JP6839331B2 - 硫黄含有フルオロカーボン化合物を含むドライエッチングガス組成物を用いたドライエッチング方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫黄含有フルオロカーボン化合物を含むドライエッチングガス組成物及びそれを用いたドライエッチング方法に関する。

半導体装置の微細化や３Ｄ化に伴い、エッチング工程に対する要求は年々厳しくなってきている。このような厳しい要求に応えうる新規なエッチング技術の開発が求められている。近年半導体デバイスの微細化に伴い増大する寄生容量を低減するために炭素を含むシリコン系膜としてＳｉＯＣで表されるような低誘電率材料が用いられるが、既存のＦＣガスやＨＦＣガスではシリコン酸化膜やシリコン窒化膜を低誘電率材料に対して選択的にエッチングすることが難しく、実際のデバイス製造においてはドライエッチング時の低誘電率膜に対するダメージ（イオンの侵入やプラズマから生じる紫外光によって膜の組成や構造が変化し、誘電率など電気特性が変化する）が問題となっている。

本出願人は、上記の問題を解決する手段として、特定のハイドロフルオロカーボン（１，１，４，４−テトラフルオロ−１，３−ブタジエン）を含むエッチングガス組成物が有効であることを提案している（特許文献１）。

特開２０１６−１４９４５１号公報

そこで本発明の課題は、硫黄含有化合物を含む、低誘電率材料（Ｌｏｗ−ｋ材料（ＳｉＯＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＯＣ））に対してＳｉＯ_２を選択的にエッチングできる新規なエッチングガス組成物を提供することである。

本発明によれば、以下のものが提供される。
［１］
一般式（１）：ＣｘＦｙＳｚ（式中、ｘ、ｙ及びｚは、２≦ｘ≦５、ｙ≦２ｘ、１≦ｚ≦２）で表され、飽和かつ環状の硫黄含有フルオロカーボン化合物を含むドライエッチングガス組成物。
［２］
前記硫黄含有フルオロカーボン化合物が２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロテトラヒドロチオフェン（Ｃ_４Ｆ_８Ｓ）である［１］に記載のドライエッチングガス組成物。
［３］
硫黄含有フルオロカーボン化合物を１〜１００ｖｏｌ％の量で含む、［１］又は［２］に記載のドライエッチングガス組成物。
［４］
前記硫黄含有フルオロカーボン化合物に加えて、Ｏ_２、Ｏ_３、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＳＯ_２及びＳＯ_３からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸素含有化合物を含む、［１］〜［３］の何れか１項に記載のドライエッチングガス組成物。
［５］
前記硫黄含有フルオロカーボン化合物に加えて、Ｎ_２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ及びＸｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の不活性ガスを含む、［１］〜［４］の何れか１項に記載のドライエッチングガス組成物。
［６］
（ａ１）炭素を含むシリコン系膜、（ａ２）結晶シリコン膜、（ａ３）アモルファスシリコン膜、（ａ４）多結晶シリコン膜（ポリシリコン膜）、（ａ５）シリコン酸窒化膜、（ａ６）アモルファスカーボン膜、（ａ７）フォトレジスト膜、（ａ８）シリコン酸化膜及び（ａ９）シリコン窒化膜からなる群から選ばれる少なくとも２種以上を含む積層構造体を、［１］〜［５］のいずれかに記載のドライエッチングガス組成物を用いてプラズマエッチングを行い、（ａ６）アモルファスカーボン膜及び（ａ７）フォトレジスト膜以外を個別又は同時に選択的にエッチングする工程を含むドライエッチング方法。
［７］
（ａ１）炭素を含むシリコン系膜、（ａ２）結晶シリコン膜、（ａ３）アモルファスシリコン膜、（ａ４）多結晶シリコン膜（ポリシリコン膜）、（ａ５）シリコン酸窒化膜、（ａ６）アモルファスカーボン膜、（ａ７）フォトレジスト膜及び（ａ８）シリコン酸化膜からなる群から選ばれる少なくとも２種以上を含む積層構造体を、［１］〜［５］のいずれかに記載のドライエッチングガス組成物を用いてプラズマエッチングを行い、（ａ８）シリコン酸化膜のみを選択的にエッチングする工程を含むドライエッチング方法。
［８］
［６］又は［７］に記載のドライエッチング方法において、Ｓを含むイオン又は活性種が生成するように［１］〜［５］のいずれかに記載のエッチングガス組成物をプラズマ化してエッチングを行うドライエッチング方法。
［９］
［６］〜［８］のいずれかに記載のドライエッチング方法において、（ｂ１）シリコン酸化膜及び（ｂ２）シリコン窒化膜を同時にエッチング可能なプラズマ条件下で［１］〜［５］のいずれかに記載のドライエッチングガス組成物によるエッチングを行うドライエッチング方法。

