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JP6827039B2 - 導電性ポリマー繊維およびその製造方法並び用途 - Google Patents
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JP6827039B2 - 導電性ポリマー繊維およびその製造方法並び用途 - Google Patents

導電性ポリマー繊維およびその製造方法並び用途 Download PDF

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Description

本発明は、ポリマー繊維、特に導電性ポリマー繊維、該導電性ポリマー繊維の製造方法、該製造方法により製造された導電性ポリマー繊維、該導電性ポリマー繊維からなる織物、および該導電性ポリマー繊維の帯電防止製品、電磁シールド材またはステルス材の製造への応用に関する。
合成繊維は、天然繊維と比較して低価格、低密度、低吸湿性などの特性を有しており、繊維・衣類、編み袋などの日々の生産と生活の分野で広く使用されています。 しかし、合成繊維は、電気絶縁性が高く、電気抵抗率が高く、使用時に静電気が発生しやすく、工業生産や日常生活に害を及ぼすことがある。静電気および静電気吸着ダストは、現代の電子機器の誤動作、回路の短絡、信号損失、エラーコード、および低歩留まりなどのトラブルを招く直接の原因の1つである。それに、石油、化学工業、精密機械、鉱業、食品、医薬品などの分野では、帯電防止において、特別な要求が求めている。そのため、静電気による弊害を低減するために、優れた導電性を有する繊維の開発が急務となっている。
1970年代半ば以来、導電性ポリマー材料に注目を集めている。導電性ポリマー材料は、一般に、真性導電性ポリマー材料と充填導電性ポリマー材料に分類される。真性導電性ポリマー材料とは、ポリマー材料自体が導電性を有することを意味し、充填型導電性ポリマー材料とは、導電性材料をポリマー料に添加してポリマー材料を導電化することを意味する。そのうち、真性導電性ポリマー材料は、永続的な導電性および帯電防止特性を有する。 また、真性型導電性ポリマー材料は、構造において、分子鎖の繰り返し単位が一般に共役二重結合を含み、共役ポリマーとも呼ばれる。 既存の真性型導電性ポリマーは、一般に、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレンなどを含む。
真性導電性ポリマーは、太陽電池、センサ、ディスプレイなどの分野で広く適用されている。しかし、その難溶性および難融性の特性のために、真性導電性ポリマーは、直接に繊維材料に加工することができなく、他のポリマー繊維表面を覆って導電性繊維材料を製造することが普通である。従って、繊維全体は同一つの真性導電性ポリマーから形成できないので、導電性ポリマーの用途が大きく制限される。また、真性型の導電性ポリマーがコーティングされた繊維で織物を製造した場合、使用時間の経過、使用中の繊維の屈曲や擦り付けなどのために、真性導電性ポリマーの層が剥がされ、導電性繊維はその導電性を失う。
また、充填型導電性ポリマー材料としては、導電性カーボンブラック粒子を含んだ（即ち、繊維の皮膜にカーボンブラック粒子を充填する）熱可塑性ポリマーをシェル成分とするコア-シェル型複合繊維も提案されている。しかし、実際の製造工程では、微細なカーボンブラック粒子を繊維の表層に均一に分布させることが困難であり、繊維の導電性に悪影響を及ぼす。また、このようなコア-シェル型複合繊維からなる織物を適用する場合、使用時間の経過、使用中の繊維の屈曲や擦り付けなどのために、表層に散在しているカーボンブラック粒子が脱落し、繊維の導電性が損なわれる。また、エレクトロニクス産業などの静電気に厳しく制限されている分野では、脱落したカーボンブラック粒子が作業環境中に飛散し、電子製品の製造に深刻な悪影響を及ぼす。従って、導電性ポリマー繊維が広く適用されているために、安価で製造方法が簡単で、永続的な導電性及び帯電防止能に優れ、導電層の剥離が少ない導電性ポリマー繊維の開発が急務である。
本発明者らは、上記従来技術の技術的課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、繰返し単位に少なくとも1つの二重結合を有し、且つ共役二重結合を含まないポリマーで形成したコア層に、ドーパントを添加することによって、コア層に導電層を一体化し形成して、永続的な導電性及び帯電防止能に優れ、導電層が脱落しにくい導電性ポリマー繊維を得ることを見出し、本発明を完成させた。また、本発明の導電性ポリマー繊維の製造方法は、簡便かつ効率的である。
一つの形態において、本発明は、繊維の表面の少なくとも一部に導電層を一体化し形成していることを特徴とする導電性ポリマー繊維を提供する。
もう一つの形態において、本発明は、ベースポリマーから製造した出発ポリマーの表面の少なくとも一部をドーパントよって処理し、導電層に転化させる工程を有する導電性ポリマー繊維の製造方法を提供する。
もう一つの形態において、本発明は、本発明の導電性ポリマー繊維又は本発明の製造方法により製造した導電性ポリマー繊維からなる織物を提供する。
もう一つの形態において、本発明は、本発明の導電性ポリマー繊維又は本発明の製造方法により製造した導電性ポリマー繊維の帯電防止製品、電磁シールド材またはステルス材の製造への応用を提供する。
本発明では、繊維の表面の少なくとも一部に導電層を一体化し形成した導電性ポリマー繊維によれば、繊維上の導電層は脱落しにくく、また、曲げや擦りを繰り返した後も導電性および帯電防止性が維持することができる。また、本発明の導電性ポリマー繊維の製造方法によれば、より効率的、簡便、安価に導電性ポリマー繊維を製造することができる。さらに、導電性ポリマー繊維の製造装置を小型化することができる。また、本発明の導電性ポリマー繊維を用いて作製した織物は、優れた導電性及び帯電防止性を有し、長時間の摩擦又は繰り返し洗浄を行っても織物の導電性が維持することができる。
