JP6817445B2

JP6817445B2 - トリメチロールプロパンの製造方法

Info

Publication number: JP6817445B2
Application number: JP2019531888A
Authority: JP
Inventors: チョン、タウォン; オム、ソンシク; キム、テ−ユン; コ、トン−ヒョン; キム、ミ−ヨン; チェ、ミン−チ; キム、テウ
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2017-10-23
Filing date: 2018-10-04
Publication date: 2021-01-20
Anticipated expiration: 2038-10-04
Also published as: EP3539941B1; KR102245932B1; CN110121486A; KR20190044907A; EP3539941A4; US20200189998A1; CN110121486B; JP2020502139A; EP3539941A1; WO2019083188A1; US10947174B2

Description

本願は、２０１７年１０月２３日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１７−０１３７４９５号の出願日の利益を主張し、その内容はすべて本明細書に組み込まれる。

本明細書は、トリメチロールプロパンの製造方法に関する。

トリメチロールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ, ＴＭＰ）は、多様な方法で製造されることができ、そのうち一つは下記のようにＣａｎｎｉｚｚａｒｏ反応を通じて行われる。

この場合、アルカリ金属塩基を用いて製造されるが、ギ酸塩（ｆｏｒｍａｔｅ）が副産物として１当量、一緒に生成されて、効率的ではない。

トリメチロールプロパンは、常温で白色結晶物質であり、アルキド樹脂、飽和ポリエステル、合成潤滑油、ポリウレタン樹脂、及び可塑剤の分野等の多様な分野において原料物質として広く使用される。したがって、産業的に重要な原料物質であるトリメチロールプロパンを経済的な方法で生産するための研究が持続的に行われている。

本明細書は、トリメチロールプロパンの製造方法を提供する。

本明細書の一実施態様は、
ジメチロールブタナール（ＤＭＢ）を金属触媒及びアルコール溶媒下で水素化反応させてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を製造するステップを含み、
上記水素化反応の時、ジメチロールブタナールを基準にアルコール溶媒の重量比が２ないし１０であるトリメチロールプロパンの製造方法を提供する。

本明細書の一実施態様に係るトリメチロールプロパンの製造方法を通じて、高収率なトリメチロールプロパンを得ることができる。

本明細書の一実施態様に係るトリメチロールプロパンの製造方法を実施するための工程図である。本明細書のもう一つの実施態様に係るトリメチロールプロパンの製造方法を実施するための工程図である。本明細書の実施例１、２及び比較例１に係るＴＭＰ収率及びＤＭＢ転換率を示すグラフである。本明細書の実施例１、２及び比較例１に係る触媒層の温度プロファイル（ｐｒｏｆｉｌｅ）を示すグラフである。本明細書の実施例１、２及び比較例１、３に係るΔＴを示すグラフである。

以下、本明細書についてより詳細に説明する。

本明細書において、「収率（％）」は、水素化反応の生成物であるトリメチロールプロパンの重量を、水素化反応の原料であるジメチロールブタナールの重量で割った値と定義される。例えば、収率は、下記の式で表されることができる。
収率（％）＝ΔＴＭＰ／反応物ＤＭＢ×１００

本明細書において、「転換率（％）」は、反応物が生成物に転換する割合を言い、例えば、ＤＭＢ転換率は下記の式で定義されることができる。
ＤＭＢ転換率（％）＝１００×（１−生成物ＤＭＢ／反応物ＤＭＢ）

本明細書において、「選択度（％）」は、ＴＭＰ変化量をＤＭＢの変化量で割った値と定義される。例えば、選択度は、下記の式で表されることができる。
選択度（％）＝ΔＴＭＰ／ΔＤＭＢ×１００＝収率×１００／転換率

本明細書の一実施態様は、ジメチロールブタナール（ＤＭＢ）を金属触媒及びアルコール溶媒下で水素化反応させてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を製造するステップを含み、上記水素化反応の時、ジメチロールブタナールを基準にアルコール溶媒の重量比が２ないし１０であるトリメチロールプロパンの製造方法を提供する。

本明細書の一実施態様によれば、アルドール縮合反応後に分離したＤＭＢを水素化反応の時、アルコール溶媒を添加して原料中のアルコール溶媒／ＤＭＢ比を調節することで、反応熱を除去し、水素化反応性を向上することができる。

