JP6823718B2 - ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータ、及び蓄電デバイス - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータ、及び蓄電デバイスに関する。

ポリオレフィン微多孔膜（以下、単に「ＰＯ微多孔膜」と略記することがある。）は、種々の物質の分離、選択透過分離膜、隔離材等として広く用いられている。その用途としては、例えば、精密ろ過膜；リチウムイオン電池、燃料電池等の電池のセパレータ；コンデンサー用セパレータ；機能材を孔の中に充填させ、新たな機能を出現させるための機能膜の母材等が挙げられる。中でも、ノート型パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、携帯電話、タブレットＰＣ、デジタルカメラ等に広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレータとして、ＰＯ微多孔膜が好適に使用されている。

近年、リチウムイオン電池等の蓄電デバイスの用途は拡大しており、自動車向け又は建設機器等の産業用途向けに使用されるようになってきている。したがって、セルの高出力化、すなわち短時間で大量のエネルギーを放出させる事が求められている。さらに、これらの用途における仕様は、セルの大型化が必要であり、安全性の担保も重要となってきている。高出力化に関しては、セルの内部抵抗を減らし、電解液中のイオンの拡散速度を高める事が求められている。電池の安全性については、電池を搭載した機器が事故等により非常な高温に曝された場合でも熱暴走による発火又は爆発を防ぐ事が求められている。このような状況を想定した安全性評価の方法の一つにオーブン加熱試験があり、オーブン加熱試験での安全性担保が開発の命題なっている。
また、車載向けのリチウムイオン電池においては、車体底部に積載されることがある為、車の走行中に道路の異物を巻き上げ、電池に刺さることがある。このような状況を想定した安全性評価の方法の一つに釘刺し試験があり、釘刺し試験での安全性担保もまた開発の命題となっている。
一方、車載向けのリチウムイオン電池については、エンジンルーム内又は気温の高い地域での使用等、ある程度の高温環境下で性能維持が求められてきている。

オーブン加熱試験による発火又は爆発は、高温環境下で複数の電極間が短絡した際の大電流によるジュール熱に起因している。したがって、セル温度が上昇した際に瞬間的に電極間を絶縁する事で短絡電流を小さくするか、又は短絡面積を増やす事によって電流を分散し、ジュール熱の発生を抑制することが求められている。
釘刺し試験による発火又は爆発は、刺さった釘により電極間が短絡した際の電流により発生したジュール熱により釘周辺の温度が高温になることに起因している。したがって、釘周辺の温度が上昇した際に瞬間的に電極間を絶縁する事で短絡電流を小さくするか、又は短絡面積を増やす事によって電流を分散し、ジュール熱の発生を抑制することが求められている。
電池の温度が１５０℃を越えるような高温になると、電解液の分解が始まり、電池が熱暴走を始める為、１５０℃以下の温度で発熱を止める必要がある。
しかしながら、近年、高出力化が進むにつれセパレータの抵抗を減少させる為、空孔率が高いセパレータを使用する傾向にある。したがって、セパレータが高温環境下で溶融したとしても電極間を十分に隔離できるだけの面積を得られない場合がある。
一方、高温環境下での性能維持に関しては、一般に、セパレータを構成する樹脂の融点付近では膜の溶融が始まり、内部抵抗が上昇してしまい、電池容量が低下してしまう。

以上に鑑み、セパレータは、セルの温度上昇が起きた際、融点付近までは膜の溶融が起きず、高温環境下でもサイクル特性又は出力特性に優れ、かつ融点を超えた温度域においては瞬時に大面積での短絡を起こし、セルの安全性を担保する必要が有る。

高温環境下での安全性担保と出力等の性能の観点から、ナノサイズの粒子径を有する無機粒子を含有するＰＯ微多孔膜が特許文献１に開示されている。特許文献１では、無機粒子を含有する事により結晶化度を高める事で耐熱性も向上させた発明が開示されている。

特開２０１１−２４９２４０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の無機粒子を含有する高気孔率なＰＯ微多孔膜は、融点付近のような高温環境下では、孔の閉塞が起こってしまうため、サイクル特性及び出力特性を維持する事出来ない。また、融点を超えて１５０℃に達しても、特許文献１に記載のセパレータの溶融が開始せず、複数の電極間の大面積で短絡させる事は出来無いという問題がある。

上記問題点に鑑み、本発明は、リチウムイオン二次電池及びその他の電気化学デバイス用セパレータとしたときに融点付近の温度環境下での性能に優れ、かつ融点を超える温度領域までセルが発熱した際には瞬時に複数の電極間を短絡させて安全性が担保出来る、ポリオレフィン微多孔膜、該ポリオレフィン微多孔膜から成る蓄電デバイス用セパレータ、及び該蓄電デバイス用セパレータを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、微多孔膜が特定量の無機物を有する事で、通常のＰＯ微多孔膜の融点を超えた温度域、例えば、微多孔膜の融点、又は微多孔膜の融点＋１０℃の温度などに達しても閉孔が起き難く、性能が維持できることを見出した。さらに、本発明者らは、セルが異常発熱を起こしてしまうような微多孔膜の融点＋１０℃以上又は微多孔膜の融点＋１５℃以上などの温度（例えば、１４５℃又は１５０℃）の高温環境下では速やかに融解するＰＯ微多孔膜が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含む微多孔膜であって、前記無機粒子の一次粒径が１００ｎｍ以下であり、前記無機粒子の含有量が、前記微多孔膜の質量を基準として１０〜６０質量％であり、
前記微多孔膜の下記熱挙動評価（１）：
初期荷重を０．００９８Ｎ（１．０ｇｆ）とし、定長モードにて３０℃より１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで前記微多孔膜を昇温させ、続いて１５０℃で１０分間保持することにより前記微多孔膜の熱機械分析（ＴＭＡ）を行う。ただし、前記熱機械分析（ＴＭＡ）において、１５０℃到達後から、前記微多孔膜の収縮応力が０．００９８Ｎ（１．０ｇｆ）を下回るまでの時間を１５０℃での保持時間とみなし、収縮応力が０．００９８Ｎ（１．０ｇｆ）を下回った時点を前記微多孔膜の破断とみなし、かつ前記１５０℃での保持時間を前記熱挙動評価（１）の指標とする。
において、前記１５０℃での保持時間が２００秒未満である微多孔膜。
［２］
ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含む微多孔膜であって、前記無機粒子の一次粒径が１００ｎｍ以下であり、前記無機粒子の含有量が、前記微多孔膜の質量を基準として１０質量％以上４０質量％未満であり、
前記微多孔膜の下記熱挙動評価（２）：
初期荷重を０．００９８Ｎ（１．０ｇｆ）とし、定長モードにて３０℃より１０℃／分の昇温速度で１４５℃まで前記微多孔膜を昇温させ、続いて１４５℃で１０分間保持することにより前記微多孔膜の熱機械分析（ＴＭＡ）を行う。ただし、前記熱機械分析（ＴＭＡ）において、１４５℃到達後から、前記微多孔膜の収縮応力が０．００９８Ｎ（１．０ｇｆ）を下回るまでの時間を１４５℃での保持時間とみなし、収縮応力が０．００９８Ｎ（１．０ｇｆ）を下回った時点を前記微多孔膜の破断とみなし、かつ前記１４５℃での保持時間を前記熱挙動評価（２）の指標とする。
において、前記１４５℃での保持時間が１秒を超え、かつ３００秒未満である微多孔膜。
［３］
前記熱挙動評価（２）において、前記１４５℃での保持時間が５秒以上１００秒未満である、［２］に記載の微多孔膜。
［４］
前記微多孔膜のＭＤ又はＴＤにおける動摩擦係数が０．２５以上０．７以下である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の微多孔膜。
［５］
透気度が２ｓ／１００ｃｃ／μｍ以上６ｓ／１００ｃｃ／μｍ未満である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の微多孔膜。
［６］
１２０℃におけるＴＤの熱収縮率が−２％以上５％以下である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の微多孔膜。
［７］
前記微多孔膜の融点で３０分間保持した時の交流電気抵抗（Ｒｍｅｌｔ）と３５℃での交流電気抵抗（Ｒ３５）との比（Ｒｍｅｌｔ／Ｒ３５）が０．７以上２．５以下である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の微多孔膜。
［８］
前記微多孔膜の融点から１０℃高い温度で１時間保持した時の交流電気抵抗（Ｒｍｅｌｔ＋１０）と３５℃での交流電気抵抗（Ｒ３５）との比（（Ｒｍｅｌｔ＋１０）／Ｒ３５）が０．７以上３．０以下である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の微多孔膜。
［９］
前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン、又はポリエチレンとポリプロピレンの混合物である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の微多孔膜。
［１０］
前記ポリオレフィン樹脂が、
粘度平均分子量１００万未満のポリエチレン、及び
粘度平均分子量１００万以上であり、かつ密度０．９４２ｇ／ｃｍ^３以下の超高分子量ポリエチレン、
から成る群から選択される少なくとも一種類を含む、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の微多孔膜。
［１１］
前記ポリオレフィン樹脂としてポリプロピレンを含む、［１０］に記載の微多孔膜。
［１２］
前記無機粒子の一次粒径が７ｎｍ超である、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の微多孔膜。
［１３］
蓄電デバイス用セパレータにおいて使用される、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の微多孔膜。
［１４］
［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の微多孔膜を含む蓄電デバイス用セパレータ。
［１５］
前記微多孔膜の少なくとも片面に配置された無機塗工層又は接着層を備える、［１４］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１６］
［１４］又は［１５］に記載の蓄電デバイス用セパレータの捲回体。
［１７］
［１４］又は［１５］に記載の蓄電デバイス用セパレータを含む電気化学デバイス。
［１８］
［１６］に記載の捲回体を含む電気化学デバイス。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池及びその他の電気化学デバイス用セパレータを形成したときに、従来のＰＯ微多孔膜の融点を超えるような高温環境下での性能に優れ、かつ発火・爆発の危険性の有る更に高い温度域では高い安全性を付与できる、新規ＰＯ微多孔膜を提供することができる。

