JP6814749B2 - 低ミクロゲル表面保護フィルム - Google Patents

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関連出願への相互参照
本出願は、２０１５年６月５日に出願された米国仮特許出願第６２／１７１，４７３号の優先権を主張し、その開示全体は参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、一般に、ポリマーフィルム材料に関し、より詳細にはポリマー表面保護フィルム、ならびに含まれるゲルおよびミクロゲルのサイズ、突起、および数を減少させる、このようなフィルムを形成する方法に関する。

マスキングフィルム、ライナーまたは合紙フィルムとしても公知の表面保護フィルムは、典型的には、基材の損傷、汚染、ひっかき、こすれ、または他の傷つきを防ぐための物理的障壁を提供するために使用される。表面保護フィルムは互換的に、ディスプレイ産業において光管理の目的で、軟質で脆い光学フィルムの層間の貼り付きまたはブロッキングを防ぐための合紙フィルムとしても使用される。マスキングフィルムは、例えば、基材の製造、運送、または使用前の保管の間にこのような保護を提供するために使用することができる。このようなフィルムは、表面用保護カバーとして、特に比較的なめらかな表面、例えばアクリル、シクロ−オレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、ガラス、研磨または塗装金属、およびガラスセラミックスを保護するために、多数の用途において使用することができる。例えば、テレビ、モニター、電話、タブレット、および他のディスプレイ用の光学基材は、表面を保護するとともに、表面上に接着剤または他の夾雑物もしくは微粒子の残留物を残して損傷することなく除去できるマスキングフィルムを必要とする。

多くの光学基材はまた、マスキングフィルム自体の接触面のトポグラフィーにおける不規則性のために損傷を受けやすい。概して平面であるものの、あらゆるマスキングフィルムの接触面は、凹状の領域（くぼみ）と凸状の領域（突起）の形状の、ある不規則さを有する。突起は、マスキングフィルムが適用される基材において対応する転写（陥凹）を生じる可能性があるため、特に問題である。

最近まで、ほとんどの光学基材において、マスキングフィルムの接触面の小さな欠陥は許容され得た。しかし、現在、高解像度用途のための基材材料の開発により、品質要件はより厳しくなってきている。１または２ミクロンの突起でさえ、これらの材料の表面に許容されない損傷を生じる可能性がある。さらに、これらの基材は高解像度の光学検査を必要とし、これはマスキングフィルムをつけた状態で達成されなくてはならない。これは、マスキングフィルムが光を透過する必要があるだけでなく、視認検査において非常に高度な透過性および透明性を示す必要があることを意味する。以前は「低曇り度」と考えられた材料は、一部の場合には、改善されたインラインカメラシステムを使用することによって、より高曇り度の表面保護フィルムを通して欠陥を検出し、特徴づけることが可能な場合もあるものの、このような検査を行うには透明性が不十分である。

これらのより厳しい要件により、特定のポリマー材料の、高解像度光学基材用のマスキングフィルムとしての使用が事実上排除された。これは、このような材料（例えば、一般にポリオレフィン、およびポリエチレン（ＰＥ））から形成されたフィルムは、典型的には「ゲル」または「フィッシュアイ」と称される、小さなポリマーの塊を含む傾向があり、これは押出工程の間に除去されず、一部の場合には押出工程によって生じることさえあるためである。ゲルには、例えば、非溶融ポリマーのもつれ、非溶融／未分散ポリマー、または酸化によって形成される架橋鎖が含まれ得る。ポリマー薄膜中のこのようなゲルの存在により、たとえそれらが１００μｍ未満のもの（本明細書において「ミクロゲル」と称し、「ミクロフィッシュアイ」と称する場合もある）であっても、図１および２に例示するように、フィルム表面にバルジを生じる可能性がある。これらのバルジは、表面に垂直に見たその平面領域から、およびフィルムの略平坦な表面から計測した突起高さｈ_pによって計測することができる。

これまで、例えばポリエステルのように、ある特定の比較的高価なポリマーのみが、今日の高精細光学基材の保護のための厳しい要件を満たすフィルムを製造するために使用可能であった。より費用効果の高いポリマー、例えばＰＥおよび他のポリオレフィンから形成されるが、接着剤付きＰＥＴマスキングフィルムと同等の性能特性を提供する、表面保護フィルムの提供が高く望まれている。

本発明の一態様では、ポリマー樹脂材料を微細化する方法が提供される。本方法は、樹脂材料を溶融し、２５０ｋＰａ〜４００ｋＰａの範囲のせん断応力に供して、微細化樹脂材料を形成するステップを含む。本方法は、微細化樹脂材料を押出および固化するステップをさらに含み得る。ある特定の実施形態では、ポリマー樹脂材料は主に１種または複数のポリオレフィンからなる。特定の実施形態では、ポリマー樹脂材料は主にポリエチレンからなる。

本発明の別の態様では、ポリマーフィルムを形成する方法が提供される。本方法は、主にポリエチレンからなるポリマー樹脂材料を用意するステップと、ポリマー樹脂材料を１種または複数の酸化防止剤と混合して、樹脂材料混合物を形成するステップとを含む。本方法は、樹脂材料混合物を溶融し、２５０ｋＰａ〜４００ｋＰａの範囲のせん断応力に供して、微細化樹脂材料を形成するステップをさらに含む。その後、微細化樹脂材料を押出して、ポリマーフィルムを形成する。一部の実施形態では、本方法は、微細化樹脂材料を押出してポリマーフィルムを形成するステップの動作の前に、微細化樹脂材料を押出および固化し、次いで押出および固化された微細化樹脂材料を溶融し、７０ｋＰａ未満のせん断応力に供するステップをさらに含む。

