JP6823219B2 - 電解銅箔 - Google Patents

Description

本開示は、高い耐久性と加工性を有する電解銅箔に関する。本開示は、前記電解銅箔を使用して製造されたリチウムイオン二次電池にも関する。

リチウムイオン二次電池は、高エネルギー及び高パワー密度を兼備するため、携帯型電子機器、電動工具、電気自動車（ＥＶｓ）、エネルギー貯蔵システム（ＥＳＳ）、携帯電話、タブレット、宇宙応用、軍備応用及び鉄道の技術選択として適用できる。電気自動車（ＥＶｓ）は、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶｓ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶｓ）及び純粋なバッテリ電気自動車（ＢＥＶｓ）を含む。電気自動車（ＥＶｓ）が、ほとんどの化石燃料（例えば、ガソリン、ディーゼル燃料など）を動力として使用する輸送工具の代わりになれば、リチウムイオン二次電池によって温暖化ガス排出量を著しく削減する。リチウムイオン二次電池の高エネルギー効率は、風力、太陽エネルギー、地熱及び他の再生源から得られたエネルギー品質の向上を含む種々の電力系統応用に適用されることができるので、エネルギー持続可能な経済を築くためのより広範な利用に寄与する。

このため、リチウムイオン二次電池は、商業企業及び政府機関と学術実験室の基礎研究からますます注目されている。近来、この領域の研究および発展は数多くあり、リチウムイオン二次電池は使用されているが、より高電容量、高電流出力を有し、より多い回数の充放電サイクルを行なえることで使用寿命が延長されることに関する改良は依然として求められている。また、自動車、携帯型電子機器及び宇宙応用のような様々な環境に適用するために、電池の重量を改善する必要がある。

リチウムイオン二次電池は、通常、活物質が沈積された金属箔の集電体を含む。銅は電流の良導体であるので、銅箔はよく集電体として用いられる。より低い重量の電池へのニーズがより切迫になるため、リチウムイオン二次電池の寸法と重量を低減するために集電体を薄くする必要がある。また、リチウムイオン二次電池の電容量を増加するために、珪素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）のような材料を電池における高電容量活物質と混合または充填するが、これは前記活物質の膨張と収縮及びそれと接触する銅箔への応力を悪化させる。さらに、最近のいくつかの進展には、電池の電容量を向上させるために、電極としての銅箔が、折り畳まれるか、巻回される。銅箔は、電池の使用過程における活物質の膨張と収縮、または電池の製造過程における折畳みと巻回に耐えられないと、電池のサイクル特性に悪影響を与える。

したがって、リチウムイオン二次電池に用いられる銅箔の改良が依然として求められる。ゆえに、改良された加工性と耐久性を有するより薄い銅箔へのニーズがあり、そのうち、前記銅箔を活物質と組み合わせてリチウムイオン二次電池を製造する際、前記銅箔と前記活物質との分離により充放電の高度サイクル中に無効になること、または銅箔破断により無効になることはない。リチウムイオン二次電池の重量の低減及び電容量の増加という目標を達成するために、電池の製造中または電池の使用中に無効にならない薄い銅箔が求められる。

通常、本開示に記載されている発明は、リチウムイオン二次電池における集電体として使用できる電解銅箔である銅箔に関する。製造された銅箔は、改良された加工性と耐久性という優れた特性を有する。前記銅箔は、制御された表面特性、例えば、制御された表面粗度を有し、これを電池に製造するとき、延長されたサイクル寿命を有する。また、銅箔の水素含有量を制御することによる改良は発見された。

第一の態様において、本発明は、ドラム面と沈積面を含む電解銅箔であって、前記沈積面と前記ドラム面の少なくとも一つは、約０．０３〜約０．２３の範囲にある二乗平均平方根傾斜（ＲΔｑ）または約０．０３〜約０．１９の範囲にあるＲΔｑを特徴とする表面粗度を有する、電解銅箔である。必要に応じて、前記電解銅箔の沈積面とドラム面は、それぞれ、約０．０３〜約０．２３の範囲にあるＲΔｑを有する。必要に応じて、前記電解銅箔の水素含有量は、約百万分の５０（５０ｐｐｍ）未満である。必要に応じて、前記水素含有量は、約１０ｐｐｍ〜約４７ｐｐｍの範囲にある。必要に応じて、前記水素含有量は、約１０ｐｐｍ〜約４０ｐｐｍの範囲にある。必要に応じて、前記電解銅箔は、その外面に形成される防錆層をさらに含むことにより、防錆外部を有する電解銅箔を形成する。例えば、前記防錆層は、亜鉛、クロム、ニッケル、コバルト、モリブデン、バナジウム、それらの合金およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる一つの金属であるか、または有機防錆層である。