本発明によれば、硫黄含有化合物を含む、低誘電率材料（Ｌｏｗ−ｋ材料（ＳｉＯＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＯＣ））に対してＳｉＯ_２を選択的にエッチングできる新規なエッチングガス組成物が提供される。

エッチング試験の結果を示す図である。 本発明のエッチング組成物のＳｉＯ_２選択性を示す図である。 エッチング試験の結果をＡＣＬのエッチングレートを基準として棒グラフとして示す図である。

本発明におけるドライエッチングガス組成物には、下記一般式（１）に示される飽和かつ環状の硫黄含有フルオロカーボン化合物を含む混合ガス、もしくはガス単体が包含される。
一般式（１）：ＣｘＦｙＳｚ
（式中、ｘ、ｙ及びｚは、２≦ｘ≦５、ｙ≦２ｘ＋２、１≦ｚ≦２）

一般式（１）において、ドライエッチングガスの取り扱い易さの観点からx＝２〜５、ｙ＝４〜１０、ｚ＝１を満たすものを用いることが好ましい。好適な化合物としては、例えば、
テトラフルオロチイラン（Ｃ_２Ｆ_４Ｓ）、
２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロチエタン（Ｃ_３Ｆ_６Ｓ）、
２，２，３−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）−チイラン（Ｃ_３Ｆ_６Ｓ）、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロテトラヒドロチオフェン（Ｃ_４Ｆ_８Ｓ）、
２，３−ジフルオロ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）−チイラン（Ｃ_４Ｆ_８Ｓ）、
２，２−ジフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）−チイラン（Ｃ_４Ｆ_８Ｓ）、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロテトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン（Ｃ_５Ｆ_１０Ｓ）、などが挙げられる。

本発明におけるドライエッチングガス組成物では、一般式（１）に示される硫黄含有フルオロカーボン化合物の純度は９５．０ｖｏｌ％〜１００．０ｖｏｌ％のものを使用することが好ましい。純度が９９ｖｏｌ％以上のものを用いることがより好ましく、９９．９ｖｏｌ％以上のものを用いることがさらに好ましい。含まれる不純物成分としてはＮ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＨＦ、ＨＣｌ、ＳＯ_２、ＣＨ_４等が挙げられるが、これらの不純物成分のうち、Ｈ_２Ｏ、ＨＦ、ＨＣｌ、ＳＯ_２などはガスを流通する経路を腐食する可能性が高いため、精製によって可能な限り除去することが好ましい。

本発明におけるドライエッチングガス組成物では、一般式（１）に示される硫黄含有フルオロカーボン化合物をそのほかのフルオロカーボン（ＦＣ）ガスやヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）ガスと混合して使用することで、一般式（１）に示される化合物を混合しない場合に比べて、より非エッチング対象材料に対するエッチング対象材料の選択比を上げることが可能である。また、非エッチング対象材料によってパターニングされた構造をエッチングする場合においては、垂直加工精度も向上する。

上記のような非エッチング対象材料によってパターニングされた構造において、エッチング対象材料がＳｉＯ_２などの酸素を含むＳｉ系材料の場合、一般式（１）に示される化合物を、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_５Ｆ_８などのエッチングガスと混合して用いることが、選択的なエッチング、垂直加工精度の良いエッチングには好ましい。特に、選択性の高さが要求されるような場合においては、Ｃの数の多いＣ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_５Ｆ_８との混合が好ましい。