特に、水素化反応原料中のアルコール溶媒が少なければ、反応熱の制御が難しく、適正水準以上になれば、ＤＭＢ転換率及びＴＭＰ収率が低下し、触媒の寿命も短縮される。よって、本出願の発明者らは、反応熱の制御と水素化反応性を考慮するとき、ＤＭＢを水素化反応させてＴＭＰを製造する過程で、ジメチロールブタナールを基準にアルコール溶媒の重量比（アルコール溶媒／ＤＭＢ）が２ないし１０であるとき、ＴＭＰ収率を極大化できることを見出した。

本明細書の一実施態様によれば、水素化反応時のアルコール溶媒は、炭素数２ないし１０のアルコール溶媒であってもよい。具体的に、炭素数６ないし８のアルコール溶媒であってもよく、好ましくは炭素数８のアルコール溶媒であってもよい。

本明細書の一実施態様によれば、アルコール溶媒は、２−エチルヘキサノール（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｌ, ２−ＥＨ）であってもよい。

本明細書の一実施態様によれば、水素化反応の時、ジメチロールブタナールを基準にアルコール溶媒の重量比（アルコール溶媒／ＤＭＢ（ｇ／ｇ））は、２ないし１０であってもよい。好ましくは２ないし８であってもよい。より好ましくは３ないし７であってもよい。

具体的に、ジメチロールブタナールを基準にアルコール溶媒の重量比が２未満と小さくなれば、反応器の温度変化（ｄｅｌｔａＴ, ΔＴ）が８０℃以上へと高くなり、反応熱の制御が難しくなる。この場合、反応熱とヒーティング（heating）熱とが合されて暴走反応につながるおそれがあり、除熱のためのサーキュレーター（Ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）の容量が大きくならなければならない。これは結局、商業化時に投資費用の負担につながるという短所がある。一方で、ジメチロールブタナールを基準にアルコール溶媒の重量比が１０超過と高くなれば、ＤＭＢが触媒層に滞留する時間が短くなって、ＤＭＢ転換率とＴＭＰ収率が顕著に低下する。また、触媒の最大活性区間を示すホットスポット（ｈｏｔｓｐｏｔ）区間も、重量比（アルコール溶媒／ＤＭＢ）が高くなるにつれて触媒層の後方に押されるようになって、結局、触媒寿命にも影響を及ぼすことになる。

本明細書の一実施態様によれば、金属触媒は、銅（Ｃｕ）系金属触媒であってもよい。銅系金属触媒として、ＣｕＯの含量が１０重量％ないし４０重量％、ＳｉＯ₂の含量が５５重量％ないし８５重量％、ＢａＯの含量が５重量％で反応して得られた触媒を使用することができる。この場合、水素化反応のためには、Ｈ₂と熱を用いた前処理過程を必ず経なければならない。銅系金属触媒は、水素化反応に用いられる触媒であれば、制限されない。

本明細書の一実施態様によれば、トリメチロールプロパンの製造方法に使用される反応器は、水素化反応に使用される反応器であり、限定しないが、好ましくはＦＢＲ（ＦｉｘｅｄＢｅｄＲｅａｃｔｏｒ）であってもよく、より好ましくはＬ／Ｄ（反応区域（ｂｅｄ）の高さ（Ｌ）を直径（Ｄ）で割った値）が２０ないし４０であるＦＢＲ（ＦｉｘｅｄＢｅｄＲｅａｃｔｏｒ）であってもよい。

本明細書の一実施態様によれば、水素化反応の反応温度は、８０℃ないし１６０℃であってもよく、好ましくは１００℃ないし１４０℃であってもよく、より好ましくは１１０℃ないし１３０℃であってもよい。

本明細書の一実施態様によれば、水素化反応の反応圧力は、２０ｂａｒ（２ＭＰａ）ないし７０ｂａｒ（７ＭＰａ）であってもよい。好ましくは２５ｂａｒ（２．５ＭＰａ）ないし５０ｂａｒ（５ＭＰａ）であってもよい。

本明細書の一実施態様によれば、水素化反応の時、ジメチロールブタナールを基準に水素（Ｈ₂）のモル比が、１ないし３であってもよい。好ましくは１ないし２であってもよい。