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。本明細書に記載された特定の実施形態は、本発明を説明するためにのみ使用されるものであり、本発明を限定するために使用されるものではないことを理解すべきである。
[導電性ポリマー繊維]
本発明の導電性ポリマー繊維は、繊維の表面の少なくとも一部に導電層が一体化し形成された。具体的には、本発明の導電性ポリマー繊維は、非導電性コア層と、コア層に一体化し形成された導電層とからなる。
本明細書において、「一体化し」又は「一体化し形成」とは、繊維の表面には、その場で導電層が形成されることを意味する。すなわち、繊維自体の一部は、直接に導電層に転化させ、繊維のコアと導電層が別々に設けられることではない。
導電層は、散点状、斑点状、島状、ライン状、ストリップ状などの形態で繊維の表面上に形成することができる。 好ましくは、繊維の全体表面上に一体化し形成された導電層がある。
本発明において、導電性ポリマー繊維の径方向の直径dは、0.001mm以上3mm以下であり、好ましくは0.005mm以上2mm以下であり、より好ましくは0.01mm以上1mm以下であり、さらに好ましくは0.02mm以上0.5mm以下であり、特に好ましくは 0.03mm以上0.05mm以下である。本発明において、繊維の直径とは、例えば繊維断面が円形である場合、円の直径を意味し、例えば繊維断面が四角形である場合、該四角形の短辺の長さを意味し、例えば繊維の断面が楕円形である場合、楕円形状の短軸の長さを意味する。周知の方法、装置を使用して、繊維の直径を測定することできる。例えば、繊維の直径はXGD-1C型の繊維径測定・組成分析装置（Shanghai New Fiber Instruments社製）を用いて測定することができる。
繊維の表面に一体化し形成された導電層の厚みは、0.001d以上d未満であり、好ましくは0.002d以上0.9d以下であり、より好ましくは0.01d以上0.8d以下であり、さらに好ましくは0.05d以上0.7d以下である。中でも、導電層の厚さは、優れた耐屈曲性と良好な導電性保持を得る観点から、0.1d以上0.5d以下であることが特に好ましい。
本発明において、導電層の厚さは、繊維の直径から非導電性コア層の直径を差し引いた値である。周知の方法、装置を使用して、非導電性コア層の直径を測定することできる。非導電性コア層の測定には、例えば、XGD-1C型の繊維径測定・組成分析装置（Shanghai New Fiber Instruments社製）を使用することができる。それから、非導電性コア層の直径を繊維の直径から差し引くことによって、導電層の厚さとして表される。例えば、繊維表面に導電層が形成されていない場合、非導電性コア層の直径は繊維の直径であり、導電層の厚さは0である。コア層が完全に導電性繊維に転化されると、非導電性コア層の直径は0であり、導電層の厚さは繊維の直径である。
本発明の非導電性コア層を形成するポリマー（以下、「非導電性コア層のポリマー」と称する場合がある）としては、電子受容体ドーパント及び/又は電子供与体ドーパントで処理され、共役ポリマーを生成することができるものであれば特に限定されない。本発明の一実施形態では、非導電性コア層を形成するポリマーは、繰り返し単位に少なくとも1つの二重結合を有し、且つ共役二重結合を有さない。
本発明の一実施形態において、非導電性コア層を形成するポリマーは、以下の式で表されている繰り返し単位を有する。
上記の式において、Ｒ1〜Ｒ2は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン原子、C1-C20アルキル基またはフェニル基を示し、好ましくは、それぞれ独立に、H、Cl、Br、I、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3又はC6H5である。
本発明の一実施形態において、非導電性コア層を形成するポリマーは、トランス-1,4-ポリイソプレン、シス-1,4-ポリイソプレン、トランス-1,4-ポリブタジエン、シス-1,4-ポリブタジエンおよび2,3-ジメチル-1,4-ポリブタジエンからなる群から選ばれた少なくとも1種である。中でも、優れた耐屈曲性と優れた導電性の保持の観点から、トランス-1,4-ポリイソプレンが好ましい。
本発明において、ドーパントは、電子受容体ドーパント及び/又は電子供与体ドーパントであり、好ましくは、電子受容体ドーパントは、Cl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr、IF5、PF5、AsF5、SbF5、BF5、BCl3、BBr3、SO3、NbF5、TaF5、MoF5、WF5、RuF5、PtCl4、TiCl4、AgClO4、AgBF4、HPtCl6、HIrCl6、TCNE、TCNQ、DDO、HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H、O2、XeOF4、XeF4、NOSbCl6及びNOPF6からなる群から選ばれた少なくとも1種である。好ましくは、電子供与性ドーパントは、Li、NaおよびKからなる群から選ばれた少なくとも1種である。
本発明において、非導電性コア層をドーパントで処理することにより、コア層の表面に導電層を一体化し形成することができる。本発明の一実施形態において、非導電性コア層がドーパント含有蒸気の雰囲気に置かれ、またはドーパント含有溶液に含浸され、これによって、導電層が一体化し形成されることができる。 ここで、ドーパントを含む溶液の溶媒の種類は、コア層の繊維と最終的に得られる導電層を溶解できなく、ドーパントを溶解できるものであれば特に限定されない。また、ドーパントを含む溶液の濃度は当技術分野で慣用的な濃度で、特に限定されない。
本発明の非導電性コア層をドーパントで処理することにより、導電層のポリマーは、繰り返し単位中にドーパントでドープされた共役二重結合を有する。