本発明の第一の態様によるいくつかの特性は、下記の内容を含む。必要に応じて、前記電解銅箔は、約１０μｍ^−１〜約３６μｍ^−１の範囲にある疲労寿命／厚さを有する。必要に応じて、前記電解銅箔は、約２５〜約７５ｋｇ／ｍｍ^２の範囲にある引張強度を有する。必要に応じて、前記電解銅箔は、約２％〜３５％の範囲にある伸び率を有する。必要に応じて、前記電解銅箔は、約２μｍ〜約２５μｍの範囲にある厚さを有する。必要に応じて、前記電解銅箔は、実質的に粗化処理層を含まない。

第二の態様において、本発明は、電解銅箔、例えば、本発明の第一の態様に係る電解銅箔を含む、リチウムイオン二次電池用集電体を含む。

第三の態様において、本発明は、集電体、例えば、本発明の第二の態様に係る集電体を含む、リチウムイオン電池を含む。必要に応じて、前記電解銅箔の沈積面とドラム面は、それぞれ、約０．０３〜約０．２３の範囲にある二乗平均平方根傾斜（ＲΔｑ）を有する。

本開示で説明されている電解銅箔は、リチウムイオン二次電池に使用されるとき、優れた特性を示す。高い電容量を有する軽量二次電池を製造できるのに加えて、これらの電解銅箔を用いて製造された電池も優れた充放電サイクル特性を有する。例えば、リチウムイオン二次電池の大量の充放電サイクルにおいて、前記銅箔と活物質は分離または断裂しない。特定のメカニズムに縛られないが、これらの改良の少なくとも一部は、前記銅箔と活物質との間の優れた接着性、及び銅箔における断裂／無効点の数の低減によるものであることを意味する。

上記の概要は、本開示のすべての実施形態又はすべての態様を表すことを意図するものではない。むしろ、前述の概要は、本明細書に記載されているいくつかの新規な態様及び特徴の例示を提供するにすぎない。本開示の上記の特徴及び利点並びに他の特徴及び利点は、添付の図面及び特許請求の範囲と併せて、以下の本発明を実施するための代表的な実施形態及び態様の詳細な説明から、容易に明らかとなる。

本開示は、添付の図面を参照して、以下の例示的な実施形態の説明から、より良く理解される。
二乗平均平方根傾斜パラメータ（ＲΔｑ）を示すグラフである。 積層型リチウムイオン電池のアセンブリを示す透視図である。 コイン型リチウムイオン二次電池のアセンブリを示す断面透視図である。 銅箔を製造するプロセスを示す図である。

本開示は、様々な修飾および代替形態を許容する。いくつかの代表的な実施形態は、図面における例示として示されており、本明細書で詳細に説明される。ただし、本発明は、開示されている特定の形態によって限定されないことが理解されるべきである。また、本開示は、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神および範囲内にあるすべての修飾、均等物、および代替物を含む。

すべての図面およびグラフの提示は、イメージに過ぎないことを明確に理解されるべきである。開示されている実施形態への理解を容易にするために、図面の様々な図において同様の要素を表すために同じ符号が使用されている。

本明細書で製造されるものは、集電体に用いられるときに良好な性能を提供し、かつ、定量可能な特徴を有する電解銅箔に関する。例えば、これらの電解銅箔は、活物質と組み合わせて、リチウムイオン二次電池に用いられる陽極を提供することができる。前記電解銅箔の実施態様は、特定範囲内の表面粗度を有し、そのうち、ＲΔｑが約０．０３と０．２３との間にある。前記電解銅箔のいくつかの実施態様は、約５０ｐｐｍ未満の水素含有量を有する。本明細書に説明されている実施態様の電解銅箔を使用することにより、大量の充放電サイクルのような改良された性能を有するリチウムイオン二次電池を構築することができる。

これらの電解銅箔は、その特性および電池に用いられるときの最終性能に影響を与える表面テクスチャまたは特徴を有する。その特徴の一つは表面粗度であり、これは「二乗平均平方根傾斜（ｒｏｏｔ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ ｓｌｏｐｅ）」（ＲΔｑ）により定量される。図１は、垂直位置関数Ｚ（ｘ）で表示される表面地形（ｓｕｒｆａｃｅ ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ）１０のプロットを示す図である。ＲΔｑは、サンプリング長さ１２における局所傾斜ｄＺ／ｄＸの二乗平均平方根を示す。高いＲΔｑは、表面起伏（ｓｕｒｆａｃｅ ｕｎｄｕｌａｔｉｏｎ）の傾斜が高いことを示し、低いＲΔｑは、表面起伏の傾斜が低いことを示す。