本明細書の一実施態様によれば、トリメチロールプロパンを製造するステップは、トリメチロールプロパンを９８％以上の収率で製造することができる。具体的に、トリメチロールプロパンを９８．３％以上の収率で製造することができる。上述した水素化反応の反応条件、特定のアルコール溶媒、アルコール溶媒とＤＭＢとの重量比等を調節して、高収率なトリメチロールプロパンの製造が可能である。

本明細書の一実施態様によれば、トリメチロールプロパンの製造方法は、トリメチロールプロパンを水素化反応によって製造した後、精製するステップをさらに含むことができる。

本明細書の一実施態様に係るトリメチロールプロパンの製造方法は、（Ａ）ｎ−ブチルアルデヒド（ｎ−ＢＡＬ）とホルムアルデヒド（ＦＡ）とをアルキルアミン触媒下にアルドール縮合反応させて、ジメチロールブタナール（ＤＭＢ）混合生成物を製造するステップ；及び（Ｂ）上記ジメチロールブタナール混合生成物からジメチロールブタナールを分離するステップをさらに含むことができる。

特に、ＴＭＰを製造するＣａｎｎｉｚｚａｒｏ反応の場合、ｎ−ＢＡＬから反応を通じてＴＭＰが生成されながら、ギ酸塩が副産物として一緒に生成される。しかし、本明細書に係るトリメチロールプロパンの製造方法においては、アルドール縮合反応後、ＤＭＢを分離した後、水素化工程を経てＴＭＰが生成されるので、副産物が生成されない。

本明細書の一実施態様によれば、上記（Ａ）ステップのアルドール縮合反応の時、反応物の含量は、ｎ−ブチルアルデヒド１００重量部を基準にホルムアルデヒド２００重量部ないし５００重量部、及びアルキルアミン触媒１重量部ないし３０重量部であり、より好ましくはｎ−ブチルアルデヒド１００重量部を基準にホルムアルデヒド２５０重量部ないし４００重量部、及びアルキルアミン触媒１０重量部ないし２０重量部であってもよい。

また、本明細書の一実施態様によれば、上記（Ａ）ステップにおいて、アルキルアミン触媒は、炭素数３ないし２０のアルキルアミンであり、具体的にトリメチルアミン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ, ＴＥＡ）、トリブチルアミン（ｔｒｉｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ）等が使用されることができ、好ましくはトリエチルアミンが使用されることができる。

本明細書の一実施態様によれば、上記（Ａ）ステップにおいて、反応温度は２０℃ないし７０℃が好ましく、より好ましくは２５℃ないし５０℃であってもよい。反応時間は、９０分ないし２００分が好ましい。

また、本明細書の一実施態様によれば、上記（Ａ）ステップのジメチロールブタナール混合生成物を製造するステップは、アルドール縮合反応と同時に撹拌するステップが行われることができる。すなわち、反応と撹拌とが同時に行われることができる。このとき、撹拌温度は２０℃ないし７０℃であってもよく、より好ましくは２５℃ないし５０℃であってもよい。撹拌速度は、１５０ｒｐｍないし３５０ｒｐｍであってもよく、より好ましくは２００ｒｐｍないし３００ｒｐｍであってもよい。

本明細書の一実施態様によれば、上記（Ａ）ステップの結果得られたジメチロールブタナール混合生成物は、ＤＭＢ、ＴＭＰ、ＦＡ及び水が含まれることができる。このとき、ジメチロールブタナール混合生成物に含まれるＤＭＢとＴＭＰとの重量比は、２：１ないし６：１であってもよく、より好ましくは３：１ないし４：１であってもよい。生成物には水が含まれることができる。

本明細書の一実施態様によれば、上記（Ｂ）ステップのジメチロールブタナールを分離するステップは、蒸留または抽出方式を使用することができるが、これに限定されるものではない。

本明細書の一実施態様によれば、上記（Ｂ）ステップのジメチロールブタナールを分離するステップの後、ジメチロールブタナールを精製するステップをさらに含むことができる。

また、本明細書の一実施態様によれば、上記（Ｂ）ステップのジメチロールブタナールを分離するステップにおいて抽出方式を使用する場合、抽出装置としては逆流型（Ｃｏｕｎｔｅｒ−ｃｕｒｒｅｎｔｔｙｐｅ）の抽出装置が使用されることができ、２以上の段数を含む多段抽出であってもよいが、これに限定されるものではない。

