JP6828645B2 - ポリプロピレン樹脂組成物及び燃料電池セル用のシール部材 - Google Patents

Description

本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物及び燃料電池セル用のシール部材に関するものである。

燃料電池は、複数のセルを積層したスタック構造のものが代表的であり、各セルは、燃料極／電解質膜／空気極で構成される膜電極複合体と、燃料極又は空気極と電気的な接続を確保しつつ燃料又は空気を別々に供給するための流路を有する一対のセパレータと、セパレータ間において反応ガスを外部に漏らさないためのシール部材とから構成されている。セパレータの材料としては、チタン、ステンレス合金等の金属や、カーボンや、樹脂等があるが、現在は金属が主流である。そのため、シール部品に樹脂を使用する場合、セパレータ金属との接着性を有するものが好ましい。

特許文献１は、燃料電池セルのシール部材の例として、ポリプロピレン材料と無水マレイン酸ポリプロピレン樹脂組成物とを溶融状態にて混練した材料を射出成形してなるガスケットを開示している。ポリプロピレン材料により射出成形時に高い流動性が発揮され、官能基が付与されたポリプロピレン樹脂組成物により金属等からなるセパレータとの優れた密着性が発揮されるとしている。

このような燃料電池セルのシール部材用の変性ポリプロピレンには、低い加工温度で金属と接着すること、また、セパレータ間に押圧されて高温下におかれるため耐高温クリープ性に優れること、という二特性が要求される。しかし、低い加工温度で金属と接着するには低融点であることが必要である一方、一般的に低融点の材料は耐高温クリープ性に劣るため、この二特性は背反する。そこで、この二特性を両立させる材料の開発が必要であった。

なお、他用途のポリプロピレン材料として、次の文献２，３を挙げる。
特許文献２は、インストルメントパネル等を用途とする繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物として、メタロセン系ポリプロピレン５３〜７４．５重量％と、酸変性ポリプロピレン０．５〜２重量％と、ガラス繊維と、エチレンーオクテン共重合体と、エルカ酸アミドとを配合したものを開示している。酸変性ポリプロピレンを配合するのは、メタロセン系ポリプロピレンとガラス繊維とのとの界面強度を向上させて樹脂組成物の剛性・衝撃強度を向上させるためである。酸変性ポリプロピレンは、その配合量がメタロセン系ポリプロピレンに対して微量（重量比１／２６．５以下）であるから、樹脂組成物と相手部材金属との接着性を十分に向上させるものではない。

特許文献３は、接着剤等を用途とする官能化オレフィンポリマーとして、少なくとも０．００１重量％以上の官能基（マレイン酸または無水マレイン酸変性基）を含むメタロセン系ポリプロピレンを５０ｍｏｌ％以上含む組成物を開示している。極性および無極性基質の両方にしっかりと結合する組成物が得られるとしている。

特開２０１６−２０５５１３号公報 特開２０１７−０６１５９６号公報 特開２０１３−０４７３４１号公報

そこで、本発明は、低い加工温度での金属との接着性と耐高温クリープ性とを両立させたポリプロピレン樹脂組成物と、該組成物による燃料電池セル用のシール部材とを提供することを目的とする。

本発明者は、ポリプロピレン樹脂の結晶構造に着目した。ポリプロピレン樹脂は球晶という結晶構造をとるが、その結晶構造を制御して、細かい結晶が多数分散するような構造を変性ポリプロピレンで形成できれば、上記の二特性の両立が可能ではないかと考え、検討を重ねた結果、次の（１）〜（３）の解決手段に至った。

（１）変性ポリプロピレン樹脂を含み、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の特性を備えることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。
（ａ）ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠し示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により二回目の昇温時に測定される吸熱ピーク温度が１３０〜１５０℃である。
（ｂ）ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７に準拠し示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により二回目の昇温時に測定される融解熱が６６〜８５Ｊ／ｇである。
（ｃ）ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定されるヘーズ（厚さ０．５ｍｍ）が６８〜８０％である。

ここで、変性ポリプロピレン樹脂としては、特に限定されないが、酸変性ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂等を例示できる。酸変性ポリプロピレン樹脂の酸の種類としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等を例示できる。

