JP6815024B2

JP6815024B2 - 多孔質積層フィルムおよび多孔質積層フィルムの製造方法

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Publication number: JP6815024B2
Application number: JP2016201009A
Authority: JP
Inventors: 健太柴田; 文子吉野; 山田　宗紀; 宗紀山田; 朗繁田; 良彰越後
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2016-10-12
Filing date: 2016-10-12
Publication date: 2021-01-20
Anticipated expiration: 2036-10-12
Also published as: JP2018062104A

Description

本発明は、多孔質積層フィルムおよびその製造方法に関するものである。

多孔質フッ素樹脂フィルムの中で、多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルは、その優れた耐熱性と高い気孔率とを利用して、電子材料、光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療材料の素材、液体用フィルタ、気体用フィルタ等の分野で利用されている。多孔質ＰＴＦＥフィルムを製造する方法としては、延伸による多孔質化を利用した方法が、広く実用化されている。この方法により得られる多孔質ＰＴＦＥフィルムは、力学的強度には優れるものの、高温での寸法安定性に乏しいため、特許文献１、２には、ポリイミド（ＰＩ）等の耐熱性高分子溶液を、多孔質ＰＴＦＥフィルムに含浸、乾燥して、ＰＴＦＥセル表面の一部を耐熱性高分子で被覆することにより、複合化する方法が提案されている。

一方、多孔質ＰＩフィルムを製造する方法として、特許文献３、４には、ＰＩ（その前駆体を含む）に対する良溶媒および貧溶媒を含有するＰＩ溶液を、基材上に塗布、乾燥することによって、多孔質ＰＩフィルムを得る方法が提案されている。この方法は、多孔質ＰＩフィルム製造の際、凝固浴から廃液が発生しないので、環境適合性の良好な優れた方法である。

米国公開特許２０１６００７５９１４号米国公開特許２０１６００７５９１５号特許第４９４７９８９号公報特許第５９４４６１３号公報

しかしながら、ＰＴＦＥセル表面の一部をＰＩ等の耐熱性高分子で被覆した前記多孔質ＰＴＦＥフィルムは、高温での寸法安定性の改善が認められたとしても、ＰＩ等の耐熱性高分子が気孔の一部を閉塞してしまうために、通気性が低下するという問題があった。また、前記多孔質ＰＩフィルムは、その気孔率を高め、通気性を向上させると力学的強度がやや低下するという問題があった。

そこで本発明は、上記課題を解決するものであり、通気性と力学的強度に優れ、高温での良好な寸法安定性を有する耐熱性の多孔質フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、多孔質フィルムの構成を特定のものとした上で、多孔質フィルムの通気度を特定することで、上記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明は下記を趣旨とするものである。
＜１＞多孔質フッ素樹脂フィルムの表面に、多孔質ポリイミド層が積層一体化された多孔質積層フィルムであって、ＪＩＳＰ−８１１７に基づくガーレ値が３０００秒以下であることを特徴とする多孔質積層フィルム。
＜２＞ＰＩに対する良溶媒と貧溶媒とを含有するポリイミド溶液を、多孔質フッ素樹脂フィルムの表面に塗布後、乾燥することにより多孔質ＰＩフィルムを形成する工程を含む請求項１記載の多孔質積層フィルムの製造方法。

本発明の多孔質積層フィルムは、耐熱性、力学的特性、通気性に優れるので、電子材料、光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療材料の素材、液体用フィルタ、気体用フィルタ等の分野で好適に用いることができる。

本発明の多孔質積層フィルムは、多孔質フッ素樹脂フィルムの表面（片面または両面）に多孔質ＰＩフィルムが積層一体化されている。ここで用いられる多孔質フッ素樹脂フィルムは、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等のフッ素樹脂からなるものであり、耐薬品性、耐熱性の点から、ＰＴＦＥ製であることが好ましい。多孔質ＰＴＦＥフィルムは、ＰＴＦＥ樹脂から延伸法や湿式抄造法等で製造され、市販品を用いることができる。市販品の具体例としては、住友電工ファインケミカル社製「ポアフロン」、日東電工社製「ＴＥＭＩＳＨ」、日本ゴア社製「ゴアマイクロフィルトレーションメディア」、巴川製紙社製「トミーファイレック」等を挙げることができる。これらの多孔質フッ素樹脂フィルムは、通気性支持材を補強材として積層されたものを用いてもよい。通気性支持体の材質、構造、形態は特に限定されないが、多孔質フッ素樹脂フィルムより通気性に優れたフェルト、不織布、織布、メッシュ等の多孔質材料を用いることができる。通気性支持材が積層された多孔質フッ素樹脂フィルムを用いる場合は、多孔質PIフィルムは、多孔質フッ素樹脂フィルム面側に積層される。多孔質フッ素樹脂フィルムは、厚みが、１０〜２００μｍ、平均気孔径が０．０５〜５μｍ、通気度が、ＪＩＳＰ−８１１７に基づくガーレ値として、２００秒以下のものを用いることが好ましい。これらの多孔質フッ素樹脂フィルムは、多孔質ＰＩフィルムとの密着性を向上させるために、シランカップリング剤処理、プラズマ処理、界面活性剤等による親水化処理、等による公知の表面処理がなされていてもよい。