本発明のメカニズムを限定するものではないが、本発明者らは、非導電性コア層をドーパントで処理すると、まずドーパントとポリマーとの付加反応が起こり、その後に脱離反応が起こり、共役二重結合含有セグメントを有するポリマーが得られ、さらに、ドーパントが共役二重結合から電子を奪う（または電子を失う）ことでイオン形態を形成し、それに応じて、共役二重結合が電子を失う（または電子を得る）ことで、ポリマーはドープされた状態になり、構造において、元のポリマーとは異なり、このように、構造自体は電荷を持ち、且つ電荷はポリマーの鎖で自由に移動し、導電性を示すことができる。これにより、導電層、すなわち導電性ポリマー層を得ることができることが考えられる。
本発明の導電性ポリマー繊維は、体積抵抗率が109Ω・m未満であり、好ましくは108Ω・m未満であり、より好ましくは107Ω・m未満であり、さらに好ましくは106Ω・m未満であり、特に好ましくは105Ω・m未満であり、最も 好ましくは104Ω・m未満である。
[導電性ポリマー繊維の製造方法]
本発明の導電性ポリマー繊維は、
ベースポリマーを出発ポリマーに加工する工程、及び
出発ポリマーの表面の少なくとも一部をドーパントよって処理し、導電層に転化させる工程を有する方法で製造することができる。
本発明のベースポリマーとして、上記の非導電性コア層を形成するポリマーを用いることができる。詳しくは、ベースポリマーは、トランス-1,4-ポリイソプレン、シス-1,4-ポリイソプレン、トランス-1,4-ポリブタジエン、シス-1,4-ポリブタジエンおよび2,3-ジメチル-1,4-ポリブタジエンからなる群から選ばれた少なくとも1種である。中でも、優れた耐屈曲性と優れた導電性の保持の観点から、トランス-1,4-ポリイソプレンが好ましい。
ドーパントとしては、上記の本発明のドーパントを用いることができる。これらの中で、ドーパントによる処理方法は、本発明の方法を実施できるものであれば特に限定されない。本発明の一実施形態では、出発ポリマーをドーパント含有蒸気の雰囲気に置き、出発ポリマーを加工する。また、本発明の一実施形態では、出発ポリマーをドーパント含有溶液に含浸し、出発ポリマーを処理する。
ドーパントによる処理時間は、特に限定されないが、0.5時間以上70時間以下であり、好ましくは1時間以上65時間以下であり、より好ましくは4時間以上60時間以下であり、特に好ましくは8時間以上48時間以下である。処理時間を調整することにより、導電層の厚さを調整して、導電性ポリマー繊維の導電率を調整することができる。一般的に、処理時間が短いほど、ポリマーのコア層上に形成された導電層の厚みが薄くなり、導電率が低くなり、一方、処理時間が長くなると、形成される導電層の厚さが厚くなり、導電率が高くなる。また、繊維の直径に対する導電層の厚さの比は、繊維の耐屈曲性に影響を及ぼし、導電性ポリマー繊維の導電性の保持にも影響を与える。その比が高すぎたり低すぎたりした場合、導電性繊維の耐屈曲性に劣っている。また、処理時間が長すぎると、導電性ポリマー繊維にコア層が存在しない場合、すなわち繊維全体が導電性ポリマー繊維に転化された場合、繊維の耐屈曲性が最も悪くなる。
本発明の一つの実施形態において、ベースポリマーで出発ポリマーを製造しながら、ドーパントで処理することにより、出発ポリマーの少なくとも一部の表面を導電層に転化する。出発ポリマーの製造とドーパントでの処理を同時に行うことによって、導電性ポリマー繊維の生産性を顕著に向上することができる。それと共に、導電性ポリマー繊維の製造装置を小型化することもできる。
本発明の一つの実施形態では、ベースポリマーは、溶融紡糸によって出発ポリマーに加工する。好ましくは、溶融紡糸は、スクリュー溶融押出紡糸であってもよい。溶融紡糸では、当該技術分野において周知の装置および条件を使用することができる。
本発明の一つの実施形態では、出発ポリマーは、ドーパントで処理する前に、長手方向に延伸してもよい。出発ポリマーを長手方向に延伸した後にドーパントで処理することにより、より優れた導電性を有する導電性ポリマー繊維を得ることができる。
本発明の一つの実施形態では、出発ポリマーは長手方向に延伸しながら、延伸直後の出発ポリマーをドーパントで処理し、出発ポリマーの表面の少なくとも一部を導電層に転化する。その結果、導電性ポリマー繊維の生産性を大幅に向上させることができる。また、導電性ポリマー繊維の製造装置を小型化することもできる。
出発ポリマーを長手方向に延伸する場合、延伸の速度は、繊維が破断せず、所望の直径に達することができれば特に限定されない。延伸の速度は、0.01mm/min以上20mm/min以下であり、好ましくは0.05mm/min以上10mm/min以下であり、更に好ましくは0.1mm/min以上5mm/min以下であり、特に好ましくは0.3mm/min以上1mm/min以下である。
本発明の一つの実施形態では、長手方向に延伸した出発ポリマーは、直径が0.001mm以上3mm以下であり、好ましくは0.005mm以上2mm以下であり、より好ましくは0.01mm以上1mm以下であり、さらに好ましくは0.02mm以上0.5mm以下であり、特に好ましくは0.03mm以上0.05mm以下である。
長手方向に延伸する際の温度は、出発ポリマーの融点以下であれば、特に限定されない。好ましくは、室温(20-40℃)で長手方向に延伸する。好ましくは、長手方向に延伸した後、繊維を上記延伸温度で一定時間保持して、ポリマーの配向を十分にすることができる。保持時間は特に限定されなくて、任意の時間でもよい。製造工程の省力化及び作業効率の向上の観点から、保持時間は30分以下が好ましく、20分以下がより好ましい。
出発ポリマーの製造には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、顔料、その他加工助剤などの各種慣用の添加剤をベースポリマーに添加してもよい。これらの添加剤の量は、当該技術分野において通常の量でよく、実際の必要に応じて適宜調整することができる。