図１（Ａ）は、交流電気抵抗の測定装置の概略図であり、図１（Ｂ）は、交流電気抵抗の測定において、ニッケル箔上に固定された微多孔膜を説明するための概略図であり、かつ図１（Ｃ）は、交流電気抵抗の測定において、ニッケル箔のマスキングを説明するための概略図である。 図２は、実施例２における熱機械分析（ＴＭＡ）の熱挙動評価（１）結果を示すグラフである。 図３は、実施例１３における熱機械分析（ＴＭＡ）の熱挙動評価（２）結果を示すグラフである。 図４は、実施例１５における熱機械分析（ＴＭＡ）の熱挙動評価（１）と（２）の結果を示すグラフである。 図５は、比較例２における熱機械分析（ＴＭＡ）の熱挙動評価（２）結果を示すグラフである。 図６は、比較例９における熱機械分析（ＴＭＡ）の熱挙動評価（２）の結果を示すグラフである。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記することがある。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

＜ＴＭＡによる熱挙動評価（１）＞
本実施形態における微多孔膜の熱機械分析（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）による熱挙動評価は、初期荷重を０．００９８Ｎ（１．０ｇｆ）とし、定長モードにて３０℃より１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で１５０℃まで微多孔膜を昇温させ、続いて１５０℃で１０分間保持する条件下で行った。ここで１５０℃到達後から、微多孔膜の収縮応力が０．００９８Ｎ（１．０ｇｆ）を下回るまでの時間を１５０℃での保持時間とする。この収縮応力が０．００９８Ｎを下回った時点を破断とみなし、保持時間を熱挙動評価（１）の指標とした。

＜ＴＭＡによる熱挙動評価（２）＞
本実施形態における微多孔膜の熱機械分析（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）による熱挙動評価は、初期荷重を０．００９８Ｎ（１．０ｇｆ）とし、定長モードにて３０℃より１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で１４５℃まで微多孔膜を昇温させ、続いて１４５℃で１０分間保持する条件下で行った。ここで１４５℃到達後から、微多孔膜の収縮応力が０．００９８Ｎ（１．０ｇｆ）を下回るまでの時間を１４５℃での保持時間とする。この収縮応力が０．００９８Ｎを下回った時点を破断とみなし、保持時間を熱挙動評価（２）の指標とした。

本実施形態の微多孔膜の１５０℃での保持時間は、２００秒未満であり、好ましくは１９０秒未満、より好ましくは１８０秒未満である。これは、熱挙動評価（１）における１５０℃での保持は電池が発火又は爆発が起こる温度環境下に曝された事を想定している。したがって、熱挙動評価（１）において１５０℃での保持時間が短い事は、電池の発火又は爆発が起こるような高温環境下では、セパレータの樹脂組成部分は速やかに溶融し、瞬時に大面積で短絡する事を意味している。このことにより短絡で発生した電流を分散し、ジュール熱の発生を抑制することが出来ると考える。このような観点から、熱挙動評価（１）において、本実施形態に係る微多孔膜の１５０℃での保持時間は、０秒を下回ることができる。サイクル試験及び高温出力試験の観点からは、微多孔膜の１５０℃での保持時間は、０秒以上であることが好ましい。

１５０℃での保持時間が２００秒未満の範囲内になるためには、微多孔膜中の無機粒子の含有量を最適な範囲とすることが必要である。無機粒子の含有量が多いと、複数の無機粒子間の相互作用によりセパレータが溶融した際の流動性が低くなり、短絡面積の増加を阻害する事がある。ここで無機粒子の含有量の最適な範囲は、微多孔膜の質量を基準として、１０〜６０質量％である。また、無機粒子を均一に分散できていない場合においても、無機粒子が局在化した箇所の耐熱性が高まってしまい、短絡面積の増大を阻害する。

本実施形態の微多孔膜の１４５℃での保持時間は、３００秒未満であり、好ましくは２００秒未満、より好ましくは１００秒未満である。これは、熱挙動評価（２）における１４５℃での保持は電池が発火又は爆発が起こる温度環境に至るまでの過程を想定している。したがって、熱挙動評価（２）において１４５℃での保持時間が短い事は、電池の発火又は爆発が起こるような高温環境に至るまでに、セパレータの樹脂組成部分は速やかに溶融し、瞬時に大面積で短絡する事を意味している。このことにより短絡で発生した電流を分散し、ジュール熱の発生を抑制することが出来ると考える。また、熱挙動評価（２）において、微多孔膜の１４５℃での保持時間は、１秒を超えることができ、例えば５秒以上、６秒以上、７秒以上又は１０秒以上などである。

１４５℃での保持時間が３００秒未満の範囲内になるためには、微多孔膜中の無機粒子の含有量を最適な範囲とすること及び熱固定工程における固定温度を最適な範囲にすること、粘度平均分子量１００万未満の樹脂を最適な範囲含むことが必要である。無機粒子の含有量が多いと、複数の無機粒子間の相互作用により微多孔膜が溶融した際の流動性が低くなり、短絡面積の増加を阻害する事がある。ここで無機粒子の含有量の最適な範囲は、微多孔膜の質量を基準として、１０質量％以上４０質量％未満である。熱固定工程における熱固定温度が高いと、樹脂の結晶性が高まり樹脂の溶融開始温度が高くなり、短絡温度が高くなる傾向がある。ここで熱固定温度の最適な範囲は、融点−１０℃以上融点未満である。粘度平均分子量１００万以上の樹脂の含有量が多いと微多孔膜が溶融した際の流動性が低くなり、短絡面積の増加を阻害する事がある。ここで粘度平均分子量１００万未満の樹脂の含有量の最適な範囲は、微多孔膜中の樹脂の質量を基準として、７０質量％以上である。

なお、積層体の場合、例えば、複数の微多孔膜が積層されているか、微多孔膜と無機塗工層及び／又は接着層などの他の層とが積層されているか、又は複数の微多孔膜と他の層とが積層されている場合には、積層体から１つの微多孔膜を取り出してから、取り出された微多孔膜についてＴＭＡによる熱挙動評価（１）及び／又は（２）を行うものとする。

＜３５℃における交流電気抵抗と融点における交流電気抵抗の測定＞
本実施形態における微多孔膜は、微多孔膜の融点で３０分及び１時間保持した時の交流電気抵抗Ｒｍｅｌｔ（３０分）又はＲｍｅｌｔ（１時間）と３５℃での交流電気抵抗（Ｒ３５）との比（Ｒｍｅｌｔ／Ｒ３５）が、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．０以下である（測定方法は下記実施例参照）。また、比（Ｒｍｅｌｔ／Ｒ３５）は、０．５以上又は０．７以上であることができる。
また、本実施形態における微多孔膜は（Ｒｍｅｌｔ）の測定方法と同様の方法により測定した微多孔膜の融点より１０℃高い温度で１時間保持した時の交流電気抵抗（Ｒｍｅｌｔ＋１０）と３５℃での交流電気抵抗（Ｒ３５）との比（（Ｒｍｅｌｔ＋１０）／Ｒ３５）は、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．５以下である（測定方法は下記実施例参照）。比（（Ｒｍｅｌｔ＋１０）／Ｒ３５）は、０．５以上又は０．７以上であることができる。
Ｒｍｅｌｔ／Ｒ３５及び（Ｒｍｅｌｔ＋１０）／Ｒ３５は、それぞれ通常の電池使用温度と考えられる３５℃から微多孔膜の融点付近及び融点＋１０℃付近まで加熱された時の交流電気抵抗の上昇率と考える事が出来る。Ｒｍｅｌｔ／Ｒ３５が２．５以下の範囲にある事は、微多孔膜の溶融が起きてしまう融点付近まで温度を上昇させても、セパレータのイオン伝導が阻害され難い事を意味している。
また、融点を超えた温度域である融点＋１０℃では、微多孔の閉孔が融点付近よりも起こり易く、交流電気抵抗が上昇し易い。つまり、（Ｒｍｅｌｔ＋１０）／Ｒ３５が３．０以下の範囲にある事は、より過酷な条件下でも交流電気抵抗の上昇が抑えられている事を意味している。
上記で説明された範囲のＲｍｅｌｔ／Ｒ３５及び／又は（Ｒｍｅｌｔ＋１０）／Ｒ３５を有する微多孔膜をセパレータとしてリチウムイオン電池を作製した際、高温でのサイクル特性とレート特性に優れる。
Ｒｍｅｌｔ／Ｒ３５と（Ｒｍｅｌｔ＋１０）／Ｒ３５を上記範囲に調整するためには、含有する無機粒子をＰＯ微多孔膜内に均一分散させる事が必要である。均一分散は、溶融混練時の可塑剤の添加方法等の条件と相関すると考える。
なお、微多孔膜の融点及び交流電気抵抗の測定方法は、後述する実施例に記載の方法で行った。
また、微多孔膜の融点とはＤＳＣ測定（示差走査熱量測定、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ）における２回目の昇温の最大ピーク値が示す温度の事を指す。

