JP6818538B2 - Photocatalyst layer coated aluminum material and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、アルミニウム材の片面又は両面に光触媒活性を有する光触媒層が形成された光触媒層被覆アルミニウム材及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a photocatalytic layer-coated aluminum material in which a photocatalytic layer having photocatalytic activity is formed on one side or both sides of the aluminum material, and a method for producing the same.
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化タングステン等の金属酸化物に代表される光触媒は、そのバンドギャップより大きいエネルギーを持つ光を照射すると、光触媒活性を発現し、その強い酸化還元作用によって、大気中、水中等に含まれる有害物質の分解又は無害化、生活空間における防臭、防汚、殺菌等のさまざまな環境浄化用途に利用できることが知られている。 Photocatalysts typified by metal oxides such as titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, and tungsten oxide exhibit photocatalytic activity when irradiated with light having an energy larger than the bandgap, and due to their strong redox action, the atmosphere. It is known that it can be used for various environmental purification applications such as decomposition or detoxification of harmful substances contained in water and water, deodorization, antifouling, and sterilization in living spaces.
なお、実際に環境浄化用途に利用される際には、光触媒活性を発現する部分の表面積が大きいことが望ましいため、光触媒活性を高める目的で光触媒活性を有する金属酸化物を基材表面に薄膜状に固定化して用いられることが多い。 When actually used for environmental purification, it is desirable that the surface area of the portion that exhibits photocatalytic activity is large, so a metal oxide having photocatalytic activity is thin-filmed on the surface of the substrate for the purpose of enhancing photocatalytic activity. It is often used by immobilizing it.
例えば、特許文献１には、透光性基材の表面に光触媒を含有する層が形成され、波長３４０ｎｍの光線透過率が１０％以上である透光性光触媒体が開示されており、具体的にはメタクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の樹脂系基材やガラス、合わせガラス等のガラス系基材などの透明性基材の表面に光触媒を含有する層が形成されている。 For example, Patent Document 1 discloses a translucent photocatalyst in which a layer containing a photocatalyst is formed on the surface of a translucent base material and the light transmittance at a wavelength of 340 nm is 10% or more. A layer containing a photocatalyst is formed on the surface of a resin-based base material such as a methacrylic resin or a polycarbonate-based resin or a transparent base material such as glass or a glass-based base material such as laminated glass.
また、特許文献２には、チタン含有金属材料からなる基材の表面に、陽極酸化膜及び酸化チタン粉体含有薄膜を順次積層した光触媒活性を有する金属材料が開示されている。 Further, Patent Document 2 discloses a metal material having photocatalytic activity in which an anodic oxide film and a titanium oxide powder-containing thin film are sequentially laminated on the surface of a base material made of a titanium-containing metal material.
更に、特許文献３には、金属基材（アルミニウム基材など）の表面を酸又はアルカリでエッチング処理した後、上記金属基材を硫酸チタニル水溶液又は硫酸チタン水溶液中に浸漬しながら上記硫酸チタニル又は硫酸チタンを加水分解して金属基材の表面に高固着性の酸化チタン系光触媒層を形成することにより、金属基材の表面に高固着性の酸化チタン系光触媒を担持させたことを特徴とする光触媒担持物が開示されている。 Further, in Patent Document 3, after the surface of a metal base material (aluminum base material or the like) is etched with an acid or an alkali, the metal base material is immersed in a titanyl sulfate aqueous solution or a titanium sulfate aqueous solution to obtain the titanyl sulfate or the like. By hydrolyzing titanium sulfate to form a highly adherent titanium oxide-based photocatalyst layer on the surface of the metal substrate, a highly adherent titanium oxide-based photocatalyst is supported on the surface of the metal substrate. The photocatalyst carrier to be used is disclosed.
しかしながら、特許文献１〜３などの従来技術には次のような問題がある。 However, the prior arts such as Patent Documents 1 to 3 have the following problems.
特許文献１には樹脂系基材やガラス系基材を用いることが提案されているが、樹脂系基材を用いる場合には耐熱性の問題で高温での熱処理ができないため、金属酸化物の基材への固定方法に制限がある。また、ガラス系基材を用いる場合には基材に柔軟性が無いため、ロール状の基材を引き出しながら連続的に金属酸化物を固定するような効率的な処理ができない点で生産性や加工性に問題がある。 Patent Document 1 proposes to use a resin-based base material or a glass-based base material, but when a resin-based base material is used, heat treatment at a high temperature cannot be performed due to a problem of heat resistance. There are restrictions on the method of fixing to the base material. In addition, when a glass-based base material is used, the base material is inflexible, so that it is not possible to perform an efficient treatment such as continuously fixing the metal oxide while pulling out the roll-shaped base material. There is a problem with workability.
特許文献２にはチタン含有金属材料からなる基材を用いてこれに陽極酸化膜及び酸化チタン含有薄膜を順次積層することが提案されているが、チタン含有基材が高価であることや複数回の積層工程が必要であるためコストや生産性に問題がある。 Patent Document 2 proposes to sequentially laminate an anodized film and a titanium oxide-containing thin film on a base material made of a titanium-containing metal material, but the titanium-containing base material is expensive and multiple times. There is a problem in cost and productivity because the laminating process is required.
かかる基材に基づく問題を改善する技術として、特許文献３には安価で加工性に優れたアルミニウム基材を用いることが提案されている。しかしながら、金属酸化物を固定するのに適したアルミニウム基材については従前報告されていない。特許文献３には、エッチング処理により粗面化したアルミニウム基材の表面に、硫酸チタニル又は硫酸チタンを加水分解させて高固着性の酸化チタン系光触媒層を形成させることが記載されており、エッチングによるアルミニウム基材の粗面化が固定性向上の要因となっている。ところが、エッチング処理を必要とする点でコストや生産性に問題がある。しかも、エッチング対象のアルミニウム基材（組成など）について特段検討されておらず、アルミニウム材の種類やその製造条件、金属酸化物の固定性を高めたり有機バインダーを分解するための熱処理によっては、却って光触媒活性が大幅に低下するという問題がある。 As a technique for improving the problem based on such a base material, Patent Document 3 proposes using an aluminum base material which is inexpensive and has excellent workability. However, no aluminum substrate suitable for fixing metal oxides has been previously reported. Patent Document 3 describes that titanyl sulfate or titanium sulfate is hydrolyzed on the surface of an aluminum base material roughened by an etching treatment to form a highly adherent titanium oxide-based photocatalyst layer. The roughening of the aluminum base material due to etching is a factor in improving the fixing property. However, there is a problem in cost and productivity in that an etching process is required. Moreover, the aluminum base material (composition, etc.) to be etched has not been particularly studied, and depending on the type of aluminum material, its manufacturing conditions, and the heat treatment for improving the fixability of metal oxides and decomposing organic binders, it is rather possible. There is a problem that the photocatalytic activity is significantly reduced.
よって、本発明は、アルミニウム基材に二酸化チタンが固定された光触媒層被覆アルミニウム材であって、アルミニウム基材をエッチング処理しなくても熱処理により二酸化チタンを良好に固定することができ、且つ当該熱処理における光触媒活性の低下が抑制された光触媒層被覆アルミニウム材を提供することを目的とする。また、光触媒層被覆アルミニウム材の好適な製造方法を提供することも目的とする。 Therefore, the present invention is a photocatalyst layer-coated aluminum material in which titanium dioxide is fixed to an aluminum base material, and titanium dioxide can be satisfactorily fixed by heat treatment without etching the aluminum base material. An object of the present invention is to provide a photocatalyst layer-coated aluminum material in which a decrease in photocatalytic activity during heat treatment is suppressed. Another object of the present invention is to provide a suitable method for producing a photocatalyst layer-coated aluminum material.
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム材の表面に二酸化チタン又はその前駆体を含有する塗膜を形成し、次いで熱処理することにより光触媒層を形成する場合に、アルミニウム材及び光触媒層に含まれるマグネシウム含有量と光触媒層中のチタン含有量を特定の割合に限定し、かつ光触媒層の厚みを特定の範囲にすることにより、光触媒活性を低下させることなく光触媒層（二酸化チタン）を良好に固定できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventor has formed a coating film containing titanium dioxide or a precursor thereof on the surface of an aluminum material, and then heat-treated to form a photocatalyst layer. By limiting the magnesium content in the aluminum material and the photocatalyst layer and the titanium content in the photocatalyst layer to a specific ratio and setting the thickness of the photocatalyst layer in a specific range, the photocatalyst layer without reducing the photocatalytic activity. We have found that (titanium dioxide) can be fixed well, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、以下の光触媒層被覆アルミニウム材及びその製造方法に関する。
１．アルミニウム材と、前記アルミニウム材の片面又は両面に形成された二酸化チタンを含む光触媒層とを有する光触媒層被覆アルミニウム材であって、
（１）前記アルミニウム材の厚みは、５μｍ以上、１ｍｍ以下であり、
（２）前記アルミニウム材及び／又は前記光触媒層がマグネシウム原子を含有し、
（３）前記光触媒層被覆アルミニウム材における単位面積当たりの前記マグネシウム原子のモル数をＭ１とし、同じ単位面積当たりの前記光触媒層中のチタン原子のモル数をＭ２とし、Ｍ１／Ｍ２で表されるモル比が、前記アルミニウム材の片面に前記光触媒層が形成されている場合は１．６０以下であり、前記アルミニウム材の両面に前記光触媒層が形成されている場合は１．４５以下であり、
（４）前記光触媒層の厚みは、０．０５μｍ以上、２μｍ以下である、
ことを特徴とする光触媒層被覆アルミニウム材。
２．前記二酸化チタンは粒子であり、当該粒子同士がネッキングしている、上記項１に記載の光触媒層被覆アルミニウム材。
３．上記項１又は２に記載の光触媒層被覆アルミニウム材を備えることを特徴とする光触媒機能を有する物品。
４．アルミニウム材の片面又は両面に二酸化チタン及び／又はその前駆体を含む塗膜を形成する工程１と、前記塗膜を、酸化性雰囲気中４００℃以上、６６０℃未満の温度で熱処理することにより光触媒層を得る工程２とを有する光触媒層被覆アルミニウム材の製造方法であって、
（１）前記アルミニウム材の厚みは、５μｍ以上、１ｍｍ以下であり、
（２）前記アルミニウム材及び／又は前記光触媒層がマグネシウム原子を含有し、
（３）前記光触媒層被覆アルミニウム材における単位面積当たりの前記マグネシウム原子のモル数をＭｘとし、同じ単位面積当たりの前記光触媒層中のチタン原子のモル数をＭｙとし、Ｍｘ／Ｍｙで表されるモル比が、前記アルミニウム材の片面に前記光触媒層が形成されている場合は１．６０以下であり、前記アルミニウム材の両面に前記光触媒層が形成されている場合は１．４５以下であり、
（４）前記光触媒層の厚みは、０．０５μｍ以上、２μｍ以下である、ことを特徴とする光触媒層被覆アルミニウム材の製造方法。
That is, the present invention relates to the following photocatalyst layer-coated aluminum material and a method for producing the same.
