＳｒ初期濃度と吸着実験後のＣｓ残留濃度及びＳｒ残留濃度から次式を用いて分配係数を算出した。

実施例１、２及び比較例１で得られた結晶性金属酸化物について算出した分配係数を下記表２に示す。本結果から、実施例で得られた結晶性金属酸化物は人工海水中の塩強度でも高い選択的な吸着能を示すことが分かった。

以上の結果から、本発明で得られた結晶性金属酸化物は、多元素同時選択吸着に有効であり、またその原材料と合成プロセスにおいて、経済的にも有利であることが示された。本発明の結晶性金属酸化物及びその製造方法は産業上有用なものである。

１…オートクレーブ、２…前駆体チップ、３…反応台、４…純水。

Claims (14)

1. アモルファス状の金属酸化物を合成する工程と、
   得られたアモルファス状の金属酸化物を成型する工程と、
   水蒸気によるドライゲルコンバージョン法により前記アモルファス状の金属酸化物の結晶化を行う工程と
   を備える、チタン及びケイ素を含む結晶性金属酸化物の製造方法。
2. 前記アモルファス状の金属酸化物を合成する工程において、チタン源をアルカリ存在下で過酸化水素水と反応させてペルオキソチタン酸を合成した後、得られたペルオキソチタン酸をケイ素源と反応させてアモルファス状の金属酸化物を合成する、請求項１に記載の結晶性金属酸化物の製造方法。
3. 前記チタン源が金属チタンである、請求項２に記載の結晶性金属酸化物の製造方法。
4. 前記結晶性金属酸化物の組成が、チタン、ケイ素及びナトリウムを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の結晶性金属酸化物の製造方法。
5. 前記結晶性金属酸化物が放射性核種を吸着するものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の結晶性金属酸化物の製造方法。
6. 前記結晶性金属酸化物をＸ線回折法により構造解析した際、回折角のピークが１０〜１２°及び２５〜３０°に現れ、１０°未満には現れない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の結晶性金属酸化物の製造方法。
7. 前記結晶性金属酸化物をＸ線回折法により構造解析した際、１０〜１２°に現れる回折角のピークの半値幅が２°以内である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の結晶性金属酸化物の製造方法。
8. 前記結晶性金属酸化物が多孔質状固体である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の結晶性金属酸化物の製造方法。
9. 前記結晶性金属酸化物のアルカリ賦活化処理を行わない、請求項１〜８のいずれか一項に記載の結晶性金属酸化物の製造方法。
10. 前記アモルファス状の金属酸化物を合成する工程において、アモルファス状の金属酸化物におけるＳｉ／Ｔｉのモル比が０．５〜２となるようにチタン源とケイ素源とを配合する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の結晶性金属酸化物の製造方法。
11. Ｘ線回折法により構造解析した際、回折角のピークが１０〜１２°及び２５〜３０°に現れ、１０°未満には現れず、且つ１０〜１２°に現れる回折角のピークの半値幅が２°以内であり、チタン及びケイ素を含む、結晶性金属酸化物。
12. チタン、ケイ素及びナトリウムを含む、請求項１１に記載の結晶性金属酸化物。
13. 放射性核種を吸着するものである、請求項１１又は１２に記載の結晶性金属酸化物。
14. 多孔質状固体である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の結晶性金属酸化物。

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