本発明の別の態様では、本質的にポリエチレンからなる樹脂材料であって、１００ミクロンを超える最大寸法を有するミクロゲルを実質的に含まない樹脂材料が提供される。特定の態様では、樹脂材料は、前駆体樹脂材料を溶融し、２５０ｋＰａ〜４００ｋＰａの範囲のせん断応力に供することによって微細化されている。

本発明の別の態様では、ポリエチレンから本質的になる熱可塑性ポリマーフィルムであって、１００ミクロンを超える最大寸法を有するミクロゲルを実質的に含まない熱可塑性ポリマーフィルムが提供される。特定の実施形態では、熱可塑性ポリマーフィルムは、名目上平面である表面から１．０ミクロンを超えて外に向かって延びる突起を実質的に含まない、少なくとも１つの名目平面表面を有する。

本発明の別の態様では、第１の外側フィルム表面を画定する剥離層と、第１の外側フィルム表面の反対側の第２の外側フィルム表面を画定する接着層とを含む多層熱可塑性ポリマーフィルムが提供される。剥離層および接着層のうちの少なくとも１つは、本質的にポリエチレンからなり、かつ１００ミクロンを超える最大寸法を有するミクロゲルを実質的に含まない。ある特定の実施形態では、剥離層および接着層の両方が、本質的にポリエチレンからなり、かつ１００ミクロンを超える最大寸法を有するミクロゲルを実質的に含まない。これらの実施形態のある特定のものでは、フィルムは、第１または第２の外側フィルム表面から１．０ミクロンを超えて外に向かって延びる突起を実質的に含まない。

ミクロゲルのサイズおよび位置の、表面トポグラフィーに対する影響を例示するフィルム断面図である。 その中に埋めこまれた含まれるミクロゲルを有するポリマーフィルムの表面の表面突起を示す写真である。 本発明による方法において使用することのできる押出フィルムの製造ラインの模式図である。 本発明の一実施形態による方法のブロック流れ図である。 本発明の一部の実施形態による方法を実施するために使用することのできる、高せん断応力押出装置の模式図である。 本発明の一実施形態による方法のブロック流れ図である。 ポリマーフィルムサンプルマップの図およびサンプルの一部を拡大した写真である。 ミクロゲル測定値をその上に重ねた、フィルム材料の写真のスクリーンショットである。

以下の記載により、ポリマー樹脂材料の微細化およびそれらからのポリマーフィルム材料の製造が関与する、いくつかの具体的な実施形態および詳細を提供することによって、本発明の様々な実施形態の完全な理解を伝えることが意図される。しかし、これらの具体的な実施形態および詳細は例示的なものに過ぎず、本発明はこれらに限定されないことが理解される。さらに、当業者であれば、公知のシステムおよび方法に照らして、いくつもの代替的な実施形態において、その意図する目的および利益のための本発明の使用を認識するであろうことが理解される。

本発明は、典型的には、ゲル含有物を形成し、保持する傾向を示すポリマー、例えばポリオレフィンから低ミクロゲル表面保護フィルムを製造するための方法を提供する。本発明の方法は、一般に、表面保護フィルムの押出工程の間または前処理ステップの一部として、溶融するステップの間にポリマー樹脂を非常に高いせん断応力に供するステップを含む。以下でより詳細に論じるように、高せん断応力処理を使用して、ベースポリマー樹脂材料中のそれまでは未溶融のまたはもつれたゲルおよびミクロゲルを破砕および溶融することができるが、追加の手段がないと、押出される材料中に架橋ゲルおよび未溶融またはもつれたミクロゲルが形成する。本発明の方法では、１つまたは複数の手段を使用して、架橋ゲルの形成に対抗することができる。したがって、得られる押出物は、マクロゲル（１００ミクロンを超える最大寸法を有するゲル）を有さず、ベース樹脂および標準的な押出工程を使用して同じポリマーから形成された押出物よりもはるかに少なくかつ小さなミクロゲルを有する。

本明細書で使用される場合、「フィルム」とは、１０００ミクロン未満の厚さを有するシートまたは膜を指す。表面保護フィルムは、典型的には、１００ミクロン未満の厚さを有し、５０ミクロンを十分下回る厚さを有する場合もある。このようなフィルムでは、１０〜２０ミクロンを超えるミクロゲルは、フィルムの実質的に平面である表面を顕著に歪める可能性がある。フィルム表面に関する用語「実質的に平面」とは、可撓性フィルムが平たん面に適用された場合、平面になるであろう名目上一定の表面を指すことが意図される。