1. 1. A photocatalyst layer-coated aluminum material having an aluminum material and a photocatalyst layer containing titanium dioxide formed on one or both sides of the aluminum material.
(1) The thickness of the aluminum material is 5 μm or more and 1 mm or less.
( 2 ) The aluminum material and / or the photocatalyst layer contains magnesium atoms,
( 3 ) The number of moles of the magnesium atom per unit area in the photocatalyst layer-coated aluminum material is M 1, and the number of moles of titanium atoms in the photocatalyst layer per unit area is M 2, and M 1 / M 2. The molar ratio represented by is 1.60 or less when the photocatalyst layer is formed on one side of the aluminum material, and 1.45 when the photocatalyst layer is formed on both sides of the aluminum material. Is below
( 4 ) The thickness of the photocatalyst layer is 0.05 μm or more and 2 μm or less.
A photocatalyst layer coated aluminum material.
2 . Item 2. The photocatalyst layer-coated aluminum material according to Item 1, wherein the titanium dioxide is particles, and the particles are next to each other.
3 . An article having a photocatalytic function, which comprises the photocatalyst layer-coated aluminum material according to the above item 1 or 2 .
4 . A photocatalyst by forming a coating film containing titanium dioxide and / or a precursor thereof on one or both sides of an aluminum material and heat-treating the coating film at a temperature of 400 ° C. or higher and lower than 660 ° C. in an oxidizing atmosphere. A method for producing a photocatalyst layer-coated aluminum material, which comprises step 2 of obtaining a layer.
(1) The thickness of the aluminum material is 5 μm or more and 1 mm or less.
( 2 ) The aluminum material and / or the photocatalyst layer contains magnesium atoms,
(3) the light the number of moles of the magnesium atoms per unit area in the catalyst layer coated aluminum material as M x, the number of moles of titanium atoms of the photocatalyst layer per the same unit area and M y, M x / M y The molar ratio represented by is 1.60 or less when the photocatalyst layer is formed on one side of the aluminum material, and 1.45 when the photocatalyst layer is formed on both sides of the aluminum material. Is below
( 4 ) A method for producing a photocatalyst layer-coated aluminum material, wherein the thickness of the photocatalyst layer is 0.05 μm or more and 2 μm or less.
本発明の光触媒層被覆アルミニウム材は、アルミニウム材と、前記アルミニウム材の片面又は両面に形成された二酸化チタンを含む光触媒層とを有する光触媒層被覆アルミニウム材であって、特に前記光触媒層被覆アルミニウム材における単位面積当たりの前記マグネシウム原子のモル数をＭ１とし、同じ単位面積当たりの前記光触媒層中のチタン原子のモル数をＭ２とし、Ｍ１／Ｍ２で表されるモル比が、前記アルミニウム材の片面に前記光触媒層が形成されている場合は１．６０以下であり、前記アルミニウム材の両面に前記光触媒層が形成されている場合は１．４５以下であり、前記光触媒層の厚みが０．０５μｍ以上、５μｍ以下であることにより、その製造過程で光触媒層の固定性を高める４００℃以上の熱処理に供しても光触媒活性の低下が抑制されている。かかる本発明の光触媒層被覆アルミニウム材は、大気中、水中等に含まれる有害物質の分解又は無害化、生活空間における防臭、防汚、殺菌等のさまざまな環境浄化用途に利用することができる。 The photocatalyst layer-coated aluminum material of the present invention is a photocatalyst layer-coated aluminum material having an aluminum material and a photocatalyst layer containing titanium dioxide formed on one or both sides of the aluminum material, and in particular, the photocatalyst layer-coated aluminum material. The number of moles of the magnesium atom per unit area in the above is M 1 , the number of moles of titanium atoms in the photocatalyst layer per unit area is M 2, and the molar ratio represented by M 1 / M 2 is the above. When the photocatalyst layer is formed on one side of the aluminum material, it is 1.60 or less, and when the photocatalyst layer is formed on both sides of the aluminum material, it is 1.45 or less, and the thickness of the photocatalyst layer is When the temperature is 0.05 μm or more and 5 μm or less, the decrease in photocatalytic activity is suppressed even when the photocatalyst layer is subjected to a heat treatment of 400 ° C. or higher to improve the fixability in the manufacturing process. The aluminum material coated with the photocatalyst layer of the present invention can be used for various environmental purification applications such as decomposition or detoxification of harmful substances contained in air, water and the like, deodorization, antifouling and sterilization in living spaces.
以下、本発明の光触媒層被覆アルミニウム材及びその製造方法について説明する。 Hereinafter, the photocatalyst layer-coated aluminum material of the present invention and a method for producing the same will be described.
１．本発明の光触媒層被覆アルミニウム材
本発明の光触媒層被覆アルミニウム材は、アルミニウム材と、前記アルミニウム材の片面又は両面に形成された二酸化チタンを含む光触媒層とを有する光触媒層被覆アルミニウム材であって、
（１）前記アルミニウム材及び／又は前記光触媒層がマグネシウム原子を含有し、
（２）前記光触媒層被覆アルミニウム材における単位面積当たりの前記マグネシウム原子のモル数をＭ１とし、同じ単位面積当たりの前記光触媒層中のチタン原子のモル数をＭ２とし、Ｍ１／Ｍ２で表されるモル比が、前記アルミニウム材の片面に前記光触媒層が形成されている場合は１．６０以下であり、前記アルミニウム材の両面に前記光触媒層が形成されている場合は１．４５以下であり、
（３）前記光触媒層の厚みは、０．０５μｍ以上、５μｍ以下である、
ことを特徴とする。
1. 1. Photocatalyst layer-coated aluminum material of the present invention The photocatalyst layer-coated aluminum material of the present invention is a photocatalyst layer-coated aluminum material having an aluminum material and a photocatalyst layer containing titanium dioxide formed on one or both sides of the aluminum material. ,
(1) The aluminum material and / or the photocatalyst layer contains magnesium atoms,
(2) The number of moles of the magnesium atom per unit area in the photocatalyst layer-coated aluminum material is M 1, and the number of moles of titanium atoms in the photocatalyst layer per unit area is M 2, and M 1 / M 2. The molar ratio represented by is 1.60 or less when the photocatalyst layer is formed on one side of the aluminum material, and 1.45 when the photocatalyst layer is formed on both sides of the aluminum material. Is below
(3) The thickness of the photocatalyst layer is 0.05 μm or more and 5 μm or less.
It is characterized by that.
上記特徴を有する本発明の光触媒層被覆アルミニウム材は、特に前記光触媒層被覆アルミニウム材における単位面積当たりの前記マグネシウム原子のモル数をＭ１とし、同じ単位面積当たりの前記光触媒層中のチタン原子のモル数をＭ２とし、Ｍ１／Ｍ２で表されるモル比が、前記アルミニウム材の片面に前記光触媒層が形成されている場合は１．６０以下であり、前記アルミニウム材の両面に前記光触媒層が形成されている場合は１．４５以下であり、前記光触媒層の厚みが０．０５μｍ以上、５μｍ以下であることにより、その製造過程で光触媒層の固定性を高める４００℃以上の熱処理に供しても光触媒活性の低下が抑制されている。 In the photocatalyst layer-coated aluminum material of the present invention having the above characteristics, the number of moles of the magnesium atom per unit area in the photocatalyst layer-coated aluminum material is M 1, and the number of moles of titanium atoms in the photocatalyst layer per unit area is the same. The number of moles is M 2, and the molar ratio represented by M 1 / M 2 is 1.60 or less when the photocatalyst layer is formed on one side of the aluminum material, and the molar ratio is 1.60 or less on both sides of the aluminum material. When the photocatalyst layer is formed, it is 1.45 or less, and when the thickness of the photocatalyst layer is 0.05 μm or more and 5 μm or less, the heat treatment at 400 ° C. or higher enhances the fixability of the photocatalyst layer in the manufacturing process. However, the decrease in photocatalytic activity is suppressed.
上記Ｍ１／Ｍ２で表されるモル比は、Ｍ１は光触媒層被覆アルミニウム材の単位面積当たりのマグネシウム原子の含有量、Ｍ２は光触媒層中の単位面積あたりのチタン原子の含有量からそれぞれのモル数を算出し、これらのモル数からＭ１／Ｍ２で表されるモル比を計算することにより得られる。なお、単位面積の面とは、アルミニウム材に形成される光触媒層形成面を意味する。 The molar ratio represented by M 1 / M 2 is as follows: M 1 is the content of magnesium atoms per unit area of the photocatalyst layer-coated aluminum material, and M 2 is the content of titanium atoms per unit area in the photocatalyst layer. It is obtained by calculating the number of moles of each and calculating the molar ratio represented by M 1 / M 2 from these mole numbers. The surface of the unit area means the surface on which the photocatalyst layer is formed on the aluminum material.
ここで、光触媒層被覆アルミニウム材の製造工程においては、二酸化チタン及び／又はその前駆体を含む塗膜を酸化性雰囲気中４００℃以上の温度で熱処理する工程が含まれるが、当該熱処理の前後において単位面積当たりのチタン原子のモル数は変わらないとみなせる。つまり、酸化性雰囲気中で熱処理する工程前の単位面積当たりのチタン原子のモル数を用いて、Ｍ１／Ｍ２で表されるモル比を算出することができる。 Here, the step of manufacturing the photocatalyst layer-coated aluminum material includes a step of heat-treating a coating film containing titanium dioxide and / or a precursor thereof at a temperature of 400 ° C. or higher in an oxidizing atmosphere, but before and after the heat treatment. It can be considered that the number of moles of titanium atoms per unit area does not change. That is, the molar ratio represented by M 1 / M 2 can be calculated by using the number of moles of titanium atoms per unit area before the step of heat treatment in an oxidizing atmosphere.