＜１２０℃におけるＴＤの熱収縮率の測定＞
本実施形態における微多孔膜は、１２０℃で１時間保持した時のＴＤ（膜平面内においてＭＤ（製膜時の膜の流れ方向）と９０度で交差する方向）の熱収縮率が、好ましくは５％以下であり、より好ましくは４％以下である（測定方法は下記実施例参照）。１２０℃で１時間保持した時のＴＤの熱収縮率の下限値は、ＭＤの熱収縮率との相補的関係の観点から、−５％以上、−２％以上、−１％以上、又は０％以上であることができる。

本実施形態におけるセパレータは、一次粒径１００ｎｍ以下の無機粒子を１０〜６０質量％含有しており、好ましくは１０〜４０質量％含有しており、より好ましくは１０〜３０質量％含有しており、さらに好ましくは１０〜２０質量％含有している。セパレータに含まれる無機粒子の一次粒径は、７ｎｍ超、１０ｎｍ以上、又は１５ｎｍ以上であることができる。また、含有する無機粒子の一次粒径は１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。含有する無機粒子の一次粒径を１００ｎｍ以下に調整することで、無機粒子の凝集による粗大化を防ぎ、延伸時における粗大化した粒子を起点とする破膜を防ぐことが出来る。また、一次粒径１００ｎｍ以下の無機粒子の含有量を１０〜６０質量％の範囲内とすることで、微多孔膜中の樹脂の溶融粘度が向上し、融点を超えるような高温環境下に曝させても、微多孔膜の閉塞が起こらず、イオン伝導を維持する事が出来る。無機粒子の含有量が１０質量％以上であると、樹脂の溶融粘度の上昇が十分となり、高温でのサイクル性能及び高温での出力性能が向上する。一方、無機粒子の含有量が６０質量％以下であると、無機粒子が均一分散され、局所的に性能が低下する箇所の発生が抑制され、結果として、高温でのサイクル性能及び高温での出力性能並びにオーブン試験での安全性が向上する。

本実施形態における微多孔膜のＭＤ又はＴＤの動摩擦係数は、０．２５以上であり、好ましくは０．３以上であり、より好ましくは０．３５以上である。ＭＤまたはＴＤの動摩擦係数の最大値は０．７である。ＭＤまたはＴＤの動摩擦係数が０．２５〜０．７の範囲にあると、高温環境下に電池が曝され、セパレータの収縮が起こり始める温度に達した場合でも、微多孔膜の電極との接着性が高く、収縮を抑制する事ができ、結果としてサイクル特性、レート特性等の性能を維持できる。一方、ＭＤ又はＴＤの動摩擦係数が０．７より大きいと、微多孔膜を電極と重ねて捲回体とする工程において、巻ずれ等の問題が発生し易くなる観点から好ましくない。
ＭＤ又はＴＤの動摩擦係数は、無機粒子の含有量が多く、かつ均一に微多孔膜内に分散されている程高く制御できる。ここで、無機粒子の含有量は、微多孔膜の質量を基準として、１０〜６０質量％が好ましい。ＭＤまたはＴＤの動摩擦係数が高いことは、ＰＯ微多孔膜が高温環境下に曝され、収縮応力が発生した際、電極材料との密着性が高くなり、結果として収縮を抑える事が出来る観点から好ましい。これにより、高温環境下に置いても収縮による孔の閉塞が起こらず高温におけるサイクル特性、出力特性を向上させることが出来る。

本実施形態のＰＯ微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含む樹脂組成物から形成される。本実施形態において使用するポリオレフィン樹脂としては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のモノマーを重合して得られる重合体（ホモ重合体や共重合体、多段重合体等）が挙げられる。これらの重合体は１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。

また、前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（密度０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上０．９３０ｇ／ｃｍ^３未満）、線状低密度ポリエチレン（密度０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４０ｇ／ｃｍ^３未満）、中密度ポリエチレン（密度０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４２ｇ／ｃｍ^３未満）、高密度ポリエチレン（密度０．９４２ｇ／ｃｍ^３以上）、超高分子量ポリエチレン（密度０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上０．９７０ｇ／ｃｍ^３未満）、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。中でも、ポリエチレンを単独、ポリプロピレンを単独、又はポリエチレンとポリプロピレンの混合物のいずれかのみを使用する事は、均一なフィルムを得る観点から好ましい。耐熱性を高める観点からは、ポリオレフィン樹脂は、主成分としてのポリエチレンと、ポリプロピレンとを含むことがより好ましく、５０質量％以上のポリエチレンと、８質量％±５質量％のポリプロピレンとを含むことがさらに好ましい。ここで、特定の成分を主成分として含むことは、特定の成分の含有率が５０質量％以上であることを意味する。
ポリエチレンとしては、粘度平均分子量１００万未満のポリエチレン、及び粘度平均分子量１００万以上かつ密度０．９４２ｇ／ｃｍ^３以下の超高分子量ポリエチレンから選択される少なくとも１種を用いることで、強度と透過性をバランスさせ、更に適切なフューズ温度を保つ観点から好ましい。

なお、前記樹脂組成物には、必要に応じて、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の各種添加剤を混合してよい。

前記ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量（後述する実施例における測定法に準じて測定される。なお、複数種のポリオレフィン樹脂が用いられる場合には、各々のポリオレフィン樹脂について測定される値を意味する。）としては、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上であり、上限としては、好ましくは１０００万以下、より好ましくは３００万以下又は１００万以下である。当該粘度平均分子量を５万以上とすることは、溶融成形の際のメルトテンションを高く維持し良好な成形性を確保する観点、又は、十分な絡み合いを付与して微多孔膜の強度を高める観点から好ましい。一方、粘度平均分子量を１０００万以下とすることは、均一な溶融混練を実現し、シートの成形性、特に厚み成形性を向上させる観点から好ましい。粘度平均分子量を１００万以下とすることは、より厚み成形性を向上させる観点から好ましい。

前記無機粒子としては、特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。上記の中でも、電気化学的安定性の観点から、シリカ、酸化亜鉛、アルミナ、チタニウム、及びマグネシアがより好ましく、シリカ及び酸化亜鉛が更に好ましい。

〔ポリオレフィン微多孔膜の製造方法〕
第一の実施形態に係るＰＯ微多孔膜の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、無機粒子、及び孔形成材料を含む樹脂組成物を溶融混練して押出す押出工程（ａ）と、前記工程（ａ）で得られた押出物をシート状に成形するシート成形工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）で得られたシート状成形物を、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸する一次延伸工程（ｃ）と、前記工程（ｃ）で得られた一次延伸膜から孔形成材料を抽出する抽出工程（ｄ）と、前記工程（ｄ）で得られた抽出膜を、少なくとも一軸方向に延伸する二次延伸工程（ｅ）と、前記工程（ｅ）で得られた二次延伸膜を、所定の温度で熱固定する熱固定工程（ｆ）と、を含む方法が挙げられる。

上記ＰＯ微多孔膜の製造方法により、リチウムイオン二次電池およびその他の電気化学デバイス用セパレータとして用いる場合に、高温環境下での性能に優れ、且つ、高い耐熱安全性を付与できる、ＰＯ微多孔膜を提供することができる。中でも前記一次延伸工程（ｃ）で横方向にのみ延伸し、抽出工程（ｄ）を経た後に二次延伸工程（ｅ）にて縦方向にのみ延伸する方法を採用することで上記性能に帰属される透過性と耐熱安全性を両立する事がさらに容易になる傾向に有る。なお、本実施形態のＰＯ微多孔膜の製造方法は、上記製造方法に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

第二の実施形態に係るＰＯ微多孔膜の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、無機粒子、及び孔形成材料を含む樹脂組成物を溶融混練して押出す押出工程（ａ）と、前記工程（ａ）で得られた押出物をシート状に成形するシート成形工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）で得られたシート状成形物を、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸する一次延伸工程（ｃ）と、前記工程（ｃ）で得られた一次延伸膜から孔形成材料を抽出する抽出工程（ｄ）と、前記工程（ｄ）で得られた抽出膜を、所定の温度で熱固定する熱固定工程（ｆ）と、を含む方法が挙げられる。

〔押出工程（ａ）〕
押出工程（ａ）は、ポリオレフィン樹脂、無機粒子及び孔形成材料を含む樹脂組成物を溶融混練して押出す工程である。なお、押出工程（ａ）においては、必要に応じて、他の成分を樹脂組成物と混合してもよい。

（任意の添加剤）
工程（ａ）において、ＰＯを含む樹脂組成物には、任意の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂以外の重合体；フェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の総添加量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。

工程（ａ）における混練の方法としては、特に限定されないが、例えば、原材料の一部又は全部を必要に応じてヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等を用いて予め混合した後、全ての原材料を、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出機；ニーダー；ミキサー等により溶融混練する方法が挙げられる。
その中でも、溶融混錬は二軸押出し機によりスクリューを用いて行うことが好ましい。その際、Ｑ／Ｎ比（Ｑ：押出量［ｋｇ／ｈｒ］、Ｎ：スクリュー回転数［ｒｐｍ］）は、０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。上限としては、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１．２以下である。Ｑ／Ｎ比が０．３以上であると、ポリマー分子鎖の切断が起こることなく、ポリマーの可塑剤中への均一な溶解が可能となるため、より高強度な微多孔膜が得られる傾向にあり、１．５以下であると、ポリマー分子鎖間のほぐれを解き、かつ、無機粒子を高分散させるのに十分なせん断力を与えることが可能となる。
また、溶融混練を行う際、可塑剤の添加は２回以上に分けて行う事が好ましく、更に、複数回に分けて添加剤の添加を行う場合、１回目の添加量が全体の添加量の８０重量％以下となるように調整する事が、無機粒子の凝集を抑えて均一に分散させる観点から好ましい。無機粒子を均一に分散させることでＰＯ微多孔膜の融点近傍での粘性が向上し、孔の閉塞が起こり難くなり、高温におけるサイクル特性、出力特性等が向上する。さらに、無機粒子を均一に分散する事で、１５０℃にＰＯ微多孔膜が曝された際に膜物性のバラツキが少なく、速やかに破膜する。これにより大面積での短絡が起こり易く、セルの安全性を向上させられる観点から好ましい。