標準的な技術を使用して製造されたポリマーフィルムにおけるゲルおよびミクロゲルの発生によって提示される問題は、周知である。図３において模式的に示されるものなど、典型的な押出フィルム製造ライン１００において、典型的にはペレット形態、またはペレットおよび縁のトリミングから再循環されたけばの組合せであるポリマー樹脂材料１０は、従来の押出機１１０に供給されて、樹脂材料１０が、ウェブ２０としてダイ１２０を介して溶融され、押出される。キャストウェブについては、従来のスロットダイが使用される。ブローウェブについては、円形または楕円形ダイが使用され得る。一部の実施形態（例えば、マット面なし（ＮＳＭ）法）では、押出された樹脂材料のウェブ２０は、真空ボックス１３０を使用して、キャストロール１４０上に引き出され得る。他の実施形態（例えば、片面マット（ＯＳＭ）法）では、材料をキャストするのに真空補助は必要とされない場合がある。本明細書において真空ボックス１３０が例示および記載されているが、負圧をかける任意の好適な方法を使用できることが理解されるであろう。キャストロールは、典型的には、得られるキャストフィルム３０になめらかで実質的に平面である表面を付与するために、なめらかである。しかし一部の実施形態では、キャストフィルムの片面または両面に、柄または模様のある表面が設けられる場合がある。キャストフィルム３０は、なめらかな表面の反対側の表面に特定の柄または模様を付与するために、さらなる処理にかけられ得る。これには、例えば、キャストフィルム３０を加熱し、次いで、なめらかなロールおよびゴムまたは他の柄のあるロール（図示せず）の間を引くことが含まれ得る。フィルム３０はまた、所定の幅にトリミングされ得る。得られたフィルムは使用前の保管および／もしくは輸送またはさらなる処理のためにロール１５０に巻かれる。

図３の例示的な押出工程は、単層フィルムの形成を示している。それぞれが図３に示すような単層を形成する、複数の押出機を設けることによって、あるいは、共押出フィードブロックを使用して単一の押出機の生成物を多層に分割することによって、多層フィルムが製造され得ることが理解されるであろう。いずれの場合も、多層を合わせてキャストロール上にキャストして、単一のラミネートフィルムを形成する。様々な層は、同じまたは異なる材料から形成され得る。例えば一部のフィルムは、３つの層、基材と接するように構成された接着層、接着層によって結合されたコア層、および剥離層で形成され得る。つまり、押出保護層ポリマーフィルムは、任意の数の異なるまたは同様の材料の層を有し得る。

上記の方法を使用して製造されたＰＥフィルムは、多くの用途の要件を満たすが、ミクロゲルによって生じた表面の不規則性によって、多くの表面保護フィルム用途については排除される場合がある。このような不規則性を生じる可能性のある多くの種類のゲルが存在する（Ｓｐａｌｄｉｎｇら、「Ｔｒｏｕｂｌｅｓｈｏｏｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍｉｔｉｇａｔｉｎｇ Ｇｅｌｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｆｉｌｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２０１３、５０〜５８頁（「Ｓｐａｌｄｉｎｇ論文」）を参照）が、本出願の方法は（１）押出工程の間に非溶融のまま残った、もしくは押出機のダイから射出される前に固化した、もつれた未分散ポリマー鎖（「非溶融ゲル」もしくは「非溶融ミクロゲル」）、または（２）酸化もしくはせん断誘導により架橋したもの（「架橋ゲル」もしくは「架橋ミクロゲル」）の制御に主に対処する。

両方の種類の（および他の）ゲルが樹脂製造業者によって提供されるベース樹脂中に存在し得る。上で記載した基本的な押出工程は一般に、大きなゲルを除去するが、より小さな非溶融ゲル、特に非溶融ミクロゲルを除去するには効果的ではない。非溶融ミクロゲルを、比較的高い（１００〜２００ｋＰａ）のせん断応力レベルを使用して、ＰＥフィルム材料から除去できることが提案されている。Ｓｐａｌｄｉｎｇ論文を参照。Ｓｐａｌｄｉｎｇはこのようなせん断応力レベルが、マドック型ミキサーを備える従来の一軸押出機を使用して到達可能であることを提案しているが、本発明者らはこのような押出機は一般に、最大せん断応力が、問題のミクロゲルによる欠陥を減少させるには不十分であることが実証されている６０〜７０ｋＰａの範囲に限られることを見出した。

一軸押出機において利用可能な最大せん断応力が不十分なだけでなく、Ｓｐａｌｄｉｎｇによって提案された比較的高いせん断応力レベルであっても、ミクロゲルを最終ＰＥフィルムにおいて許容されない表面突起を生じないサイズに減少させるには不十分であることを、本発明者らは見出した。二軸押出機において非常に高いせん断応力を使用することによってのみ、非溶融ミクロゲルを十分な程度に破砕することが可能であった。しかし、他の手段が存在しないため、高温、高せん断応力工程は多数の架橋ゲルを生じることが見出された。

本発明の方法は上で記載した問題を克服する。例示的な実施形態では、本発明は、ポリマー樹脂を、単独または他のフィルム製品構成成分と組み合わせて、微細化および／または均質化する方法を提供する。この実施形態の特定の変形例では樹脂微細化および／または均質化工程を、所望のサイズまたは数基準未満のミクロゲルのみを有するポリマーフィルムを押出すための方法において前処理ステップとして使用する。別の例示的な実施形態では、本発明は、ベース樹脂を微細化および／または均質化するための動作を含む連続フィルム製造方法を提供する。

本発明の方法は、１００ミクロンを超える最大寸法を有するミクロゲルを実質的に含まないポリオレフィンンフィルムを製造するために使用可能である。特定の実施形態では、本発明の方法は、あらゆる観察されたミクロゲルの最大寸法の最大値が１０ミクロン〜６０ミクロンの範囲内である、ポリオレフィンフィルムを製造するために使用することができる。一部の特に重要な実施形態では、本発明の方法は、あらゆる観察されたミクロゲルの最大寸法の最大値が２０ミクロン〜５０ミクロンの範囲内である、ポリオレフィンフィルムを製造するために使用することができる。本発明の方法はまた、ミクロゲル計数（１０ミクロン超のサイズのミクロゲルの数）が１ｍｍ²あたり０．１未満であるポリオレフィンフィルムを製造するためにも使用可能である。さらに、本発明の方法は、フィルムの名目平面表面から１．０ミクロンを超えて延びる突起を示さないポリオレフィンフィルムを製造するために使用可能である。