[織物]
本発明の織物は、本発明の導電性ポリマー繊維で作られたものである。
本発明の導電性ポリマー繊維に加えて、本発明の織物は、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、ポリエーテルエステル繊維などの従来の繊維を含むことができる。織物中の導電性ポリマー繊維の含有量は、導電性に優れた織物が得られる観点から、0.1重量％以上で、好ましくは1重量％以上で、より好ましくは3重量％以上である。また、織物の導電性ポリマー繊維の含有量は、織物の風合いや着用感の観点から、80重量％以下で、好ましくは70重量％以下で、より好ましくは50重量％以上で、さらに好ましくは40重量％以下で、さらにより好ましくは30重量％以下である。
本発明の導電性ポリマー繊維は、帯電防止製品、電磁シールド材またはステルス材の製造において、応用することができる。
以下の実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
[繊維直径]
XGD-1C型の繊維径測定・組成分析装置（Shanghai New Fiber Instruments社製）を用いて繊維直径を測定する。
[導電層の厚み]
XGD-1C型の繊維径測定・組成分析装置（Shanghai New Fiber Instruments社製）を用いて、非導電性コア層の直径を測定し、下記の式にて導電層の厚みを計算する。
導電層の厚み=繊維直径-非導電性コア層の直径
[繊維の体積抵抗と体積抵抗率]
Keithley6517B高抵抗計（Keithley社製）を用いて、導電性ポリマー繊維の体積抵抗Rvを測定する。
下記の式にて、繊維の体積抵抗率を測定する。
その内、dは繊維の直径を表し、tは2つの測定電極間の繊維の長さを表す。
[耐屈曲性]
長さ4cmの導電性ポリマー繊維サンプルをとり、その体積抵抗率を測定し、Riとする。導電性ポリマー繊維サンプルの中間位置を固定し、両端が60度未満の角度をなすように繊維の両端を引っ張り、同じ方向に曲げ、それから、両端が60度未満の角度をなすように繊維の両端を反対方向に引っ張り曲げる。1回の操作を完了する。この操作を100回繰り返した後、試験を終了する。試験終了後の導電性ポリマー繊維の体積抵抗率を測定し、Ryとする。体積抵抗率の変化率は、以下の式にて計算する。
体積抵抗率の変化率=(Ry-Ri)/Ri×100%
体積抵抗率の変化率が小さいほど、繊維の耐屈曲性は良好である。
実施例1
該実施例は、本発明の導電性ポリマー繊維およびその製造方法を説明するためのものである。
トランス-1,4-ポリイソプレン（Mooney粘度 84）をHaake MiniLab押出機で120℃の加工温度で押出し、直径0.7mmの繊維が得られた。押出機のダイ出口直径が0.5mmであった。得られたポリマー繊維をInstron Model 3366引張試験機により室温25℃で延伸し、直径0.3mmの繊維が得られた。延伸が完了した後、引っ張り力を30分間維持してポリマーを十分に配向させた。延伸したポリマー繊維をヨウ素蒸気雰囲気下で48時間放置し、非導電性ポリマーコア層とコア層の上に形成された導電層とからなる導電性ポリマー繊維が得られた（導電層の厚さは0.15mmであった）。導電性ポリマー繊維の体積抵抗率および体積抵抗率変化率の測定結果を表1に示す。
実施例2
該実施例は、本発明の導電性ポリマー繊維およびその製造方法を説明するためのものである。
実施例1の押出によって得られた直径0.7mmのポリマー繊維を、延伸処理を経ずに直接ヨウ素蒸気雰囲気下で48時間放置し反応させて、導電性ポリマー繊維が得えられた以外、実施例1の方法に従って導電性ポリマー繊維を製造した。導電性ポリマー繊維は、非導電性のポリマーコア層と、コア層上に形成された導電層とからなって、導電層の厚さは0.35mmであった。該導電性ポリマー繊維の体積抵抗率および体積抵抗率変化率の測定結果を表1に示す。
実施例3
該実施例は、本発明の導電性ポリマー繊維およびその製造方法を説明するためのものである。
トランス-1,4-ポリイソプレン（Mooney粘度 84）をHaake MiniLab押出機で120℃の加工温度で押出し、直径1.2mmの繊維が得られた。押出機のダイ出口直径は1.0mmであった。得られたポリマー繊維をInstron Model 3366引張試験機により室温25℃で延伸し、直径0.7mmの繊維が得られた。延伸が完了した後、引っ張り力を30分間維持してポリマーを十分に配向させた。延伸したポリマー繊維をヨウ素蒸気雰囲気中で48時間放置し、非導電性ポリマーコア層とコア層上に形成された導電層とからなる導電性ポリマー繊維が得られた（導電層の厚さは0.35mmであった）。該導電性ポリマー繊維の体積抵抗率および体積抵抗率変化率の測定結果を表1に示す。
実施例4
該実施例は、本発明の導電性ポリマー繊維およびその製造方法を説明するためのものである。
実施例3の押出によって得られた直径1.2mmのポリマー繊維を、延伸処理を経ずに直接ヨウ素蒸気雰囲気下で48時間放置し反応させて、導電性ポリマー繊維が得えられた以外、実施例3の方法に従って導電性ポリマー繊維を製造した。導電性ポリマー繊維は、非導電性のポリマーコア層と、コア層上に形成された導電層とからなって、導電層の厚さは0.6mmであった。該導電性ポリマー繊維の体積抵抗率および体積抵抗率変化率の測定結果を表1に示す。
実施例5
該実施例は、本発明の導電性ポリマー繊維およびその製造方法を説明するためのものである。
トランス-1,4-ポリイソプレン（Mooney粘度 84）をHaake MiniLab押出機で120℃の加工温度で押出し、直径1.7mmの繊維が得られた。押出機のダイ出口直径は1.5mmであった。得られたポリマー繊維をInstron Model 3366引張試験機により室温25℃で延伸し、直径1.2mmの繊維が得られた。延伸が完了した後、引っ張り力を30分間維持してポリマーを十分に配向させた。延伸したポリマー繊維をヨウ素蒸気雰囲気中で48時間放置し、非導電性ポリマーコア層とコア層上に形成された導電層とからなる導電性ポリマー繊維が得られた（導電層の厚さは0.6mmであった）。該導電性ポリマー繊維の体積抵抗率および体積抵抗率変化率の測定結果を表1に示す。