電解銅箔は、多くの可能な変数も有し、前記銅箔が電池に取り組まれたとき、前記変数はその特性および性能に影響を与えることがある。前記銅箔における水素量は、銅の結晶および前記電解銅箔の物理特性に影響を与え得る。したがって、いくつかの実施態様において、前記電解銅箔の水素含有量を制御する。銅箔の水素含有量が５０ｐｐｍを超える場合は、水素含有量が約５０ｐｐｍ未満の場合に比べて、充放電中に銅箔にシワ（ｗｒｉｎｋｌｅｓ）と破断（ｃｒａｃｋｓ）をより容易に形成する。したがって、いくつかの実施態様において、例えば、約５０ｐｐｍ未満（例えば、約１０ｐｐｍ〜約４７ｐｐｍとの間、または約１０ｐｐｍと約４０ｐｐｍとの間）のような低い水素含有量に抑制または保持される。これにより、電解銅箔の加工性と耐久性を改善することができる。

本開示で使用するように、電解銅箔の「ドラム面」とは、電着過程において用いられるドラムと接触する銅箔の表面であり、「沈積面」とは、ドラム面と対向する側、あるいは銅箔を形成する電着過程において電解液と接触する電解銅箔の表面である。これらの用語は、銅イオンを含有する電解液に回転されるドラムアセンブリを部分的に浸漬することを含む電解銅箔を製造する製造方法に関する。したがって、電流の作用下で、銅イオンは前記ドラムに吸引されて還元され、前記ドラムの表面に銅金属がメッキされて、前記ドラムの表面に電解銅箔が形成される。このように形成された銅箔は、連続工程において、前記ドラムを回転させることで、前記ドラムと一緒に電解液から回転するときに除去される。例えば、前記銅箔は、その形成とともにドラムから引き離され、連続工程においてローラーを横切る又は通過することができる。

以下のように、いくつかの実施態様において、例えば、電解銅箔の電池における活物質と最終的に接触する側の表面粗度ＲΔｑは、約０．０３と０．２３との間になるように選ばれる。特定の理論に縛られないが、ＲΔｑで示される電解銅箔の表面粗度は、下記のように電解銅箔に影響を与え得る。ＲΔｑが高い、例えば、約０．２３よりも高い場合、銅箔における潜在的な断裂または破断点の数が増える恐れがある。これにより、銅箔がより壊れやすくなり、約０．２３未満のＲΔｑを有する電解銅箔に比べて、より破壊されやすくなってしまう。また、高いＲΔｑは、電解銅箔表面の険しい谷とインデンテーション（ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ）に関連するので、谷の空間が狭くなる可能性がある。したがって、ＲΔｑが約０．２３を超えると、電極を形成する時に、粘性スラリーまたはペーストとして電解銅箔の表面に用いられる活物質は、銅箔の谷までに深く浸透できない。すなわち、高いＲΔｑは、険しい谷に関連しており、沈積される活物質の高い表面張力により、活物質が谷底まで到達することを妨げ、活物質と銅箔表面との全体的な密着度を低減する。これにより、表面への活物質の接着力を低減する。一方、銅箔が平滑であり、例えば、電解銅箔のＲΔｑが約０．２３未満である場合、潜在的な断裂点の数は減少する。活物質と電解銅箔との間の接触がより多くなるため、塗布層はより効果的または均一になる。しかしながら、表面粗度が低すぎ、例えば、ＲΔｑが０．０３未満である場合、活物質と表面との間の接着力は低減し、活物質が電解銅箔から脱離、分離および離層する可能性がある。表面粗度が高すぎ（ＲΔｑ＞０．２３）または低すぎる（ＲΔｑ＜０．０３）場合の可能な影響は、電解銅箔およびそれで形成された電極の加工性、展延性と耐久性が劣ることである。