また、光触媒層被覆アルミニウム材を用いてチタン原子のモル数を算出する場合、光触媒層を溶解せず、アルミニウム材のみを溶解することができる溶剤を用いてアルミニウム材のみを除去し、残った光触媒層を洗浄後、光触媒層を溶解することができる溶剤を用いて光触媒層を溶解し、当該溶液を高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析を行うことによってチタン原子の含有量を測定し、チタン原子のモル数を算出する。 Further, when calculating the number of moles of titanium atoms using the photocatalyst layer-coated aluminum material, only the aluminum material is removed using a solvent capable of dissolving only the aluminum material without dissolving the photocatalyst layer, and the remaining photocatalyst After washing the layer, the photocatalyst layer is dissolved with a solvent capable of dissolving the photocatalyst layer, and the content of titanium atoms is measured by performing high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis on the solution to measure titanium. Calculate the number of moles of the atom.
アルミニウム材に含まれるマグネシウムは、アルミニウム材の製造過程において不可避的に含まれるマグネシウム、及びアルミニウム材の用途によって要求される強度、伸び、耐食性、溶接性等の特性を満たすために意図的に添加されるマグネシウムの一方又は両方が挙げられる。 Magnesium contained in the aluminum material is intentionally added in order to satisfy the properties such as magnesium inevitably contained in the manufacturing process of the aluminum material and the strength, elongation, corrosion resistance, weldability, etc. required by the use of the aluminum material. One or both of magnesium can be mentioned.
アルミニウム材に含まれるマグネシウムは、熱処理されたときにアルミニウム材表面に集積し、二酸化チタン及び／又はその前駆体を含む塗膜と反応して光触媒層に含まれる二酸化チタンを光触媒活性の低い化合物（主にチタン酸マグネシウム）に変化させるため、光触媒能力を著しく低下させる。光触媒層被覆アルミニウム材において、上記Ｍ１／Ｍ２で表されるモル比を、前記アルミニウム材の片面に光触媒層が形成される場合は１．６０以下に設定し、前記アルミニウム材の両面に光触媒層が形成される場合は１．４５以下に設定し、光触媒層の厚みを０．０５μｍ以上、５μｍ以下とすることにより、熱処理時にアルミニウム材の表面に集積するマグネシウムと二酸化チタン及び／又はその前駆体との反応が抑制され、優れた光触媒性能が維持される。 Magnesium contained in the aluminum material accumulates on the surface of the aluminum material when it is heat-treated and reacts with a coating film containing titanium dioxide and / or its precursor to obtain titanium dioxide contained in the photocatalytic layer as a compound having low photocatalytic activity (a compound having low photocatalytic activity. Since it is mainly changed to magnesium titanate), the photocatalytic capacity is significantly reduced. In the photocatalyst layer-coated aluminum material, the molar ratio represented by M 1 / M 2 is set to 1.60 or less when the photocatalyst layer is formed on one side of the aluminum material, and the photocatalyst is set on both sides of the aluminum material. When a layer is formed, it is set to 1.45 or less, and the thickness of the photocatalyst layer is set to 0.05 μm or more and 5 μm or less so that magnesium and titanium dioxide and / or a precursor thereof accumulated on the surface of the aluminum material during heat treatment. The reaction with the body is suppressed and excellent photocatalytic performance is maintained.
ここで、上記Ｍ１／Ｍ２で表されるモル比は、限りなく０に近い方がよく、０に近いほどマグネシウムと二酸化チタン及び／又はその前駆体との反応が抑制されるため、優れた光触媒性能を維持する。当該モル比（Ｍ１／Ｍ２）は、０＜（Ｍ１／Ｍ２）≦１．６０（片面形成の場合）又は１．４５（両面形成の場合）で表すことができるが、明確な下限値を設定する場合には、好ましくは０．００００１以上、より好ましくは０．０００１以上とする。 Here, the molar ratio represented by M 1 / M 2 should be as close to 0 as possible, and the closer it is to 0, the more the reaction between magnesium and titanium dioxide and / or its precursor is suppressed, which is excellent. Maintains photocatalytic performance. The molar ratio (M 1 / M 2 ) can be expressed as 0 <(M 1 / M 2 ) ≤ 1.60 (in the case of single-sided formation) or 1.45 (in the case of double-sided formation), but it is clear. When setting the lower limit value, it is preferably 0.00001 or more, more preferably 0.0001 or more.
また、光触媒層の厚みを０．０５μｍ未満とすると、用途によっては光触媒能力が不足する問題や、５μｍを超えると光触媒層の柔軟性が低下して光触媒層とアルミニウム材との密着性が低下するおそれもある。光触媒層の厚みは、特に０．１μｍ以上、２μｍ以下の範囲とすることがアルミニウム材との密着性を確保しつつ、優れた光触媒性能を示す点から好ましい。紫外線が照射される環境下で使用する場合、２μｍを超えても光触媒能力に差が出にくいため、かかる環境下では２μｍ以下が好ましい。 Further, if the thickness of the photocatalyst layer is less than 0.05 μm, there is a problem that the photocatalyst capacity is insufficient depending on the application, and if it exceeds 5 μm, the flexibility of the photocatalyst layer is lowered and the adhesion between the photocatalyst layer and the aluminum material is lowered. There is also a risk. The thickness of the photocatalyst layer is particularly preferably in the range of 0.1 μm or more and 2 μm or less from the viewpoint of exhibiting excellent photocatalyst performance while ensuring adhesion to the aluminum material. When used in an environment irradiated with ultraviolet rays, there is little difference in photocatalytic capacity even if it exceeds 2 μm, so 2 μm or less is preferable in such an environment.
本発明の光触媒層被覆アルミニウム材は、光触媒層とアルミニウム材との間にアルミニウムの酸化物層を有することが好ましい。また、アルミニウムの酸化物層は光触媒層とアルミニウム材との間の全領域で存在することが好ましい。アルミニウムの酸化物層を有することにより、光触媒層で生じた電子がアルミニウム材に流れることを防止でき、光触媒層の光触媒能力を更に高めることができると考えられる。また、アルミニウムの酸化物層は光触媒層と強固に結合し、結果として光触媒層とアルミニウム材との密着性を高めることができると考えられる。 The photocatalyst layer-coated aluminum material of the present invention preferably has an aluminum oxide layer between the photocatalyst layer and the aluminum material. Further, the aluminum oxide layer preferably exists in the entire region between the photocatalyst layer and the aluminum material. It is considered that having the aluminum oxide layer can prevent electrons generated in the photocatalyst layer from flowing to the aluminum material, and can further enhance the photocatalytic capacity of the photocatalyst layer. Further, it is considered that the oxide layer of aluminum is strongly bonded to the photocatalyst layer, and as a result, the adhesion between the photocatalyst layer and the aluminum material can be improved.
なお、アルミニウムの酸化物層は光触媒層と一部の領域が交わっていてもよい。アルミニウムの酸化物層が光触媒層の一部の領域と交わる（侵入する）ことで、アルミニウムの酸化物層と光触媒層がより強固に固定され、結果として光触媒層とアルミニウム材との密着性をさらに高めることができると考えられる。 The aluminum oxide layer may intersect with the photocatalyst layer in a part of the region. By intersecting (penetrating) a part of the region of the photocatalyst layer with the aluminum oxide layer, the aluminum oxide layer and the photocatalyst layer are more firmly fixed, and as a result, the adhesion between the photocatalyst layer and the aluminum material is further improved. It is thought that it can be increased.
アルミニウムの酸化物層の厚みは１０ｎｍ以上、１μｍ以下が好ましく、特に２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下が好ましい。１０ｎｍ以下であると光触媒層で生じた電子がアルミニウム材に流れ易くなると考えられ光触媒性能が低下することや、光触媒層とアルミニウム材との密着性が低下するため好ましくなく、１μｍを超えると柔軟性が低下してハンドリングや後加工の際にクラックが生じ易くなり、光触媒層にもクラックが生じて脱落する可能性がある。 The thickness of the aluminum oxide layer is preferably 10 nm or more and 1 μm or less, and particularly preferably 20 nm or more and 500 nm or less. If it is 10 nm or less, it is considered that electrons generated in the photocatalyst layer are likely to flow to the aluminum material, and the photocatalyst performance is lowered, and the adhesion between the photocatalyst layer and the aluminum material is lowered, which is not preferable. Is likely to occur during handling and post-processing, and the photocatalyst layer may also be cracked and fall off.
光触媒層に含まれる光触媒活性を有する物質としては、二酸化チタンであれば特に限定されないが、良好な光触媒性能を発揮する点で、特にアナターゼ型の結晶からなる二酸化チタンが好ましい。また、二酸化チタンに異種元素をドーピングしたものや二酸化チタンの表面に異種元素を担持したものでもよい。 The substance having photocatalytic activity contained in the photocatalytic layer is not particularly limited as long as it is titanium dioxide, but titanium dioxide composed of anatase-type crystals is particularly preferable in that it exhibits good photocatalytic performance. Further, titanium dioxide may be doped with a different element, or titanium dioxide may have a different element supported on the surface.
光触媒層に含まれる光触媒活性を有する物質として二酸化チタンを単独で使用する場合、紫外線が照射される環境下で用いられることが好ましい。紫外線が照射される環境下で使用することにより、光触媒層被覆アルミニウム材の光触媒活性が発揮され易い。 When titanium dioxide is used alone as a substance having photocatalytic activity contained in the photocatalytic layer, it is preferably used in an environment irradiated with ultraviolet rays. When used in an environment irradiated with ultraviolet rays, the photocatalytic activity of the photocatalytic layer-coated aluminum material is likely to be exhibited.
光触媒層は多孔質であればよく、光触媒層に含まれる光触媒活性を有する物質の形状としては、比表面積や充填率の点で粒子状であることが好ましい。粒子の大きさ（粒子径）としては、１ｎｍ以上、１μｍ以下が好ましく、特に５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下がより好ましい。１ｎｍ未満であると光触媒層が緻密になりすぎて比表面積が低下し、分解対象となるガスが光触媒層内に入り難い点で好ましくなく、１μｍを超えると比表面積が大きくならないので、光触媒能力が低下する点で好ましくない。 The photocatalyst layer may be porous, and the shape of the substance having photocatalytic activity contained in the photocatalyst layer is preferably particulate in terms of specific surface area and filling rate. The size (particle diameter) of the particles is preferably 1 nm or more and 1 μm or less, and more preferably 5 nm or more and 200 nm or less. If it is less than 1 nm, the photocatalyst layer becomes too dense and the specific surface area decreases, which is not preferable because it is difficult for the gas to be decomposed to enter the photocatalyst layer. If it exceeds 1 μm, the specific surface area does not increase, so that the photocatalytic capacity is increased. It is not preferable in that it decreases.