実施例6
該実施例は、本発明の導電性ポリマー繊維およびその製造方法を説明するためのものである。
実施例5の押出によって得られた直径1.7mmのポリマー繊維を、延伸処理を経ずに直接ヨウ素蒸気雰囲気下で48時間放置し反応させて、導電性ポリマー繊維が得えられた以外、実施例5の方法に従って導電性ポリマー繊維を製造した。導電性ポリマー繊維は、非導電性のポリマーコア層と、コア層上に形成された導電層とからなって、導電層の厚さは0.85mmであった。該導電性ポリマー繊維の体積抵抗率および体積抵抗率変化率の測定結果を表1に示す。
実施例7
該実施例は、本発明の導電性ポリマー繊維およびその製造方法を説明するためのものである。
トランス-1,4-ポリイソプレン（Mooney粘度 84）をHaake MiniLab押出機で120℃の加工温度で押出し、直径2.2mmの繊維が得られた。押出機のダイ出口直径は2.0mmであった。得られたポリマー繊維をInstron Model 3366引張試験機により室温25℃で延伸し、直径1.7mmの繊維が得られた。延伸が完了した後、引っ張り力を30分間維持してポリマーを十分に配向させた。延伸したポリマー繊維をヨウ素蒸気雰囲気中で48時間放置し、非導電性ポリマーコア層とコア層上に形成された導電層とからなる導電性ポリマー繊維が得られた（導電層の厚さは0.85mmであった）。該導電性ポリマー繊維の体積抵抗率および体積抵抗率変化率の測定結果を表1に示す。
実施例8
該実施例は、本発明の導電性ポリマー繊維およびその製造方法を説明するためのものである。
実施例7の押出によって得られた直径2.2mmのポリマー繊維を、延伸処理を経ずに直接ヨウ素蒸気雰囲気下で48時間放置し反応させて、導電性ポリマー繊維が得えられた以外、実施例7の方法に従って導電性ポリマー繊維を製造した。導電性ポリマー繊維は、非導電性のポリマーコア層と、コア層上に形成された導電層とからなって、導電層の厚さは1.1mmであった。該導電性ポリマー繊維の体積抵抗率および体積抵抗率変化率の測定結果を表1に示す。
実施例9
該実施例は、本発明の導電性ポリマー繊維およびその製造方法を説明するためのものである。
トランス-1,4-ポリイソプレン（Mooney粘度 84）をHaake MiniLab押出機で120℃の加工温度で押出し、直径3.2mmの繊維が得られた。押出機のダイ出口直径は3.0mmであった。得られたポリマー繊維をInstron Model 3366引張試験機により室温25℃で延伸し、直径2.2mmの繊維が得られた。延伸が完了した後、引っ張り力を30分間維持してポリマーを十分に配向させた。延伸したポリマー繊維をヨウ素蒸気雰囲気中で48時間放置し、非導電性ポリマーコア層とコア層上に形成された導電層とからなる導電性ポリマー繊維が得られた（導電層の厚さは1.1mmであった）。該導電性ポリマー繊維の体積抵抗率および体積抵抗率変化率の測定結果を表1に示す。
実施例10
該実施例は、本発明の導電性ポリマー繊維およびその製造方法を説明するためのものである。
実施例9の押出によって得られた直径3.2mmのポリマー繊維を、延伸処理を経ずに直接ヨウ素蒸気雰囲気下で48時間放置し反応させて、導電性ポリマー繊維が得えられた以外、実施例9の方法に従って導電性ポリマー繊維を製造した。導電性ポリマー繊維は、非導電性のポリマーコア層と、コア層上に形成された導電層とからなって、導電層の厚さは1.6mmであった。該導電性ポリマー繊維の体積抵抗率および体積抵抗率変化率の測定結果を表1に示す。
実施例11
該実施例は、本発明の導電性ポリマー繊維およびその製造方法を説明するためのものである。
延伸したポリマー繊維をヨウ素蒸気雰囲気下で１時間放置し反応させた以外、実施例1の方法に従って導電性ポリマー繊維を製造した。導電性ポリマー繊維は、非導電性のポリマーコア層と、コア層上に形成された導電層とからなって、導電層の厚さは0.003mmであった。該導電性ポリマー繊維の体積抵抗率および体積抵抗率変化率の測定結果を表1に示す。
実施例12
該実施例は、本発明の導電性ポリマー繊維およびその製造方法を説明するためのものである。
延伸したポリマー繊維をヨウ素蒸気雰囲気下で2時間放置し反応させた以外、実施例1の方法に従って導電性ポリマー繊維を製造した。導電性ポリマー繊維は、非導電性のポリマーコア層と、コア層上に形成された導電層とからなって、導電層の厚さは0.006mmであった。該導電性ポリマー繊維の体積抵抗率および体積抵抗率変化率の測定結果を表1に示す。
実施例13
該実施例は、本発明の導電性ポリマー繊維およびその製造方法を説明するためのものである。
延伸したポリマー繊維をヨウ素蒸気雰囲気下で4時間放置し反応させた以外、実施例1の方法に従って導電性ポリマー繊維を製造した。導電性ポリマー繊維は、非導電性のポリマーコア層と、コア層上に形成された導電層とからなって、導電層の厚さは0.012mmであった。該導電性ポリマー繊維の体積抵抗率および体積抵抗率変化率の測定結果を表1に示す。
実施例14
該実施例は、本発明の導電性ポリマー繊維およびその製造方法を説明するためのものである。
延伸したポリマー繊維をヨウ素蒸気雰囲気下で6時間放置し反応させた以外、実施例1の方法に従って導電性ポリマー繊維を製造した。導電性ポリマー繊維は、非導電性のポリマーコア層と、コア層上に形成された導電層とからなって、導電層の厚さは0.02mmであった。該導電性ポリマー繊維の体積抵抗率および体積抵抗率変化率の測定結果を表1に示す。
実施例15
該実施例は、本発明の導電性ポリマー繊維およびその製造方法を説明するためのものである。