多孔質ＰＩフィルムを構成するＰＩとは、主鎖にイミド結合を有する高分子またはその前駆体のことである。主鎖にイミド結合を有する高分子の代表例としては、ポリイミド（熱硬化型ポリイミドまたは可溶性ポリイミド）、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。

ＰＩの中で、その前駆体としてポリアミック酸（ＰＡＡ）を用いた熱硬化型のＰＩ（熱硬化してＰＩとした時に、溶媒に不溶となるＰＩ）が、好ましく用いられる。これらＰＩの中でも、力学的特性や耐熱性に優れた芳香族ＰＩが好ましい。

多孔質ＰＩフィルムの気孔率は、３０〜９０体積％であることが好ましく、４０〜８０体積％であることがより好ましい。気孔率をこのように設定することにより、良好な力学的特性と通気性が確保される。多孔質ＰＩフィルムの気孔率は、多孔質ＰＩフィルムの見掛け密度と、多孔質ＰＩフィルムを構成するＰＩの真密度（比重）とから算出される値である。詳細には、気孔率（体積％）は、多孔質ＰＩフィルムの見掛け密度がＡ（ｇ／ｃｍ^３）、ＰＩの真密度がＢ（ｇ／ｃｍ^３）の場合、次式により算出される。
気孔率（体積％）＝１００−Ａ＊（１００／Ｂ）

多孔質ＰＩフィルムの平均気孔径は、０．０５〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましい。平均気孔径をこのように設定することにより、良好な通気性が確保される。

多孔質フッ素樹脂フィルム表面に、多孔質ＰＩフィルムを形成するには、例えば、多孔質フッ素樹脂フィルム表面に、多孔質ＰＩフィルムが形成可能なＰＡＡ溶液を塗布し、これを１００〜１7０℃で乾燥後、窒素ガス雰囲気下、２００〜３５０℃で熱処理を行うことにより得ることができる。多孔質ＰＩが形成可能なＰＡＡ溶液としては、例えば、特許第５９４４６１３号公報、特許第４９４７９８９号公報等に開示されている溶液を用いることができる。すなわち、これらの溶液は、溶質としてＰＡＡ、溶媒としてＰＡＡの貧溶媒および良溶媒が含有されている。このような溶液組成とした溶液を用いて、多孔質PIフィルムを多孔質フッ素樹脂フィルム表面に形成させ、積層一体化することができる。多孔質ＰＩ層の厚さは０．５〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。このようにすることにより、多孔質積層フィルムの高温での良好な寸法安定性を確保することができる。

多孔質フッ素樹脂フィルム表面へのＰＩ溶液の塗布は、任意の塗工機を用いて行うことができるが、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター、バーコーター、ドクターブレードコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、バーリバースロールコーターなどが挙げられる。また、特性の向上などを目的として多層塗布することも可能であり、その際、各層のＰＩ溶液は同じであっても異なっていてもよい。

本発明の多孔質積層フィルムは、通気度が、ＪＩＳＰ−８１１７に基づくガーレ値として、３０００秒以下のものあり、１０００秒以下とすることが好ましく、５００秒以下とすることがより好ましい。ガーレ値の下限には、制限はないが、通常、５秒以上である。このように、ガーレ値を設定することにより、良好な通気性と、高温における良好な寸法安定性とを確保することができる。