非エッチング対象材料によってパターニングされた構造において、エッチング対象材料がＳｉＮなどの窒素を含むＳｉ系材料の場合、一般式（１）に示されるガス化合物を、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３ＦなどのＨＦＣガスと混合してプラズマエッチングに用いることが、選択的なエッチング、垂直加工精度の良いエッチングには好ましい。特に、選択性の高さが要求されるような場合においては、Ｃの数が２以上のＨＦＣガスを用いることも有効である。

本発明におけるドライエッチングガス組成物では、一般式（１）に示される化合物が含まれる組成物に対して、Ｏ_２、Ｏ_３、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＳＯ_２及びＳＯ_３からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸素含有化合物を添加することで、過剰なデポジション（堆積物）を抑制する、エッチング対象物のエッチングレートを向上させる、非エッチング対象材料に対するエッチング対象物の選択性を向上させるといった効果が得られる。

本発明におけるドライエッチングガス組成物では、一般式（１）に示される化合物が含まれる組成物に対して、Ｎ_２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ及びＸｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の不活性ガスを添加することができる。このうちＨｅ、Ａｒ、Ｘｅを用いることが好ましい。

本発明の方法で使用するエッチングガスの例としては、以下のものが挙げられる。
（ａ）一般式（１）に示される化合物は、純度９０ｖｏｌ％以上で実施することが出来、純度９９ｖｏｌ％以上で実施することが好ましく、純度９９．９９９ｖｏｌ％以上で実施することが特に好ましい。
（ｂ）エッチングに用いられるドライエッチング組成物において、一般式（１）に示される化合物は、１〜１００ｖｏｌ％であることが好ましい。
（ｃ）エッチングに用いられるドライエッチング組成物において、一般式（１）に示される化合物以外に、Ｏ_２、Ｏ_３、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＳＯ_２及びＳＯ_３からなる酸素原子を含む化合物群から選択される少なくとも一つが含まれることが好ましく、特にＯ_２を用いることが好ましい。酸素原子を含む化合物の割合は、一般式（１）に示される化合物と酸素原子を含む化合物の総量に対して、５〜５０％であることが好ましく、１０〜３５％であることが特に好ましい。
（ｄ）エッチングに用いられるドライエッチング組成物において、一般式（１）に示される化合物と、上記酸素原子を含む化合物群に加えて/又はそれに代えて希ガスまたはＮ_２からなる不活性ガス群から選択される少なくとも一つが含まれることが好ましく、特にＡｒを用いることが好ましい。エッチングガス組成物に含まれる不活性ガスの割合は、１〜８０ｖｏｌ％であることが好ましく、５０〜７５ｖｏｌ％であることが特に好ましい。

本発明におけるドライエッチングに用いるドライエッチング装置は、当該技術分野に用いられているものを特に制限なく利用できる。例えば、ヘリコン波方式、高周波誘導方式、並行平板タイプ方式、マグネトロン方式及びマイクロ波方式等の装置などが使用可能である。

本発明におけるドライエッチング方法は、微細なＳｉ系材料のパターンウエハの垂直加工を行うものであるため、エッチング装置は、イオンアシストエッチングに適した、低ガス圧力条件を再現できる真空容器を備えた装置である必要がある。低圧力条件においては、プラズマ中の粒子の直進性が上がり、基板に照射されるイオンも他の粒子に阻害されることなく基板に到達するため、基板に対して垂直に入射するイオンが増え、垂直加工には有利である。本発明におけるドライエッチング方法においては、エッチング時の真空容器内の圧力は１００Ｔｏｒｒ〜０．１ｍＴｏｒｒに調節されていることが好ましく、１００ｍＴｏｒｒ〜０．１ｍＴｏｒｒに調節されていることがさらに好ましい。