また、光触媒層の強度を高める点では、光触媒活性粒子同士が適度にネッキングした構造であることが好ましい。適度にネッキングした構造では、粒子同士の一部が溶融又は粉末同士が繋がった状態となっているが、略円形状を有する部分は近似的に粒子状とみなせる。なお、粒子径は走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscopy）により断面観察した写真から任意の粒子５０個を選び出し、ネッキング部分を除いて粒子径を算出し、その平均値により求められる。 Further, from the viewpoint of increasing the strength of the photocatalyst layer, it is preferable that the photocatalyst active particles have an appropriately necked structure. In the appropriately necked structure, some of the particles are melted or the powders are connected to each other, but the portion having a substantially circular shape can be approximately regarded as particles. The particle size is obtained by selecting 50 arbitrary particles from photographs cross-sectionally observed with a scanning transmission electron microscope (STEM), calculating the particle size excluding the necking portion, and calculating the average value thereof.
光触媒層において、無機系のバインダーは二酸化チタンの表面を被覆して光触媒性能を低下させるおそれがあるため、シリカゾル等の二酸化チタン前駆体以外の無機系のバインダーは添加量を極力抑えるか、使用しないことが好ましい。 In the photocatalyst layer, the inorganic binder may coat the surface of titanium dioxide and deteriorate the photocatalytic performance. Therefore, the addition amount of the inorganic binder other than the titanium dioxide precursor such as silica sol should be suppressed as much as possible or should not be used. Is preferable.
光触媒層被覆アルミニウム材に使用できるアルミニウム材としては、その組成の点で、マグネシウム（Ｍｇ）以外は特に限定されない。光触媒層被覆アルミニウム材における単位面積当たりの前記マグネシウム原子のモル数をＭ１とし、同じ単位面積当たりの光触媒層中のチタン原子のモル数をＭ２とし、Ｍ１／Ｍ２で表されるモル比が、アルミニウム材の片面に光触媒層が形成されている場合は１．６０以下、アルミニウム材の両面に光触媒層が形成されている場合は１．４５以下となっていればよい。なお、モル比の詳細は前述の通りである。 The aluminum material that can be used for the photocatalyst layer-coated aluminum material is not particularly limited except for magnesium (Mg) in terms of its composition. The number of moles of the magnesium atom per unit area in the photocatalyst layer-coated aluminum material is M 1 , the number of moles of titanium atoms in the photocatalyst layer per unit area is M 2, and the number of moles is represented by M 1 / M 2. The ratio may be 1.60 or less when the photocatalyst layer is formed on one side of the aluminum material, and 1.45 or less when the photocatalyst layer is formed on both sides of the aluminum material. The details of the molar ratio are as described above.
例えば、純アルミニウム又はアルミニウム合金の箔又は板を用いることができる。このようなアルミニウム材は、アルミニウム純度がＪＩＳ Ｈ ２１０２に記載された方法に準じて測定された値で９５質量％以上のものが好ましい。 For example, pure aluminum or aluminum alloy foil or plate can be used. Such an aluminum material preferably has an aluminum purity of 95% by mass or more as measured according to the method described in JIS H 2102.
アルミニウム材の組成として、鉛（Ｐｂ）、珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、ニッケル（Ｎｉ）及びホウ素（Ｂ）の少なくとも１種の合金元素を必要範囲内において添加したアルミニウム合金であってもよい。また、アルミニウム材には、上記に挙げた元素以外の不可避的不純物元素が含まれていてもよい。 The composition of the aluminum material is lead (Pb), silicon (Si), iron (Fe), copper (Cu), manganese (Mn), chromium (Cr), zinc (Zn), titanium (Ti), vanadium (V). , Gallium (Ga), nickel (Ni) and boron (B) may be an aluminum alloy to which at least one alloying element is added within a necessary range. Further, the aluminum material may contain unavoidable impurity elements other than the elements listed above.
アルミニウム材の厚みは５μｍ以上、１ｍｍ以下が好ましく、５．５μｍ以上、３００μｍ以下がより好ましい。５μｍ未満では強度不足によりハンドリングが困難になる問題があり、１ｍｍを超えるとロール状での生産が困難になり、生産性に劣る問題がある。 The thickness of the aluminum material is preferably 5 μm or more and 1 mm or less, and more preferably 5.5 μm or more and 300 μm or less. If it is less than 5 μm, there is a problem that handling becomes difficult due to insufficient strength, and if it exceeds 1 mm, it becomes difficult to produce in a roll shape, and there is a problem that productivity is inferior.
アルミニウム材は、必要に応じて表裏を貫通する穴が形成されていてもよい。貫通する穴が形成されていることにより、ガスを透過させることができるため、光触媒層被覆アルミニウム材を空気清浄機などのフィルターとして使用することができる。 The aluminum material may be formed with holes penetrating the front and back surfaces, if necessary. Since the through hole is formed, the gas can be transmitted, so that the photocatalyst layer-coated aluminum material can be used as a filter for an air purifier or the like.
また、光触媒層被覆アルミニウム材は、片面又は両面に凹凸部が形成されていてもよい。凹凸部が形成されていることで単位面積当たりの表面積を高めることができ、光触媒性能を更に高めることができる。 Further, the photocatalyst layer-coated aluminum material may have uneven portions formed on one side or both sides. Since the uneven portion is formed, the surface area per unit area can be increased, and the photocatalytic performance can be further improved.
本発明の光触媒層被覆アルミニウム材の具体的な態様について、図面を参照しながら例示的に説明する。図３に示される実施例１の光触媒層被覆アルミニウム材のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による線分析の断面写真は、本発明の光触媒層被覆アルミニウム材の好ましい一態様を示す図である。 A specific embodiment of the photocatalyst layer-coated aluminum material of the present invention will be exemplified with reference to the drawings. The cross-sectional photograph of the line analysis of the photocatalyst layer-coated aluminum material of Example 1 shown in FIG. 3 by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) is a diagram showing a preferable aspect of the photocatalyst layer-coated aluminum material of the present invention. ..
図３の上段は、光触媒層被覆アルミニウム材の断面構造を示す。アルミニウム材の一例であるアルミニウム箔の表面上に光触媒層が形成されている。 The upper part of FIG. 3 shows the cross-sectional structure of the photocatalyst layer-coated aluminum material. A photocatalyst layer is formed on the surface of an aluminum foil, which is an example of an aluminum material.
本発明の光触媒層被覆アルミニウム材は、種々の物品に適用することにより、光触媒活性を有する物品を構成することができる。光触媒活性を有する物品は特に限定されないが、例えば、大気中、水中等に含まれる有害物質の分解又は無害化、生活空間の脱臭、生活空間における固体表面の汚染防止、生活空間の抗菌・殺菌等のさまざまな環境浄化用途に利用する物品が挙げられる。具体的には、上記の物品として、壁紙、ブラインド、カーテン、ガードレール等の建築材料、空気清浄機、エアコン、冷蔵庫等の工業用・家庭用の電化製品、熱交換器等のフィン材が挙げられる。 The photocatalytic layer-coated aluminum material of the present invention can be applied to various articles to form articles having photocatalytic activity. Articles having photocatalytic activity are not particularly limited, but for example, decomposition or detoxification of harmful substances contained in air, water, etc., deodorization of living space, prevention of contamination of solid surface in living space, antibacterial / sterilization of living space, etc. Examples of articles used for various environmental purification purposes. Specific examples of the above-mentioned articles include building materials such as wallpaper, blinds, curtains and guard rails, industrial and household electric appliances such as air purifiers, air conditioners and refrigerators, and fin materials such as heat exchangers. ..
２．本発明の光触媒層被覆アルミニウム材の製造方法
本発明の光触媒層被覆アルミニウム材の製造方法は、アルミニウム材の片面又は両面に二酸化チタン及び／又はその前駆体を含む塗膜を形成する工程１と、前記塗膜を、酸化性雰囲気中４００℃以上、６６０℃未満の温度で熱処理することにより光触媒層を得る工程２とを有する製造方法であって、
（１）前記アルミニウム材及び／又は前記光触媒層がマグネシウム原子を含有し、
（２）前記光触媒層被覆アルミニウム材における単位面積当たりの前記マグネシウム原子のモル数をＭｘとし、同じ単位面積当たりの前記光触媒層中のチタン原子のモル数をＭｙとし、Ｍｘ／Ｍｙで表されるモル比が、前記アルミニウム材の片面に前記光触媒層が形成されている場合は１．６０以下であり、前記アルミニウム材の両面に前記光触媒層が形成されている場合は１．４５以下であり、
（３）前記光触媒層の厚みは、０．０５μｍ以上、５μｍ以下である、
ことを特徴とする。
2. 2. The method for producing a photocatalyst layer-coated aluminum material of the present invention The method for producing a photocatalyst layer-coated aluminum material according to the present invention comprises a step 1 of forming a coating film containing titanium dioxide and / or a precursor thereof on one or both sides of the aluminum material. A production method comprising the step 2 of obtaining a photocatalyst layer by heat-treating the coating film at a temperature of 400 ° C. or higher and lower than 660 ° C. in an oxidizing atmosphere.
(1) The aluminum material and / or the photocatalyst layer contains magnesium atoms,
(2) the number of moles of the magnesium atoms per unit area in the photocatalytic layer coated aluminum material as M x, the number of moles of titanium atoms of the photocatalyst layer per the same unit area and M y, M x / M y The molar ratio represented by is 1.60 or less when the photocatalyst layer is formed on one side of the aluminum material, and 1.45 when the photocatalyst layer is formed on both sides of the aluminum material. Is below
(3) The thickness of the photocatalyst layer is 0.05 μm or more and 5 μm or less.
It is characterized by that.
以下、工程ごとに説明する。 Hereinafter, each step will be described.
工程１は、アルミニウム材の片面又は両面に二酸化チタン及び／又はその前駆体を含む塗膜を形成する。 In step 1, a coating film containing titanium dioxide and / or a precursor thereof is formed on one side or both sides of the aluminum material.