いくつの実施態様において、前記電解銅箔のＲΔｑは、ドラムの表面パラメータにより制御できる。例えば、いくつかの実施態様において、前記ドラム表面の結晶粒度、結晶粒度分布および粒界の数は、ＲΔｑを調整するために使用することができる。ドラムは、制御された結晶粒度、結晶粒度分布および結晶粒密度を有するように容易に製造できるので、前記電解銅箔のドラム面のＲΔｑを制御することができる。結晶粒密度は、「結晶粒度（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ｎｕｍｂｅｒ）」により定量することができ、そのうち、大きい数値は高い結晶粒密度に対応し、小さい数値は低い結晶粒密度に対応する。結晶粒度は、標準試験方法ＪＩＳ Ｇ０５５２を用いて測定できる。いくつかの実施態様において、前記電解銅箔フィルムのＲΔｑは、沈積工程中に使用される電解質の組成により制御できる。ＲΔｑに影響を与えうるいくつかの電解成分としては、硫酸、塩素イオン、促進剤、抑制剤およびそれらの組み合わせを含むが、これらに制限されない。いくつの実施態様において、電解銅箔は、実質的に粗化処理層を含まず、当該粗化処理層とは、黒化処理層と粗化粒子層を指す。

図２は、それらの実施態様に記載されている電解銅箔を含むことができる、未組み立ての積層型リチウムイオン電池アセンブリを示す。積層型リチウムイオン二次電池は、活物質、導電性添加剤、バインダーおよび溶剤からなる陽極スラリーを提供し、当該スラリーを混合し、本開示に記載されている電解銅箔の表面に塗布することにより、製造できる。前記塗布は、加工の要求によって、連続塗布であってもよく、間欠塗布であってもよい。そして、スラリーが塗布された電解銅箔をオーブンで加熱する（例えば、１６０℃）。銅箔は、オーブンからを取り出した後、対向するローラー間で押し付けられ、最後に、積層型電池の製造に使用できるシートに切断される。この積層型電池において、前記銅箔は、陽極の集電体として使用される。前記電池は、電池アセンブリを収容する外部ポーチ２１０を含む。陽極２１２は、電解銅箔を含んでおり、前記銅箔は、そのドラム面及び沈積面のいずれも活物質と接触する。前記電池は、セパレータ２１４と陰極２１６も含む。前記電池は、図２に示すように積み重ねて構成され、そのうち、陽極２１２は、セパレータ２１４の一方の側において当該セパレータと接触し、陰極２１６は、セパレータ２１４の他方の側において当該セパレータと接触する。陽極２１２、セパレータ２１４および陰極２１６を含む積層体は、外部ポーチ２１０に収容される。陽極２１２は、二次電池２００の端子として働く陽極タブ２２０を有する。陰極２１６は、二次電池のもう一つの端子として働く陰極タブ２２２を有する。

図３は、コイン型リチウムイオン二次電池を例示的に説明するために、部分的な断面を有する未組み立てのアセンブリを示す。前記電池は、電池の付加アセンブリを収容する円筒形電池ケース３１０を含む。円筒形電池ケース３１０の頂部は、開放しており、陽極キャップ３１２で覆われる。円筒形陰極３１４は、円筒形電池ケース３１０内に配置される。セパレータ３１６は、陰極３１４に配置される。陽極３１８は、セパレータ３１６に配置される。陰極３１４と陽極３１８との電気的絶縁性を確保するために、陽極キャップ３１２はガスケット３２０に押し付けられ、ガスケット３２０は陰極３１４に押し付けられる。このコイン型リチウムイオン二次電池において、前記銅箔は、陰極３１４の集電体として製造られる。

したがって、いくつかの実施態様において、前記銅箔で製造された電極は、陰極を形成してもよく、それに塗布されている活物質は陰極材料となる。他のいくつかの実施態様において、前記銅箔で製造された電極は、陽極を形成してもよく、それに塗布されている活物質は陽極材料となる。

本開示に使用される材料の「引張強度」とは、無効になる直前まで耐えられる引張応力の最大値である。本開示に使用される材料の「伸び率」とは、無効になる直前まで耐えられる伸び率の最大値を示す。好ましくは、前記電解銅箔は、約２５〜７５ｋｇ／ｍｍ^２の範囲にある引張強度を有する。好ましくは、前記電解銅箔は、約２％〜３５％の範囲にある伸び率を有する。引張強度と伸び率の両方の測定に用いられる標準試験方法は、標準試験方法ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．１８に記載される。例えば、試験は、万能試験機、例えば、島津製作所製のＭｏｄｅｌ ＡＧ−Ｉ試験機で行ってもよい。

本開示に使用される「防錆層」とは、金属に適用される塗布層であり、塗布された金属の腐食による劣化を防止できる塗布層である。いくつかの実施態様において、前記電解銅箔は、その表面に形成される防錆層を含むことにより、防錆外部を有する。防錆層は、防錆層を形成する添加剤を含有する溶液に、形成された電着シートを浸漬または通過させること、または形成された電着シートに金属もしくは合金を電気メッキすることを含む周知の方法で製造できる。例えば、亜鉛、クロム、ニッケル、コバルト、モリブデン、バナジウム及びそれらの組み合わせのいずれか一つまたは複数のものを含む電気メッキ浴、または防錆層を形成する有機化合物が挙げられる。その過程は、連続的であり、前記電解銅箔を製造するプロセス全体の一部であり得る。

