JP6807864B2 - 配線パターン付樹脂積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリビニルアセタール樹脂を含む樹脂層と銅層との積層体から、配線パターン付樹脂積層体を製造する方法に関する。

従来、透明な樹脂フィルムと、当該フィルム上に積層された銅等の金属層とを有する積層体において、金属層にフォトリソグラフィーとエッチングを施すことで得られる金属電極パターンを備えた素子を、透明発熱パネル等として用いることが提案されている。透明樹脂の一つとして、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂が知られている（例えば、特許文献１）。

一方、樹脂基材に積層された銅層のエッチングを行って樹脂基材上に銅の配線を形成する場合のエッチング液としては、多くの場合、塩化第二銅等の塩素を含有するエッチング剤が用いられている（例えば、特許文献２）。

特開２００７−１０２００２号公報 特開２０１３−８０７３５号公報

しかしながら、透明発熱パネル等に用いられる回路付きの透明樹脂については、透明性がますます求められており、このため、回路形成する際における銅層のエッチングにおいても変色等により透明樹脂の透明性を低下させないことが求められてきている。この点は、ポリビニルアセタール樹脂を含む樹脂層と銅層との積層体をエッチングする場合においても例外ではない。

本発明の課題は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る配線パターン付樹脂積層体の製造方法を提供することにある。

本発明は、ポリビニルアセタール樹脂を含む樹脂層と銅層との積層体における該銅層の表面に、該銅層が露出した第１開口部が形成されるようにエッチングレジスト層又は配線パターン層を設ける工程と、
前記第１開口部において露出した前記銅層を、銅に対するエッチング能を有し且つ塩素を実質的に非含有であるエッチング液を用いて除去することにより、前記樹脂層における前記銅層側の面を露出させる工程とを備えた配線パターン付樹脂積層体の製造方法を提供するものである。

図１（ａ）〜図１（ｅ）は、サブトラクティブ法における回路形成手順を示す模式図である。 図２（ａ）〜図２（ｆ）は、アディティブ法における回路形成手順を示す模式図である。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の配線パターン付樹脂積層体の製造方法（以下「本発明の方法」と記載することもある）はいずれも、ポリビニルアセタール樹脂を含む樹脂層と銅層との積層体における該銅層の表面に、該銅層が露出した第１開口部が形成されるようにエッチングレジスト層又は配線パターン層を設ける工程（以下「第１工程」ともいう）と、
前記第１開口部において露出した前記銅層を、銅に対するエッチング能を有し且つ塩素を実質的に非含有であるエッチング液を用いて除去することにより、前記樹脂層における、前記銅層側の面を露出させる工程（以下「第２工程」）とを備えている。本発明において、「銅層」は純銅又は銅合金からなる層を指し、典型的には銅の割合は９５質量％以上となることが銅層の導電性、エッチング加工性等の点から好ましい。配線パターン付樹脂積層体の配線パターンとしては、銅からなる配線回路が挙げられる。

上述したように、透明樹脂基板で回路を形成する際の配線パターン付樹脂積層体の製造方法については、透明樹脂の変色を防止できるものが求められているところ、本発明者は、ポリビニルアセタール樹脂を含む樹脂層と銅層を有する積層体における銅層を塩化第二銅によりエッチング処理すると樹脂層が黄変しやすいことを知見した。黄変は、透明樹脂基板上に回路が形成されてなる透明発熱パネルの製品価値を下げてしまう。本発明者は、塩素を実質的に非含有であるエッチング剤で銅層をエッチング処理することで、この黄変が防止できることを見出した。

本発明の方法が適用される回路形成方法の例としては、サブトラクティブ法、セミアディティブ法及びモディファイドセミアディティブ法が挙げられる。サブトラクティブ法の場合は、前記の第１工程でエッチングレジスト層を設け、セミアディティブ法及びモディファイドセミアディティブ法の場合は、前記の第１工程で配線パターン層を設ける。以下の説明では、セミアディティブ法及びモディファイドセミアディティブ法を総称して単にアディティブ法という場合もある。

