JP6839638B2

JP6839638B2 - Laminate

Info

Publication number: JP6839638B2
Application number: JP2017197585A
Authority: JP
Inventors: 史親新濱
Original assignee: Bec Co Ltd
Current assignee: Bec Co Ltd
Priority date: 2016-10-12
Filing date: 2017-10-11
Publication date: 2021-03-10
Anticipated expiration: 2037-10-11
Also published as: JP2018062174A

Description

本発明は、新規な積層体に関する。 The present invention relates to a novel laminate.

建築物の屋上、ベランダ等においては、防水性を有する主材層（防水層）の表面に上塗層（保護層）を積層することが行われている。 On rooftops, balconies, etc. of buildings, a topcoat layer (protective layer) is laminated on the surface of a waterproof main material layer (waterproof layer).

このような主材層を形成する材料としては、従来、トリレンジイソシアネートまたはその誘導体等のポリイソシアネートを含む主剤と、アミン化合物を含む硬化剤からなる２液混合型の材料が主流である。このうち、アミン化合物については、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）（以下「ＭＯＣＡ」と略す）が汎用的に使用されている。このＭＯＣＡは、硬化性、ポットライフ等の点において優れた性能を付与する化合物である。例えば、特許文献１には、イソシアネート末端プレポリマーを含む主剤と、ジエチルトルエンジアミンとＭＯＣＡ等を含む硬化剤からなる材料が記載されている。 As a material for forming such a main material layer, a two-component mixed type material consisting of a main agent containing a polyisocyanate such as tolylene diisocyanate or a derivative thereof and a curing agent containing an amine compound has been mainly used. Of these, 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline) (hereinafter abbreviated as "MOCA") is generally used as the amine compound. This MOCA is a compound that imparts excellent performance in terms of curability, pot life, and the like. For example, Patent Document 1 describes a material composed of a main agent containing an isocyanate-terminated prepolymer and a curing agent containing diethyl toluenediamine, MOCA and the like.

しかし、ＭＯＣＡは労働安全衛生法の特定化学物質第二類であるうえ、化審法の指定化学物質でもある。また、ＭＯＣＡを主成分とする場合、有機鉛触媒が必要とされる場合が多いが、有機鉛触媒も化学物質排出把握管理促進法（通称ＰＲＴＲ法）の特定第一種指定化学物質である。これに対して、例えば、特許文献２には、ＭＯＣＡや有機金属触媒を含まず、ジエチルトルエンジアミン（以下「ＤＥＴＤＡ」ともいう。）を硬化剤の主成分とする材料が記載されている。 However, MOCA is a Class 2 Specified Chemical Substance under the Industrial Safety and Health Act and is also a designated chemical substance under the Chemical Substances Control Law. Further, when MOCA is the main component, an organic lead catalyst is often required, but the organic lead catalyst is also a specified first-class designated chemical substance of the Chemical Substance Emission Control Promotion Law (commonly known as the PRTR method). On the other hand, for example, Patent Document 2 describes a material that does not contain MOCA or an organometallic catalyst and contains diethyl toluenediamine (hereinafter, also referred to as “DETDA”) as a main component of a curing agent.

一方、上述のような主材層の上に積層される上塗層も、従来、溶剤系の上塗材が主流であり、近年、溶剤系から水系への転換が求められている。これに対して、例えば、特許文献３には、アクリル共重合体の水溶液又は水分散体、及びウレタンディスパージョンを含有する水系樹脂組成物の主剤に、自己乳化型ポリイソシアネートを配合した水系上塗材が記載されている。 On the other hand, as the topcoat layer laminated on the main material layer as described above, the solvent-based topcoat material has been the mainstream in the past, and in recent years, there has been a demand for conversion from the solvent-based to the water-based. On the other hand, in Patent Document 3, for example, in Patent Document 3, an aqueous topcoat material in which a self-emulsifying polyisocyanate is mixed with a main component of an aqueous resin composition containing an aqueous solution or an aqueous dispersion of an acrylic copolymer and a urethane dispersion. Is described.