本明細書の一実施態様によれば、上記（Ｂ）ステップのジメチロールブタナールを分離するステップにおいて抽出方式を使用する場合、抽出温度は、２０℃ないし７５℃が好ましく、具体的には２５℃ないし７０℃が好ましく、より具体的には５０℃ないし７０℃が好ましい。また、抽出時間は、３０分ないし９０分が好ましい。

本明細書の一実施態様に係るトリメチロールプロパンの製造過程を下記に概略に示す。

図１は、本明細書の一実施態様に係るトリメチロールプロパンの製造方法を実施するための装置及び配管構成の例示的な工程図である。
図１によれば、ジメチロールブタナールは配管１１を通じて、アルコール溶媒は配管１２を通じてそれぞれ反応原料１に投入される。このとき、アルコール溶媒は、炭素数２ないし１０のアルコール溶媒であってもよく、好ましくは炭素数８のアルコール溶媒であってもよく、より好ましくは２−エチルヘキサノールであってもよい。上記ジメチロールブタナールは、アルドール縮合反応の後、一連の分離過程を経て得ることができる。上記一連の分離過程は、抽出であってもよい。

次に、水素化反応原料１は、配管１３を通じて加熱器３で予熱（ｐｒｅ−ｈｅａｔｉｎｇ）されて、配管１４を通じて反応器４に供給され、水素貯蔵タンク２から水素化反応に必要な水素（Ｈ₂）も配管１５を通じて反応器４に供給される。このとき、反応器４には、固定層として銅系金属触媒が充填されている。上記反応器４は、水素化反応に使用される反応器であり、限定しないが、好ましくはＬ／Ｄ（反応区域（ｂｅｄ）の高さ（Ｌ）を直径（Ｄ）で割った値）が２０ないし４０であるＦＢＲ（ＦｉｘｅｄＢｅｄＲｅａｃｔｏｒ）であってもよい。

上記反応器（４）は、入口と出口にアルミナボールが中間の触媒層を支持しており、１２個の温度センサーが一定の間隔で差し込まれていて、温度プロファイル（ｐｒｏｆｉｌｅ）を示すようになる。触媒層の入口温度を水素化反応温度として反応温度を８０℃ないし１６０℃に設定し、反応圧力は２０ｂａｒ（２ＭＰａ）ないし７０ｂａｒ（７ＭＰａ）に設定する。水素化反応時のＨ₂／ＤＭＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は１ないし３、ＷＨＳＶ（ＷｅｉｇｈｔＨｏｕｒｌｙＳｐａｃｅＶｅｌｏｃｉｔｙ）＝０．３ｈ^-1ないし０．７ｈ^-1の条件に設定する。このとき、反応器４に注入される水素化反応物中のＤＭＢを基準にアルコール溶媒の重量比は２ないし１０の条件に設定して、水素化反応を行う。

次に、反応器４で水素化反応によって生成されたＴＭＰは、配管１６を通じて排出されて、熱交換器５を通じて冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）され、さらに配管１７を通じて熱交換器５から排出される。その後、冷却されたＴＭＰは、ポンプ６によって配管１８を通じて貯蔵槽７に貯蔵される。

図２は、本明細書のもう一つの実施態様に係るトリメチロールプロパンの製造方法を実施するための装置及び配管構成の例示的な工程図である。
図２によれば、貯蔵槽７には、未反応のＤＭＢを含む生成物の一部が少量流入することができる。この場合、未反応のＤＭＢの転換及び水素化反応の反応熱を制御するために、貯蔵槽７にある未反応のＤＭＢを含む生成物の一部が配管１９を通じて反応器４に流入して、再循環されることができる。

上記のように、本明細書の一実施態様によれば、ＴＭＰ製造方法のうち、ＤＭＢを水素化反応させてＴＭＰを製造する過程において、最適な水素化反応溶媒（アルコール溶媒）を選定し、ＤＭＢとアルコール溶媒との重量比を調節することにより、ＴＭＰの収率を極大化することができる。