まず、サブトラクティブ法による回路形成に本発明の方法が適用される場合について図１の（ａ）〜（ｅ）に基づき説明する。なお図１及び図２は模式的なものなので、実際の寸法関係を表すものではない。

サブトラクティブ法においては、図１に示すポリビニルアセタール樹脂を含む樹脂層１と銅層２との積層体１０が使用される。この積層体１０としては、銅箔の一面に樹脂層が積層されてなる樹脂付き銅箔が挙げられる。銅層２の厚さは、積層体１０のハンドリング性の点、及び、エッチングのしやすさ、電極パターンを発熱体として使用するための導通性を保持する等の点から、例えば、１μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上、１８μｍ以下であることがより好ましい。銅層２は製造方法に特に限定はなく、例えば電解法及び圧延法、気相法等のいずれで形成されてもよい。また、銅層の厚さが１０μｍ以下と薄い場合は、ハンドリング性の向上のためにキャリア付銅箔を用いてもよい。ここで、キャリア付き銅箔は、キャリアと、剥離層と、極薄銅箔とがこの順に積層された構造を有している。キャリアとしては、銅、鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の金属、それらの金属を主成分とする合金、ポリエステル、エンジニアリングプラスチックス等の耐熱性樹脂を挙げることができ、典型的には銅箔である。キャリア１５の厚さとしては、搬送性や剥離時の破れ防止性の観点から１２μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。剥離層は極薄銅箔とキャリアとの剥離を容易にする目的で使用され、公知の有機剥離層及び無機剥離層のいずれであってもよい。有機剥離層に用いられる有機成分の例としては、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、カルボン酸等が挙げられる。窒素含有有機化合物の例としては、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物等が挙げられ、中でもトリアゾール化合物は剥離性が安定しやすい点で好ましい。トリアゾール化合物の例としては、１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノー１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。硫黄含有有機化合物の例としては、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアヌル酸、２−ベンズイミダゾールチオール等が挙げられる。カルボン酸の例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸等が挙げられる。一方、無機剥離層に用いられる無機成分の例としては、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｚｎ等のうち少なくとも一種からなる金属若しくは合金、又は／及びこれらの酸化物が挙げられる。剥離層の厚さは、典型的には１ｎｍ以上１μｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。剥離層とキャリアとの間の剥離強度は２ｇｆ／ｃｍ以上５０ｇｆ／ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇｆ／ｃｍ以上３０ｇｆ／ｃｍ以下であり、一層好ましくは１０ｇｆ／ｃｍ以上２０ｇｆ／ｃｍ以下である。

本発明で採用され得る透明樹脂基板として用いる樹脂層としては、ポリビニルアセタール樹脂で構成されることが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化して得られる樹脂であり、アセタール化に用いられるアルデヒドとしては、一般に、炭素数が１〜１０のアルデヒドが用いられる。具体的には、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。例えば、ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルアルコールがブチルアルデヒドでアセタール化された樹脂であるポリビニルブチラールや、ポリビニルアルコールがホルムアルデヒドでアセタール化された樹脂であるポリビニルホルマールが用いられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂を用いることが透明基材の柔軟性、ガラス等の中間層としての耐貫通衝撃性、ガラス等の中間層としての積層加工性、色調クリア性、透明性等の観点から好ましい。

樹脂層１を透明基材として用いた場合、透明基材の透明性保持、樹脂層の可とう性、銅層との密着性保持等の観点から、樹脂層１におけるポリビニルアセタール樹脂の含有量は５０質量％以上が典型的である。樹脂層１にはポリビニルアセタール樹脂に加えて、例えば、水酸基含有化合物とカルボン酸含有化合物とのエステル化物等で構成される可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤やシリコーン化合物等の接着性付与剤などが適宜含有され得る。

樹脂層１は押出成形法、キャスティング法、コーティング法、又はこれらの組合せ等、従来公知のいずれの成形方法によって成形されていてもよい。また、樹脂層１は、市販品のポリビニルアセタール樹脂フィルムを購入して使用してもよい。