基材としてのアルミニウム材は、光触媒層被覆アルミニウム材中のマグネシウム原子の含有量が、光触媒層中のチタン原子の含有量に対するモル比（Ｍｘ／Ｍｙ）で、前記アルミニウム材の片面に光触媒層が形成される場合は１．６０以下、前記アルミニウム材の両面に光触媒層が形成される場合は１．４５以下に調整できる限り特に限定されない。 Aluminum material as a base material, the content of magnesium atoms of the photocatalytic layer coated aluminum material is replaced by a molar ratio with respect to the content of titanium atoms in the photocatalyst layer (M x / M y), a photocatalyst on one surface of the aluminum material When the layer is formed, it is 1.60 or less, and when the photocatalyst layer is formed on both surfaces of the aluminum material, it is not particularly limited as long as it can be adjusted to 1.45 or less.
本発明の一つの実施の形態では、アルミニウム材として、純アルミニウム又はアルミニウム合金の箔若しくは板を用いることができる。アルミニウム材の厚みは５μｍ以上、１ｍｍ以下が好ましく、５．５μｍ以上、３００μｍ以下がより好ましい。５μｍ未満では強度不足によりハンドリングが困難になる問題があり、１ｍｍを超えるとロール状での生産が困難になり、生産性に劣る問題がある。 In one embodiment of the present invention, a foil or plate of pure aluminum or an aluminum alloy can be used as the aluminum material. The thickness of the aluminum material is preferably 5 μm or more and 1 mm or less, and more preferably 5.5 μm or more and 300 μm or less. If it is less than 5 μm, there is a problem that handling becomes difficult due to insufficient strength, and if it exceeds 1 mm, it becomes difficult to produce in a roll shape, and there is a problem that productivity is inferior.
アルミニウム材は、公知の方法によって製造されるものを使用できる。例えば、上記の所定の組成を有するアルミニウム又はアルミニウム合金の溶湯を調製し、この溶湯を鋳造して得られた鋳塊を適切に均質化処理する。その後、この鋳塊に熱間圧延と冷間圧延を施すことにより、基材としてのアルミニウム材を得ることができる。なお、上記の冷間圧延工程の途中で１５０℃以上４００℃以下の温度で中間焼鈍処理を施してもよい。また、アルミニウム材の表面には、二酸化チタン及び／又はその前駆体を含む塗膜の形成前に適宜前処理を行ってもよい。更に光触媒層被覆アルミニウム材の製造工程のいずれかの時点で最終製品の用途に応じてパンチングやラス加工等の穴空け加工を施してもよい。後述の工程２の熱処理を複数のシート状の基材（塗膜形成後のアルミニウム材）を積層した状態、又は帯状の当該基材をロール状に巻いた状態で行う場合、熱処理前に穴空け加工を行えば、穴によって雰囲気の通りがよくなり、全面で均一な熱処理を行いやすくなる。 As the aluminum material, those produced by a known method can be used. For example, a molten aluminum or an aluminum alloy having the above-mentioned predetermined composition is prepared, and the ingot obtained by casting the molten metal is appropriately homogenized. Then, the ingot is hot-rolled and cold-rolled to obtain an aluminum material as a base material. In the middle of the cold rolling step, intermediate annealing treatment may be performed at a temperature of 150 ° C. or higher and 400 ° C. or lower. Further, the surface of the aluminum material may be appropriately pretreated before forming a coating film containing titanium dioxide and / or a precursor thereof. Further, at any time in the manufacturing process of the photocatalyst layer-coated aluminum material, perforation processing such as punching or lath processing may be performed depending on the application of the final product. When the heat treatment in step 2 described later is performed in a state where a plurality of sheet-shaped base materials (aluminum material after forming a coating film) are laminated or in a state where the strip-shaped base material is wound in a roll shape, holes are formed before the heat treatment. If the processing is performed, the holes improve the passage of the atmosphere, and it becomes easier to perform a uniform heat treatment on the entire surface.
アルミニウム材の表面（片面又は両面）に二酸化チタン及び／又はその前駆体を含む塗膜を形成する方法は特に限定されない。例えば、チタン金属を含むアルコキシドの有機化合物又は金属塩の加水分解及び重縮合を利用して酸化物前駆体粒子を含む溶液（ゾル）からゲル化させた塗布液、又は、二酸化チタン粒子を溶液中で攪拌機等を用いて分散させた塗布液、又は上記の二つの塗布液の混合物を調製し、アルミニウム材の表面上に塗布すればよい。塗布の方法は特に限定されず、スピンコーティング法、バーコーティング法、フローコーティング法、ディップコーティング法、ダイコーティング法等が採用される。 The method for forming a coating film containing titanium dioxide and / or a precursor thereof on the surface (one side or both sides) of the aluminum material is not particularly limited. For example, a coating solution gelled from a solution (sol) containing oxide precursor particles by utilizing the hydrolysis and polycondensation of an organic compound or metal salt of an alkoxide containing a titanium metal, or titanium dioxide particles in a solution. The coating solution dispersed in (1) or a mixture of the above two coating solutions may be prepared and coated on the surface of the aluminum material. The coating method is not particularly limited, and a spin coating method, a bar coating method, a flow coating method, a dip coating method, a die coating method and the like are adopted.
塗膜に含まれる光触媒活性を有する物質の形状としては、比表面積や充填率の点で粒子状であることが好ましい。塗膜中の粒子の大きさ（粒子径）としては、１ｎｍ以上、１μｍ以下が好ましく、特に５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下がより好ましい。１ｎｍ未満であると工程２を経た後の光触媒層が緻密になりすぎて比表面積が低下し、分解対象となるガスが光触媒層内に入り難い点で好ましくなく、１μｍを超えると比表面積が大きくならないので、光触媒能力が低下する点で好ましくない。 The shape of the substance having photocatalytic activity contained in the coating film is preferably particulate in terms of specific surface area and filling rate. The size (particle diameter) of the particles in the coating film is preferably 1 nm or more and 1 μm or less, and more preferably 5 nm or more and 200 nm or less. If it is less than 1 nm, the photocatalyst layer after the step 2 becomes too dense and the specific surface area decreases, which is not preferable because it is difficult for the gas to be decomposed to enter the photocatalyst layer, and if it exceeds 1 μm, the specific surface area becomes large. Therefore, it is not preferable in that the photocatalytic capacity is reduced.
塗布液中に、樹脂等の有機系のバインダーを含んでもよい。有機系のバインダーであれば、酸化性雰囲気中で加熱することで、バインダーを除去することができる。なお、シリカゾル等の二酸化チタン前駆体以外の無機系のバインダーを用いた場合、二酸化チタンの表面をバインダーが被覆して光触媒性能を低下させてしまうため、前述の通り、添加量を極力抑えるか、使用しないことが好ましい。 An organic binder such as a resin may be contained in the coating liquid. If it is an organic binder, the binder can be removed by heating in an oxidizing atmosphere. When an inorganic binder other than the titanium dioxide precursor such as silica sol is used, the surface of titanium dioxide is covered with the binder and the photocatalytic performance is deteriorated. Therefore, as described above, the addition amount should be suppressed as much as possible. It is preferable not to use it.
塗膜の厚みは、基材と光触媒層との間の密着性、及び光触媒性能を確保する観点から、５μｍ以下とし、特に２μｍ以下である事が好ましい。また、光触媒層の均一性、及び光触媒性能を確保する観点から０．０５μｍ以上とする。 The thickness of the coating film is 5 μm or less, and particularly preferably 2 μm or less, from the viewpoint of ensuring the adhesion between the base material and the photocatalyst layer and the photocatalyst performance. Further, it is set to 0.05 μm or more from the viewpoint of ensuring the uniformity of the photocatalyst layer and the photocatalyst performance.
塗布後の塗膜の乾燥条件は特に限定されず、使用した溶媒や塗布量等によって適宜設定すればよい。 The drying conditions of the coating film after coating are not particularly limited, and may be appropriately set depending on the solvent used, the coating amount, and the like.
塗布後の基材の片面又は両面に凹凸加工を行ってもよい。後述の工程２の熱処理を複数のシート状の基材（塗膜形成後のアルミニウム材）を積層した状態、又は帯状の当該基材をロール状に巻いた状態で行う場合、凹凸加工によって基材間の隙間が確保されて雰囲気の通りがよくなり、全面で均一な熱処理を行いやすくなる。 Concavo-convex processing may be performed on one side or both sides of the base material after coating. When the heat treatment in step 2 described later is performed in a state where a plurality of sheet-shaped base materials (aluminum material after forming a coating film) are laminated or in a state where the strip-shaped base material is wound in a roll shape, the base material is processed by uneven processing. The gaps between them are secured to improve the passage of the atmosphere, and it becomes easier to perform uniform heat treatment on the entire surface.
凹凸部の形成方法は特に限定されないが、例えば、エンボス加工、プレス加工、ブラスト加工、コルゲート加工等が挙げられる。これらの中でも凹凸部形成のし易さから、エンボス加工で凹凸部を形成するのが好ましい。 The method of forming the uneven portion is not particularly limited, and examples thereof include embossing, pressing, blasting, and corrugating. Among these, it is preferable to form the uneven portion by embossing because of the ease of forming the uneven portion.
凹凸部の形状は特に限定されないが、例えば、平面視でドット、梨地、布目、絹格子、ストライプ、絹目、チリメン、クレープ等の形状が挙げられる。 The shape of the uneven portion is not particularly limited, and examples thereof include shapes such as dots, satin finish, cloth grain, silk lattice, stripe, silk grain, crepe, and crepe in a plan view.
工程２は、工程１で形成した前記塗膜を、酸化性雰囲気中、４００℃以上、６６０℃未満の温度で熱処理することにより光触媒層を得る。 In step 2, the coating film formed in step 1 is heat-treated at a temperature of 400 ° C. or higher and lower than 660 ° C. in an oxidizing atmosphere to obtain a photocatalyst layer.
酸化性雰囲気中で熱処理する方法としては特に限定されない。酸化性雰囲気とは、酸素を含む雰囲気であればよく、酸素を単独で充填してもよく、又は酸素を非還元性ガスとともに充填してもよい。また、酸素としてはより酸化性の高いオゾンガスを用いてもよい。なお、酸化性雰囲気としては、酸素を２体積％以上、５０体積％以下含む空間であることが好ましい。 The method of heat treatment in an oxidizing atmosphere is not particularly limited. The oxidizing atmosphere may be an atmosphere containing oxygen, and may be filled with oxygen alone, or may be filled with oxygen together with a non-reducing gas. Further, as oxygen, ozone gas having higher oxidizing property may be used. The oxidizing atmosphere is preferably a space containing 2% by volume or more and 50% by volume or less of oxygen.