特開平８−３４８２９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-34829 特開２００８−１２７８９８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-1278898 特開２００２−１４６２６８号公報JP-A-2002-146268

しかしながら、特許文献２のように、ＤＥＴＤＡを硬化剤とする場合、上塗層との密着性が不十分となるおそれがある。また、特許文献３のような上塗材でも、主材層との密着性が不十分となる場合がある。
本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、環境負荷低減等に十分に寄与する材料を用いつつ、優れた密着性を確保することができる、積層体を提供することを目的とする。 However, when DETDA is used as a curing agent as in Patent Document 2, the adhesion to the topcoat layer may be insufficient. Further, even with a topcoat material as in Patent Document 3, the adhesion to the main material layer may be insufficient.
The present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide a laminate capable of ensuring excellent adhesion while using a material that sufficiently contributes to reduction of environmental load and the like.

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の主材層の上に、特定の水酸基含有アクリル樹脂エマルションを用いた上塗層を積層した積層体に想到し、本発明の完成に至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have come up with a laminate in which a topcoat layer using a specific hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion is laminated on a specific main material layer. The invention was completed.

すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．主材層上に、上塗層が積層された積層体であって、
上記主材層は、イソシアネート末端プレポリマーを含む主剤と、芳香族ポリアミン、及びポリオール化合物を含む硬化剤を混合してなる主材により形成され、
上記上塗層が、水酸基含有合成樹脂エマルション、及び水分散性イソシアネート化合物を含有する水性上塗材により形成され、
上記水酸基含有合成樹脂エマルションは、該合成樹脂を構成する水酸基含有モノマーとして、下記（式１）で示される１級水酸基含有モノマーを含むことを特徴とする積層体。
（式１）
ＣＨ_２＝Ｃ−Ｒ^１
│
Ｏ＝Ｃ
＼
Ｏ−Ｒ^２−ＯＨ
（Ｒ^１は水素またはメチル基、Ｒ^２は炭素数３以上１２以下の直鎖状または分岐状アルキレン鎖。）
２．上記水酸基含有合成樹脂エマルションは、該合成樹脂を構成する水酸基含有モノマーとして、下記（式１）で示される１級水酸基含有モノマーを、水酸基含有モノマー中６０重量％以上含むことを特徴とする１．に記載の積層体。
（式１）
ＣＨ_２＝Ｃ−Ｒ^１
│
Ｏ＝Ｃ
＼
Ｏ−Ｒ^２−ＯＨ
（Ｒ^１は水素またはメチル基、Ｒ^２は炭素数３以上１２以下の直鎖状または分岐状アルキレン鎖。）
３．主材層上に、上塗層が積層された積層体の形成方法であって、
基材上に、イソシアネート末端プレポリマーを含む主剤と、芳香族ポリアミン、及びポリオール化合物を含む硬化剤を混合してなる主材を塗付し主材層を形成し、
上記主材層の上に、水酸基含有合成樹脂エマルション、及び水分散性イソシアネート化合物を含有する水性上塗材を塗付し上塗層を形成し、
上記水酸基含有合成樹脂エマルションは、該合成樹脂を構成する水酸基含有モノマーとして、下記（式１）で示される１級水酸基含有モノマーを含むことを特徴とする積層体の形成方法。
（式１）
ＣＨ_２＝Ｃ−Ｒ^１
│
Ｏ＝Ｃ
＼
Ｏ−Ｒ^２−ＯＨ
（Ｒ^１は水素またはメチル基、Ｒ^２は炭素数３以上１２以下の直鎖状または分岐状アルキレン鎖。） That is, the present invention has the following features.
1. 1. It is a laminated body in which a topcoat layer is laminated on a main material layer.
The main material layer is formed of a main material obtained by mixing a main agent containing an isocyanate-terminated prepolymer and a curing agent containing an aromatic polyamine and a polyol compound.
The topcoat layer is formed of a hydroxyl group-containing synthetic resin emulsion and an aqueous topcoat material containing a water-dispersible isocyanate compound.
The hydroxyl group-containing synthetic resin emulsion is a laminate characterized by containing a primary hydroxyl group-containing monomer represented by the following (Formula 1) as a hydroxyl group-containing monomer constituting the synthetic resin.
(Equation 1)
CH ₂ = CR ¹
│
O = C
\
OR ^2-OH
(R ¹ is a hydrogen or methyl group, R ² is a linear or branched alkylene chain having 3 to 12 carbon atoms.)
2. 2. The hydroxyl group-containing synthetic resin emulsion is characterized by containing 60% by weight or more of the primary hydroxyl group-containing monomer represented by the following (Formula 1) as the hydroxyl group-containing monomer constituting the synthetic resin. The laminate described in.
(Equation 1)
CH ₂ = CR ¹
│
O = C
\
OR ^2-OH
(R ¹ is a hydrogen or methyl group, R ² is a linear or branched alkylene chain having 3 to 12 carbon atoms.)
3. 3. It is a method of forming a laminated body in which a topcoat layer is laminated on a main material layer.
A main material obtained by mixing a main agent containing an isocyanate-terminated prepolymer and a curing agent containing an aromatic polyamine and a polyol compound is applied onto a base material to form a main material layer.
A hydroxyl group-containing synthetic resin emulsion and an aqueous topcoat material containing a water-dispersible isocyanate compound are applied onto the main material layer to form a topcoat layer.
The hydroxyl group-containing synthetic resin emulsion is a method for forming a laminate, which comprises a primary hydroxyl group-containing monomer represented by the following (Formula 1) as a hydroxyl group-containing monomer constituting the synthetic resin.
(Equation 1)
CH ₂ = CR ¹
│
O = C
\
OR ^2-OH
(R ¹ is a hydrogen or methyl group, R ² is a linear or branched alkylene chain having 3 to 12 carbon atoms.)