樹脂層１の厚さは、本発明の方法により得られる回路付き積層体を、表示素子、タッチングパネル及び窓ガラスの熱線等のいずれの用途に用いるかによって異なるが、積層体１０のハンドリング性等も考慮して一般に、３０μｍ以上、３０００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上、１５００μｍ以下であることがより好ましい。また樹脂層１の表面は、ガラス等の中間層の張り合せ時の気泡除去のため、エンボス処理が施されていてもよい。

積層体１０は、図１の（ａ）及び（ｂ）の工程のように、樹脂層１と銅層２とを積層させて積層体１０を製造する場合には、加熱圧着による方法を用いることができる。加熱圧着機としては、真空ラミネータ、真空プレス機等を用いることができる。加熱温度は、４０℃以上１２０℃以下とすることが好ましく、５０℃以上９０℃以下とすることがより好ましく、加圧力は０．２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下とすることが好ましく、０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下とすることがより好ましく、加圧時間は３０秒以上１２０秒以下であることが好ましい。積層体１０における樹脂層１と銅層２との間は、接着剤層を介在させずに直接張り合わせられていることが、回路付き積層体を形成した際の樹脂層１の透明性を保持する効果がより一層高く奏される点から好ましい。キャリア付き銅箔における銅層を樹脂層１と上記の方法で積層させた場合は、積層後にキャリアを機械的に剥離する。

図１（ｃ）に示すように、サブトラクティブ法では、上記積層体１０において、銅層２が露出した第１開口部８が形成されるように、エッチングレジスト層３が、銅層２における樹脂層１と反対側の表面に設けられる。エッチングレジスト層３は、スクリーン印刷やダイレクトイメージングによる配線パターンと同一の形状に塗布する工法に用いる塗布型レジスト、塗布ないし積層、次いで露光、現像といった工程を経由して配線パターンと同一のイメージを形成する工法に用いるフォトレジスト等があげられる。これらの中でも、パターンの加工精度、パターン形成の加工速度等の点からエッチングレジスト層３は、フォトレジストからなることが好ましい。この場合、積層体１０における銅層２の上面の全面にフォトレジストからなる層を設け、次いでこの層における配線パターンとなる部位を露光し、更に配線パターンとなる部位以外を現像除去することにより第１開口部８が形成されたエッチングレジスト層３が得られる。フォトレジストとしては、露光部分が硬化するネガ型またはその逆に露光部分が溶解するポジ型のいずれを用いても良い。具体的には（メタ）アクリル酸のエステル等のアクリル系樹脂が好ましく用いられる。エッチングレジスト層３の厚さは、エッチング時における銅層への密着性を高める観点等から、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上２５μｍ以下がより好ましい。

第２工程では、銅に対するエッチング能を有し塩素を実質的に非含有であるエッチング液を用いて、図１の（ｄ）に示すように、エッチングレジスト層３の第１開口部８において露出した銅層２を除去して、樹脂層１における、銅層２側の面１ａを露出させる。

エッチング液が塩素を実質的に非含有であるとは、エッチング液中の塩素の含有量が１００ｍｇ／Ｌ以下であることを意味し、この範囲であれば、本発明の樹脂層の黄変防止に影響を及ぼさない点で好ましい。より好ましくは、エッチング液中の塩素の含有量は、５０ｍｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは、１０ｍｇ／Ｌ以下、更に好ましくは２ｍｇ／L以下である。エッチング液中の塩素の濃度は、例えば、電極法やＤＰＤ法（ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン法）等、従来公知の方法により測定できる。

銅に対するエッチング能を有し塩素を実質的に非含有であるエッチング液におけるエッチング剤としては、過硫酸金属塩及び、過硫酸アンモニウム塩、硫酸と過酸化水素との混合溶液、硫酸と硫酸鉄との混合溶液等を挙げることができる。特に過硫酸塩を用いると、エッチング処理によるエッチングレジスト層３の形状やエッチングレジスト層３の銅層２への密着性に対する影響が抑制され、エッチング後に得られる配線パターンが良好となるため好ましい。この理由は、過硫酸塩を用いた場合にエッチングレジスト層３の溶解が起こりにくいためではないかと本発明者は推測している。過硫酸塩としては、樹脂層１の黄変防止及びエッチングによる回路パターンの良好な形成性の両立の効果を高める点、及びエッチング時の樹脂層１への金属成分の吸着防止の点で過硫酸のアルカリ金属塩が好ましい。過硫酸のアルカリ金属塩の中でも、過硫酸ナトリウム又は過硫酸カリウム（ペルオキソ二硫酸ナトリウム又はペルオキソ二硫酸カリウムと呼ばれることもある）が入手容易性等の点で好ましい。これらのエッチング剤は１種又は２種以上を組みあわせて用いることができる。