図４を参照して、本発明の一実施形態による微細化樹脂を製造するための一般化された方法Ｍ１００はＳ１０５において開始する。Ｓ１１０において、樹脂材料は樹脂製造業者から提供されるおよび／または受け取る。方法Ｍ１００は任意の熱可塑性樹脂材料で実行することができるが、上で論じた通り、未溶融ゲルおよびミクロゲルを有する樹脂材料を主に目的としている。樹脂材料は典型的には、他の構成成分と事前混合するまたは混ぜ合わせることができるペレットの形態で提供される。Ｓ１２０において、他の構成成分材料が選択される。これらの材料としては、特に、非常に高いせん断応力押出しの間に発生する、観察された架橋による影響に対抗するように特に選択された安定化材料が含まれ得る。

上記のように、非常に高いせん断応力（２５０ｋＰａを超える）押出工程は押出された樹脂中に高程度の架橋を生じる傾向があることが見出された。このような架橋は高いせん断応力レベル自体および結果として押出機内で発生する高温に帰することができる。高せん断応力環境は溶融物中のポリマー鎖を架橋するのに利用可能なフリーラジカルを多数つくりだすと考えられる。高熱、長い滞留時間、および酸素の存在により酸化およびさらなる架橋の傾向が増大する。

これらの影響に対抗するために、１種または複数の安定化材料を樹脂に添加することができる。選択される具体的な安定化剤（例えば、酸化防止安定化剤）は、限定されることなく、一次ポリマー、特定の樹脂配合、使用されるせん断応力のレベル、温度制御手段、および他の要因に依存し得る。

熱ポリマー、例えばポリエチレンにおける酸化防止安定化剤の役割は、酸化による劣化からポリマーを保護することである。このような劣化の機構は、自己触媒フリーラジカル連鎖プロセスである。このプロセスの間、ラジカルに分解されて劣化を加速させるヒドロペルオキシドが形成される。酸化防止剤は、（１）ラジカルをスキャベンジングしてヒドロペルオキシドの分解から生じる酸化連鎖反応を妨げること、および（２）ヒドロペルオキシドを消費することによってこの劣化を防ぐ。

ＰＥおよび他のポリオレフィン樹脂を微細化するために使用され得るような本方法の例示的な実施形態では、追加の構成成分には、熱に関連する架橋に対抗するように構成または選択された一次酸化防止剤、およびせん断誘導されたフリーラジカルを引き受けるために構成または選択された二次酸化防止剤が含まれ得る。酸化防止剤は、フリーラジカル、特にペルオキシラジカルと結び付く１種または複数の反応性水素原子を含有し、ポリマー性ヒドロペルオキシド基および比較的安定な抗酸化種を形成する。フェノール系酸化防止剤は、今日プラスチックにおいて使用される、最も売れている酸化防止剤である。これらとしては、単純なフェノール、ビスフェノール、チオビスフェノールおよびポリフェノールが挙げられる。ヒンダードフェノール、例えば、ＢＡＳＦのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６、１０１０およびＥｔｈｙｌ３３０はラジカルスキャベンジング要件を満たし、一次酸化防止剤と考えられている。他の一次酸化防止剤としては、表Ｉに列挙するものが挙げられる。

二次酸化防止剤として使用可能な酸化防止剤の主要なグループとしては、リン系酸化防止剤（一般に亜リン酸エステル）が挙げられる。亜リン酸エステルは、亜リン酸エステル自体がリン酸エステルに酸化される一方、ヒドロペルオキシドを非連鎖アルコールに変換することによって作用する。トリスノニルフェニルホスファイトは広く使用されている亜リン酸エステルの１つである。典型的な具体的な二次酸化防止剤はＧＥのＷｅｓｔｏｎ ＴＮＰＰ、ＢＡＳＦのＵｌｔｒａｎｏｘ６２６およびＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８である。他の例示的な二次酸化防止剤を表ＩＩに列挙する。

架橋による影響に対抗するために使用可能な一部のまたはすべての酸化防止剤は、過剰に使用した場合、望ましくない影響を有する可能性がある。このような影響としては、例えば移行および染み出しが挙げられ得る。したがって、押出された樹脂における架橋に対抗するために必要な最小量を選択することが、典型的に望ましい。実験的データを使用して、特定の樹脂または押出物の最終使用用途のための、一次および二次酸化防止剤の相対量を最適化することができる。

図４にもどって、Ｓ１３０において、安定化材料および任意の他の構成成分がベース樹脂材料と混合される。これは、別個の混合もしくは混ぜ合わせ操作によって達成されてもよく、または高せん断応力混ぜ合わせ／押出装置のホッパーにおいて材料を合わせることによって達成されてもよい。Ｓ１４０において、ポリマー混合物またはコンパウンドは溶融され、２５０ｋＰａを超えるせん断応力下でせん断される。典型的な実施形態では、せん断応力は２５０ｋＰａ〜４００ｋＰａの範囲である。これは、典型的には高せん断応力多軸押出機を使用して達成されるが、このようなせん断応力を付与することができる任意の装置を使用することができる。方法Ｍ１００において使用される特定のせん断応力は、ポリマーおよび許容されるミクロゲル含量についての基準に基づいて選択することができる。例として、望ましい最大ミクロゲルサイズが約５０ミクロンであり、ミクロゲルサイズ中央値が２０ミクロン未満であるＰＥ樹脂材料では、３００ｋＰａを超えるせん断応力が必要とされる。一般に、ポリオレフィン材料は３００ｋＰａ〜３７５ｋＰａの範囲のせん断応力を必要とし得る。