以下、本明細書を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。ところが、本明細書に係る実施例は、種々の異なる形態に変形されることができ、本明細書の範囲が以下に記述する実施例に限定されるものとは解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。

＜実施例＞
＜製造例１＞
１０Ｌのジャケット型（ｊａｃｋｅｔｔｙｐｅ）反応器において、ＦＡ／ｎ−ＢＡＬ＝４のモル比で反応したアルドール縮合反応生成物から、抽出を通じてジメチロールブタナール（ＤＭＢ）を製造した。

＜実施例１＞
製造例１で得たＤＭＢに２−エチルヘキサノール（２−ＥＨ）を添加して水素化原料を調製した。
その後、銅系金属触媒が充填されているＬ／Ｄ（反応区域の高さ（Ｌ）を直径（Ｄ）で割った値）が３０であるＦＢＲ（ＦｉｘｅｄＢｅｄＲｅａｃｔｏｒ）に調製された原料を投入して、水素化反応によってＴＭＰを製造した。
このとき、ＤＭＢを基準に２−ＥＨの重量比（２−ＥＨ／ＤＭＢ）は４だった。水素化反応時に添加される水素のモル数は、Ｈ₂／ＤＭＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝１．５とし、ＷＨＳＶ（ＷｅｉｇｈｔＨｏｕｒｌｙＳｐａｃｅＶｅｌｏｃｉｔｙ）＝０．３ｈ^-1に設定した。反応器の入口と出口にはアルミナボールが中間の触媒層を支持しており、１２個の温度センサーが一定の間隔で差し込まれて温度プロファイル（ｐｒｏｆｉｌｅ）を示した。触媒層の入口温度を反応温度として１２０℃で実験し、反応圧力は３０ｂａｒ（３ＭＰａ）に設定した。

＜実施例２＞
実施例１において、ＤＭＢを基準に２−ＥＨの重量比（２−ＥＨ／ＤＭＢ）は６であることを除き、実施例１と同一の方法でＴＭＰを製造した。

＜実施例３＞
実施例１において、ＤＭＢを基準に２−ＥＨの重量比（２−ＥＨ／ＤＭＢ）は１０であることを除き、実施例１と同一の方法でＴＭＰを製造した。

＜比較例１＞
実施例１において、ＤＭＢを基準に２−ＥＨの重量比（２−ＥＨ／ＤＭＢ）は１２であることを除き、実施例１と同一の方法でＴＭＰを製造した。

＜比較例２＞
実施例１において、２−エチルヘキサノールの代わりに１−ヘキサノール（１−ｈｅｘａｎｏｌ）を使用し、ＤＭＢを基準に１−ヘキサノールの重量比（１−ヘキサノール／ＤＭＢ）は４であることを除き、実施例１と同一の方法でＴＭＰを製造した。

上記実施例１ないし３、及び比較例１及び２によって得たＴＭＰ収率、ＤＭＢ転換率、及びＴＭＰ選択度を下記式を通じて計算し、触媒層の温度プロファイルによる温度変化（ｄｅｌｔａＴ、ΔＴ＝Ｔ_out−Ｔ_in、すなわち反応熱を意味する。）を測定した結果を下記表１に記載する。

上記実施例１、２及び比較例１によるＴＭＰ収率及びＤＭＢ転換率を図３に、触媒層の温度プロファイルを図４に、ΔＴを図５に示す。

ＴＭＰ収率（％）＝ΔＴＭＰ／反応物ＤＭＢ×１００
ＤＭＢ転換率（％）＝１００×（１−生成物ＤＭＢ／反応物ＤＭＢ）
ＴＭＰ選択度（％）＝ΔＴＭＰ／ΔＤＭＢ×１００＝収率×１００／転換率