エッチング液におけるエッチング剤を溶解する溶媒としては、水が用いられ、浸漬法、シャワー法などを適宜採用することができる。過硫酸塩は、銅層エッチング速度の安定性、攪拌速度やシャワー圧力のバラツキによる不均衡反応の防止等の点から、エッチング液中に５０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下の濃度で含有されていることがより好ましく、８０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の濃度で含有されていることが特に好ましい。エッチング液中の過硫酸塩の濃度は、逆滴定法を用いて測定することができる。

エッチング液には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記で挙げたエッチング剤以外の他の成分を含有することができる。そのような成分としては、硫酸、界面活性剤、アルコール、消泡剤等が挙げられる。

エッチング時におけるエッチング液の温度は、エッチング速度の確保の点と、液成分の安定保持の観点から、２２℃以上６０℃以下が好ましく、２５℃以上５０℃以下がより好ましい。

エッチング時間は、銅層の厚さやレジスト開口幅、仕上がり寸法、エッチング液のエッチングレート等の関係等により適宜調整されるものである。

エッチング方法としては、スプレー法及び浸漬法等、公知の方法を採用することができる。本発明の方法は、エッチングレジスト層３の第１開口部８内に位置する樹脂層１の全部又は一部を露出させる。

以上の工程により、配線パターン付樹脂積層体９が得られる。エッチング後、得られたエッチング物を、水などの洗浄液で洗浄する。洗浄液は、塩素を実質的に非含有であることが好ましい。塩素を実質的に非含有であるとは、具体的には、洗浄液における塩素の含有量が１００ｍｇ／Ｌ以下であることを指す。この塩素含有量は５０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。

次いで、エッチングレジスト層３が上記エッチング工程において除去されない場合は、任意工程として図１の（ｅ）のようにエッチングレジスト層３の除去を行えばよい。エッチングレジスト層３の除去は、例えば、公知のフォトレジスト層を剥離除去する薬剤を適宜選択して用いることができ、例えば苛性ソーダ水溶液（２〜５質量％など）などをスプレーないし浸漬してフォトレジスト層を剥離除去することができる。

本発明の配線パターン付樹脂積層体の製造方法はサブトラクティブ法だけでなく、アディティブ法にも適用することができる。アディティブ法に適用する例を図２に基づいて説明する。

アディティブ法の場合の第１工程では、図２（ａ）及び（ｂ）のように、樹脂層と銅層との積層体として、シード層を銅層１２とする積層体１１０を用いる。シード層は、この表面に電気メッキにより金属層（後述する配線パターン層１４）を積層する際の電極になる層である。樹脂層１１としては、サブトラクティブ法の場合に説明した前記の樹脂層１と同様のものが用いられる。シード層の形成には、無電解めっき法、気相成膜法、キャリア付銅箔を用いた銅箔積層法などが挙げられる。この中で、無電解めっき法により形成される時には、めっき液中の塩素が樹脂層１１０を変色させる場合がある。また、気相成膜法による方法は、スパッタリング法又は真空蒸着法が挙げられるが、気相成膜法による方法は、樹脂層１がポリビニルアセタール樹脂である場合、樹脂成分の昇華によりシード層内にコンタミネーションが存在する場合がある。これらの点から、キャリア付銅箔を用いた銅箔積層法が塩素変色防止やシード層内のコンタミネーション汚染防止の点から最も好ましい。シード層の厚さは、後述するフラッシュエッチングのしやすさ等の観点から、０．２μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上３．０μｍ以下がより好ましい。
銅箔積層法に採用するキャリア付銅箔や、銅箔積層条件などは前述のサブトラクティブ法の説明と同様である。