加熱温度は４００℃以上、６６０℃未満とし、５００℃以上、６４０℃以下が好ましい。加熱温度を４００℃以上とすることで、後述の非晶質の二酸化チタン前駆物質の結晶化や、有機系バインダーの分解、二酸化チタン粒子同士の焼結、アルミニウムの酸化物の層の形成がより効率的に進む。熱処理工程において、加熱雰囲気の圧力は特に限定されず、常圧、減圧又は加圧下であってもよい。 The heating temperature is 400 ° C. or higher and less than 660 ° C., preferably 500 ° C. or higher and 640 ° C. or lower. By setting the heating temperature to 400 ° C. or higher, crystallization of the amorphous titanium dioxide precursor described later, decomposition of the organic binder, sintering of titanium dioxide particles, and formation of an aluminum oxide layer become more possible. Proceed efficiently. In the heat treatment step, the pressure of the heating atmosphere is not particularly limited, and may be normal pressure, reduced pressure, or pressurized.
酸化性雰囲気中で加熱する工程を備えることで、塗布液にゾルゲル法等の非晶質の二酸化チタン前駆物質を用いた場合には、二酸化チタンの結晶化を促進し、光触媒性能を高めることができる。更に、塗布液中に有機系のバインダーを用いた場合には、二酸化チタンの表面を被覆した有機系のバインダーを分解させることで光触媒性能を高めることができる。また、二酸化チタン粒子同士の焼結により適度にネッキングが進むことで、光触媒層の強度を上げると共に、アルミニウム材とも焼結が起こり、アルミニウム材と光触媒層との密着性が向上する。さらにまた、光触媒層とアルミニウム材の間にアルミニウムの酸化物の層が厚く形成され、光触媒層で生じた電子がアルミニウム材に流れることを防止できるため、光触媒性能を高めることができる。 By providing a step of heating in an oxidizing atmosphere, when an amorphous titanium dioxide precursor such as a sol-gel method is used as the coating liquid, crystallization of titanium dioxide can be promoted and the photocatalytic performance can be enhanced. it can. Further, when an organic binder is used in the coating liquid, the photocatalytic performance can be improved by decomposing the organic binder that coats the surface of titanium dioxide. Further, by appropriately promoting the necking by sintering the titanium dioxide particles, the strength of the photocatalyst layer is increased, and the aluminum material is also sintered, so that the adhesion between the aluminum material and the photocatalyst layer is improved. Furthermore, a thick layer of aluminum oxide is formed between the photocatalyst layer and the aluminum material, and electrons generated in the photocatalyst layer can be prevented from flowing to the aluminum material, so that the photocatalyst performance can be improved.
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。なお、以下の実施例１〜１０及び比較例１〜４では、アルミニウム材の両面に光触媒層を形成した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the examples. In the following Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4, photocatalyst layers were formed on both surfaces of the aluminum material.
実施例１
厚みが３０μｍ、マグネシウムの含有量が１．７ｐｐｍである純度９９．８９質量％のアルミニウム材に、平均粒子径が約１４ｎｍの二酸化チタン（日本アエロジル製Ｐ９０）をビーズミリングにて分散させた水溶液を両面にコートし、１００℃で乾燥させて、二酸化チタンの付着量が片面約０．８５ｇ／ｍ２となるように二酸化チタンを付着させた。
Example 1
An aqueous solution in which titanium dioxide (P90 manufactured by Nippon Aerosil) having an average particle diameter of about 14 nm is dispersed by bead milling on an aluminum material having a thickness of 30 μm and a magnesium content of 1.7 ppm and a purity of 99.89 mass%. Both sides were coated and dried at 100 ° C., and titanium dioxide was attached so that the amount of titanium dioxide attached was about 0.85 g / m 2 on one side.
その後、空気中にて５５０℃で１０時間加熱することにより、光触媒層被覆アルミニウム材を得た。得られた試料をミクロトームで切断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、光触媒層の厚みは片面０．５μｍであった。 Then, the aluminum material coated with a photocatalyst layer was obtained by heating in air at 550 ° C. for 10 hours. When the obtained sample was cut with a microtome and the cross section was observed with a scanning electron microscope (SEM), the thickness of the photocatalyst layer was 0.5 μm on one side.
実施例２
厚みが３０μｍ、マグネシウムの含有量が３４ｐｐｍである純度９７．８４質量％のアルミニウム材を用いた以外は実施例１と同様にして、光触媒層被覆アルミニウム材を得た。得られた試料をミクロトームで切断し、断面をＳＥＭで観察したところ、光触媒層の厚みは片面０．５μｍであった。
Example 2
A photocatalyst layer-coated aluminum material was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aluminum material having a thickness of 30 μm and a magnesium content of 34 ppm and a purity of 97.84% by mass was used. When the obtained sample was cut with a microtome and the cross section was observed with an SEM, the thickness of the photocatalyst layer was 0.5 μm on one side.
実施例３
厚みが３０μｍ、マグネシウムの含有量が１０９０ｐｐｍである純度９７．８５質量％のアルミニウム材を用いた以外は実施例１と同様にして、光触媒層被覆アルミニウム材を得た。得られた試料をミクロトームで切断し、断面をＳＥＭで観察したところ、光触媒層の厚みは片面０．５μｍであった。
Example 3
A photocatalyst layer-coated aluminum material was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aluminum material having a thickness of 30 μm and a magnesium content of 1090 ppm and a purity of 97.85% by mass was used. When the obtained sample was cut with a microtome and the cross section was observed with an SEM, the thickness of the photocatalyst layer was 0.5 μm on one side.
実施例４
厚みが３０μｍ、マグネシウムの含有量が１１１００ｐｐｍである純度９６．９６質量％のアルミニウム材を用い、二酸化チタンの付着量を片面約１．２３ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして、光触媒層被覆アルミニウム材を得た。得られた試料をミクロトームで切断し、断面をＳＥＭで観察したところ、光触媒層の厚みは片面０．７μｍであった。
Example 4
Using an aluminum material having a thickness of 30 μm and a magnesium content of 11100 ppm and a purity of 96.96 mass%, the same as in Example 1 except that the amount of titanium dioxide adhered to one side was about 1.23 g / m 2 . An aluminum material coated with a photocatalyst layer was obtained. When the obtained sample was cut with a microtome and the cross section was observed with an SEM, the thickness of the photocatalyst layer was 0.7 μm on one side.
実施例５
厚みが５０μｍ、マグネシウムの含有量が１１１００ｐｐｍである純度９６．９６質量％のアルミニウム材を用い、二酸化チタンの付着量を片面約２．０４ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして、光触媒層被覆アルミニウム材を得た。得られた試料をミクロトームで切断し、断面をＳＥＭで観察したところ、光触媒層の厚みは片面１．２μｍであった。
Example 5
Using an aluminum material having a thickness of 50 μm and a magnesium content of 11100 ppm and a purity of 96.96 mass%, the same as in Example 1 except that the amount of titanium dioxide adhered to one side was about 2.04 g / m 2 . An aluminum material coated with a photocatalyst layer was obtained. When the obtained sample was cut with a microtome and the cross section was observed with an SEM, the thickness of the photocatalyst layer was 1.2 μm on one side.
実施例６
厚みが３５μｍ、マグネシウムの含有量が２４８００ｐｐｍである純度９６．８３質量％のアルミニウム材を用い、二酸化チタンの付着量を片面約２．８１ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして、光触媒層被覆アルミニウム材を得た。得られた試料をミクロトームで切断し、断面をＳＥＭで観察したところ、光触媒層の厚みは片面１．７μｍであった。
Example 6
Using an aluminum material having a thickness of 35 μm and a magnesium content of 24,800 ppm and a purity of 96.83% by mass, the same as in Example 1 except that the amount of titanium dioxide adhered to one side was about 2.81 g / m 2 . An aluminum material coated with a photocatalyst layer was obtained. When the obtained sample was cut with a microtome and the cross section was observed with an SEM, the thickness of the photocatalyst layer was 1.7 μm on one side.
実施例７
厚みが１２μｍ、マグネシウムの含有量が１０９０ｐｐｍである純度９７．８５質量％のアルミニウム材を用いた以外は実施例１と同様にして、光触媒層被覆アルミニウム材を得た。得られた試料をミクロトームで切断し、断面をＳＥＭで観察したところ、光触媒層の厚みは片面０．５μｍであった。
Example 7
A photocatalyst layer-coated aluminum material was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aluminum material having a thickness of 12 μm and a magnesium content of 1090 ppm and a purity of 97.85% by mass was used. When the obtained sample was cut with a microtome and the cross section was observed with an SEM, the thickness of the photocatalyst layer was 0.5 μm on one side.
実施例８
厚みが１６０μｍ、マグネシウムの含有量が１０９０ｐｐｍである純度９７．８５質量％のアルミニウム材を用いた以外は実施例１と同様にして、光触媒層被覆アルミニウム材を得た。得られた試料をミクロトームで切断し、断面をＳＥＭで観察したところ、光触媒層の厚みは片面０．５μｍであった。
Example 8
A photocatalyst layer-coated aluminum material was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aluminum material having a thickness of 160 μm and a magnesium content of 1090 ppm and a purity of 97.85% by mass was used. When the obtained sample was cut with a microtome and the cross section was observed with an SEM, the thickness of the photocatalyst layer was 0.5 μm on one side.
実施例９
平均粒子径が約２１ｎｍの二酸化チタン（日本アエロジル製Ｐ２５）を用い、アルミニウム材への二酸化チタン付着後の空気中での加熱を５９０℃で１０時間とした以外は実施例１と同様にして、光触媒層被覆アルミニウム材を得た。得られた試料をミクロトームで切断し、断面をＳＥＭで観察したところ、光触媒層の厚みは片面０．５μｍであった。
Example 9
Using titanium dioxide (P25 manufactured by Nippon Aerosil) having an average particle size of about 21 nm, the heating in the air after the titanium dioxide adhered to the aluminum material was set to 590 ° C. for 10 hours in the same manner as in Example 1. An aluminum material coated with a photocatalyst layer was obtained. When the obtained sample was cut with a microtome and the cross section was observed with an SEM, the thickness of the photocatalyst layer was 0.5 μm on one side.