＜比較例３＞
実施例１において、ＤＭＢを基準に２−ＥＨの重量比（２−ＥＨ／ＤＭＢ）は１であることを除き、実施例１と同一の方法でＴＭＰを製造した。

但し、ＴＭＰ収率、ＤＭＢ転換率、及びＴＭＰ選択度が１００％と仮定し、計算値を通じてΔＴ（℃）は９２．０℃という結果を得て、これを通じて反応熱を予測した。

ＤｅｌｔａＴ（ΔＴ（℃））は、下記式（１）及び式（２）を通じて計算した。Ｑ値は反応温度による反応速度の実験値に基づいてアレニウスの式（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓｅｑｕａｔｉｏｎ）である式（２）を用いて計算した。
［式（１）］
Ｑ＝ΣＣｐ_i*ｍ_i*△Ｔ_i
（Ｑ：反応熱、ｉ：各組成成分、Ｃｐ：各組成成分の熱容量値、ｍ：水素化反応の生成物各組成の質量（ｍａｓｓ）値）
［式（２）］
ｒ＝Ａ*ｅ^-Ea/RT
（ｒ：反応速度、Ｔ：絶対温度、Ｒ：気体定数、Ａ：頻度係数または頻度因子、Ｅａ：活性化エネルギで、ここではＱ値と同一）

実施例１ないし３、及び比較例１ないし３によれば、ジメチロールブタナール（ＤＭＢ）を銅系金属触媒及び２−ＥＨ下で水素化反応させてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を製造するとき、ＤＭＢを基準に２−ＥＨの重量比が２ないし１０である場合、高収率なＴＭＰを得ることができた。

また、触媒層の温度プロファイル及びΔＴによれば、２−ＥＨ／ＤＭＢが４ない１０の場合、反応熱の制御が容易になって、２−ＥＨ／ＤＭＢが１以下のときと比べると、相対的に熱交換器の容量が小さくて投資費用の負担が低減できることを確認した。

比較例３（２−ＥＨ／ＤＭＢ＝１）の場合、ＴＭＰ収率、ＤＭＢ転換率、及びＴＭＰ選択度を１００％と仮定して計算値を通じて反応熱を予測したが、ΔＴ（ｄｅｌｔａＴ）値が大きくなると、発生する熱によって、ＴＭＰ収率及びＴＭＰ選択度が低くなる傾向性を示す。比較例３の計算されたΔＴは９２．０℃であって、実施例１ないし３に比べて顕著に高いので、ＴＭＰ収率及びＴＭＰ選択度が実施例１ないし３よりも低くなることを十分予想することができる。

結果として、アルドール縮合反応後、分離したＤＭＢを水素化反応の時、２−ＥＨを添加して原料中の２−ＥＨ／ＤＭＢ比を調節することにより、反応熱を除去し、水素化反応性を向上して、ＴＭＰ収率を極大化できることを確認することができた。

以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の範囲内で様々に変形して実施することが可能であり、これもまた発明の範疇に属する。

１：反応原料
２：水素貯蔵タンク
３：加熱器
４：反応器
５：熱交換器
６：ポンプ
７：貯蔵槽
１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９：配管

Claims

ジメチロールブタナール（ＤＭＢ）を金属触媒及びアルコール溶媒下で水素化反応させてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を製造するステップを含み、
前記水素化反応の時、ジメチロールブタナールを基準にアルコール溶媒の重量比が２ないし１０であり、前記アルコール溶媒は、２−エチルヘキサノール（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｌ）であるトリメチロールプロパンの製造方法。
前記金属触媒は、銅系金属触媒である、請求項１に記載のトリメチロールプロパンの製造方法。
前記水素化反応の反応温度は、８０℃ないし１６０℃である、請求項１または２に記載のトリメチロールプロパンの製造方法。
前記水素化反応の反応圧力は、２０ｂａｒ（２ＭＰａ）ないし７０ｂａｒ（７ＭＰａ）である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載のトリメチロールプロパンの製造方法。
前記水素化反応の時、ジメチロールブタナールを基準に水素（Ｈ₂）のモル比が１ないし３である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載のトリメチロールプロパンの製造方法。
前記トリメチロールプロパンを製造するステップは、トリメチロールプロパンを９８％以上の収率で製造するものである、請求項１ないし５のいずれか一項に記載のトリメチロールプロパンの製造方法。
（Ａ）ｎ−ブチルアルデヒド（ｎ−ＢＡＬ）とホルムアルデヒド（ＦＡ）とをアルキルアミン触媒下にアルドール縮合反応させて、ジメチロールブタナール（ＤＭＢ）混合生成物を製造するステップ；及び
（Ｂ）前記ジメチロールブタナール混合生成物からジメチロールブタナールを分離するステップをさらに含む、請求項１ないし６のいずれか一項に記載のトリメチロールプロパンの製造方法。