本発明をさらに例証するために、方法Ｍ１１０の動作Ｓ１４０は、図５において模式的に示す押出機２００などの二軸押出機を使用して実施することができる。押出機２００は、ポリマー樹脂混合物１０を押出機バレル２１０に導入することができるホッパー２１１を含む。一部の実施形態では、ホッパー２１１および押出機バレル２１０は、窒素を導入して酸素と置き換えることのできるポート２１４を含み、これによって溶融物中の酸化の軽減を補助する。押出機の内側の窒素ブランケットの使用により溶融物中の熱に関連する架橋の低減を補助することができる。次いで、樹脂１０は、バレル２１０を介して二軸スクリュー２１２によって圧縮され、これによって必要な高せん断応力レベルが付与される。次いで、溶融されたポリマー材料は、ダイ出口２１８を通り、微細化ポリマー押出物１０’として押出される。例示した実施形態では、微細化ポリマー材料１０’は任意の好適な切断装置２１９を使用してペレットに切り分けることのできるロッドとして押出される。次いで、これらのペレットは、包装され、さらなる処理および／または標準的な押出製造ラインにおいてベース材料として使用するために移送される。以下で論じるように、押出機２００は代替的に、最終用途材料を製造するために連続処理ラインにおいて使用することができる。

再度図４にもどって、方法Ｍ１００は、溶融物中の安定化反応および高応力レベルへの曝露の結果として生じ得る揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を揮散させる動作を含み得る。図５の例示的な押出機２００では、これは押出バレル２１０の端部付近の１つまたは複数のポート２１６に真空管を装着することによって達成できる。Ｓ１６０において、微細化ポリマー材料が押出される。一部の実施形態では、押出物は、樹脂製造業者によって提供されるベース樹脂ペレットと実質的に同様の寸法であり得るペレットに切り分けることのできる、固化されたポリマーロッドの形態をとることができる。方法は、Ｓ１９５において終了する。

上述の方法から得られる押出されたポリマーは、元のベースポリマーの微細化形態である。十分なせん断応力がかけられた場合、本方法により、架橋ゲルを顕著に生成することなく、すべての非溶融マクロゲルを除去し、あらゆる残ったミクロゲルのサイズを大幅に減少させる。

方法Ｍ１００の微細化ポリマー生成物は、ベースポリマー材料、架橋ゲルを軽減するために使用される任意の安定化剤、およびそれらから派生した任意の反応物質に他ならないと考えられる。次いで、この微細化材料を、従来の押出工程においてベース樹脂の代わりに使用することができる。このような場合、微細化樹脂材料を、従来の押出機において、または従来の押出機に導入する前の事前混合ステップの一部として、任意の他の最終材料構成成分と混合するまたは混ぜ合わせることができる。あるいは、任意のこのような最終材料構成成分は、上記の方法Ｍ１００における動作Ｓ１２０の一部として、ベース樹脂と混合するまたは混ぜ合わせることができる。

高せん断応力微細化プロセスＭ１００を使用して製造された微細化樹脂ペレットは、図３の押出フィルム製造ラインに同様のフィルム製造ラインへの投入材料として使用されてきた。図６を参照して、この方法でポリマーフィルムを形成する方法Ｍ２００は、Ｓ２０５において開始する。Ｓ２１０において、ポリマーおよび最終フィルム材料用の任意の他の構成成分を選択する。構成成分材料としては、特に、既に記載した通りの、架橋による影響に対抗するために選択された安定化材料が挙げられ得る。Ｓ２２０において、様々なポリマー構成成分を一緒にブレンドする。一部またはすべての構成成分が高せん断応力での混ぜ合わせの前にブレンドされ得ることが理解されるであろう。しかし、一部の場合では、ある特定の最終材料構成成分は、従来のせん断応力押出動作の間または前に、高せん断応力での混ぜ合わせ動作の微細化ポリマー生成物とブレンドされ得る。Ｓ２３０において、ベースポリマー樹脂および少なくとも任意の安定化添加剤は、既に記載した通りの非常に高いせん断応力を使用して混ぜ合わされる。次いで、得られた化合物／微細化樹脂材料は、Ｓ２４０においてペレットまたは他の輸送可能な形態に形成され得る。

本発明の一部の実施形態では、高せん断応力での混ぜ合わせ動作は単一連続処理ラインの一部として達成され得る。このような場合、高せん断応力での混ぜ合わせ動作の生成物が直接従来のせん断応力での混ぜ合わせ動作への投入物として提供され得るため、動作Ｓ２４０は排除され得る。Ｓ２５０において、混ぜ合わされた／微細化ポリマー樹脂材料は従来のせん断応力押出機に供給される。混ぜ合わされた／微細化樹脂材料は、押出機供給手順の前または間に、他の最終生成物構成成分と混合され得る。追加の構成成分には、本発明の方法に従って微細化された他のポリマー樹脂および／または微細化されていないポリマー樹脂が含まれ得る。押出機において、最終材料構成成分は合わせて溶融され、従来のせん断応力に供される。溶融されたポリマー材料はＳ２６０において、フィルターの下流でのミクロゲルの再凝集を回避するために、可能な限り押出ダイ付近に好ましくは配置された１つまたは複数のフィルターを通り得る。Ｓ２７０において、ポリマー材料は押出され、キャストロール上にキャストされる。様々な実施形態では、ポリマー材料は既に記載した通り、単層フィルムとしてキャストされてもよく、または多層フィルム中の１つの層としてキャストされてもよい。このような多層フィルムは、高せん断応力微細化処理を受けた樹脂を含むさらなる層および／または任意のそのような樹脂を含まない１つもしくは複数の層で形成され得る。