次いで、図２（ｃ）のように、積層体１１０における銅層１２上に、該銅層１２が露出した第２開口部１７が形成されるように、めっきレジスト層１３が、銅層１２における樹脂層１１と反対側の表面に設けられる。このようなめっきレジスト層１３は、フォトレジストからなることが好ましい。この場合、積層体１１０における銅層１２の上面の全面にフォトレジストからなる層を設け、次いで、配線パターンを露光し、更に、フォトレジストからなる層における配線パターンとなる部位を現像除去する。この工程により、第２開口部１７が形成されためっきレジスト層１３が得られる。めっきレジスト層１３の厚さは、形成しようとする配線パターン層１４の高さより厚いことが好ましい。

次いで図２（ｄ）のように、第２開口部１７内に電解めっき法により金属層である配線パターン層１４を形成する。配線パターン層１４の構成金属としては、通常銅が用いられる。電解めっき法における金属めっき液中の塩素濃度は、１００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５０ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。但し、樹脂層の電解めっき面と反対側を、フォトレジスト等の保護層で被覆した状態で電解めっきを行う場合、金属めっき液中の塩素濃度は必ずしも低い必要はない。配線パターン層１４の厚さは通常、２．０μｍ以上３０．０μｍ以下である。その後、図２（ｅ）のように、めっきレジスト層１３を除去することにより、銅層１２が露出した第１開口部１８が形成された配線パターン層１４が得られる。めっきレジスト層１３の除去には、水酸化ナトリウム水溶液やアルカノールアミンと有機溶媒と水の混合液などを使用することができる。

次いで第２工程として、フラッシュエッチングを行う。具体的には図２（ｆ）に示すように、第１開口部１８において露出した銅層１２を、銅に対するエッチング能を有し且つ塩素を実質的に非含有であるエッチング液を用いて除去する。これにより、樹脂層１１における、銅層１２側の面を露出させる。

上記エッチング液におけるエッチング剤及び溶媒としてはそれぞれ、サブトラクティブ法の場合と同様のものを用いることができる。

以上のようにして、アディティブ法による配線パターン付樹脂積層体として、樹脂層１１上に回路を形成された回路付き積層体１９を得ることができる。

アディティブ法における本発明の方法のその他の点は、サブトラクティブ法の場合と同様である。

以上のようにして得られる本発明の配線パターン付樹脂積層体の製造方法により得られる、ポリビニルアセタール樹脂を含む樹脂層上に銅の回路が形成された素子は、その樹脂層の変色が効果的に防止されているため、透明樹脂層本来のクリアな色調が保持されており、樹脂層の透明性を利用した素子、例えば交通信号や道路標識などの発光表示素子や、ディスプレイ前面のタッチパネルにおいて用いられるほか、ビルの窓ガラスやショーウィンドウの熱線、車両におけるフロントガラス、リアガラス等の窓ガラスの熱線等として好適に用いられる。窓ガラスの熱線はデフロスタ、デフォッガ等として使用され、合わせガラスの中間層等に配置される。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

〔実施例１〕
（工程１）
図１に示すサブトラクティブ法の手順における配線パターン付樹脂積層体の製造方法を評価した。
樹脂層１として、可塑剤（ジヘキシルアジピン酸：ＤＨＡ）が配合された市販のポリビニルブチラール樹脂フィルム（グレード：Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ Ｕｓｅ、カラー：クリア、厚さ：７６０μｍ）を用いた。上記のポリビニルブチラール樹脂フィルムに、真空ラミネーターで６０℃、３０秒、１ＭＰａの条件で、キャリア付銅箔（キャリア：厚さ１８μｍの銅箔、剥離層：カルボキシベンゾトリアゾール、極薄銅箔厚さ：５μｍ）を、極薄銅箔が樹脂フィルムと当接するように積層した後、機械的にキャリアを剥離して、樹脂層１及び銅層２を有する積層体１０を作製した。この上に、フォトレジスト（厚さ５μｍ）を用いて、レジストマスクを形成した。次いで、パターンを形成する部分をマスクしたフォトマスクを用いて、紫外線照射を行って配線パターンを形成した後、現像液として炭酸ナトリウム溶液を用いて現像を行い、配線パターン部分以外を除去して、銅層２が露出した第１開口部８を有するエッチングレジスト層３を形成した（配線形成部のライン／スペース（Ｌ／Ｓ）：１０μｍ／２０００μｍ）。