実施例１０
平均粒子径が約２１ｎｍの二酸化チタン（日本アエロジル製Ｐ２５）を用い、アルミニウム材への二酸化チタン付着後の空気中での加熱を５９０℃で１０時間とした以外は実施例６と同様にして、光触媒層被覆アルミニウム材を得た。得られた試料をミクロトームで切断し、断面をＳＥＭで観察したところ、光触媒層の厚みは片面１．８μｍであった。
Example 10
Using titanium dioxide (P25 manufactured by Nippon Aerosil) having an average particle size of about 21 nm, the heating in the air after the titanium dioxide adhered to the aluminum material was set to 590 ° C. for 10 hours in the same manner as in Example 6. An aluminum material coated with a photocatalyst layer was obtained. When the obtained sample was cut with a microtome and the cross section was observed with an SEM, the thickness of the photocatalyst layer was 1.8 μm on one side.
比較例１
厚みが３０μｍ、マグネシウムの含有量が１１１００ｐｐｍである純度９６．９６質量％のアルミニウム材を用いた以外は実施例１と同様にして、光触媒層被覆アルミニウム材を得た。得られた試料をミクロトームで切断し、断面をＳＥＭで観察したところ、光触媒層の厚みは片面０．５μｍであった。
Comparative Example 1
A photocatalyst layer-coated aluminum material was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aluminum material having a thickness of 30 μm and a magnesium content of 11100 ppm and a purity of 96.96% by mass was used. When the obtained sample was cut with a microtome and the cross section was observed with an SEM, the thickness of the photocatalyst layer was 0.5 μm on one side.
比較例２
厚みが５０μｍ、マグネシウムの含有量が１１１００ｐｐｍである純度９６．９６質量％のアルミニウム材を用い、二酸化チタンの付着量を片面約１．６５ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして、光触媒層被覆アルミニウム材を得た。得られた試料をミクロトームで切断し、断面をＳＥＭで観察したところ、光触媒層の厚みは片面１．０μｍであった。
Comparative Example 2
Using an aluminum material having a thickness of 50 μm and a magnesium content of 11100 ppm and a purity of 96.96 mass%, the same as in Example 1 except that the amount of titanium dioxide adhered to one side was about 1.65 g / m 2 . An aluminum material coated with a photocatalyst layer was obtained. When the obtained sample was cut with a microtome and the cross section was observed with an SEM, the thickness of the photocatalyst layer was 1.0 μm on one side.
比較例３
厚みが３５μｍ、マグネシウムの含有量が２４８００ｐｐｍである純度９６．８３質量％のアルミニウム材を用い、二酸化チタンの付着量を片面約２．４５ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして、光触媒層被覆アルミニウム材を得た。得られた試料をミクロトームで切断し、断面をＳＥＭで観察したところ、光触媒層の厚みは片面１．４μｍであった。
Comparative Example 3
Using an aluminum material having a thickness of 35 μm and a magnesium content of 24,800 ppm and a purity of 96.83% by mass, the same as in Example 1 except that the amount of titanium dioxide adhered to one side was about 2.45 g / m 2 . An aluminum material coated with a photocatalyst layer was obtained. When the obtained sample was cut with a microtome and the cross section was observed with an SEM, the thickness of the photocatalyst layer was 1.4 μm on one side.
以下の実施例１０、比較例５ではアルミニウム材の片面に光触媒層を形成した。 In Example 10 and Comparative Example 5 below, a photocatalyst layer was formed on one side of the aluminum material.
比較例４
平均粒子径が約２１ｎｍの二酸化チタン（日本アエロジル製Ｐ２５）を用い、アルミニウム材への二酸化チタン付着後の空気中での加熱を５９０℃で１０時間とした以外は比較例３と同様にして、光触媒層被覆アルミニウム材を得た。得られた試料をミクロトームで切断し、断面をＳＥＭで観察したところ、光触媒層の厚みは片面１．５μｍであった。
Comparative Example 4
Using titanium dioxide (P25 manufactured by Nippon Aerosil) having an average particle size of about 21 nm, the heating in the air after the titanium dioxide adhered to the aluminum material was set to 590 ° C. for 10 hours in the same manner as in Comparative Example 3. An aluminum material coated with a photocatalyst layer was obtained. When the obtained sample was cut with a microtome and the cross section was observed with an SEM, the thickness of the photocatalyst layer was 1.5 μm on one side.
実施例１１
厚みが３０μｍ、マグネシウムの含有量が１１１００ｐｐｍである純度９９．８９質量％のアルミニウム材に、平均粒子径が約１４ｎｍの二酸化チタン（日本アエロジル製Ｐ９０）をビーズミリングにて分散させた水溶液を片面にコートし、１００℃で乾燥させて、二酸化チタンの付着量が約１．９１ｇ／ｍ２となるように二酸化チタンを付着させた。
Example 11
An aqueous solution in which titanium dioxide (P90 manufactured by Nippon Aerosil) having an average particle diameter of about 14 nm is dispersed by bead milling on an aluminum material having a thickness of 30 μm and a magnesium content of 11100 ppm and a purity of 99.89 mass% is placed on one side. It was coated and dried at 100 ° C., and titanium dioxide was attached so that the amount of titanium dioxide attached was about 1.91 g / m 2 .
その後、空気中にて５５０℃で１０時間加熱することにより、光触媒層被覆アルミニウム材を得た。得られた試料をミクロトームで切断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、光触媒層の厚みは１．１μｍであった。 Then, the aluminum material coated with a photocatalyst layer was obtained by heating in air at 550 ° C. for 10 hours. When the obtained sample was cut with a microtome and the cross section was observed with a scanning electron microscope (SEM), the thickness of the photocatalyst layer was 1.1 μm.
比較例５
二酸化チタンの付着量を約１．７７ｇ／ｍ２とした以外は実施例７と同様にして、光触媒層被覆アルミニウム材を得た。得られた試料をミクロトームで切断し、断面をＳＥＭで観察したところ、光触媒層の厚みは片面１．４μｍであった。
Comparative Example 5
A photocatalyst layer-coated aluminum material was obtained in the same manner as in Example 7 except that the amount of titanium dioxide adhered was about 1.77 g / m 2 . When the obtained sample was cut with a microtome and the cross section was observed with an SEM, the thickness of the photocatalyst layer was 1.4 μm on one side.
試験例１（断面観察）
実施例１及び比較例１で作製した光触媒層被覆アルミニウム材について、光触媒層の表面に白金蒸着を行い、更にカーボンペーストを積層し、次にイオンミリングにて切断することにより断面観察用の試料を作製し、電解放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて断面観察を行った。
Test Example 1 (cross-section observation)
With respect to the photocatalyst layer-coated aluminum material produced in Example 1 and Comparative Example 1, platinum vapor deposition was performed on the surface of the photocatalyst layer, carbon paste was further laminated, and then a sample for cross-sectional observation was obtained by cutting with ion milling. It was prepared and cross-sectionally observed using an electrolytic radiation scanning electron microscope (FE-SEM).
実施例１の断面観察像を図１に示し、比較例１の断面観察像を図２に示す。実施例１では、二酸化チタンの粒子が加熱によって焼結し、粒子同士が適度にネッキングしていることが分かる。一方、比較例１では、焼結が過剰に進み、粒子の形状が殆ど残っていない。 The cross-sectional observation image of Example 1 is shown in FIG. 1, and the cross-sectional observation image of Comparative Example 1 is shown in FIG. In Example 1, it can be seen that the titanium dioxide particles are sintered by heating and the particles are appropriately necked to each other. On the other hand, in Comparative Example 1, sintering proceeded excessively, and almost no particle shape remained.
試験例２（エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）分析）
断面観察に用いた実施例１及び比較例１の試料について、厚み方向でＥＤＸによる線分析を行った。実施例１を図３に示し、比較例１を図４に示す。
Test Example 2 (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX) Analysis)
The samples of Example 1 and Comparative Example 1 used for cross-sectional observation were subjected to line analysis by EDX in the thickness direction. Example 1 is shown in FIG. 3, and Comparative Example 1 is shown in FIG.
実施例１では、アルミニウム材と光触媒層にマグネシウムの集積は確認されない。一方、比較例１では、アルミニウム材の表面と光触媒層にマグネシウムの集積が確認され、特に光触媒層でのマグネシウムの集積が顕著である。 In Example 1, no accumulation of magnesium is confirmed in the aluminum material and the photocatalyst layer. On the other hand, in Comparative Example 1, the accumulation of magnesium was confirmed on the surface of the aluminum material and the photocatalyst layer, and the accumulation of magnesium was particularly remarkable in the photocatalyst layer.
試験例３（Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定）
実施例１〜６及び比較例１〜３で作製した光触媒層被覆アルミニウム材について、ＸＲＤ測定を行った結果を図に示す。ＸＲＤ測定は、Ｃｕ−Ｋα線を用い、加速電圧が４０ｋＶで、走査軸２θを５°から９０°までの範囲とし、薄膜Ｘ線回折法によって行った。
Test Example 3 (X-ray diffraction (XRD) measurement)
The results of XRD measurement of the photocatalyst layer-coated aluminum materials produced in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in the figure. The XRD measurement was performed by a thin film X-ray diffraction method using Cu-Kα rays, with an acceleration voltage of 40 kV and a scanning axis 2θ in the range of 5 ° to 90 °.
実施例１及び２では、主にアルミニウムとアナターゼ型及びルチル型の二酸化チタンのピークが確認される。実施例３から６では、マグネシウムと二酸化チタンが反応して生成されたと思われる、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ３）のピークが確認されるが、二酸化チタンのピークも同時に確認される。比較例１から３では、ＭｇＴｉＯ３のピークは確認されるが、二酸化チタンのピークは殆ど確認されない。 In Examples 1 and 2, peaks of aluminum and anatase-type and rutile-type titanium dioxide are mainly confirmed. In Examples 3 to 6, the peak of magnesium titanate (MgTIO 3 ), which is thought to be produced by the reaction of magnesium and titanium dioxide, is confirmed, but the peak of titanium dioxide is also confirmed at the same time. In Comparative Examples 1 to 3, the peak of MgTiO 3 is confirmed, but the peak of titanium dioxide is hardly confirmed.
試験例４（ＩＣＰ発光分光分析）
実施例１〜１１及び比較例１〜５で作製した光触媒層被覆アルミニウム材について、ＩＣＰ発光分光分析を行い、光触媒層被覆アルミニウム材における単位面積当たりのマグネシウム含有量及び光触媒層のチタン含有量を測定した。
Test Example 4 (ICP emission spectroscopic analysis)
ICP emission spectroscopic analysis was performed on the photocatalyst layer-coated aluminum materials prepared in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5, and the magnesium content per unit area of the photocatalyst layer-coated aluminum material and the titanium content of the photocatalyst layer were measured. did.