本発明の積層体は、主材層と上塗層の間の密着性を十分に確保することができる。 The laminate of the present invention can sufficiently secure the adhesion between the main material layer and the topcoat layer.

以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明は、主材層上に、上塗層が積層された積層体である。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described. The present invention is a laminate in which a topcoat layer is laminated on a main material layer.

＜主材層＞
本発明の主材層は、イソシアネート末端プレポリマーを含む主剤と、芳香族ポリアミン、及びポリオールを含む硬化剤を混合してなる主材より形成されるものである。このような主材は、特定化学物質・指定化学物質であるＭＯＣＡ、ＰＲＴＲ法の特定第一種指定化学物質である有機鉛触媒を含む必要がなく、また、ポリイソシアネートとしてＴＤＩの含有率が１％未満に設計できるため、環境負荷低減等に十分に寄与できるとともに、上塗材との密着性に優れた効果を有する。 <Main material layer>
The main material layer of the present invention is formed from a main material obtained by mixing a main agent containing an isocyanate-terminated prepolymer and a curing agent containing an aromatic polyamine and a polyol. Such a main material does not need to contain MOCA, which is a specified chemical substance / designated chemical substance, and an organic lead catalyst, which is a specified first-class designated chemical substance of the PRTR method, and has a TDI content of 1 as a polyisocyanate. Since it can be designed to be less than%, it can sufficiently contribute to the reduction of environmental load and has an excellent effect of adhesion to the topcoat material.

（主剤）
イソシアネート末端プレポリマーとは、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得られ、分子末端にイソシアネート基を有するものである。 (Main agent)
The isocyanate-terminated prepolymer is obtained by reacting a polyol compound with an excess of a polyisocyanate compound and has an isocyanate group at the molecular terminal.