充放電試験とは、電池の陽極と陰極にわたる電位を印加して電池を充電し、前記陽極と前記陰極を負荷に接続し、電流を負荷に流して電池を放電する試験を意味する。この充放電は、一回の充放電サイクルを表す。この試験は、電池の重複使用における性能を模擬するために実行できる。「サイクル寿命」または「充放電サイクル寿命」は、電池の公称容量（ｎｏｍｉｎａｌ ｃａｐａｃｉｔｙ）が初期定格容量（ｒａｔｅｄ ｃａｐａｃｉｔｙ）の８０％を下回るまでに電池が実行できる充放電サイクルの数として定義される。

本開示の範囲内において、上記及び以下に述べる技術特徴（実施例など）は、自由に相互に組み合わせて、新規又は好ましい技術的解決策を形成することができ、また、これらは簡潔に省略されることも理解されるべきである。

実施例
１．電解銅箔の製造
図４に示されるプロセスにより電解銅箔を製造し、当該図では、ドラムアセンブリ４０４を使用し、電解質源４０２から提供される電解質で銅箔４００を形成することを示した。電解銅箔４００は、回転されるドラム４１２に電着され、ドラム４１２は、電解質４３０に部分的に浸漬され、電解質４３０は、電解質源４０２に由来して流体接続チューブ４１４から提供された。陽極４１６と陰極としてのドラム４１２との間の電流の作用で、電解質４３０に含まれる銅イオンは還元され、回転されるドラム４１２の表面に沈積された。銅箔をドラム４１２から移出し、ガイドローラー４５０により供給された。得られた銅箔４００は、さらに防錆アプリケーター４１８で処理され、エアーナイフ４２０で薄くされ、銅箔巻回スプール４２２に納めた。これらの試験について、ドラム４１２としては、７と９との間の結晶粒度（ＪＩＳＧ０５５１−２０１３）を有するものを選択し、また、いくつかの対照試験について、７未満または９より高い結晶粒度を有するいくつかのドラムも含まれた。

銅線を硫酸水溶液（５０重量％）に溶解させることにより、２８０ｇ／Ｌの硫酸銅（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）を含む硫酸銅電解液を製造した。最終の硫酸濃度をいくつかの種類の数値に制御することにより、硫酸が４０〜６０ｇ／Ｌの範囲内にあるいくつかの種類の試験溶液を製造した。硫酸が４０ｇ／Ｌより低い範囲および６０ｇ／Ｌを超える範囲にあるいくつかの対照試験溶液も使用された。塩素イオン濃度が１５〜２５ｍｇ／Ｌの範囲内にあるいくつかの種類の電解質試験溶液を提供するために、塩酸（ＲＣＩ Ｌａｂｓｃａｎ会社製）が添加された。塩素イオンが１５ｍｇ／Ｌ未満の範囲および２５ｍｇ／Ｌを超える範囲にあるいくつかの対照試験溶液も使用された。ほかの成分は、抑制剤としての３．７ｍｇ／Ｌのキトサン（Ｃｈｉｔｏｓａｎ、ＭＷ＝５０００、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ＭＯ）およびと促進剤としての２．１ｍｇ／Ｌの３，３’−チオビス−１−プロパンスルホン酸 二ナトリウム塩（ＴＢＰＳ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ＭＯ）を含んだ。

電着条件について、硫酸銅電解溶液の液体温度は約４３℃であり、電流密度は約５５Ａ／ｄｍ^２であった。

前記のように、銅箔の製造後、銅箔の表面を腐食防止物質で処理し、銅箔をガイドローラーにより連続的に防錆メッキ浴を含む防錆アプリケーター４１８に通過させた。防錆メッキ浴は、１リトル当たり１．５ｇのＣｒＯ_３（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を含有し、２５℃で、電流密度は約０．５Ａ／ｄｍ^２であった。メッキ時間は２秒間であった。

２．積層型リチウムイオン二次電池
下記のように、積層型リチウムイオン二次電池を製造し、高ｃレート（ｈｉｇｈ ｃ−ｒａｔｅ）充放電試験を行った。前記銅箔は、陽極の集電体として使用された。

陰極スラリーと陽極スラリーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として使用することにより製造された。陰極スラリーは、１９５重量％（１９５ｇのＮＭＰ：１００ｇの陰極材料）の液固比を有するように配合された。陽極スラリーは、６０重量％（６０ｇのＮＭＰ：１００ｇの陽極材料）の液固比を有するように製造された。陰極材料と陽極材料の成分は下記の表１に示す。