ポリプロピレン樹脂組成物は、前記変性ポリプロピレン樹脂と、該変性ポリプロピレン樹脂の球晶のサイズを減少させる及び／又は球晶の数を増加させる結晶制御成分とを含むことが好ましい。「及び／又は」は、「…球晶のサイズを減少させる」と「…球晶の数を増加させる」のいずれか一方又は両方の意味である。結晶制御成分としては、メタロセン系ポリプロピレン樹脂（メタロセン系触媒で重合されたポリプロピレン樹脂）、核剤又は核剤を含むポリプロピレン樹脂（但し、これらの各ポリプロピレン樹脂は前記変性ポリプロピレン樹脂とは異なるものである。）を例示できる。

結晶制御成分がメタロセン系ポリプロピレン樹脂又は核剤を含むポリプロピレン樹脂（但し、これらの各ポリプロピレン樹脂は前記変性ポリプロピレン樹脂とは異なるものである。）である場合、配合割合は、変性ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、結晶制御成分が５〜４００質量部であることが好ましく、１０〜２５０質量部であることがより好ましい。
特に結晶制御成分が核剤を含むポリプロピレン樹脂（但し、この各ポリプロピレン樹脂は前記変性ポリプロピレン樹脂とは異なるものである。）である場合、配合割合は、変性ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、結晶制御成分が２０〜３００質量部であることが好ましく、３０〜２５０質量部であることがより好ましい。

（２）前記（１）のポリプロピレン樹脂組成物で形成された燃料電池セル用のシール部材。

ここで、シート状シール部材を部分的に熱処理するなどの方法で、部位ごとの結晶化度に差を持たせることで、物性をさらに制御することもできる。

（３）変性ポリプロピレン樹脂に、該変性ポリプロピレン樹脂の球晶のサイズを減少させる及び／又は球晶の数を増加させる結晶制御成分を配合して、該変性ポリプロピレン樹脂の球晶のサイズを減少させる又は球晶の数を増加させることにより、ポリプロピレン樹脂組成物が下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の特性を備えるようにすることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物の改質方法。
（ａ）ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠し示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により二回目の昇温時に測定される吸熱ピーク温度が１３０〜１５０℃である。
（ｂ）ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７に準拠し示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により二回目の昇温時に測定される融解熱が６６〜８５Ｊ／ｇである。
（ｃ）ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定されるヘーズ（厚さ０．５ｍｍ）が６８〜８０％である。

（作用）
変性ポリプロピレン樹脂は、金属との接着性を有する。さらに、吸熱ピーク温度が１３０〜１５０℃であることにより、低い加工温度での金属との接着性が得られる。吸熱ピーク温度が１３０℃未満だと耐クリープ性が低下し、１５０℃を超えると低い加工温度での金属との接着性が低下する。樹脂の融点は結晶のサイズの分布と相関があり、ポリプロピレン樹脂において結晶のサイズが減少しその割合が多いと、融点が低くなると考えられる。

また、融解熱が６６〜８５Ｊ／ｇであり、ヘーズが６８〜８０％であることにより、高い耐クリープ性が得られる。融解熱が６６Ｊ／ｇ未満だと耐クリープ性が低下する。ヘーズが６８％未満でも耐クリープ性が低下する。融解熱が８５Ｊ／ｇを越え、ヘーズが８０％を越えるような組み合わせは、融点が高くなり、低い加工温度での金属との接着性が低下する。ポリプロピレンには結晶間を結ぶ分子（タイ分子）と結晶間を結ばない分子とが混在している。融解熱とヘーズの値が上記範囲にある材料は、材料中の結晶の数が多く、タイ分子の割合が多くなり、耐クリープ性が向上すると考えられる。

本発明によれば、低い加工温度での金属との接着性と耐高温クリープ性とを両立させたポリプロピレン樹脂組成物と燃料電池セル用のシール部材とを提供することができる。

実施例２のポリプロピレン樹脂組成物で形成したシート状サンプルの偏光顕微鏡写真である。 比較例４のポリプロピレン樹脂組成物で形成したシート状サンプルの偏光顕微鏡写真である。 シート状サンプルのステンレス鋼に対するせん断接着力を測定するための試験片を示す、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図である。