以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。

＜実施例１＞
特許第５９４４６１３号公報の記載に準拠してＰＡＡ溶液を調製した。すなわち、ジアミン成分として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル：０．９４モルおよびポリプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル（分子量２０００：ハンツマン社製「ジェファーミン」Ｄ２０００）：０．０６モル、テトラカルボン酸成分としてピロメリット酸二無水物：１．００モル、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）およびテトラグライムからなる混合溶媒（ＤＭＡｃ／テトラグライムの混合比率は質量比で２５／７５）を用い、固形分濃度が２１質量％の共重合ＰＡＡ溶液を得た。次に、これを、多孔質ＰＴＦＥフィルム（住友電工ファインポリマー社製「ポアフロン」厚み：３０μｍ）の表面に硬化後の多孔質ＰＩフィルムの厚みが２０μｍになるように塗布し、しかる後、このフィルムの周囲を金属製フレームで固定して、１３０℃で１０分、１５０℃で２０分乾燥後、窒素ガス雰囲気下、３００℃で６０分処理して、熱硬化することによりＰＡＡをＰＩに転換し、多孔質ＰＴＦＥフィルムに多孔質ＰＩフィルム（気孔率：５６体積％平均気孔径：０．６μｍ）が積層一体化された多孔質積層フィルム（Ｓ−１）を得た。Ｓ−１のガーレ値をＪＩＳＰ−８１１７に基づき測定したところ、１４０秒であった。また、Ｓ−１を５ｃｍ角に切り出し、これを３００℃の熱板上に３０秒置くことにより、寸法変化率（縦及び横方向の収縮率の平均値）を測定した所、５％以下であった。

＜実施例２＞
特許第５９４４６１３号公報の記載に準拠してＰＡＡ溶液を調製した。すなわち、ジアミン成分として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル：０．９４モルおよびポリプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル（分子量２０００：ハンツマン社製「ジェファーミン」Ｄ２０００）：０．０３モル、テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１．００モル、溶媒としてＤＭＡｃおよびテトラグライムからなる混合溶媒（ＤＭＡｃ／テトラグライムの混合比率は質量比で２５／７５）を用い、固形分濃度が１６質量％の共重合ＰＡＡ溶液を得た。次に、これを用いて、実施例１と同様にして、多孔質ＰＴＦＥフィルムに多孔質ＰＩフィルム（厚み：１５μｍ、気孔率：４５体積％、平均気孔径：０．５μｍ）が積層一体化された多孔質積層フィルム（Ｓ−２）を得た。Ｓ−２のガーレ値をＪＩＳＰ−８１１７に基づき測定したところ、６５秒であった。また、Ｓ−２を５ｃｍ角に切り出し、これを３００℃の熱板上に３０秒置くことにより、寸法変化率（縦及び横方向の収縮率の平均値）を測定した所、５％以下であった。

＜実施例３＞
混合溶媒として、ＤＭＡｃ／テトラグライムの混合比率を質量比で４０／６０とした混合溶媒を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、固形分濃度が１８質量％の共重合ＰＡＡ溶液を得た。次に、これを用いて、実施例１と同様にして、多孔質ＰＴＦＥフィルムに多孔質ＰＩフィルム（厚み：１２μｍ、気孔率：４２体積％、平均気孔径：０．７μｍ）が積層一体化された多孔質積層フィルム（Ｓ−３）を得た。Ｓ−３のガーレ値をＪＩＳＰ−８１１７に基づき測定したところ、２７３秒であった。また、Ｓ−３を５ｃｍ角に切り出し、これを３００℃の熱板上に３０秒置くことにより、寸法変化率（縦及び横方向の収縮率の平均値）を測定した所、５％以下であった。

＜比較例１＞
ＰＡＡ溶液を作成する際の溶媒をＤＭＡｃのみからなる溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、積層フィルム（Ｒ−１）を得た後、実施例１と同様にしてガーレ値と寸法変化率を測定した。Ｒ−１のガーレ値は、３０００秒超であり、寸法変化率は５％以下であった。

＜比較例２＞
実施例１で用いた多孔質ＰＴＦＥフィルムのみの寸法変化率を測定した所、２０％以上であった。

実施例で示したように、本発明の多孔質積層フィルムは、優れた耐熱性、良好な通気性に加え、良好な寸法安定性を有していることが判る。

本発明の多孔質積層フィルムは、電子材料、光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療材料の素材、液体用フィルタ、気体用フィルタ等の分野で好適に用いることができる。

Claims

延伸法により多孔質化された多孔質フッ素樹脂フィルムの表面に、多孔質ポリイミドフィルムが積層一体化された多孔質積層フィルムであって、ＪＩＳＰ−８１１７に基づくガーレ値が３０００秒以下であり、３００℃の熱板上に３０秒置くことにより測定される寸法変化率（縦及び横方向の収縮率の平均値）が５％以下であることを特徴とする多孔質積層フィルム。
ポリイミドに対する良溶媒と貧溶媒とを含有するポリイミド溶液を、前記多孔質フッ素樹脂フィルムの表面に塗布後、乾燥することにより多孔質ポリイミド被膜を形成する工程を含む請求項１記載の多孔質積層フィルムの製造方法。