方法Ｍ２００は、Ｓ２９５において終了する。

本発明の微細化樹脂の使用および樹脂微細化方法は、特定のフィルムキャストまたは押出工程に限定されないことが理解されるであろう。それらは、例えば、任意のキャストまたはブローフィルム法と組み合わせて使用することができる。本発明の樹脂微細化方法（例えば、方法Ｍ１００）は押出／共押出工程に加えて他の方法の前にまたは一部として使用することができることも理解されるであろう。

本発明の方法を使用して製造されたフィルム製品は、微細化されていない樹脂から製造されたフィルムと比して、劇的に減少したミクロゲル含量および増強された透明性を有する。本発明の方法は、特に微細化ポリオレフィン樹脂材料およびそれらから形成されたフィルムを提供するために使用することができる。最も詳細には、本方法を使用して、以前は到達できなかったミクロゲルサイズおよび計数レベルを有する、微細化ＰＥ樹脂材料およびＰＥフィルムを形成することができる。１００ミクロンを超える最大寸法を有するゲルを実質的に含まないＰＥ樹脂材料およびＰＥフィルムが、本発明の実施形態に従って提供され得る。一部の変形例では、その中の最大のミクロゲルが、約１０ミクロン〜約６０ミクロンの範囲の最大寸法を有するＰＥ樹脂材料およびＰＥフィルムが提供され得る。特定の実施形態では、約１０ミクロン〜約４０ミクロンの範囲の最大寸法を有するＰＥ樹脂材料が提供され得る。１０ミクロンを超える最大寸法を有するミクロゲルのミクロゲル計数が、１ｍｍ²あたり０〜０．２であるＰＥ樹脂材料およびＰＥフィルムも、本発明の実施形態に従って提供され得る。一部の実施形態では、ＰＥ樹脂材料およびＰＥフィルムは、約１０ミクロン〜約５０ミクロンの範囲の最大寸法を有するミクロゲルの平均ミクロゲル計数が、１ｍｍ²あたり０〜０．１の範囲であり得る。

フィルム製品に含まれるミクロゲルのサイズを制限することによって、本発明の方法は、最低限の突起を有するフィルムの製造も可能にする。特に、名目平面表面を超えるフィルム最大突起高さが約０．０〜約５．０ミクロンの範囲であるＰＥフィルム材料が、本発明の実施形態に従って提供され得る。特に好ましい実施形態では、ＰＥフィルムは、約１．０ミクロンを超える、名目平面表面を超える高さを有する突起を実質的に有さない。

本発明の実施形態に従って製造されたＰＥフィルムは、典型的には約１５ミクロン〜約８０ミクロンの範囲の厚さを有する。一部の望ましい実施形態では、ＰＥフィルムは約２０ミクロン〜約６０ミクロンの範囲の厚さを有し得る。特に望ましい実施形態では、ＰＥフィルムは約２５ミクロン〜約４０ミクロンの範囲の厚さを有し得る。ＰＥフィルム材料は、任意の既に記載した安定化剤を使用して形成することができ、限定されることなく、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレンメチルアクリレート（ＥＭＡ）、エチレンメタクリル酸（ＥＭＭＡ）、エチレンノルマルブチルアクリレート（ＥｎＢＡ）、プラストマー、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセンまたはオクテンとエチレンとのメタロセン触媒コポリマー、エラストマーまたはブロックコポリマー、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）およびスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、触媒中和剤、例えば、ステアリン酸カルシウムなど、他の触媒を使用して製造されたＬＬＤＰＥ、ならびに粘着付与剤も含み得る。本発明に従って製造されたＰＥフィルムは、単層、または同じもしくは異なる構成成分材料を有する多層として形成され得る。一部の多層実施形態では、部分集合数の層のみが、本発明の方法に従って微細化されたＰＥ樹脂から形成される。

検査技術
表面保護フィルムについての厳しいミクロゲル含有物および表面トポグラフィー要件の１つの影響は、標準検査技術が十分でない場合があることである。フィルム表面に許容されない突起を生じる可能性のあるミクロゲルのサイズは非常に小さいため、通常の方法では検出できない場合がある。本発明の方法を使用して製造された微細化樹脂材料および表面保護フィルムを評価するために、新しい検査技術が必要とされた。以下の段落は、以下の実施例において記載されるデータを提供するために使用した検査方法について記載する。

一般に、ミクロゲルの計数およびサイズ決定は手動によるおよび自動化された方法の両方によって行うことができる。使用される方法はフィルム表面の品質および一貫性に依存し得る。フィルムが、なめらかで一貫した接着表面（すなわち、保護される基材と接する表面）を有する場合、自動化された方法が好まれることがある。しかし、フィルムが変化のあるまたは粗い表面を有する場合、データのノイズを減少させるために、手動による方法が好まれることがある。