上記ポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリアミドポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリカプロラクトンポリエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、ポリペンタジエンポリオール類、ひまし油系ポリオール、低分子量ジオール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ポリオール化合物の数平均分子量は、好ましくは１００〜１００００（より好ましくは２００〜５０００）である。なお、本発明において「ａ〜ｂ」は「ａ以上ｂ以下」と同義である。 Examples of the polyol compound include polyester polyols, polyether polyols, polyester polyamide polyols, polycarbonate polyols, polycaprolactone polyester polyols, polybutadiene polyols, polypentadiene polyols, castor oil-based polyols, and low molecular weight diols. Examples thereof include trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, mannitol, and zulcitol. These can be used alone or in combination of two or more. The number average molecular weight of the polyol compound is preferably 100 to 10000 (more preferably 200 to 5000). In the present invention, "a to b" are synonymous with "a or more and b or less".

また、ポリイソシアネート化合物としては、一般のポリウレタンの製造に用いられる脂肪族、脂環族または芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明では、２，４−トリレンジイソシアネート、及び／または２，６−トリレンジイソシアネートを含む態様が好適である。 In addition, examples of the polyisocyanate compound include aliphatic, alicyclic or aromatic polyisocyanates used in the production of general polyurethanes. Specifically, for example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, Examples thereof include metaxylylene diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, an embodiment containing 2,4-tolylene diisocyanate and / or 2,6-tolylene diisocyanate is preferable.

ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応比率は、ポリオール化合物中の水酸基に対して、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基が過剰となる比率に設定すればよく、イソシアネート化合物と水酸基の当量比率、ＮＣＯ／ＯＨ比率で好ましくは１．２〜２．２程度となるように設定する。このような場合、可使時間、硬化性を十分に確保することができる。 The reaction ratio of the polyol compound to the polyisocyanate compound may be set to a ratio in which the isocyanate group in the polyisocyanate compound is excessive with respect to the hydroxyl group in the polyol compound, and the equivalent ratio of the isocyanate compound to the hydroxyl group, NCO / OH. The ratio is preferably set to about 1.2 to 2.2. In such a case, the pot life and curability can be sufficiently ensured.

（硬化剤）
本発明の硬化剤は、芳香族ポリアミン、及びポリオールを含むものである。
芳香族ポリアミンとしては、例えば、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−メチレン−ビス（２−アルキルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジアルキルアニリン）、１，３，５−アルキル−２，４−ジアミノベンゼン、メチルチオトルエンジアミン、テトラアルキルジアミノジフェニルメタン、ｔ−ブチルトルエンジアミン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明では、ジエチルトルエンジアミンが好適である。芳香族ポリアミンの含有量は、硬化剤中に好ましくは０．１〜２０重量％（より好ましくは０．２〜１０重量％）である。このような範囲の場合、硬化性を十分に確保することができる。 (Hardener)
The curing agent of the present invention contains an aromatic polyamine and a polyol.
Examples of the aromatic polyamine include diethyltoluenediamine, 4,4'-methylene-bis (2-alkylaniline), 4,4'-methylene-bis (2,6-dialkylaniline), 1,3,5-. Examples thereof include alkyl-2,4-diaminobenzene, methylthiotoluenediamine, tetraalkyldiaminodiphenylmethane, t-butyltoluenediamine and the like. These can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, diethyltoluenediamine is suitable. The content of the aromatic polyamine is preferably 0.1 to 20% by weight (more preferably 0.2 to 10% by weight) in the curing agent. In such a range, sufficient curability can be ensured.

ポリオール化合物は、上塗材との密着性向上に寄与する成分であり、上記ポリオール化合物と同様のものを使用することができる。この中でも、ポリエーテルポリオール類、ひまし油系ポリオール類等を含む態様が好適であり、さらには、ポリエーテルポリオール類として、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等を含む態様が好適である。また、その数平均分子量は、好ましくは１００〜１０００（より好ましくは２００〜８００）である。ポリオール化合物の含有量は、硬化剤中に好ましくは０．１〜５０重量％（より好ましくは０．５〜３０重量％）ある。 The polyol compound is a component that contributes to improving the adhesion to the topcoat material, and the same polyol compound as the above-mentioned polyol compound can be used. Among these, an embodiment containing polyether polyols, castor oil-based polyols and the like is preferable, and further, an embodiment containing polypropylene glycol, polyoxypropylene glycol and the like as the polyether polyols is preferable. The number average molecular weight thereof is preferably 100 to 1000 (more preferably 200 to 800). The content of the polyol compound is preferably 0.1 to 50% by weight (more preferably 0.5 to 30% by weight) in the curing agent.