アルミニウム箔に陰極スラリーを塗布し、銅箔に陽極スラリーを塗布した。溶剤を蒸発した後、陽極と陰極を圧密して望ましいサイズに切断された。陰極と陽極はセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ社製）がその間に挟まれるように交替的に積み重ね、積層膜で成形された容器に置かれた。前記容器に電解質（ＬＢＣ３２２−０１Ｈ、深セン（土偏に川）新宙邦（ｃａｐｃｈｅｍ）科技株式会社製）を充填し、封止して電池を形成した。積層型電池のサイズは４１ｍｍ×３４ｍｍ×５３ｍｍであった。

高ｃレート充放電試験としては、充電モードは定電流−定電圧（ＣＣＣＶ）モードであり、充電電圧は４．２Ｖであり、充電電流は５Ｃであった。「Ｃ」とは、ｃレート（Ｃ−Ｒａｔｅ）であり、電池がその最大電容量に対して充放電されるレートを指す。放電モードは定電流（ＣＣ）モードであり、放電電圧は２．８Ｖであり、放電電流は５Ｃであった。電池の充放電試験は高温（５５℃）で行った。

表２は、電解銅箔の両表面（沈積面とドラム面）のいずれにも活物質が塗布された実施例を例示的に説明するために設計された試験を示す。この設計では、変数の制御が電解銅箔の特性および積層型電池の充放電特性に及ぼす影響を調査する。表中の左欄から右欄において、チタニウムドラム表面の結晶粒度、硫酸濃度（ｇ／Ｌ）、塩化物濃度（ｐｐｍ）、単位面積重量（ｇ／ｍ^２）、および厚さ（μｍ）の制御パラメータを示す。前記電解銅箔の得られた特性または特徴も各欄に示されており、左から右は、沈積面のＲΔｑ、ドラム面のＲΔｑ、および水素濃度（ｐｐｍ）である。積層型リチウムイオン電池の試験結果は、最後の二欄に示されており、すなわち、疲労寿命（サイクル）、疲労寿命／厚さの商（μｍ^−１）、および充放電サイクル試験結果（サイクル）である。実施例のこれらのパラメータおよび得られた特性のそれぞれの範囲は、二行目に示されている。以下のそれぞれの行には、１１つの操作実験（Ｅ．１〜Ｅ．１１）および６つの対照試験（Ｃ．１〜Ｃ．６）を示す。このデータは、前記電解銅箔のドラム面または沈積面の少なくとも一つのＲΔｑが０．０３〜０．２３との間の範囲にある場合、その銅箔で製造された積層型リチウムイオン電池の特性は、ＲΔｑがその範囲外のものに比べて優れていることを示す。また、このデータも、水素含有量が約５０ｐｐｍ未満である場合、その銅箔で製造された積層型リチウムイオン電池の特性は、水素含有量＞５０ｐｐｍのものに比べて優れていることを示す。

３.コイン型リチウムイオン二次電池

下記のように、コイン型リチウムイオン二次電池を作製し、高ｃレート（ｈｉｇｈｃ−ｒａｔｅ）充放電試験を行った。前記銅箔は、陰極の集電体として使用された。

陰極スラリーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として使用することにより製造された。陰極スラリーは、液固比が６０重量％（６０ｇのＮＭＰ：１００ｇの陰極材料）になるように配合された。陰極材料の成分は、下記の表３に示す。

電解銅箔に陰極スラリーを塗布し、溶剤を蒸発した後、電池を製造するために、陰極を圧密して適合なサイズに切断された。そして、陰極よび陽極（リチウム金属）はセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ社製）がその間に挟まれるように積み重ね、コイン型電池の円筒形電池缶またはコイン電池の容器部に置かれた。容器に電解質（ＬＢＣ３２２−０１Ｈ、深セン（土偏に川）新宙邦（ｃａｐｃｈｅｍ）科技株式会社製）を充填し、封止して電池を形成した。前記コイン型電池のサイズは直径２０ｍｍであり、高さは３．０ｍｍであった。

充放電試験としては、充電モードは定電流−定電圧（ＣＣＣＶ）モードであり、充電電圧は１．８Ｖであり、充電電流は１Ｃであった。放電モードは定電流（ＣＣ）モードであり、放電電圧は０．０１Ｖであり、放電電流は１Ｃであった。前記電池の充放電試験は４５℃で行った。