工程（ａ）において孔成形剤を使用する場合、溶融混練部の温度は、無機粒子の分散性の観点から２００℃未満が好ましい。溶融混練部の温度の下限は、ポリオレフィン樹脂を可塑剤へ均一に溶解させる観点からポリオレフィンの融点以上である。

本実施形態では、混練時において、特に限定されないが、原料のＰＯに酸化防止剤を所定の濃度で混合した後、それらの混合物の周囲を窒素雰囲気に置換し、窒素雰囲気を維持した状態で溶融混練を行うことが好ましい。溶融混練時の温度は、１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。また、その温度は３００℃未満が好ましい。

工程（ａ）においては、上記混練を経て得られた混練物が、Ｔ型ダイ、環状ダイ等の押出機により押し出される。このとき、単層押出しであってもよく、積層押出しであってもよい。押出しの際の諸条件は、特に限定されず、例えば公知の方法を採用できる。

〔シート成形工程（ｂ）〕
シート成形工程（ｂ）は、押出工程（ａ）で得られた押出物をシート状に成形する工程である。シート成形工程（ｂ）により得られるシート状成形物は、単層であってもよく、積層であってもよい。シート成形の方法としては、特に限定されないが、例えば、押出物を圧縮冷却により固化させる方法が挙げられる。
圧縮冷却方法としては、特に限定されないが、例えば、冷風、冷却水等の冷却媒体に押出物を直接接触させる方法；冷媒で冷却した金属ロール、プレス機等に押出物を接触させる方法等が挙げられる。これらの中でも、冷媒で冷却した金属ロール、プレス機等に押出物を接触させる方法が、膜厚制御が容易な点で好ましい。
工程（ａ）の溶融混練以降、溶融物をシート状に成形する工程における設定温度は、押出し機の設定温度より高温に設定することが好ましい。設定温度の上限は、ポリオレフィン樹脂の熱劣化の観点から３００℃以下が好ましく、２６０℃以下がより好ましい。例えば、押出し機より連続してシート状成形体を製造する際に、溶融混練工程後、シート状に成形する工程、即ち、押出し機出口からＴダイまでの経路、及びＴダイの設定温度が押出し工程の設定温度よりも高温に設定されている場合は、溶融混練工程で微細に分散した無機粒子が再凝集することなく、溶融物をシート状に成形することが可能となるため好ましい。特に粒径の小さい無機粒子等を用いた場合に凝集を抑制する効果が大きい。

〔一次延伸工程（ｃ）〕
一次延伸工程（ｃ）は、シート成形工程（ｂ）で得られたシート状成形物を、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸する工程である。この延伸工程（次の抽出工程（ｄ）より前に行う延伸工程）を「一次延伸」と呼ぶこととし、一次延伸によって得られた膜を「一次延伸膜」と呼ぶこととする。一次延伸では、シート状成形物を、少なくとも一方向へ延伸することができ、ＭＤ及びＴＤの両方向で行ってもよいし、ＭＤ又はＴＤの片方だけ行ってもよい。

一次延伸の延伸方法としては、特に限定されないが、例えば、ロール延伸機による一軸延伸；テンターによるＴＤ一軸延伸；ロール延伸機及びテンター、又は複数のテンターの組み合わせによる逐次二軸延伸；同時二軸テンター又はインフレーション成形による同時二軸延伸等が挙げられる。

一次延伸のＭＤ及び／又はＴＤの延伸倍率は、好ましくは２倍以上であり、より好ましくは３倍以上である。一次延伸のＭＤ及び／又はＴＤの延伸倍率が２倍以上であることにより、得られるＰＯ微多孔膜の強度がより向上する傾向にある。また、一次延伸のＭＤ及び／又はＴＤの延伸倍率は、好ましくは１０倍以下であり、より好ましくは８倍以下又は５倍以下である。一次延伸のＭＤ及び／又はＴＤの延伸倍率が１０倍以下であることにより、延伸破断がより抑制される傾向にある。二軸延伸を行う際は、逐次延伸でも同時二軸延伸でもよいが、各軸方向の延伸倍率は、それぞれ、好ましくは２倍以上１０倍以下であり、より好ましくは、３倍以上８倍以下、又は３倍以上５倍以下である。

一次延伸温度は、特に限定されず、ＰＯ組成物に含まれる原料樹脂組成及び濃度を参照して選択することが可能である。延伸温度は、過大な延伸応力による破断を防ぎ、かつ強度と熱収縮をバランスさせる観点から、ＰＯ微多孔膜の融点Ｔｍより３０℃低い温度から融点Ｔｍまでの範囲（Ｔｍ−３０℃〜Ｔｍ℃）であることが好ましい。ＰＯ微多孔膜の主成分である樹脂がポリエチレンの場合、延伸温度は１１０℃以上であることが好ましく、微多孔膜の強度を高める観点から１３０℃以下であることが好ましい。具体的には、延伸温度は、好ましくは１００〜１３５℃であり、より好ましくは１１０〜１３０℃であり、さらに好ましくは１１５〜１２９℃である。

〔抽出工程（ｄ）〕
抽出工程（ｄ）は、一次延伸工程（ｃ）で得られた一次延伸膜から孔形成材料を抽出して、抽出膜を得る工程である。孔形成材を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤に一次延伸膜を浸漬して孔形成材を抽出し、充分に乾燥させる方法等が挙げられる。孔形成材を抽出する方法は、バッチ式及び連続式のいずれであってもよい。また、多孔膜中の孔形成材、特に可塑剤の残存量は、１質量％未満にすることが好ましい。また、当該工程により無機粒子が抽出される量としては、微多孔膜中の配合量の好ましくは１質量％以下、より好ましくは実質的に０質量％である。

孔形成材を抽出する際に用いられる抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒で、かつ孔形成材可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。

〔二次延伸工程（ｅ）〕
二次延伸工程（ｅ）は、抽出工程（ｄ）で得られた抽出膜を、少なくとも一軸方向に延伸する工程である。この延伸工程（抽出工程（ｄ）の後に行う延伸工程）を「二次延伸」と呼ぶこととし、二次延伸によって得られた膜を「二次延伸膜」と呼ぶこととする。二次延伸では、工程（ｄ）の抽出工程を経て得られた多孔膜を、少なくとも一方向へ延伸することができ、ＭＤ及びＴＤの両方向で行ってもよいし、ＭＤ又はＴＤの片方だけ行ってもよい。

二次延伸のＭＤの延伸倍率は、好ましくは１．１倍以上であり、より好ましくは２．０倍以上であり、さらに好ましくは３．０倍以上である。また、二次延伸のＴＤの延伸倍率は、好ましくは１．１倍以上であり、より好ましくは１．５倍以上であり、さらに好ましくは２．０倍以上である。二軸方向に延伸する場合は、ＭＤ及びＴＤの少なくとも一方の方向で、延伸倍率は、１．１倍以上が好ましく、２．０倍以上がより好ましい。

また、本実施形態の延伸工程には、一次延伸のみの場合と一次延伸と二次延伸とがある場合があるが、最終的な各軸方向の総延伸倍率は、それぞれ、好ましくは２倍以上であり、より好ましくは３倍以上であり、さらに好ましくは５倍以上である。また、最終的な総面積延伸倍率は、好ましくは９倍以上であり、より好ましくは１６倍以上であり、さらに好ましくは２５倍以上である。総延伸倍率及び総面積延伸倍率が上記範囲内であることにより、得られるＰＯ微多孔膜の強度及び透過性がより向上する傾向にある。また、寸法安定性、及び延伸時の破断防止の点から、各軸方向の総延伸倍率は、好ましくは２０倍未満であり、総面積倍率は、好ましくは２００倍以下である。

本実施形態の延伸工程には、一次延伸と二次延伸とがある場合あるが、各延伸工程における最大歪速度比（一次延伸最大歪速度／二次延伸最大歪速度）は、好ましくは０．４以下であり、より好ましくは０．３以下であり、さらに好ましくは０．２以下である。最大歪速度比が上記の範囲にある事は、理由は明確になってはいないが、ＰＯ微多孔膜の融点近傍における交流電気抵抗の上昇を防ぎ電池性能を向上させる観点から好ましい。歪速度は以下のように求める。
歪速度 （％／秒）＝（延伸倍率−１）×１００÷延伸時間（秒）
延伸時間（秒） ＝延伸距離（ｍ）÷延伸速度（ｍ／秒）

各延伸工程において、多段階で延伸を行う場合、歪速度の値が一定ではない事がある。その場合は、歪速度が最大となる段階の歪速度を当該延伸工程における最大歪速度とする。例えば、複数の段数を有するロール延伸機を用いて延伸を行った場合、歪速度が最大となるロール間距離及びロール間速度をそれぞれ延伸距離及び延伸速度として、最大歪速度を算出する。