本発明におけるドライエッチング方法においては、一般式（１）に示される化合物を気体としてエッチング装置の真空容器に導入することが好ましい。そのため、本発明におけるドライエッチング方法に用いるエッチング装置には一般式（１）に示される化合物を気体として導入し、さらに、その導入量を調節するための機構を備えていることが好ましい。また、この機構については、本発明におけるプラズマエッチング方法が、一般式（１）に示されるガス化合物以外にも前述した別のガス化合物、例えば、Ｏ_２、Ａｒなど、目的に応じて複数用いることが有効であるため、ガス導入、導入量を調節する機構も４つ以上備えていることが好ましい。

本実施例（エッチング試験）ではプラズマエッチング装置としてＳＡＭＣＯ社製平行平板タイプの容量結合プラズマエッチング装置を用いた。デポ膜の組成は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法）により決定した。
シリコン酸化膜（ＳｉＯｍ）（ｍは自然数を表す。）としては、プラズマＣＶＤによってシリコンウエハ上にＳｉＯ_２膜を１０００ｎｍ堆積したものを使用した。シリコン窒化膜（ＳｉＮ）としては、熱ＣＶＤによってシリコンウエハ上にＳｉＮ膜を３００ｎｍ堆積したものを使用した。アモルファスカーボン膜（ＡＣＬ）としては、プラズマＣＶＤによってシリコンウエハ上にＡＣＬを４００ｎｍ堆積したものを使用した。炭素含有シリコン膜（ＳｉＯＣ）としてはシリコンウエハ上にＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社の登録商標であるＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ−３（以下ＢＤ−３）を５００ｎｍ堆積したものを使用した。ＳｉＯＮ膜としては、プラズマＣＶＤによってシリコンウエハ上にＳｉＯＮを５００ｎｍ堆積したものを使用した。ＳｉＣＮ膜としては、プラズマＣＶＤによってシリコンウエハ上にＳｉＣＮを５００ｎｍ堆積したものを使用した。ＳｉＯＣＮ膜としては、プラズマＣＶＤによってシリコンウエハ上にＳｉＯＣＮを５００ｎｍ堆積したものを使用した。

エッチング時のサンプル膜厚は光干渉式膜厚測定器で測定した。エッチング条件は下記表１と表３に示す。ガスのエッチングレートは、以下の式で算出した。

Ａ／Ｂ選択比は、以下の式で算出した。
Ａ／Ｂ選択比 ＝ Ａ膜のエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ） ÷ Ｂ膜のエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）

［エッチング試験］
シリコンウエハ上にそれぞれＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＡＣＬなどを堆積した異なるサンプルを用いて表１に示す条件でエッチング試験を行った。エッチングガスには、比較例として硫黄を含まないパーフルオロシクロブタン（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロシクロブタン（Ｃ_４Ｆ_８））と、本発明の実施例として硫黄を含む式：
で示されるパーフルオロチアシクロペンタン（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロテトラヒドロチオフェン（Ｃ_４Ｆ_８Ｓ））を用いた。

試験結果を図１に示す。図１においてＢＤ−３はブラックダイアモンド３を意味する。Ａｒは常に５０ｓｃｃｍの量で流し、エッチングガスは常に２０ｓｃｃｍの量で流し、酸素（Ｏ_２）の量（ｓｃｃｍ）を変化させた。酸素の量がエッチングガス（ｘ）と酸素（ｙ）の合計（ｘ＋ｙ）に対して２０％を超えるあたりからＡＣＬのエッチングが始まった。

実施例のエッチングガス（Ｃ_４Ｆ_８Ｓ）はＯ_２比の増加とともにＳｉＯ_２のエッチングレートが急激に増加しＯ_２比が２５％付近でＳｉＯ_２のエッチングレートが最大（ほぼ８０ｎｍ／ｍｉｎ）となるが、比較例（Ｃ_４Ｆ_８）もＳｉＯ_２のエッチングレートに関しては同様な挙動を示した。また、実施例のエッチングガス（Ｃ_４Ｆ_８Ｓ）及び比較例のエッチングガス（Ｃ_４Ｆ_８）は共に、エッチングレートの値に差が見られるものの、Ｏ_２比の増加とともにＳｉＮ、ＢＤ−３、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣＮのエッチングレートが少しずつ増加しＯ_２比が２０％を超えるあたりで急激に増加し始めるという同様な挙動を示した。