表４にはコイン型リチウムイオン二次電池を使用した二つの実験データを記載する。このデータは、表２と同じ試験パラメータと効果を記載するが、最後の欄には、ａ．沈積面およびｂ．ドラム面の充放電サイクル試験を含む。この試験は、前記沈積面またはドラム面に活物質が塗布され、その表面が約０．０３と約０．２３との間のＲΔｑを有する場合、試験された側の充放電サイクル試験が改善されたことを示す。例えば、実施例１３（Ｅ．１３のｂ.）のドラム面のＲΔｑは０．２２であり、当該ドラム面の充放電サイクル試験は３２５サイクルであるが、沈積面のＲΔｑが０．２７であるＥ．１３のａ．（参考例）において、当該沈積面の充放電サイクル試験はわずか１１９サイクルであった。

４．試験方法

単位面積重量及び厚さ

単位面積重量は、単位面積当たりの重量である。１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズを有する試験片は、面積を測定するために使用された。重量は、精密天秤（ＡＧ−２０４型、メトラー・トレド社（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．）製）を用いて測定され、単位面積重量は、重量を面積で割ることで計算される。

厚さは、下記の式で計算される：

厚さは、マイクロメータ（μｍ）で計測され、Ｍは、グラム（ｇ）に基づくサンプル重量であり、Ａは、平方メートル（ｍ^２）に基づくサンプル面積であり、ρは、サンプル密度である。使用された電解銅箔の密度は８．９０９ｇ／ｃｍ^３であった。

二乗平均平方根傾斜（ＲΔｑ）

ＲΔｑは、標準試験方法ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１を使用して試験された。ＳＥ５００シリーズの表面粗度測定装置（Ｋｏｓａｋａ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社製）を使用して、表面横断面を測定した。試験片は、電着銅箔の１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルであった。試験条件は、スタイラス先端の半径＝２μｍ、スタイラス先端の角度＝９０°、走査速度＝０．５ｍｍ／ｓ、カットオフ（λｃ）＝０．８ｍｍ、評価長さ＝４ｍｍであった。

水素含有量

水素含有量は、非分散型赤外線検出器（ＮＤＩＲ）を有する酸素／窒素／水素分析計（ＥＭＧＡ−９３０、Ｈｏｒｉｂａ社）を使用することにより、測定された。

疲労寿命（Ｎｆ、サイクル）

疲労寿命は、標準試験方法ＩＰＣ−ＴＭ−６５０２．４．２．１を使用して試験された。簡単に言えば、この方法は、薄いストリップの形をした試験片（例えば、電解銅箔）を、おもりで吊るされたホルダーに取り付けた後、設定された直径のマンドレルを使用して、試験片の中心を上下にすばやく振動させることを含む。試験は、型番３ＦＤＦの疲労展延性試験機（Ｊｏｖｉｌ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）を使用して行われた。試験片は、１２．７ｍｍ×２００ｍｍの電解銅箔のストリップであった。試験条件は、マンドレルの直径＝０．８ｍｍ、振動速度＝１００振動／分、張力を与えるための重量＝８４．６ｇであった。試験のために、試験片がサンプルホルダーから滑らないように、試験片を粘着テープでサンプルホルダーに取り付けた。また、サンプリング方向については、各試験片をその長辺（２００ｍｍ）が機械方向と平行になるように切断した。

本明細書で使用される「含む」という用語は、請求される発明に必要な組成物、方法、及びそのそれぞれの成分に関するが、当該用語は必須かどうかにかかわらず不特定の要素も含むことができる。

本明細書で使用される「主に…からなる」という用語は、所与の具体的な実施形態に必要な要素を指す。この用語は、本発明がクレームされた具体的な実施形態の基本的及び新規又は機能的な特徴に実質的に影響を与えない要素の存在を許可する

「…のみからなる」という用語は、本明細書に記載されている組成物、方法、及びそのそれぞれの構成要素を指し、具体的な実施形態の説明に列挙されていない要素を含まない。

本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されるように、単数形である「一つの」及び「前記の」は、文脈がそうでないと明確に示されていない限り、複数を含む。ゆえに、例えば、「前記方法」について言及する場合は、１つ以上の方法、及び／又は本明細書に記載されている類型の工程、及び／又は本開示などを読む後当業者にとって明らかになるものを含む。同様に、「又は」という言葉は、文脈からそうでないことが明確に示されていない限り、「及び」を含むことを意図している。

操作された実施例または他に説明されている場合以外、本明細書で成分の量又は反応条件を表すために使用される数字は、すべては用語「約」で修飾されると理解されるべきである。用語「約」は、±５％を意味することができる（例えば、±４％、±３％、±２％、±１％）。