二次延伸温度は、特に限定されず、ＰＯ組成物に含まれる原料樹脂組成及び濃度を参照して選択することが可能である。延伸温度は、過大な延伸応力による破断を防ぐ観点から、ＰＯ微多孔膜の融点Ｔｍより３０℃低い温度からＰＯ微多孔膜の融点Ｔｍの範囲（Ｔｍ−３０℃〜Ｔｍ℃）であることが好ましい。ＰＯ微多孔膜の主成分がポリエチレンの場合、延伸温度は１１０℃以上であることが好ましく、微多孔膜の強度を高める観点から１３０℃以下であることが好ましい。延伸温度は、より好ましくは１１５〜１２９℃、更に好ましくは１１８〜１２７℃である。
また、二次延伸膜の気孔率は、５５％以上が好ましく、６０％以上がさらに好ましい。二次延伸膜の気孔率が５５％以上であることは、次工程である工程（ｆ）において熱固定温度を高く設定でき、熱収縮を抑える観点から好ましく、結果として高温環境下でのサイクル特性及び出力特性を良化させる事が出来る。また、二次延伸膜の気孔率は強度の観点から９０％以下が好ましい。

〔熱固定工程（ｆ）〕
熱固定工程（ｆ）は、二次延伸工程（ｅ）で得られた二次延伸膜又は抽出工程（ｄ）で得られた抽出膜を、所定の温度で熱固定する工程である。この際の熱処理の方法としては、特に限定されないが、テンター又はロール延伸機を利用して、延伸及び緩和操作を行う熱固定方法が挙げられる。

熱固定工程（ｆ）における延伸操作は、ＭＤ及びＴＤのうちの少なくとも１つの方向にＰＯ微多孔膜を延伸する操作であり、ＭＤ及びＴＤの両方向で行ってもよいし、ＭＤ又はＴＤの片方だけ行ってもよい。
熱固定工程（ｆ）におけるＭＤ及びＴＤの延伸倍率は、それぞれ、好ましくは１．４倍以上であり、より好ましくは１．５倍以上である。なお、熱固定工程（ｆ）におけるＭＤ及びＴＤの延伸倍率の上限は、特に限定されないが、５倍以下が好ましい。延伸倍率が上記範囲外であることにより、融点近傍での収縮応力が残存し、熱収縮を悪化させてしまう傾向にある。また、延伸倍率が上記範囲内であることにより、多孔膜の強度及び気孔率がより向上する傾向にある。

この延伸操作における延伸温度は、特に限定されないが、ＰＯ微多孔膜の融点Ｔｍより２０℃低い温度以上（つまり、延伸温度≧Ｔｍ−２０℃）であることが好ましく、ＰＯ微多孔膜の融点Ｔｍ−１５℃の温度以上で有る事がより好ましく、ＰＯ微多孔膜の融点Ｔｍ−１０℃以上の温度から融点Ｔｍまでの範囲（Ｔｍ−１０℃〜Ｔｍ）がさらに好ましい。延伸温度が上記範囲内であることにより、得られるＰＯ微多孔膜の熱収縮率がより低減し、気孔率及び強度がより向上する傾向にある。

熱固定工程（ｆ）における緩和操作は、ＭＤ及びＴＤのうちの少なくとも１つの方向にＰＯ微多孔膜を縮小する操作のことであり、ＭＤ及びＴＤの両方向で行ってもよいし、ＭＤ又はＴＤの片方だけ行ってもよい。熱固定工程（ｆ）における緩和率は、好ましくは５％以上であり、より好ましくは７％以上であり、さらに好ましくは１０％以上である。熱固定工程（ｆ）における緩和率が５％以上であることにより、オーブン試験における耐熱性がより向上する傾向にある。また、緩和率は、膜品位の観点から３０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５％以下とすることが緩和温度を高める観点から好ましい。ここで「緩和率」とは、緩和操作前の膜の寸法から緩和操作後の膜の寸法を引いた値を緩和操作前の膜の寸法で除した値のことであり、ＭＤ及びＴＤの双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。
緩和率（％）＝（緩和操作前の膜の寸法（ｍ）−緩和操作後の膜の寸法（ｍ））／（緩和操作前の膜の寸法（ｍ））×１００

この緩和操作における緩和温度は、特に限定されないが、第一の実施形態に係るセパレータを得るためには、ＰＯ微多孔膜の融点Ｔｍより１０℃高い温度以下であることが好ましく、ＰＯ微多孔膜の融点Ｔｍ−５℃の温度から融点Ｔｍ＋１５℃の温度までの範囲（Ｔｍ−５℃〜Ｔｍ＋１５℃）がより好ましく、ＰＯ微多孔膜の融点Ｔｍ−３℃の温度から融点Ｔｍ＋１０℃の温度までの範囲（Ｔｍ−３℃〜Ｔｍ＋１０℃）が更に好ましく、ＰＯ微多孔膜の融点Ｔｍ−１℃の温度から融点Ｔｍ＋８℃の温度までの範囲（Ｔｍ−１℃〜Ｔｍ＋８℃）が特に好ましい。
第二の実施形態に係るセパレータを得るためには、ＰＯ微多孔膜の融点Ｔｍより５℃高い温度以下であることが好ましく、ＰＯ微多孔膜の融点Ｔｍ−１０℃の温度から融点Ｔｍの温度までの範囲（Ｔｍ−１０℃〜Ｔｍ）がより好ましく、ＰＯ微多孔膜の融点Ｔｍ−８℃の温度から融点Ｔｍ−２℃の温度までの範囲（Ｔｍ−８℃〜Ｔｍ−２℃）が更に好ましい。
緩和操作における温度が上記の範囲であることで延伸工程による残留応力を除去することができるだけでなく、分子鎖の配向を強固に固定化することができるため、ＰＯ微多孔膜の融点近傍における交流電気抵抗の上昇を防ぎ電池性能を向上させる観点から好ましい。

〔他の工程〕
本実施形態のＰＯ微多孔膜の製造方法は、上記工程（ａ）〜（ｆ）以外の他の工程を含むことができる。他の工程としては、特に限定されないが、例えば、上記熱固定の工程に加え、積層体であるＰＯ微多孔膜を得るための工程として、単層体であるＰＯ微多孔膜を複数枚重ね合わせる積層工程が挙げられる。また、本実施形態のＰＯ微多孔膜の製造方法は、ＰＯ微多孔膜の表面に対して、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤の塗布、化学的改質等の表面処理を施す表面処理工程を含んでもよい。更には、上記の無機材を、ＰＯ微多孔膜の片面又は両面に塗工して無機材層を備えたＰＯ微多孔膜を得てもよい。

＜無機塗工層の形成＞
安全性、寸法安定性、耐熱性などの観点から、ポリオレフィン微多孔膜表面に無機塗工層を設けることができる。無機塗工層は、無機粒子などの無機成分を含む層であり、所望により、無機粒子同士を結着させるバインダ樹脂、無機粒子をバインダ樹脂中に分散させる分散剤などを含んでよい。

無機粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、及び酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、及びケイ砂等のセラミックス；並びにガラス繊維などが挙げられる。無機粒子は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
バインダ樹脂としては、例えば、共役ジエン系重合体、アクリル系重合体、ポリビニルアルコール系樹脂、及び含フッ素樹脂などが挙げられる。また、バインダ樹脂は、ラテックスの形態であることができ、水又は水系溶媒を含むことができる。
分散剤は、スラリー中で無機粒子表面に吸着し、静電反発などにより無機粒子を安定化させるものであり、例えば、ポリカルボン酸塩、スルホン酸塩、ポリオキシエーテル、界面活性剤などである。

無機塗工層は、例えば、上記で説明された含有成分のスラリーをポリオレフィン微多孔膜表面に塗布乾燥することにより形成されることができる。

＜接着層の形成＞
エネルギー密度を高めるために近年車載向け電池にも採用されることが増えているラミネート型電池の変形やガス発生による膨れを防ぐため、ポリオレフィン微多孔膜表面に、熱可塑性樹脂を含む接着層を設けることができる。接着層に含まれる熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンテトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。

更に、上記の後加工工程の後に、微多孔膜を捲回したマスターロールに対して、所定の温度条件下においてエージング処理を施した後、該マスターロールの巻き返し操作を行うこともできる。これにより、より熱的安定性の高いＰＯ微多孔膜を得易くなる傾向にある。上記の場合、マスターロールをエージング処理する際の温度は、特に限定されないが、好ましくは３５℃以上であり、より好ましくは４５℃以上であり、さらに好ましくは６０℃以上である。また、ＰＯ微多孔膜の透過性保持の観点から、マスターロールをエージング処理する際の温度は、１２０℃以下が好ましい。エージング処理に要する時間は、特に限定されないが、２４時間以上であると、上記効果が発現し易いため好ましい。

本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、膜厚の上限としては、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは４０μｍ未満、更に好ましくは２０μｍ未満、最も好ましくは１５μｍ未満である。膜厚を２μｍ以上とすることは、機械強度を向上させる観点及び耐電圧を向上させる観点から好適である。一方、膜厚を１００μｍ未満とすることは、良好な出力特性を確保する観点から好適であり、１５μｍ未満であるとポリオレフィン微多孔膜の占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向にある。なお、ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、後述する実施例における測定法に準じて測定される。

なお、膜厚は、前記（ｂ）の工程におけるシート厚さ、前記（ｃ）の工程における延伸倍率、延伸温度等を調整すること、並びにこれらを組み合わせることによって調整することができる。

本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上であり、気孔率の上限としては、好ましくは８０％未満、より好ましくは７５％以下である。気孔率を４５％以上とすることは、良好な出力特性を確保する観点から好適である。一方、気孔率を８０％未満とすることは、突刺強度を確保する観点及び耐電圧を確保する観点から好ましい。なお、ポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、後述する実施例における測定法に準じて測定される。