変性ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、該変性ポリプロピレン樹脂の球晶のサイズを減少させる及び／又は球晶の数を増加させる結晶制御成分としてのメタロセン系ポリプロピレン樹脂、核剤を含むポリプロピレン樹脂又は透明グレードのポリプロピレン樹脂が５〜４００質量部配合され、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の特性を備えることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物である。
（ａ）ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠し示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により二回目の昇温時に測定される吸熱ピーク温度が１３０〜１５０℃である。
（ｂ）ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７に準拠し示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により二回目の昇温時に測定される融解熱が６６〜８５Ｊ／ｇである。
（ｃ）ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定されるヘーズが６８〜８０％である。

次の表１に示す配合（配合数値は質量部）の実施例１〜５及び比較例１〜６のポリプロピレン組成物を調製し、シート状サンプルを成形した。以下、ポリプロピレン樹脂を「ＰＰ」と記す。

ここで、使用した各成分の詳細は次のとおりである。
・三井化学株式会社の商品名「アドマーＱＥ８４０」は、無水マレイン酸変性ＰＰである。
・日本ポリプロ株式会社の商品名「ウィンテックＷＭＧ０３」は、メタロセン系ＰＰであり、上記変性ＰＰの球晶のサイズを減少させる及び／又は球晶の数を増加させる結晶制御成分である。
・日本ポリプロ株式会社の商品名「ノバテックＭＧ０３ＢＤ」は、透明グレードのＰＰであり、上記変性ＰＰの球晶のサイズを減少させる及び／又は球晶の数を増加させる結晶制御成分である。
・日本ポリプロ株式会社の商品名「ノバテックＢＣ３ＡＤ」は、耐衝撃グレードのブロックＰＰである。
・日本ポリプロ株式会社の商品名「ノバテックＢＣ３Ｂ」は、耐衝撃グレードのブロックＰＰである。
・株式会社プライムポリマーの商品名「プライムポリプロＪ１Ｏ８Ｍ」は、高剛性のホモＰＰである。

実施例及び比較例の各ポリプロピレン組成物について、厚さ０．５ｍｍのスペーサーを挟んで、ホットプレス機で、１９０℃×１０ＭＰａ×３分プレスした後、室温×１０ＭＰａ×５分プレスすることにより、厚さ０．５ｍｍのシート状サンプルを作製し、同シート状サンプルを用いて次の観察及び特性の測定を行った。測定結果を表１に示す。

（１）偏光顕微鏡観察
偏光顕微鏡により、シート状サンプルの結晶状態を観察した。無水マレイン酸変性ＰＰに結晶制御成分としてメタロセン系ＰＰ又は透明グレードのＰＰを所定量配合した実施例１〜５は、無水マレイン酸変性ＰＰに結晶制御成分を配合しない比較例４に比べて、球晶のサイズが減少し、球晶の数の増加したことが確認できた。但し、その定量化はできなかった。図１に実施例２の偏光顕微鏡写真を、図２に比較例４の偏光顕微鏡写真を示す。

（２）吸熱ピーク温度（２ｎｄ）及び吸熱開始温度（２ｎｄ）
ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠し、細かく切断したシート状サンプル６ｍｇを、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により、２３℃から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で一回目の昇温（１ｓｔ Ｈｅａｔｉｎｇ）をして融解させ、その後２３℃まで１０℃／分の降温速度で降温し、次いで２３℃から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で二回目の昇温（２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ）をして融解させたときの融解ピーク温度と融解開始温度を測定した。融解ピーク温度１３０〜１５０℃を「良」と判定した。

（３）融解熱（１ｓｔ）及び（２ｎｄ）
ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠し、細かく切断したシート状サンプル６ｍｇを、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により、２３℃から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で一回目の昇温（１ｓｔ Ｈｅａｔｉｎｇ）をして融解させたときの転移熱（融解熱）を測定し、その後２３℃まで１０℃／分の降温速度で降温し、次いで２３℃から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で二回目の昇温（２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ）をして融解させたときの転移熱（融解熱）を測定した。融解熱（２ｎｄ）６６〜８５Ｊ／ｇを「良」と判定した。

（４）ヘーズと全光線透過率
前記厚さ０．５ｍｍシート状サンプルを用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００「プラスチック−透明材料のヘーズの求め方」に準拠し、シート状サンプルのヘーズと全光線透過率を測定した。ヘーズ６８〜８０％を「良」と判定した。