（工程２）
過硫酸ナトリウム（濃度：１５０ｇ／Ｌ）の水溶液をエッチング液に用いた。このエッチング液中の塩素濃度は１ｍｇ／Ｌであった。このエッチング液（３０℃）を用い、工程１で得られた積層体に浸漬法で開口部８への残渣がちょうど見えなくなるジャストエッチングの条件でエッチング処理を施した。エッチング後、水（塩素濃度１ｍｇ／Ｌ）で回路を洗浄した後、５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてレジストを除去し、再度上記の水で洗浄し、乾燥させた。得られた回路付き積層体サンプルを作成し、以下の方法で樹脂黄変度と、エッチング時のレジスト密着性を評価した。

（樹脂黄変度）
色差計：スガ試験機（株）「Ｃｏｌｏｕｒ Ｃｕｔｅ ｉ」を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７３７３に準拠し、標準イルミナントＤ_６５を使用し、Ｘ_１０Ｙ_１０Ｚ_１０表色系における黄色度ＹＩを下記式で求めた。銅箔を積層しないサンプルをブランクとし、このブランクとエッチング処理後のサンプルとの黄色度ＹＩの増加率（％）を求めた。得られた増加率に基づいて下記評価基準で評価した。結果を表１に示す。
Ａ：増加率０．３％未満
Ｂ：増加率０．３％以上 １．０％未満
Ｃ：増加率１．０％以上 ３．０％未満
Ｄ：増加率３．０％以上

ＹＩ＝１００（１．３０１３Ｘ_１０−１．１４９８Ｚ_１０）／Ｙ_１０

（エッチング時のレジスト密着性）
エッチング後のパターンの不良率を、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）：１０μｍ／２０００μｍの配線パターンについて、実体顕微鏡（２００倍）にて配線５０本を観察した。各配線において、パターンの欠けがある場合を不良と判定し、これらのパターン不良率（％）｛（不良と判定された配線の数／観察した配線５０本）×１００｝を算出した。このパターン不良率に基づき、下記基準より、エッチング時のレジスト密着性を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：パターン不良率５％未満
Ｂ：パターン不良率５％以上 １０％未満
Ｃ：パターン不良率１０％以上２０％未満
Ｄ：パターン不良率２０％以上

〔実施例２〕
硫酸／過酸化水素水系エッチング剤（メルテックス株式会社製、エンプレートＥ−４６２、硫酸濃度：７０ｇ／Ｌ、過酸化水素水濃度：１０ｇ／Ｌ）を用いた。このエッチング液中の塩素濃度は０．５ｍｇ／Ｌであった。このエッチング液を用いた以外は、実施例１と同様に回路付き積層体を作製し、評価した。その結果を表１に示す。

〔比較例１〕
水に塩化第二銅及び塩酸を添加、混合し、塩化第二銅の濃度約１３５ｇ／Ｌ、塩酸濃度１０５ｇ／Ｌの水溶液（塩素濃度として１０２ｇ／Ｌ）を調製した。この水溶液をエッチング液として用いて、エッチング処理温度を４５℃とした以外は、実施例１と同様に回路付き積層体を作製し、評価した。その結果を表１に示す。

〔比較例２〕
エープロセス（メルテックス株式会社製、商品名）の原液をそのままエッチング液として用いたほか、処理温度を４５℃とした以外は、実施例１と同様に回路付き積層体を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
上記原液中、アンモニア銅錯塩の濃度は２５０ｇ／Ｌ（銅濃度は１１ｇ／Ｌ）、塩化アンモニウムの濃度は１５０ｇ／Ｌ（塩素濃度として９９ｇ／Ｌ）、アンモニアの濃度は５０ｇ／Ｌであった。