なお、上記気孔率は、前記（ａ）の工程におけるポリオレフィン樹脂／無機粒子／可塑剤の割合、前記（ｃ）の工程における延伸温度、延伸倍率等を調整すること、前記（ｆ）の工程における熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、及び熱固定時の緩和率を制御すること、並びにこれらを組み合わせることによって調整することができる。

本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜の透気度は、好ましくは２秒／１００ｃｃ／μｍ以上、より好ましくは３秒／１００ｃｃ／μｍ以上であり、透気度の上限としては、好ましくは１０秒／１００ｃｃ／μｍ以下、より好ましくは６秒／１００ｃｃ／μｍ以下、更に好ましくは５秒／１００ｃｃ／μｍ以下である。透気度を２秒／１００ｃｃ／μｍ以上とすることは、電池の自己放電を抑制する観点から好適である。一方、透気度を１０秒／１００ｃｃ／μｍ以下とすることは、良好な充放電特性を得る観点から好適である。なお、ポリオレフィン微多孔膜の透気度は、後述する実施例における測定法に準じて測定される。

なお、上記透気度は、前記（ａ）の工程におけるポリオレフィン樹脂／無機粒子／可塑剤の割合、前記（ｃ）の工程における延伸温度、延伸倍率等を調整すること、前記（ｆ）の工程における熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、及び熱固定時の緩和率を制御すること、並びにこれらを組み合わせることによって調整することができる。

＜電気化学デバイス＞
本実施形態に係る微多孔膜を捲回するか、又は複数積層して成る捲回体又は積層体を収納している電気化学デバイスも本発明の一態様である。電気化学デバイスとしては、例えば、非水系電解液電池、非水系電解質電池、非水系リチウムイオン二次電池、非水系ゲル二次電池、非水系固体二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等が挙げられる。

本実施形態に係る非水電解質電池は、上述したポリオレフィン微多孔膜を含む非水電解液電池用セパレータと、正極板と、負極板と、非水電解液（非水溶媒とこれに溶解した金属塩を含む。）を備えている。具体的には、例えば、リチウムイオン等を吸蔵及び放出可能な遷移金属酸化物を含む正極板と、リチウムイオン等を吸蔵及び放出可能な負極板とが、セパレータを介して対向するように捲回又は積層され、非水電解液を保液し、容器に収容されている。

正極板について以下に説明する。正極活物質としては、例えば、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム又はコバルト酸リチウム等のリチウム複合金属酸化物、リン酸鉄リチウム等のリチウム複合金属リン酸塩等を用いることができる。正極活物質は導電剤及びバインダと混錬され、正極ペーストとしてアルミニウム箔等の正極集電体に塗布乾燥され、所定厚に圧延された後、所定寸法に切断されて正極板となる。ここで、導電剤としては、正極電位下において安定な金属粉末、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック又は黒鉛材料を用いることができる。また、バインダとしては、正極電位下において安定な材料、例えば、ポリフッ化ビニリデン、変性アクリルゴム又はポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。

負極板について以下に説明する。負極活物質としては、リチウムを吸蔵できる材料を用いることができる。具体的には、例えば、黒鉛、シリサイド、及びチタン合金材料等から成る群から選ばれる少なくとも１種類を用いることができる。また、非水電解質二次電池の負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素化合物、錫化合物、又は各種合金材料等を用いることができる。特に、珪素（Ｓｉ）若しくは錫（Ｓｎ）の単体又は合金、化合物、固溶体等の珪素化合物若しくは錫化合物が、電池の容量密度が大きくなる傾向にあるため好ましい。
炭素材料としては、例えば、各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、及び非晶質炭素等が挙げられる。
負極活物質としては、上記材料のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。負極活物質はバインダと混錬され、負極ペーストとして銅箔等の負極集電体に塗布乾燥され、所定厚に圧延された後、所定寸法に切断されて負極板となる。ここで、バインダとしては、負極電位下において安定な材料、例えば、ＰＶＤＦ又はスチレン−ブタジエンゴム共重合体等を用いることができる。

非水電解液について以下に説明する。非水電解液は、一般的に、非水溶媒とこれに溶解したリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩等の金属塩とを含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル等が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。
なお、上述した各種パラメータの測定方法については、特に断りの無い限り、後述する実施例における測定方法に準じて測定されるものである。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。特に断りのない場合は、室温２３℃、湿度４０％の環境で測定した。

（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求める。ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^−４Ｍｖ^０．６７
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０^−４Ｍｖ^０．８０

（２）平均一次粒径
無機粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡にて計測した。具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて拡大した１０μｍ×１０μｍの視野画像を直接、又はネガより写真に焼き付けた後、画像解析装置に読み込み、画像解析結果から計算される各粒子の円換算径（面積を同じくする円の直径）の数平均値を、無機粒子の平均一次粒径とした。ただし、写真から画像解析装置に入力する際に染色境界が不明瞭な場合には、写真のトレースを行い、この図を用いて画像解析装置に入力を行った。

（３）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）を用いて室温２３℃で測定した。

（４）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料をポリオレフィン微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ^３）より、次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積−質量／混合組成物の密度）／体積×１００
なお、混合組成物の密度は、用いたポリオレフィン樹脂と無機粒子の各々の密度と混合比より計算して求められる値を用いた。

（５）透気度（ｓｅｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計、Ｇ−Ｂ２（商標）により測定した透気抵抗度を透気度とした。

（６）突刺強度（Ｎ）
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーでポリオレフィン微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、先端が直径１．０ｍｍ、曲率半径０．５ｍｍの針を用いて、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２５℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度（Ｎ）を得た。

（７）引張強度
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ−Ａ型（商標）を用いて、ＭＤ及びＴＤサンプル（形状；幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）について測定した。また、サンプルはチャック間を５０ｍｍとし、サンプルの両端部（各２５ｍｍ）の片面にセロハン（登録商標）（日東電工ＣＳシステム株式会社 Ｎ．２９ セロハン（登録商標）テープ）テープ（日東電工包装システム（株）製、商品名：Ｎ．２９）を貼ったものを用いた。更に、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に、厚み１ｍｍのフッ素ゴムを貼り付けた。引張強度（ｋｇ／ｃｍ^２）は、破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除することにより求めた。なお、測定は、温度２３±２℃、チャック圧０．３０ＭＰａ、及び引張速度２００ｍｍ／分の条件下で実施した。

（８）動摩擦係数
カトーテック株式会社製、ＫＥＳ−ＳＥ摩擦試験機を用い、荷重５０ｇ、接触子面積１０×１０＝１００ｍｍ^２（０．５ｍｍφの硬質ステンレス線ＳＵＳ３０４製ピアノ線を互いに隙間なく、かつ、重ならないように２０本巻きつけたもの）、接触子送りスピード１ｍｍ／ｓｅｃ、張力６ｋＰａ、温度２３℃、及び湿度５０％の条件下にて幅５０ｍｍ×測定方向２００ｍｍのサンプルサイズについてＴＤ方向およびＭＤ方向に３回測定し、その平均値を求め当該動摩擦係数とした。当該動摩擦係数の値は電池作成時に負極に接する面の値を用いた。

（９）ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ）
ＤＳＣは、島津製作所社製ＤＳＣ６０を使用して測定した。まず、ＰＯ微多孔膜を、直径５ｍｍの円形に打ち抜き、数枚重ね合わせて３ｍｇとしたものを測定サンプルとして用いた。このサンプルを、直径５ｍｍのアルミ製オープンサンプルパンに敷き、クランピングカバーを乗せ、サンプルシーラーによりアルミパン内に固定した。窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温し（１回目昇温）、２００℃で５分ホールドした後、降温速度１０℃／分で２００℃から３０℃まで降温した。続いて、３０℃において５分間ホールドした後、再度、昇温速度１０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温した（２回目昇温）。２回目昇温の融解吸熱曲線において、極大となる温度をＰＯ微多孔膜の融点とした。極大値が複数ある場合は、一番大きな融解吸熱曲線の極大値となる温度をＰＯ微多孔膜の融点として採用した。

（１０）熱挙動評価（ＴＭＡ（熱機械分析）：Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）
［挙動評価（１）］
島津製作所ＴＭＡ５０（商標）を用いてサンプルの熱挙動を測定した。ＭＤ方向に約１５ｍｍ、ＴＤ方向に幅３ｍｍに切り出したサンプルを、チャック間距離（ＭＤ方向）が１０ｍｍとなるようにチャックに固定し、専用プロープにセットした。初期荷重を０．００９８Ｎ（１．０ｇｆ）とし、定長モードにて３０℃より１０℃／ｍｉｎの速度でプロープを１５０℃まで昇温させ、続いて１５０℃で１０分間保持した。１５０℃到達後から、収縮応力が０．００９８Ｎ（１．０ｇｆ）を下回るまでの時間を保持時間とした。収縮応力が０．００９８Ｎ（１．０ｇｆ）を下回った時点を破断とみなし、保持時間を熱挙動評価（１）の指標とした。

［挙動評価（２）］
島津製作所ＴＭＡ５０（商標）を用いてサンプルの熱挙動を測定した。ＭＤ方向に約１５ｍｍ、ＴＤ方向に幅３ｍｍに切り出したサンプルを、チャック間距離（ＭＤ方向）が１０ｍｍとなるようにチャックに固定し、専用プロープにセットした。初期荷重を０．００９８Ｎ（１．０ｇｆ）とし、定長モードにて３０℃より１０℃／ｍｉｎの速度でプロープを１４５℃まで昇温させ、続いて１４５℃で１０分間保持した。１４５℃到達後から、収縮応力が０．００９８Ｎ（１．０ｇｆ）を下回るまでの時間を保持時間とした。収縮応力が０．００９８Ｎ（１．０ｇｆ）を下回った時点を破断とみなし、保持時間を熱挙動評価（２）の指標とした。