（５）ステンレス鋼に対するせん断接着力
図３に示すように、脱脂したシート状サンプル１を１０ｍｍ×２５ｍｍに切断し、脱脂した一対のステンレス鋼板２，３（ＳＵＳ３０４）の端部間に挟み、１４５℃×２ＭＰａで２分間加熱プレスしてから、室温×２ＭＰａで３分間冷却プレスして、試験片を作製した。シート状サンプル１とステンレス鋼板２，３とが接着していた実施例１〜５及び比較例３，４の試験片について、室温にて引張速度５ｍｍ／分で引張試験し、せん断破壊時のせん断接着力を測定した。せん断接着力０．４ＭＰａ以上を「良」と判定した。比較例１，２，５，６の試験片は、シート状サンプル１とステンレス鋼板２，３とが接着していなかった。

（６）圧縮クリープひずみ
さらに、実施例及び比較例の各ポリプロピレン組成物について、射出成形（射出温度２００℃、金型温度３０℃）で作製したＪＩＳ Ｋ７１３９多目的試験片（タイプＡ１）の中央の平行部から６ｍｍ×７ｍｍ幅の試験片を切り出し、試験片の厚さ（ｔ０）を測定後、１２．６ｋｇｆ（１２３Ｎ）の荷重がかかるように治具にセットした。そして、治具を９５℃の恒温槽に投入し、２４時間経過後に治具から試験片を取り出し、室温にて３０分冷却後に厚さ（ｔ１）を測定した。そして、下の式にて圧縮クリープひずみを求めた。圧縮クリープひずみ５％以下を「良」と判定した。
圧縮クリープひずみ（％）＝［（ｔ０−ｔ１）／ｔ０｝×１００

実施例１〜５のポリプロピレン組成物からなるシート状サンプルは、本発明の上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の特性を備えており、低い加工温度での金属との接着性と耐高温クリープ性とを両立させたものである。これらのポリプロピレン組成物から燃料電池セル用のシール部材を成形（例えば射出成形）により形成することができる。

なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。

１ シート状サンプル
２ ステンレス鋼板
３ ステンレス鋼板

Claims (7)

1. 変性ポリプロピレン樹脂を含み、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の特性を備えることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。
   （ａ）ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠し示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により二回目の昇温時に測定される吸熱ピーク温度が１３０〜１５０℃である。
   （ｂ）ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７に準拠し示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により二回目の昇温時に測定される融解熱が６６〜８５Ｊ／ｇである。
   （ｃ）ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定されるヘーズ（厚さ０．５ｍｍ）が６８〜８０％である。
2. ポリプロピレン樹脂組成物は、前記変性ポリプロピレン樹脂の球晶のサイズを減少させる及び／又は球晶の数を増加させる結晶制御成分を含む請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物。
3. 前記結晶制御成分が、メタロセン系ポリプロピレン樹脂、核剤又は核剤を含むポリプロピレン樹脂（但し、これらの各ポリプロピレン樹脂は前記変性ポリプロピレン樹脂とは異なるものである。）である請求項２記載のポリプロピレン樹脂組成物。
4. 前記結晶制御成分が、メタロセン系ポリプロピレン樹脂又は核剤を含むポリプロピレン樹脂（但し、これらの各ポリプロピレン樹脂は前記変性ポリプロピレン樹脂とは異なるものである。）であり、配合割合は、前記変性ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、結晶制御成分５〜４００質量部である請求項２記載のポリプロピレン樹脂組成物。
5. 前記結晶制御成分が、核剤を含むポリプロピレン樹脂（但し、このポリプロピレン樹脂は前記変性ポリプロピレン樹脂とは異なるものである。）であり、配合割合は、前記変性ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、結晶制御成分２０〜３００質量部である請求項２記載のポリプロピレン樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリプロピレン樹脂組成物で形成された燃料電池セル用のシール部材。
7. 変性ポリプロピレン樹脂に、該変性ポリプロピレン樹脂の球晶のサイズを減少させる及び／又は球晶の数を増加させる結晶制御成分を配合して、該変性ポリプロピレン樹脂の球晶のサイズを減少させる又は球晶の数を増加させることにより、ポリプロピレン樹脂組成物が下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の特性を備えるようにすることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物の改質方法。
   （ａ）ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠し示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により二回目の昇温時に測定される吸熱ピーク温度が１３０〜１５０℃である。
   （ｂ）ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７に準拠し示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により二回目の昇温時に測定される融解熱が６６〜８５Ｊ／ｇである。
   （ｃ）ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定されるヘーズ（厚さ０．５ｍｍ）が６８〜８０％である。