本発明の硬化剤は、上記成分の他、硬化触媒、着色顔料、体質顔料、可塑剤等を含むことが好ましい。 In addition to the above components, the curing agent of the present invention preferably contains a curing catalyst, a coloring pigment, an extender pigment, a plasticizer, and the like.

硬化触媒としては、従来使用されている種々のものを使用することができるが、環境負荷低減等を考慮した場合、酸触媒、塩基性触媒等を使用することが好ましい。中でも、本発明では、塩基性触媒を含む態様が好適である。
酸触媒としては、例えば、酢酸、蟻酸、ステアリン酸、フタル酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、オレイン酸、ナフテン酸、オクテン酸、オクチル酸（２−エチルヘキサン酸）、酸性燐酸エステル類等の有機酸、燐酸、亜燐酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。
塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属およびその水酸化物、炭酸塩などのアルカリ金属化合物、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、モルホリン、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、４，４′−オキシジメチレンジモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、テトラメチルテトラエチレンジアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ブトキシ−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−フェニルイミダゾール、１−オクチル−２−メチルイミダゾール、１−フェニル−２−フェニルイミダゾール等のアミン化合物等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。 As the curing catalyst, various conventionally used catalysts can be used, but in consideration of reduction of environmental load and the like, it is preferable to use an acid catalyst, a basic catalyst and the like. Above all, in the present invention, an embodiment containing a basic catalyst is preferable.
Examples of the acid catalyst include acetic acid, formic acid, stearic acid, phthalic acid, propionic acid, capric acid, lauric acid, oleic acid, naphthenic acid, octenoic acid, octyl acid (2-ethylhexanoic acid), acidic phosphoric acid esters and the like. Examples include organic acids, phosphoric acid, phosphite, and inorganic acids such as sulfuric acid.
Examples of the basic catalyst include alkali metal or alkaline earth metal and its hydroxide, alkali metal compounds such as carbonate, dimethylcyclohexylamine, trimethylamine, triethylamine, triethylenediamine, dimethylbenzylamine, morpholine, and dimorpholinodiethyl ether. , N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, 4,4'-oxydimethylenedimorpholine, N, N-dimethylaminoethylmorpholine, dimethylbenzylamine, tetramethyltetraethylenediamine, imidazole, 1-methylimidazole, 1-isobutyl- Examples thereof include amine compounds such as 2-methylimidazole, 1-butoxy-2-methylimidazole, 1-isobutyl-2-phenylimidazole, 1-octyl-2-methylimidazole and 1-phenyl-2-phenylimidazole. These can be used alone or in combination of two or more.

また、硬化触媒の含有量は、硬化剤中に好ましくは０．００１〜３重量％（より好ましくは０．００５〜２重量％）である。このような範囲の場合、上塗材の変色や劣化等を抑えつつ、上塗材との密着性が向上する。 The content of the curing catalyst is preferably 0.001 to 3% by weight (more preferably 0.005 to 2% by weight) in the curing agent. In such a range, the adhesion with the topcoat material is improved while suppressing discoloration and deterioration of the topcoat material.

着色顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
また、体質顔料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、陶土、チャイナクレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪石粉、珪藻土等が挙げられる。この中でも、重質炭酸カルシウム等を含むことが好適である。 Color pigments include, for example, titanium oxide, carbon black, lamp black, bone black, graphite, black iron oxide, copper chromium black, cobalt black, copper manganese iron black, bengara, molybdate orange, permanent red, permanent carmine, and anthraquinone. Red, Perylene Red, Quinacridone Red, Yellow Iron Oxide, Titanium Yellow, First Yellow, Benz Imidazolone Yellow, Chrome Green, Cobalt Green, Phthalocyanine Green, Ultramarine, Navy Blue, Cobalt Blue, Phthalocyanine Blue, Quinacridone Violet, Dioxazine Violet, etc. Can be mentioned.
Examples of the extender pigment include heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, kaolin, talc, clay, pottery clay, China clay, barium sulfate, barium carbonate, diatomaceous earth, and diatomaceous earth. Among these, it is preferable to contain heavy calcium carbonate and the like.