手動による方法では、ミクロゲルの計数のために、２０倍の拡大倍率を有する実体顕微鏡を使用して、同軸反射照明下で、枠取りしたサンプルを目視により試験する必要がある。図７に模式的に表されるように、所定数のランダムな位置３１０をフィルム材料の枠取りしたサンプル３００内で試験する。各位置３１０において、長方形の領域を拡大して、その位置でのミクロゲルの特定および計数を可能にする。例示した例では、拡大領域は４．６８×３．５２ｍｍ（１６．４７３６ｍｍ²）である。次いで、各位置におけるミクロゲル３２０の数を記録し、使用して、単位領域あたりの推定計数を提供することができる。

手動によるミクロゲルのサイズ決定は、画像化ソフトウェア、例えばＭｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ ＩｍａｇｅＰｒｏ（登録商標）を使用して達成することができる。ＩｍａｇｅＰｒｏ（登録商標）は、例えば、図８のスクリーンショットに示すような、取込み画像において既に特定したミクロゲルの最大寸法を決定するために使用することのできる「測定」機能を有する。次いで、これらの測定値を使用して、様々なサイズ範囲のミクロゲルの頻度を決定することができる。

自動化された計数およびサイズ決定について、画像を２０倍の拡大倍率を有する実体顕微鏡およびデジタルカメラを使用して、同軸反射照明下で、枠取りしたサンプルから取込む。拡大画像は各フレームの所定数のランダムな位置で取込むことができる。次いで、専用の画像解析ソフトウェアを使用して、計数およびサイズ情報を提供する。

表面トポグラフィー、および特に突起高さは、表面保護フィルムおいて非常に重要である。以下の実施例について、名目表面平面を超える突起高さはＭｅｔｒｏｐｒｏ（登録商標）ソフトウェアを備えるＺｙｇｏ ＮｅｗＶｉｅｗ７３００ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｗｈｉｔｅ Ｌｉｇｈｔ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｏｍｅｔｅｒを使用して決定された。平均表面平面を超える突起高さを計測するために、専用のアプリケーションが開発された。この技術により、突起高さを０．１ミクロンの小ささまで決定することが可能になる。

ミクロゲルおよび表面トポグラフィー計測に加え、フィルムサンプルを曇り度についても試験する。本明細書において使用する場合、用語曇り度（広角散乱としても公知）とは、入射ビームから２．５°を超えてずれる、フィルム試験片を通る透過光の百分率を指す。以下の実施例について、曇り度の計測は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−９５に従って達成された。サンプル化、サンプル調製、機器、試験パラメータ、および計算はすべてＡＳＴＭ Ｄ１００３−９５ａの範囲内において実施した。

（実施例）
実施例１
ベースラインとして、多層ＰＥフィルムを、図３に示したものと同様の従来のせん断応力押出ラインを使用して形成した。多層は、コア層、接着層、および剥離層を含んだ。コア層は低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）９９．９９２％およびＩｒｇａｎｏｘ１０１０ ０．００８％から形成した。接着層は、ブテンコポリマーポリエチレンプラストマー７５％、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）１５％およびＬＤＰＥ １０％から形成した。剥離層は、ＬＤＰＥ ８５％およびＨＤＰＥ １５％から形成した。各層の構成成分を事前混合し、３つの混合物を３台の一軸押出機に別個に供給した。各押出機において、ポリマー材料を約６６ｋＰａの推定最大せん断応力に供し、最終５ミクロンの溶融フィルターを含む複数のろ過段階を通した。ろ過された溶融物を、フィルムダイを通して押出し、なめらかなキャストロール上で単一の三層フィルムにキャストした。次いで、冷却したフィルムを巻き取り機に取った。フィルムのサンプルを取り、上で記載した技術を使用して検査して、ミクロゲルサイズおよび計数情報を決定した。

実施例２
微細化した多層ＰＥフィルムをＭ２００と同様の高せん断応力方法を使用して形成した。多層フィルムは、コア層、接着層、および剥離層を含んだ。コアおよび剥離層はいずれもＬＤＰＥ ５９．４％、ＨＤＰＥ ４０％、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６ ０．４８％およびＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８ ０．１２％から形成した。接着層はブテンコポリマーポリエチレンプラストマー７５％、ＨＤＰＥ １５％、ＬＤＰＥ ９．５６％、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６ ０．３２％およびＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８ ０．１２％から形成した。

接着層の構成成分ならびにコアおよび剥離層の構成成分を別個に混合し、高せん断押出機を通して処理した。各場合において、材料を高せん断応力同時回転二軸押出機に供給し、材料を約３５０ｋＰａの推定最大せん断応力に供した。窒素を押出機のホッパーおよびバレルに注入することによって、窒素ブランケットを提供した。押出機バレルの端部付近の真空ポートを使用して、ＶＯＣを引き出した。得られたポリマー材料を、ダイを通して押出し、ペレットに切り分けた。ペレットを集め、輸送のために包装し、密封した。包装したペレットをその後開封し、３台の一軸押出機に供給し、１台の押出機には接着層材料を供給し、２台の押出機にはコア／剥離層材料を供給した。各押出機において、ポリマー材料を約５０ｋＰａの推定最大せん断応力に供し、最終５ミクロンの溶融フィルターを含む複数のろ過段階を通した。ろ過された溶融物を、フィルムダイを通して押出し、なめらかなキャストロール上で単一の三層フィルムにキャストした。次いで、冷却したフィルムを巻き取り機に取った。フィルムのサンプルを取り、上で記載した技術を使用して検査して、ミクロゲルサイズ、突起および計数情報を決定した。