〔実施例３〕
本実施例では、図２に示すアディティブ法の手順における配線パターン付樹脂積層体の製造方法を評価した。樹脂層１１として、実施例１で用いたポリビニルブチラール樹脂フィルムを用意し、この表面に、極薄銅層の厚さが２μｍである点以外は実施例１で用いたものと同様のキャリア付銅箔を積層後、キャリアを剥離し、樹脂層１１上に厚さ２μｍのシード層である銅層１２を形成した。この銅層１２上にめっきレジスト（厚さ：２５μｍ）を用いて、レジストマスクを形成した。次いでフォトマスクを用いて、紫外線照射を行って配線パターンを形成した後、現像液として炭酸ナトリウム溶液を用いて現像を行い、配線パターン部分を除去して、銅層１２が露出した第２開口部１７を有するめっきレジスト層１３を形成した。次に、該めっきレジスト層の該開口部に電解銅めっきにより厚さ２０μｍ、ライン／スペース＝１０μｍ／２００μｍのパターンである配線パターン層１４を形成した。次いで水酸化ナトリウム水溶液を用いてめっきレジスト層１３を除去して第１開口部１８を形成した後、過硫酸ナトリウム（濃度：１５０ｇ／Ｌ）の水溶液（塩素濃度：１ｍｇ／Ｌ、温度：５０℃）でエッチングを行った。エッチング処理は、浸漬法によりジャストエッチングされるまで行った。エッチング後、水（塩素濃度１ｍｇ／Ｌ）で積層体を洗浄して、乾燥した。得られた回路付き積層体について、上記の方法で樹脂黄色度の増加率を求めて評価した。その結果を表１に示す。表１には、樹脂黄変度及びレジスト密着性として、Ａ〜Ｄの４段階の評価に加えて黄色度増加率（％）及びパターン不良率（％）の数値もそれぞれ併せて示す。

表１に示すように、塩素を実質的に非含有である各実施例のエッチング剤を用いることで、ポリビニルアセタール樹脂を含む樹脂層の黄変が効果的に抑制されているのに対し、塩素を含有するエッチング剤を用いた各比較例のエッチング剤を用いることで、樹脂が黄変していることが判る。また、サブトラクティブ法においては、エッチング時の密着性（パターン良好性）の評価が、エッチング剤として過硫酸塩を用いた場合に高いことが判る。

本発明によれば、ポリビニルアセタール樹脂を含む樹脂層の黄変防止性に優れた配線パターン付樹脂積層体の製造方法を提供することができる。

Claims (6)

1. ポリビニルアセタール樹脂を５０質量％以上含む樹脂層と銅層との積層体における該銅層の表面に、該銅層が露出した第１開口部が形成されるようにエッチングレジスト層又は配線パターン層を設ける工程と、
   前記第１開口部において露出した前記銅層を、銅に対するエッチング能を有し且つ実質的に塩素を非含有であるエッチング液（但し、アルコールを含むものを除く）を用いて除去することにより、前記樹脂層における、前記銅層側の面を露出させて配線パターンを形成する工程とを備えた、配線パターン付樹脂積層体の製造方法。
2. 前記エッチング液中の塩素の含有量が、１００ｍｇ／Ｌ以下である、請求項１に記載の配線パターン付樹脂積層体の製造方法。
3. 前記積層体として、シード層を前記銅層とする積層体を用い、
   前記積層体における前記銅層上に該銅層が露出した第２開口部が形成されるようにめっきレジスト層を設け、次いで、該第２開口部内に電解めっき法により配線パターン層を形成した後、該めっきレジスト層を除去することにより、前記銅層が露出した前記第１開口部が形成されるように前記配線パターン層を設ける、請求項１に記載の配線パターン付樹脂積層体の製造方法。
4. 前記エッチング剤が過硫酸塩からなる請求項１ないし３の何れか一項に記載の配線パターン付樹脂積層体の製造方法。
5. 前記ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラール樹脂である請求項１ないし４の何れか一項に記載の配線パターン付樹脂積層体の製造方法。
6. 前記積層体として、銅箔の一面に前記樹脂層が積層されてなる樹脂層付き銅箔を用いる請求項１ないし５の何れか一項に記載の配線パターン付樹脂積層体の製造方法。

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