実施例と比較例とで得られた結果について、ＳｉＯ_２／ＢＤ−３、ＳｉＯ_２／ＳｉＯＮ、ＳｉＯ_２／ＳｉＣＮ、ＳｉＯ_２／ＳｉＯＣＮのエッチングレートの比を求め、図２にまとめた。図２からもわかるように、実施例と比較例ともに、Ｏ_２比が２０％ではエッチングレートの比が大きいが、Ｏ_２比が３３％ではエッチングレートの比が小さくなるという挙動が確認できた。

実施例と比較例とで得られた結果について、Ｏ_２比の３３％におけるＡＣＬ／ＳｉＯ_２、ＡＣＬ／ＳｉＮ、ＡＣＬ／ポリシリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）、ＡＣＬ／ＢＤ−３、ＡＣＬ／ＳｉＯＮ、ＡＣＬ／ＳｉＣＮ、ＡＣＬ／ＳｉＯＣＮのエッチングレートの比を求め、図３にまとめた。図３からわかるように、実施例のエッチングガスは比較例のエッチングガスに比べて全ての材料についてＡＣＬとのエッチングレート比が大きいことが分かった。

以上の結果から、硫黄を含むエッチングガスを使用する本発明の実施例と、硫黄を含まない従来のエッチングガスを使用する比較例の間にはエッチングの挙動に顕著な相違があることがわかった。即ち、本発明の新規なエッチングガスは、ＳｉＯ_２とＬｏｗ−ｋ材料（ＳｉＯＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＯＣ））との間の選択性は従来のエッチングガスと同様に大きいと考えることができるが、本発明では硫黄を含む新規な化合物を採用したことによりＯ_２比が増大してもＡＣＬのエッチングレートが増加しないので、ＡＣＬとＬｏｗ−ｋ材料との間のエッチング選択性が従来のエッチングガスに比べて大きい。また、本発明のエッチングガスと従来のエッチングガスとを併用することによって、ＡＣＬとＬｏｗ−ｋ材料との間のエッチングレートの差分を変動することができ、より精密なエッチングが可能となる。

Claims (5)

1. ＳｉＯ_２と、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＯＮ及びアモルファスカーボンから選ばれる少なくとも１種とを含む積層構造体を、一般式（１）：ＣｘＦｙＳｚ（式中、ｘ、ｙ及びｚは、２≦ｘ≦５、ｙ≦２ｘ、１≦ｚ≦２）で表され、飽和かつ環状の硫黄含有フルオロカーボン化合物を含むドライエッチングガス組成物を用いてプラズマエッチングを行い、ＳｉＯ_２を選択的にエッチングする工程を含むドライエッチング方法であって、
   前記硫黄含有フルオロカーボン化合物が、
   ２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロテトラヒドロチオフェン（Ｃ _４ Ｆ _８ Ｓ）であり、
   前記ドライエッチングガス組成物が、前記硫黄含有フルオロカーボン化合物に加えて、酸素含有化合物を含む、前記方法。
2. 請求項１に記載のドライエッチング方法において、Ｓを含むイオン又は活性種が生成するように前記ドライエッチングガス組成物をプラズマ化してエッチングを行うドライエッチング方法。
3. 前記ドライエッチングガス組成物における前記酸素含有化合物の割合は、前記硫黄含有フルオロカーボン化合物と前記酸素含有化合物の総量に対して５〜５０％である、請求項１〜２の何れか１項に記載のドライエッチング方法。
4. 前記酸素含有化合物が、Ｏ_２、Ｏ_３、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＳＯ_２及びＳＯ_３からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３の何れか１項に記載のドライエッチング方法。
5. 前記ドライエッチングガス組成物が、前記硫黄含有フルオロカーボン化合物に加えて、Ｎ_２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ及びＸｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の不活性ガスを含む、請求項１〜４の何れか１項に記載のドライエッチング方法。