延伸したポリマー繊維をヨウ素蒸気雰囲気下で8時間放置し反応させた以外、実施例1の方法に従って導電性ポリマー繊維を製造した。導電性ポリマー繊維は、非導電性のポリマーコア層と、コア層上に形成された導電層とからなって、導電層の厚さは0.025mmであった。該導電性ポリマー繊維の体積抵抗率および体積抵抗率変化率の測定結果を表1に示す。
実施例16
該実施例は、本発明の導電性ポリマー繊維およびその製造方法を説明するためのものである。
延伸したポリマー繊維をヨウ素蒸気雰囲気下で24時間放置し反応させた以外、実施例1の方法に従って導電性ポリマー繊維を製造した。導電性ポリマー繊維は、非導電性のポリマーコア層と、コア層上に形成された導電層とからなって、導電層の厚さは0.075mmであった。該導電性ポリマー繊維の体積抵抗率および体積抵抗率変化率の測定結果を表1に示す。
実施例17
該実施例は、本発明の導電性ポリマー繊維およびその製造方法を説明するためのものである。
延伸したポリマー繊維をヨウ素蒸気雰囲気下で54時間放置し反応させた以外、実施例1の方法に従って導電性ポリマー繊維を製造した。導電性ポリマー繊維は、非導電性のポリマーコア層と、コア層上に形成された導電層とからなって、導電層の厚さは0.018mmであった。該導電性ポリマー繊維の体積抵抗率および体積抵抗率変化率の測定結果を表1に示す。
実施例18
該実施例は、本発明の導電性ポリマー繊維およびその製造方法を説明するためのものである。
延伸したポリマー繊維をヨウ素蒸気雰囲気下で60時間放置し反応させた以外、実施例1の方法に従って導電性ポリマー繊維を製造した。導電性ポリマー繊維は、非導電性のポリマーコア層と、コア層上に形成された導電層とからなって、導電層の厚さは0.21mmであった。該導電性ポリマー繊維の体積抵抗率および体積抵抗率変化率の測定結果を表1に示す。
実施例19
該実施例は、本発明の導電性ポリマー繊維およびその製造方法を説明するためのものである。
延伸したポリマー繊維をヨウ素蒸気雰囲気下で64時間放置し反応させた以外、実施例1の方法に従って導電性ポリマー繊維を製造した。導電性ポリマー繊維は、非導電性のポリマーコア層と、コア層上に形成された導電層とからなって、導電層の厚さは0.24mmであった。該導電性ポリマー繊維の体積抵抗率および体積抵抗率変化率の測定結果を表1に示す。
実施例20
該実施例は、本発明の導電性ポリマー繊維およびその製造方法を説明するためのものである。
トランス-1,4-ポリイソプレン（Mooney粘度54.2）をHaake MiniLab押出機（押出機ダイ出口直径 0.5mm）で140℃の加工温度で押出しながら、直径2cmのシリンダーで毎分600回転の速度で巻き付け、直径0.1mmのポリマー繊維が得られた。
得られた直径0.1mmのポリマー繊維をInstron Model 3366引張試験機により室温25℃で延伸し、直径0.05mmの繊維が得られた。延伸が完了した後、引っ張り力を30分間維持してポリマーを十分に配向させた。延伸したポリマー繊維を室温25℃でヨウ素蒸気雰囲気中で48時間放置し反応させて、非導電性ポリマーコア層とコア層上に形成された導電層とからなる導電性ポリマー繊維が得られた（導電層の厚さは0.025mmであった）。該導電性ポリマー繊維の体積抵抗率を測定したところ、1Ω・mであった。
実施例21
該実施例は、本発明の導電性ポリマー繊維およびその製造方法を説明するためのものである。
トランス-1,4-ポリイソプレン（Mooney粘度44.8）をHaake MiniLab押出機（押出機ダイ出口直径 0.5mm）で135℃の加工温度で押出しながら、直径2cmのシリンダーで毎分600回転の速度で巻き付け、直径0.1mmのポリマー繊維が得られた。
得られた直径0.1mmのポリマー繊維をInstron Model 3366引張試験機により室温25℃で延伸し、直径0.05mmの繊維が得られた。延伸が完了した後、引っ張り力を30分間維持してポリマーを十分に配向させた。延伸したポリマー繊維を室温25℃でヨウ素蒸気雰囲気中で48時間放置し反応させて、非導電性ポリマーコア層とコア層上に形成された導電層とからなる導電性ポリマー繊維が得られた（導電層の厚さは0.025mmであった）。該導電性ポリマー繊維の体積抵抗率を測定したところ、1Ω・mであった。
実施例22
該実施例は、本発明の導電性ポリマー繊維およびその製造方法を説明するためのものである。
実施例2の押出によって得られた直径0.7mmのポリマー繊維をヨウ素0.2mol / Lのエタノール溶液に48時間含浸し、取り出して、風乾し、導電性ポリマー繊維が得えられた以外、実施例2の方法に従って導電性ポリマー繊維を製造した。導電性ポリマー繊維は、非導電性のポリマーコア層と、コア層上に形成された導電層とからなって、導電層の厚さは0.35mmであった。該導電性ポリマー繊維の体積抵抗率および体積抵抗率変化率の測定結果を表1に示す。
実施例23
該実施例は、本発明の導電性ポリマー繊維およびその製造方法を説明するためのものである。
トランス-1,4-ポリイソプレンをシス-1,4-ポリブタジエンに変えて、ヨウ素蒸気をナトリウム蒸気に変えた以外は、実施例1の方法に従って導電性ポリマー繊維を調製した。非導電性ポリマーコア層と、コア層上に形成された導電層とからなる導電性ポリマー繊維が得られ、導電層の厚さは0.15mmであった。該導電性ポリマー繊維の体積抵抗率および体積抵抗率変化率の測定結果を表1に示す。
比較例1
該比較例は、参考の導電性ポリマー繊維およびその製造方法を説明するためのものである。
延伸したポリマー繊維をヨウ素蒸気雰囲気下で0時間放置し反応させた以外、実施例1の方法に従ってポリマー繊維を製造した。該ポリマー繊維は、非導電性のポリマーコア層のみからなっていた。該ポリマー繊維の体積抵抗率および体積抵抗率変化率の測定結果を表1に示す。
比較例2
該比較例は、参考の導電性ポリマー繊維およびその製造方法を説明するためのものである。
延伸したポリマー繊維をヨウ素蒸気雰囲気下で72時間放置し反応させた以外、実施例1の方法に従って導電性ポリマー繊維を製造した。該導電性ポリマー繊維は、全体として導電性のポリマーで形成した。導電層の厚さは0.３mmであった。該導電性ポリマー繊維の体積抵抗率および体積抵抗率変化率の測定結果を表1に示す。