（１１）交流電気抵抗測定
図１（Ａ）に交流電気抵抗の測定装置の概略図を示す。１は微多孔膜であり、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのニッケル箔であり、３Ａ及び３Ｂはガラス板である。４は電気抵抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーター「ＡＧ−４３１１」（商標））であり、ニッケル箔２Ａ、２Ｂと接続されている。５は熱電対であり、温度計６と接続されている。７はデーターコレクターであり、電気抵抗測定装置４及び温度計６と接続されている。８はオーブンであり、微多孔膜を加熱する。
この装置を更に詳細に説明すると、図１（Ｂ）に示すようにニッケル箔２Ａ上に微多孔膜１を重ねて、縦方向に「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）でニッケル箔２Ａに固定する。微多孔膜１には電解液として１ｍｏｌ／リットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２の体積比）が含浸されている。ニッケル箔２Ｂ上には図１（Ｃ）に示すように「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）を貼り合わせ、箔２Ｂの中央部分に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残してマスキングしてある。
ニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂを微多孔膜１を挟むような形で重ね合わせ、更にその両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔を挟み込む。このとき、箔２Ｂの窓の部分と、微多孔膜１が相対する位置に来るようになっている。
２枚のガラス板３Ａ、３Ｂは市販のダブルクリップで挟むことにより固定する。熱電対５は「テフロン（登録商標）」テープでガラス板に固定する。
このような装置で連続的に微多孔膜１の温度と電気抵抗を測定した。なお、温度は室温から３５℃まで５ｍｉｎで昇温し３５℃にて３０ｍｉｎ保持した。続いて、３５℃からＰＯ微多孔膜の融点又は融点＋１０℃まで２℃／ｍｉｎの速度にて昇温させ、所定の温度に達した後、当該温度で１時間以上保持した。３５℃で３０ｍｉｎ経過したときの交流電気抵抗をＲ３５とした。ＰＯ微多孔膜の融点に達した後に３０分及び１時間経過した時の交流電気抵抗をそれぞれＲｍｅｌｔ（３０分）、Ｒｍｅｌｔ（１時間）、融点＋１０℃に達した後に１時間経過した時の交流電気抵抗をＲｍｅｌｔ＋１０とした。交流電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて測定を行った。

（１２）１２０℃におけるＴＤの熱収縮率測定
サンプルをＭＤ／ＴＤそれぞれ１００ｍｍの方形に切り出し、１２０度に加熱してある熱風乾燥機にサンプルを入れ、１時間後に熱風乾燥機よりサンプルを取り出し、寸法収縮率を求めた。サンプルは、乾燥機の内壁等に付着しないように、かつサンプル同士が融着しないように、コピー紙等の上に乗せた。
熱収縮率（％）：（加熱前の寸法（ｍｍ）−加熱後の寸法（ｍｍ））／（加熱前の寸法（ｍｍ））×１００

（１３）電池評価（安全性評価）
ａ．電池作製
（ａ−１） 正極板作製
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ_２を９２．２重量％、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３重量％、及びバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２重量％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗付し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗付量は２５０ｇ／ｍ^２であり、かつ活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ^３になるように調整した。得られた圧縮成形体を幅約４０ｍｍに切断して帯状にした。

（ａ−２） 負極板作製
活物質として人造グラファイト９６．９重量％、及びバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４重量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７重量％を、精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗付し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗付量は１０６ｇ／ｍ^２であり、かつ活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ^３になるように調整した。得られた圧縮成形体を幅約４０ｍｍに切断して帯状にした。

（ａ−３） 非水電解液の調製
非水電解液としてエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて調製した。

（ａ−４） 捲回・組み立て
微多孔膜で形成されたセパレータ、上記帯状正極及び上記帯状負極を、帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ねて渦巻状に複数回捲回することで電極板積層体を作製した。
この電極板積層体を平板状にプレスした後、アルミニウム製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製リードを容器壁に、負極集電体から導出したニッケル製リードを容器蓋端子部に接続した。さらに、この容器内に上記非水電解液を注入し、封口した。こうして作製される角型リチウムイオン電池は、縦（厚み）６．３ｍｍ，横３０ｍｍ，高さ４８ｍｍの大きさで、公称放電容量が６２０ｍＡｈとなるように設計されていた。

ｂ．容量測定（ｍＡｈ）
上記のようにして組み立てたリチウムイオン電池にて、電流値３１０ｍＡ（０．５Ｃ）、及び終止電池電圧４．２Ｖの条件下で６時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った。このとき充電終了直前の電流値はほぼ０の値となった。その後、２５℃雰囲気下で電池を１週間放置（エージング）した。
その次に、電流値６２０ｍＡ（１．０Ｃ）、及び終止電池電圧４．２Ｖの条件下で３時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電し、一定電流値（ＣＣ）６２０ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電する、というサイクルを行った。このときの放電容量を初回放電容量Ｘとした。初回放電容量Ｘが±１０ｍＡｈ以内の電池を安全性評価に使用した。

ｃ．サイクル試験
上記のようにして組み立てた電池を用いて、（ｉ）電流量０．５Ｃ、上限電圧４．２Ｖ、合計８時間の定電流定電圧充電、（ｉｉ）１０分間の休止、（ｉｉｉ）電流量０．５Ｃ、終止電圧２．５Ｖの定電流放電、（ｉｖ）１０分間の休止、のサイクル条件下で都合５０回の充放電を行った。上記充放電処理は全て２５℃の雰囲気下にてそれぞれ実施した。その後、上記初回電池容量Ｘ（ｍＡｈ）に対する上記５０サイクル目の放電容量の比を１００倍することで、容量維持率（％）を求めた。なお、下記基準に即して容量維持率を評価した。
Ａ：容量維持率（％）が７０％以上。
Ｂ：容量維持率（％）が５０％以上７０％未満。
Ｃ：容量維持率（％）が４０％以上５０％未満。
Ｄ：容量維持率（％）が３０％以上４０％未満。
Ｅ：容量維持率（％）が３０％未満。

ｄ．高温サイクル試験
上記のようにして組み立てた電池を用いて、（ｉ）電流量０．５Ｃ、上限電圧４．２Ｖ、合計８時間の定電流定電圧充電、（ｉｉ）１０分間の休止、（ｉｉｉ）電流量０．５Ｃ、終止電圧２．５Ｖの定電流放電、（ｉｖ）１０分間の休止、のサイクル条件下で都合５０回の充放電を行った。上記充放電処理は全て１００℃の雰囲気下にてそれぞれ実施した。その後、上記初回電池容量Ｘ（ｍＡｈ）に対する上記５０サイクル目の放電容量の比を１００倍することで、容量維持率（％）を求めた。なお、下記基準に即して容量維持率を評価した。
Ａ：容量維持率（％）が７０％以上。
Ｂ：容量維持率（％）が５０％以上７０％未満。
Ｃ：容量維持率（％）が４０％以上５０％未満。
Ｄ：容量維持率（％）が３０％以上４０％未満。
Ｅ：容量維持率（％）が３０％未満。

ｅ．高温出力特性試験
上記のようにして組み立てた電池を１００℃の雰囲気下の恒温状態で放電終止電圧３Ｖまでの１Ｃ放電容量と５Ｃ放電容量を測定し、５Ｃ容量／１Ｃ容量を出力特性値とした。なお、下記基準に即して出力特性値を評価した。
Ａ：出力特性値が０．８５以上。
Ｂ：出力特性値が０．７５以上０．８５未満。
Ｃ：出力特性値が０．７０以上０．７５未満。
Ｄ：出力特性が０．６５以上０．７０未満。
Ｅ：出力特性値が０．６５未満。

ｆ．オーブン試験
上記のようにして組み立てた電池を用いて、充電後の電池を室温から１５０℃まで５℃／分で昇温し、１５０℃で所定の時間放置し、発火状況を確認した。なお、下記基準に即してオーブン試験の結果を評価した。
Ａ：放置時間９０分以上でも発火しなかったもの
Ｂ：放置時間６０分以上９０分未満で発火したもの
Ｃ：放置時間３０分以上６０分未満で発火したもの
Ｄ：放置時間１０分以上３０分未満で発火したもの
Ｅ：放置時間１０分未満で発火したもの

ｇ．釘刺し評価
上記のようにして組み立てた電池を用いて、充電後の電池を防爆ブース内の鉄板上に静置した。電池の中央部に、直径２．５ｍｍの鉄製釘を、２５℃の環境下で、３ｍｍ／秒の速度で貫通させ、釘は貫通した状態で維持した。電池の表面温度を測定し、その最高到達温度に基づいて以下のように評価した。
Ａ：５０℃以下
Ｂ：５０℃より高く８０℃以下
Ｃ：８０℃より高く１００℃以下
Ｄ：１００℃より高い
Ｅ：発火、爆発