ある数値の範囲が提供される場合、当該範囲の上限と下限の間にあるいずれかの数字数値及びその範囲の上限と下限を含む数値は、本明細書に開示されていると見なされる。本明細書に列挙されている任意の数字範囲は、当該範囲に包含されるすべてのサブ範囲を含むことを意図していることを理解されたい。例えば、「１〜１０」という範囲は、列挙された最小値１と最大値１０の間のすべてのサブ範囲を含み、その最小値と最大値も含むことを意図している。つまり、最小値が１以上であり、最大値が１０以下であるという範囲を有する。開示されている数値範囲は連続的であるため、最小値と最大値の間のすべての値が含まれる。特に明記しない限り、本明細書で指定されている様々な数値範囲は近似値である。

本明細書で特に定義されていない限り、本出願に使用される科学用語は、当業者によって一般的に理解される意味を有するものとする。さらに、文脈で特に必要とされない限り、単数形の用語は複数形を含み、複数形の用語は単数形を含むものとする。

本発明は、本明細書に記載される特定の方法、プロトコル及び試薬などによって限定されず、変化できることを理解されたい。本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明するための目的に用いられるに過ぎず、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、本発明の範囲は特許請求の範囲のみによって定義される。

本明細書で開示されるＡＳＴＭ、ＪＩＳを含む任意の特許、特許出願、及び出版物は、説明および開示を目的とするために、引用により明確に本開示に組み込まれ、例えば、これらの出版物に記載されている方法は本発明と組み合わされて使用できる。これらの出版物を提供する原因は、本出願の出願日前で公開されただけである。この点については、そのような従来技術により、又は他の何らかの理由で、本発明者らがそのような開示に先行する権利がないことを認めると解釈されるべきではない。日付に関するすべての記述又はこれらの文書の内容に関する表現は、出願人が入手可能な情報に基づいており、これらの文書の日付又は内容の正確性を認めると解釈されるべきではない。

１０ 表面地形
１２ サンプリング長さ
２１０ 外部ポーチ
２１２、３１８、４１６ 陽極
２１４、３１６ セパレータ
２１６、３１４ 陰極
２２０ 陽極タブ
２２２ 陰極タブ
３１０ 円筒形電池ケース
３１２ 陽極キャップ
３２０ ガスケット
４００ 銅箔
４０２ 電解質源
４０４ ドラムアセンブリ
４１２ ドラム
４１４ 流体接続チューブ
４１８ 防錆アプリケーター
４２０ エアーナイフ
４２２ 銅箔巻回スプール
４３０ 電解質
４５０ ガイドローラー

Claims (12)

1. ドラム面と沈積面とを含む、リチウムイオン二次電池集電体用電解銅箔であって、
   前記沈積面と前記ドラム面のうちの少なくとも一つは、リチウムイオン二次電池の活物質と接触するための面を含み、
   前記リチウムイオン二次電池の活物質と接触するための面における二乗平均平方根傾斜（ＲΔｑ）が、０．０３〜０．２３の範囲にある、リチウムイオン二次電池集電体用電解銅箔。
2. 前記沈積面と前記ドラム面はそれぞれ、リチウムイオン二次電池の活物質と接触するための面を含み、
   それぞれの前記リチウムイオン二次電池の活物質と接触するための面における二乗平均平方根傾斜（ＲΔｑ）が、０．０３〜０．２３の範囲にある、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池集電体用電解銅箔。
3. 前記二乗平均平方根傾斜（ＲΔｑ）は、０．０３〜０．１９の範囲にある、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池集電体用電解銅箔。
4. ５０ｐｐｍ未満である水素含有量を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池集電体用電解銅箔。
5. 前記水素含有量は、１０ｐｐｍ〜４７ｐｐｍの範囲にある、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池集電体用電解銅箔。
6. 前記水素含有量は、１０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍの範囲にある、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池集電体用電解銅箔。
7. 前記電解銅箔は、１０μｍ^−１〜３６μｍ^−１の範囲にある疲労寿命／厚さを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池集電体用電解銅箔。
8. 前記電解銅箔は、２５〜７５ｋｇ／ｍｍ^２の範囲にある引張強度を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池集電体用電解銅箔。
9. 前記電解銅箔は、２％〜３５％の範囲にある伸び率を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池集電体用電解銅箔。
10. 前記電解銅箔は、２μｍ〜２５μｍの範囲にある厚さを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池集電体用電解銅箔。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池集電体用電解銅箔を含む、リチウムイオン二次電池用集電体。
12. 請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池用集電体を含む、リチウムイオン二次電池。