以上の結果から、本発明の方法により得られた導電性ポリマー繊維は、体積抵抗率が低いこと、すなわち導電性及び帯電防止性に優れていることが分かる。また、ドーピング処理を行う前に出発ポリマーを長手方向に延伸すると、出発ポリマーを配向させることができ、体積抵抗率がより低い導電性ポリマー繊維を得ることができる。
また、本発明においては、導電層の厚みを調整することにより、得られた導電性ポリマー繊維は、優れた耐屈曲性を示した。すなわち、耐屈曲性試験を行った後、本発明の導電性ポリマー繊維の体積抵抗率の変化率のは低かった。一方、比較例に示すように、出発ポリマーを全体として導電性性ポリマー繊維に転化した場合、繊維の導電性は向上するものの、繊維の耐屈曲性が劣り、耐屈曲性試験では、導電性ポリマー繊維は破断したことになる。
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で種々の変形が可能である。上記の変形などは本発明の保護範囲に属する。
なお、上記特定の実施形態で説明した特定の技術的特徴は、矛盾することなく、任意の適切な方法で組み合わせることができる。不必要な重複を避けるために、本発明は様々な可能な組合せを記載していない。
また、本発明の思想に反しない限り、本発明の多様な実施形態の組み合わせが可能であり、また、本発明が開示する内容とみなすべきである。
本発明は、繊維の表面の少なくとも一部に導電層を一体化し形成していることを特徴とする導電性ポリマー繊維を提供する。本発明の導電性ポリマー繊維は、優れた導電性を有し、優れた耐屈曲性を示す。本発明の導電性ポリマー繊維を用いて作製された織物は、繰り返しの洗濯および曲げをした後でも、優れた導電性を維持することができる。

Claims (32)

  1. 繊維の表面の少なくとも一部に、導電層を一体化し形成して、導電性ポリマー繊維の直径をdとして、前記導電層の厚みは0.01d以上0.8d以下であり、
    前記導電性ポリマー繊維は、非導電性コア層と、コア層に一体化し形成された導電層とからなり、
    記非導電性コア層は、電子受容体ドーパント及び/又は電子供与体ドーパントで処理され、共役ポリマーを生成することができるポリマーから形成され、
    前記非導電性コア層を形成するポリマーは、繰り返し単位に少なくとも1つの二重結合を有し、且つ共役二重結合を有さず、
    前記導電層のポリマーは、繰り返し単位中にドーパントでドープされた共役二重結合を有することを特徴とする導電性ポリマー繊維。
  2. 繊維の全表面に、導電層を一体化し形成することを特徴とする、請求項１に記載の導電性ポリマー繊維。
  3. 前記導電性ポリマー繊維の直径をdとして、前記導電層の厚みは0.05d以上0.7d以下であり、前記導電性ポリマー繊維の直径dは、0.001mm以上3mm以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性ポリマー繊維。
  4. 前記導電性ポリマー繊維の直径をdとして、前記導電層の厚みは0.1d以上0.5d以下であり、前記導電性ポリマー繊維の直径dは、0.005mm以上2mm以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性ポリマー繊維。
  5. 前記導電性ポリマー繊維の直径をdとして、前記導電性ポリマー繊維の直径dは、0.01mm以上1mm以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性ポリマー繊維。
  6. 前記非導電性コア層を形成するポリマーは、以下の式で表されている繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれに記載の導電性ポリマー繊維。

    上記の式において、Ｒ1〜Ｒ2は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン原子、C1-C20アルキル基またはフェニル基を示す。
  7. 前記Ｒ 1 〜Ｒ 2 は、それぞれ独立に、H、Cl、Br、I、CH 3 、CH 2 CH 3 、CH 2 CH 2 CH 3 又はC 6 H 5 であることを特徴とする請求項６に記載の導電性ポリマー繊維。
  8. 前記非導電性コア層を形成するポリマーは、トランス-1,4-ポリイソプレン、シス-1,4-ポリイソプレン、トランス-1,4-ポリブタジエン、シス-1,4-ポリブタジエンおよび2,3-ジメチル-1,4-ポリブタジエンからなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれに記載の導電性ポリマー繊維。
  9. 前記非導電性コア層をドーパントで処理することにより、前記の導電層を形成することを特徴とする請求項１〜８のいずれに記載の導電性ポリマー繊維。
  10. 前記非導電性コア層がドーパント含有蒸気の雰囲気に置かれ、またはドーパント含有溶液に含浸されることによって、前記の導電層を形成することを特徴とする請求項１〜８のいずれに記載の導電性ポリマー繊維。
  11. 前記ドーパントは、電子受容体ドーパント及び/又は電子供与体ドーパントであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれに記載の導電性ポリマー繊維。
  12. 前記電子受容体ドーパントは、Cl 2 、Br 2 、I 2 、ICl、ICl 3 、IBr、IF 5 、PF 5 、AsF 5 、SbF 5 、BF 5 、BCl 3 、BBr 3 、SO 3 、NbF 5 、TaF 5 、MoF 5 、WF 5 、RuF 5 、PtCl 4 、TiCl 4 、AgClO 4 、AgBF 4 、HPtCl 6 、HIrCl 6 、TCNE、TCNQ、DDO、HF、HCl、HNO 3 、H 2 SO 4 、HClO 4 、FSO 3 H、O 2 、XeOF 4 、XeF 4 、NOSbCl 6 及びNOPF 6 からなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項１１に記載の導電性ポリマー繊維。