《マグネシウム含有量の測定方法》
光触媒層被覆アルミニウム材０．１００ｇを平板状で採取し、１８％塩酸４ｍｌと３０％硝酸１ｍｌの混合溶液を用いてアルミニウム材のみを溶解させた。溶液を濾過し、液層と固形分（光触媒層に相当）に分離した後、液層を採取してＩＣＰ発光分光分析を行い、アルミニウム材のマグネシウム量を測定した。さらに固形分を洗浄後に５０％弗酸６ｍｌと６０％硝酸２ｍｌの混合溶液に加え、マイクロウェーブ加熱分解によって溶解させ、ＩＣＰ発光分光分析を行い、固形分のマグネシウム量を測定した。それぞれのマグネシウム量を合算し、光触媒層被覆アルミニウム材におけるマグネシウム含有量とした。
<< Measurement method of magnesium content >>
0.100 g of the photocatalyst layer-coated aluminum material was collected in the form of a flat plate, and only the aluminum material was dissolved using a mixed solution of 4 ml of 18% hydrochloric acid and 1 ml of 30% nitric acid. The solution was filtered and separated into a liquid layer and a solid content (corresponding to a photocatalyst layer), and then the liquid layer was sampled and subjected to ICP emission spectroscopic analysis to measure the amount of magnesium in the aluminum material. Further, after washing, the solid content was added to a mixed solution of 6 ml of 50% phosphoric acid and 2 ml of 60% nitric acid, dissolved by microwave heat decomposition, and ICP emission spectroscopic analysis was performed to measure the magnesium content of the solid content. The amounts of each magnesium were added up to obtain the magnesium content in the aluminum material coated with the photocatalyst layer.
《チタン含有量の測定方法》
光触媒層被覆アルミニウム材０．１００ｇを平板状で採取し、１８％塩酸４ｍｌと３０％硝酸１ｍｌの混合溶液を用いてアルミニウム材のみを溶解させた。溶液を濾過し、液層と固形分（光触媒層に相当）に分離した後、さらに固形分を洗浄後に５０％弗酸６ｍｌと６０％硝酸２ｍｌの混合溶液に加え、マイクロウェーブ加熱分解によって溶解させ、ＩＣＰ発光分光分析を行い、固形分のチタン含有量を測定した。
<< Measurement method of titanium content >>
0.100 g of the photocatalyst layer-coated aluminum material was collected in the form of a flat plate, and only the aluminum material was dissolved using a mixed solution of 4 ml of 18% hydrochloric acid and 1 ml of 30% nitric acid. The solution is filtered and separated into a liquid layer and a solid content (corresponding to a photocatalytic layer), and then the solid content is further washed, added to a mixed solution of 6 ml of 50% phosphoric acid and 2 ml of 60% nitric acid, and dissolved by microwave thermal decomposition. , ICP emission spectroscopic analysis was performed to measure the titanium content of the solid content.
試験例５（光触媒能力測定）
実施例１〜１１及び比較例１〜５で作製した光触媒層被覆アルミニウム材を３０ｍｍ×３０ｍｍにカットして１Ｌのガスバッグの中に入れ、真空に引いた後に、アセトアルデヒド濃度を１００ｐｐｍに調整した空気を０．５Ｌ注入した。１０分間放置した後、高輝度平行光束光源装置（ワコム電創製 ＨＸ−５０４、光源：キセノンランプ ＫＸＬ−５００Ｆ）を用いて、試料表面の３６５ｎｍにおける紫外線強度が３．０ｍＷ／ｃｍ２となるように片面に光を照射した。１時間照射後、ガスバッグ内のガスをサンプリングし、アセトアルデヒド濃度をガスクロマトグラフ（島津製作所製 ＧＣ−２０１４）にて測定した。
Test Example 5 (Measurement of photocatalytic capacity)
The photocatalyst layer-coated aluminum materials prepared in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 were cut into 30 mm × 30 mm pieces, placed in a 1 L gas bag, evacuated, and then the acetaldehyde concentration was adjusted to 100 ppm. Was injected at 0.5 L. After leaving it for 10 minutes, use a high-intensity parallel luminous flux light source device (Wacom Denso HX-504, light source: xenon lamp KXL-500F) so that the ultraviolet intensity at 365 nm on the sample surface becomes 3.0 mW / cm 2. One side was irradiated with light. After irradiation for 1 hour, the gas in the gas bag was sampled, and the acetaldehyde concentration was measured by a gas chromatograph (GC-2014 manufactured by Shimadzu Corporation).
試験例４、試験例５の測定結果並びに実施例及び比較例のまとめを、光触媒層を両面に形成したものについては下記表１、片面に形成したものについては下記表２に示す。また、実施例及び比較例に用いたアルミニウム材の主要な含有元素量の一覧を下記表３に示す。 The measurement results of Test Example 4 and Test Example 5, and the summary of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below for those having the photocatalyst layer formed on both sides, and Table 2 below for those formed on one side. Table 3 below shows a list of the main elements contained in the aluminum material used in Examples and Comparative Examples.
ここで、光触媒層中のチタン原子に対する光触媒層被覆アルミニウム材中のマグネシウム原子のモル比については、ＩＣＰ発光分光分析で得られた各原子の含有量から単位面積あたりの各原子のモル数を計算し、これらのモル数からモル比を計算した。 Here, for the molar ratio of magnesium atoms in the photocatalyst layer-coated aluminum material to titanium atoms in the photocatalyst layer, the number of moles of each atom per unit area is calculated from the content of each atom obtained by ICP emission spectroscopic analysis. Then, the molar ratio was calculated from these number of moles.
実施例１〜１１では、１時間の照射によってアセトアルデヒドが０ｐｐｍ（検出限界以下）か、少なくとも半分以下まで減少している。一方、比較例１〜５では、減少量が５ｐｐｍ未満で、殆ど光触媒能力を示していない。 In Examples 1 to 11, acetaldehyde is reduced to 0 ppm (below the detection limit) or at least half or less by irradiation for 1 hour. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5, the amount of decrease was less than 5 ppm, and the photocatalytic ability was hardly shown.
（考 察）
以上の結果から、光触媒層中のチタン原子に対する光触媒層被覆アルミニウム材中のマグネシウム原子のモル比を算出したところ、光触媒層が片面に形成される場合はモル比が１．６０以下、両面に形成される場合はモル比が１．４５以下であり、光触媒層の厚みが０．０５μｍ以上、５μｍ以下である実施例１〜１１は、比較例１〜５と比較して光触媒能力に優れていることが分かる。
(Consideration)
From the above results, the molar ratio of magnesium atoms in the photocatalyst layer-coated aluminum material to the titanium atoms in the photocatalyst layer was calculated. When the photocatalyst layer was formed on one side, the molar ratio was 1.60 or less, and it was formed on both sides. In this case, Examples 1 to 11 having a molar ratio of 1.45 or less and a photocatalytic layer thickness of 0.05 μm or more and 5 μm or less are superior in photocatalytic ability as compared with Comparative Examples 1 to 5. You can see that.
Claims (4)
（１）前記アルミニウム材の厚みは、５μｍ以上、１ｍｍ以下であり、
（２）前記アルミニウム材及び／又は前記光触媒層がマグネシウム原子を含有し、
（３）前記光触媒層被覆アルミニウム材における単位面積当たりの前記マグネシウム原子のモル数をＭ１とし、同じ単位面積当たりの前記光触媒層中のチタン原子のモル数をＭ２とし、Ｍ１／Ｍ２で表されるモル比が、前記アルミニウム材の片面に前記光触媒層が形成されている場合は１．６０以下であり、前記アルミニウム材の両面に前記光触媒層が形成されている場合は１．４５以下であり、
（４）前記光触媒層の厚みは、０．０５μｍ以上、２μｍ以下である、
ことを特徴とする光触媒層被覆アルミニウム材。 A photocatalyst layer-coated aluminum material having an aluminum material and a photocatalyst layer containing titanium dioxide formed on one or both sides of the aluminum material.
(1) The thickness of the aluminum material is 5 μm or more and 1 mm or less.
( 2 ) The aluminum material and / or the photocatalyst layer contains magnesium atoms,
( 3 ) The number of moles of the magnesium atom per unit area in the photocatalyst layer-coated aluminum material is M 1, and the number of moles of titanium atoms in the photocatalyst layer per unit area is M 2, and M 1 / M 2. The molar ratio represented by is 1.60 or less when the photocatalyst layer is formed on one side of the aluminum material, and 1.45 when the photocatalyst layer is formed on both sides of the aluminum material. Is below
( 4 ) The thickness of the photocatalyst layer is 0.05 μm or more and 2 μm or less.
A photocatalyst layer coated aluminum material.
（１）前記アルミニウム材の厚みは、５μｍ以上、１ｍｍ以下であり、
（２）前記アルミニウム材及び／又は前記光触媒層がマグネシウム原子を含有し、
（３）前記光触媒層被覆アルミニウム材における単位面積当たりの前記マグネシウム原子のモル数をＭｘとし、同じ単位面積当たりの前記光触媒層中のチタン原子のモル数をＭｙとし、Ｍｘ／Ｍｙで表されるモル比が、前記アルミニウム材の片面に前記光触媒層が形成されている場合は１．６０以下であり、前記アルミニウム材の両面に前記光触媒層が形成されている場合は１．４５以下であり、
（４）前記光触媒層の厚みは、０．０５μｍ以上、２μｍ以下である、ことを特徴とする光触媒層被覆アルミニウム材の製造方法。 A photocatalyst by forming a coating film containing titanium dioxide and / or a precursor thereof on one or both sides of an aluminum material and heat-treating the coating film at a temperature of 400 ° C. or higher and lower than 660 ° C. in an oxidizing atmosphere. A method for producing a photocatalyst layer-coated aluminum material, which comprises step 2 of obtaining a layer.
(1) The thickness of the aluminum material is 5 μm or more and 1 mm or less.
( 2 ) The aluminum material and / or the photocatalyst layer contains magnesium atoms,
(3) the light the number of moles of the magnesium atoms per unit area in the catalyst layer coated aluminum material as M x, the number of moles of titanium atoms of the photocatalyst layer per the same unit area and M y, M x / M y The molar ratio represented by is 1.60 or less when the photocatalyst layer is formed on one side of the aluminum material, and 1.45 when the photocatalyst layer is formed on both sides of the aluminum material. Is below
( 4 ) A method for producing a photocatalyst layer-coated aluminum material, wherein the thickness of the photocatalyst layer is 0.05 μm or more and 2 μm or less.
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