実施例３
別の微細化多層ＰＥフィルムを、Ｍ２００に同様の高せん断応力方法を使用して形成した。この多層フィルムはコア層、接着層、および剥離層を含んだ。コアおよび剥離層はいずれもＬＤＰＥ ５９．８５％、ＨＤＰＥ ４０％、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６ ０．０６％およびＳａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ ０．０９％から形成した。接着層はブテンコポリマーポリエチレンプラストマー５４．８５％、ＨＤＰＥ ３０％、エチレンオクテンエラストマー１５％、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６ ０．０９％およびＳａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ ０．０９％から形成した。

実施例２における通り、接着層の構成成分ならびにコアおよび剥離層の構成成分を別個に混合し、高せん断押出機を通して処理した。各場合において、材料を約３５０ｋＰａの推定最大せん断応力に供し、押出し、ペレットに切り分けた。前述の通り、ペレットを３台の押出し機に供給し、共押出して三層フィルムを形成した。各押出機において、ポリマー材料を約５０ｋＰａの推定最大せん断応力に供した。押出しの前に、材料を、この場合最終７．５ミクロンの溶融フィルターを含む複数のろ過段階を通した。得られたフィルムのサンプルを取り、上で記載した技術を使用して検査して、ミクロゲルサイズおよび突起情報を決定した。

３つの実施例のそれぞれについてのミクロゲル含量および突起高さデータを表ＩＩＩにまとめる。各場合において、データを少なくとも１０個のフィルムサンプルから取り、そのそれぞれを上で記載した通りに試験した。本発明の高せん断応力微細化方法論を使用して形成した２つのＰＥフィルム材料は、従来通りに形成したＰＥ材料よりも有意に小さなミクロゲルを示したことが見てとれる。さらに、微細化ＰＥ樹脂フィルム材料は、１．０ミクロンを超える突起を示さず、実施例３のフィルムは０．２ミクロンを超える突起を示さなかった。

ミクロゲルのサイズおよび数の減少に加え、微細化ＰＥフィルム材料は、曇り度の大きな減少という予想外の結果も示した。フィルム材料の透明性における改善は、ミクロゲルの目視により測定可能な減少から単に予想できるものを超える。これは、フィルム材料の非常に高い程度の均質性を示唆している。

当業者であれば、本発明が幅広い実用性があり、幅広く適用可能であることを容易に理解するであろう。本明細書に記載したもの以外の、本発明の多くの実施形態および適合例、ならびに多くの変形例、修正例および等価な構成が、本発明の要旨または範囲から逸脱することなく、本発明およびその前述の記載によって明らかであるかまたは合理的に提案されるであろう。

前述により、本発明の例示的な実施形態を例示および記載しているが、本発明は本明細書に開示の構成に限定されないことが理解されるべきである。本発明は、精神または本質的な特性から逸脱することなく、他の具体的な形態において実施することができる。

Claims (10)

1. ポリマー樹脂材料を微細化する方法であって、
   前記樹脂材料を溶融し、２５０ｋＰａ〜４００ｋＰａの範囲のせん断応力に供して、微細化樹脂材料を形成するステップを含む方法。
2. 前記ポリマー樹脂材料が、主に１種または複数のポリオレフィンからなる、請求項１に記載の方法。
3. 前記ポリマー樹脂材料が、主にポリエチレンからなる、請求項１に記載の方法。
4. 前記ポリマー樹脂材料を１種または複数の酸化防止剤と混合するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記ポリマー樹脂材料を３００ｋＰａ〜３７５ｋＰａの範囲のせん断応力に供して、前記微細化樹脂材料を形成する、請求項１に記載の方法。
6. 前記微細化樹脂材料を押出および固化するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記ポリマー樹脂材料が、重量による少なくとも大部分がポリエチレンで構成され、
   方法が、
   前記ポリマー樹脂材料を１種または複数の酸化防止剤と混合するステップと、
   前記微細化樹脂材料を押出および固化するステップと
   をさらに含む、請求項１に記載の方法。
8. ポリマーフィルムを形成する方法であって、
   主にポリエチレンからなるポリマー樹脂材料を用意するステップと、
   前記ポリマー樹脂材料を１種または複数の酸化防止剤と混合して、樹脂材料混合物を形成するステップと、
   前記樹脂材料混合物を溶融し、２５０ｋＰａ〜４００ｋＰａの範囲のせん断応力に供して、微細化樹脂材料を形成するステップと、
   前記微細化樹脂材料を押出して、ポリマーフィルムを形成するステップと
   を含む、方法。
9. 前記微細化樹脂材料を押出してポリマーフィルムを形成するステップの動作の前に、前記微細化樹脂材料を押出および固化するステップと、
   前記押出および固化された微細化樹脂材料を溶融し、７０ｋＰａ未満のせん断応力に供するステップと
   をさらに含む、請求項８に記載の方法。
10. 第１の外側フィルム表面を画定する剥離層と、
    前記第１の外側フィルム表面の反対側の第２の外側フィルム表面を画定する接着層と
    を含み、
    前記剥離層および前記接着層のうちの少なくとも１つが、本質的にポリエチレンからなり、かつ１００ミクロンを超える最大寸法を有するミクロゲルを実質的に含まず、
    前記接着層が、５５重量％〜７５重量％のブテンコポリマーポリエチレンおよび１５重量％〜３０重量％の高密度ポリエチレンを含む、
    多層熱可塑性ポリマーフィルム。

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