  13. 前記電子供与性ドーパントは、Li、NaおよびKからなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の導電性ポリマー繊維。
  14. ベースポリマーから製造した出発ポリマーの表面の少なくとも一部をドーパントよって処理し、導電層に転化させる工程を有し、導電性ポリマー繊維の直径をdとして、前記導電層の厚みは0.01d以上0.8d以下である導電性ポリマー繊維の製造方法であって、
    前記ベースポリマーは、電子受容体ドーパント及び/又は電子供与体ドーパントで処理され、共役ポリマーを生成することができるポリマーであり、
    前記ベースポリマーは、繰り返し単位に少なくとも1つの二重結合を有し、且つ共役二重結合を有さないポリマーであり、
    前記導電層のポリマーは、繰り返し単位中にドーパントでドープされた共役二重結合を有する、導電性ポリマー繊維の製造方法。
  15. 前記ベースポリマーで出発ポリマーを製造しながら、ドーパントで処理することにより、出発ポリマーの少なくとも一部の表面を導電層に転化する工程を有する請求項１４に記載の導電性ポリマー繊維の製造方法。
  16. ドーパントでの処理は、出発ポリマーがドーパント含有蒸気の雰囲気に置かれ、またはドーパント含有溶液に含浸される処理である請求項１４又は１５に記載の導電性ポリマー繊維の製造方法。
  17. 前記ドーパントは、電子受容体ドーパント及び/又は電子供与体ドーパントである請求項１４〜１６のいずれに記載の導電性ポリマー繊維の製造方法。
  18. 前記電子受容体ドーパントは、Cl 2 、Br 2 、I 2 、ICl、ICl 3 、IBr、IF 5 、PF 5 、AsF 5 、SbF 5 、BF 5 、BCl 3 、BBr 3 、SO 3 、NbF 5 、TaF 5 、MoF 5 、WF 5 、RuF 5 、PtCl 4 、TiCl 4 、AgClO 4 、AgBF 4 、HPtCl 6 、HIrCl 6 、TCNE、TCNQ、DDO、HF、HCl、HNO 3 、H 2 SO 4 、HClO 4 、FSO 3 H、O 2 、XeOF 4 、XeF 4 、NOSbCl 6 及びNOPF 6 からなる群から選ばれた少なくとも1種である請求項１７に記載の導電性ポリマー繊維の製造方法。
  19. 前記電子供与性ドーパントは、Li、NaおよびKからなる群から選ばれた少なくとも1種である請求項１７又は１８に記載の導電性ポリマー繊維の製造方法。
  20. ドーパントでの処理の時間は、0.5時間以上70時間以下である請求項１４〜１９のいずれに記載の導電性ポリマー繊維の製造方法。
  21. ドーパントでの処理の時間は、1時間以上65時間以下である請求項１４〜１９のいずれに記載の導電性ポリマー繊維の製造方法。
  22. ドーパントでの処理の時間は、8時間以上48時間以下である請求項１４〜１９のいずれに記載の導電性ポリマー繊維の製造方法。
  23. 前記ベースポリマーは、以下の式で表されている繰り返し単位を有することである請求項１４〜２２のいずれに記載の導電性ポリマー繊維の製造方法。

    上記の式において、Ｒ1〜Ｒ2は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン原子、C1-C20アルキル基またはフェニル基を示す。
  24. 前記Ｒ 1 〜Ｒ 2 は、それぞれ独立に、H、Cl、Br、I、CH 3 、CH 2 CH 3 、CH 2 CH 2 CH 3 又はC 6 H 5 である請求項２３に記載の導電性ポリマー繊維の製造方法。
  25. 前記ベースポリマーは、トランス-1,4-ポリイソプレン、シス-1,4-ポリイソプレン、トランス-1,4-ポリイソプレン、1,4-ポリブタジエン、シス-1,4-ポリブタジエンおよび2,3-ジメチル-1,4-ポリブタジエンからなる群から選ばれた少なくとも1種であること請求項１４〜２４のいずれに記載の導電性ポリマー繊維の製造方法。
  26. 出発ポリマーをドーパントで処理する前に、長手方向に延伸する工程を更に有する請求項１４〜２５のいずれに記載の導電性ポリマー繊維の製造方法。
  27. 出発ポリマーは長手方向に延伸しながら、延伸直後の出発ポリマーをドーパントで処理し、出発ポリマーの表面の少なくとも一部を導電層に転化する請求項１４〜２５のいずれに記載の導電性ポリマー繊維の製造方法。
  28. 長手方向に延伸した出発ポリマーは、直径が0.001mm以上3mm以下であり、延伸の速度は、0.01mm/min以上20mm/min以下である請求項１４〜２５のいずれに記載の導電性ポリマー繊維の製造方法。
  29. 長手方向に延伸した出発ポリマーは、直径が0.005mm以上2mm以下であり、延伸の速度は、0.05mm/min以上10mm/min以下である請求項１４〜２５のいずれに記載の導電性ポリマー繊維の製造方法。
  30. 長手方向に延伸した出発ポリマーは、直径が0.03mm以上0.05mm以下であり、延伸の速度は、0.3mm/min以上1mm/min以下である請求項１４〜２５のいずれに記載の導電性ポリマー繊維の製造方法。
  31. 請求項１〜１３のいずれに記載の導電性ポリマー繊維、又は請求項１４〜３０のいずれに記載の導電性ポリマー繊維の製造方法で製造した導電性ポリマー繊維から成る織物。
  32. 請求項１〜１３のいずれに記載の導電性ポリマー繊維、又は請求項１４〜３０のいずれに記載の導電性ポリマー繊維の製造方法で製造した導電性ポリマー繊維の帯電防止製品、電磁シールド材またはステルス材の製造への応用。
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