［実施例１（但し実施例１は参考例である）］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２５万、密度０．９５７ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（旭化成（株）製）を１１．５質量部、Ｍｖ２００万、密度０．９３７ｇ／ｃｍ^３の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」（旭化成（株）製）を７．７質量部、平均一次粒径が１５ｎｍであるシリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル（株）製）を１２．８質量部、可塑剤として流動パラフィン（ＬＰ）「スモイル Ｐ−３５０Ｐ」（（株）松村石油研究所製）を１５．４質量部、及び酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．１質量部、スーパーミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し、押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が６８質量部となるように、２回に分けて流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードで添加した。この時の２回の添加比率は１回目／２回目＝７／３とした。溶融混練条件は、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、及び押出量６５ｋｇ／ｈの条件下で行った。この時のＱ／Ｎ比（Ｑ：押出量［ｋｇ／ｈｒ］、Ｎ：スクリュー回転数［ｒｐｍ］）は１．０８であった。設定温度は、混練部は１６０℃、Ｔダイは２３０℃とした。続いて、溶融混練物をＴダイよりシート状に押出し、表面温度７０℃に制御された冷却ロールで冷却し、厚み１８００μｍのシート状成形物を得た。

得られたシート状成形物をＴＤ一軸テンターに導き、一次延伸膜を得た（一次延伸工程）。設定延伸条件は、ＴＤ倍率９倍、ＴＤ延伸温度１１７℃とした。次いで、得られた一次延伸膜を塩化メチレン槽に導き、十分に浸漬して、可塑剤である流動パラフィンを抽出除去した後、塩化メチレンを乾燥除去し、多孔膜を得た。

得られた多孔膜をＭＤ一軸ロール延伸機に導き二次延伸膜を得た（二次延伸工程）。この二次延伸の設定延伸条件は、ＭＤ４．２５倍、及びＭＤ延伸温度１２０℃とした。続いて、熱固定を行なうべく二次延伸膜をＴＤ一軸テンターに導いた。なお、最大歪速度比（一次延伸最大歪速度／二次延伸最大歪速度）は、０．０４であった。

熱固定工程として延伸温度１３５℃、延伸倍率１．６倍条件下での延伸操作の後、緩和温度１４４℃、緩和率１０％の緩和操作を行った。得られたＰＯ微多孔膜の各種特性を上記方法により評価した。結果を表５に示す。
なお、得られた微多孔膜を６００℃で３０分間焼成し、残重量からシリカ量を算出したところ、３９．８質量％であり、配合されたシリカはほぼ抽出されず、残存していた。
微多孔膜の特性を表５に示す。

［実施例２〜１１（但し実施例２〜１１は参考例である）、並びに比較例１〜５］
粗原料組成、混練条件、一次延伸倍率、一次延伸温度、二次延伸倍率、二次延伸温度、熱固定工程における延伸倍率、延伸温度、緩和温度、及び緩和率を、それぞれ表１又は３に示すように設定した以外は実施例１と同様にしてＰＯ微多孔膜を得た。なお、表中に延伸倍率を記載していない場合はＭＤ一軸ロール延伸機及びＴＤ一軸テンターに通膜していない。得られたＰＯ微多孔膜の各種特性を上記方法により評価した。結果を表５又は７に示す。また、実施例２におけるＴＭＡによる熱挙動評価結果を図２に示し、比較例２における熱挙動評価結果を図５に示す。

［実施例１２］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２５万、密度０．９５７ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレンを１３．９質量部、Ｍｖ７０万、密度０．９３７ｇ／ｃｍ^３の超高分子量ポリエチレンを１３．６質量部、粘度平均分子量（Ｍｖ）４０万のポリプロピレンを１．４重量部、平均一次粒径が１６ｎｍであるシリカを５．１質量部、可塑剤として流動パラフィンを６．１質量部、及び酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．１質量部、スーパーミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し、押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が６６質量部となるように、２回に分けて流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードで添加した。この時の２回の添加比率は１回目／２回目＝７／３とした。溶融混練条件は、スクリュー回転数８３ｒｐｍ、及び押出量１００ｋｇ／ｈの条件下で行った。この時のＱ／Ｎ比（Ｑ：押出量［ｋｇ／ｈｒ］、Ｎ：スクリュー回転数［ｒｐｍ］）は１．２０であった。設定温度は、混練部は１６０℃、Ｔダイは２００℃とした。続いて、溶融混練物をＴダイよりシート状に押出し、表面温度７０℃に制御された冷却ロールで冷却し、厚み１４５０μｍのシート状成形物を得た。

得られたシート状成形物を同時二軸延伸機に導き、一次延伸膜を得た（一次延伸工程）。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７倍、ＴＤ倍率６．５倍、延伸温度１１９℃とした。次いで、得られた一次延伸膜を塩化メチレン槽に導き、十分に浸漬して、可塑剤である流動パラフィンを抽出除去した後、塩化メチレンを乾燥除去し、抽出膜を得た。

続いて、熱固定を行なうべく抽出膜をＴＤ一軸テンターに導いた。
熱固定工程として延伸温度１２３℃、延伸倍率１．９５倍条件下での延伸操作の後、緩和温度１３１℃、緩和率２１％の緩和操作を行った。得られたＰＯ微多孔膜の各種特性を上記方法により評価した。結果を表６に示す。
なお、得られた微多孔膜を６００℃で３０分間焼成し、残重量からシリカ量を算出したところ、１４．９８質量％であり、配合されたシリカはほぼ抽出されず、残存していた。
微多孔膜の特性を表６に示す。

［実施例１３〜２４（但し実施例１６〜１８，２１，２３は参考例である）、並びに比較例６〜１５］
粗原料組成、混練条件、一次延伸倍率、一次延伸温度、熱固定工程における延伸倍率、延伸温度、緩和温度、及び緩和率を、それぞれ表２又は４に示すように設定した以外は実施例１３と同様にしてＰＯ微多孔膜を得た。なお、表中に延伸倍率を記載していない場合はＭＤ一軸ロール延伸機及びＴＤ一軸テンターに通膜していない。得られたＰＯ微多孔膜の各種特性を上記方法により評価した。結果を表６又は８に示す。比較例１１は、一次延伸時に破膜してしまい、微多孔膜を得ることが出来なかった。また、実施例１３、実施例１５及び比較例９における熱挙動評価結果をそれぞれ図３、図４及び図６に示す。

なお、表６〜８中の用語「Ｓｈｏｒｔ」は短絡発生を意味する。

１ 微多孔膜
２Ａ ニッケル箔
２Ｂ ニッケル箔
３Ａ ガラス板
３Ｂ ガラス板
４ 電気抵抗測定装置
５ 熱電対
６ 温度計
７ データーコレクター
８ オーブン

Claims (15)

1. ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含む微多孔膜であって、前記無機粒子の一次粒径が１００ｎｍ以下であり、前記無機粒子の含有量が、前記微多孔膜の質量を基準として１０質量％以上４０質量％未満であり、
   前記微多孔膜の下記熱挙動評価（２）：
   初期荷重を０．００９８Ｎ（１．０ｇｆ）とし、定長モードにて３０℃より１０℃／分の昇温速度で１４５℃まで前記微多孔膜を昇温させ、続いて１４５℃で１０分間保持することにより前記微多孔膜の熱機械分析（ＴＭＡ）を行う。ただし、前記熱機械分析（ＴＭＡ）において、１４５℃到達後から、前記微多孔膜の収縮応力が０．００９８Ｎ（１．０ｇｆ）を下回るまでの時間を１４５℃での保持時間とみなし、収縮応力が０．００９８Ｎ（１．０ｇｆ）を下回った時点を前記微多孔膜の破断とみなし、かつ前記１４５℃での保持時間を前記熱挙動評価（２）の指標とする。
   において、前記１４５℃での保持時間が１秒を超え、かつ２００秒未満であり、かつ
   透気度が２ｓ／１００ｃｃ／μｍ以上６ｓ／１００ｃｃ／μｍ未満である微多孔膜。
2. 前記熱挙動評価（２）において、前記１４５℃での保持時間が５秒以上１００秒未満である、請求項１に記載の微多孔膜。
3. 前記微多孔膜のＭＤ又はＴＤにおける動摩擦係数が０．２５以上０．７以下である、請求項１又は２に記載の微多孔膜。
4. １２０℃におけるＴＤの熱収縮率が−２％以上５％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の微多孔膜。
5. 前記微多孔膜の融点で３０分間保持した時の交流電気抵抗（Ｒｍｅｌｔ）と３５℃での交流電気抵抗（Ｒ３５）との比（Ｒｍｅｌｔ／Ｒ３５）が０．７以上２．５以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の微多孔膜。
6. 前記微多孔膜の融点から１０℃高い温度で１時間保持した時の交流電気抵抗（Ｒｍｅｌｔ＋１０）と３５℃での交流電気抵抗（Ｒ３５）との比（（Ｒｍｅｌｔ＋１０）／Ｒ３５）が０．７以上３．０以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の微多孔膜。
7. 前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン、又はポリエチレンとポリプロピレンの混合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の微多孔膜。
8. 前記ポリオレフィン樹脂が、
   粘度平均分子量１００万未満のポリエチレン、及び
   粘度平均分子量１００万以上であり、かつ密度０．９４２ｇ／ｃｍ^３以下の超高分子量ポリエチレン、
   から成る群から選択される少なくとも一種類を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の微多孔膜。
9. 前記ポリオレフィン樹脂としてポリプロピレンを含む、請求項８に記載の微多孔膜。
10. 前記無機粒子の一次粒径が７ｎｍ超である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の微多孔膜。
11. 蓄電デバイス用セパレータにおいて使用される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の微多孔膜。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の微多孔膜を含む蓄電デバイス用セパレータ。
13. 前記微多孔膜の少なくとも片面に配置された無機塗工層又は接着層を備える、請求項１２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
14. 請求項１２又は１３に記載の蓄電デバイス用セパレータの捲回体。
15. 請求項１２又は１３に記載の蓄電デバイス用セパレータを含む電気化学デバイス。

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