可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジヘプチル等のフタル酸エステル類、トリメリット酸トリオクチル、ジエチレングリコールジベンゾエート等の芳香族カルボン酸エステル類、セバシン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル類、リン酸エステル系可塑剤、オレイル酸ブチルエステル等の脂肪酸エステル誘導体類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ系可塑剤、塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル等の含塩素系可塑剤、等が挙げられる。 Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, dibutyl phthalate, di2-ethylhexyl phthalate, diheptyl phthalate and other phthalates, trioctyl trimellitic acid, diethylene glycol dibenzoate and the like. Aromatic carboxylic acid esters, aliphatic dibasic acid esters such as dioctyl sebacate, phosphoric acid ester plasticizers, fatty acid ester derivatives such as oleic acid butyl ester, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil and other epoxy Examples thereof include chlorinated plasticizers, chlorinated paraffins, chlorinated diphenyls, chlorinated fatty acid methyl and other chlorinated plasticizers.

さらに、本発明の主材には、上記成分以外に、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内において、例えば、分散剤、消泡剤、劣化防止剤、希釈剤、増粘剤、湿潤剤、凍結防止剤、造膜助剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、触媒等を配合することもできる。 Further, in addition to the above components, the main material of the present invention includes, for example, a dispersant, a defoaming agent, an anti-deterioration agent, a diluent, a thickener, a wetting agent, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Antifreeze agents, film-forming aids, preservatives, fungicides, algae-proofing agents, antibacterial agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, catalysts and the like can also be blended.

本発明の主材において、上記主剤と上記硬化剤との混合比率は、主剤のイソシアネート基と硬化剤中の活性水素基（アミノ基及び水酸基）の当量比率、ＮＣＯ／活性水素比率で好ましくは０．５〜３（より好ましくは１．１〜２．５）となる範囲内であればよい。このような範囲の場合、硬化性、伸長性、強度等を十分に確保することができる。なお、本発明の主材は、上記主剤と上記硬化剤とを有する２液型の態様の他、これらに硬化触媒及び／または希釈剤等を別途混合する態様とすることもできる。 In the main material of the present invention, the mixing ratio of the main agent and the curing agent is preferably 0 in terms of the equivalent ratio of the isocyanate group of the main agent and the active hydrogen group (amino group and hydroxyl group) in the curing agent, and the NCO / active hydrogen ratio. It may be within the range of .5 to 3 (more preferably 1.1 to 2.5). In such a range, sufficient curability, extensibility, strength and the like can be ensured. The main material of the present invention may be a two-component type having the main agent and the curing agent, or may be mixed with a curing catalyst and / or a diluent separately.

＜上塗層＞
本発明の水性上塗材は、（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルションと（Ｂ）水分散性イソシアネート化合物を含有するものである。 <Topcoat layer>
The aqueous topcoat material of the present invention contains (A) a hydroxyl group-containing synthetic resin emulsion and (B) a water-dispersible isocyanate compound.

本発明の（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルション（以下「（Ａ）成分」ともいう。）は、水酸基含有モノマーを他の共重合可能なモノマーと共重合して得られるものである。
本発明では、水酸基含有モノマーとして、下記（式１）で示される１級水酸基含有モノマー（ａ）（「（ａ）成分」ともいう。）を含むことを特徴とする。
（式１）
ＣＨ_２＝Ｃ−Ｒ^１
│
Ｏ＝Ｃ
＼
Ｏ−Ｒ^２−ＯＨ
（Ｒ^１は水素またはメチル基、Ｒ^２は炭素数３以上１２以下（好ましくは３以上５以下）の直鎖状または分岐状アルキレン鎖。） The (A) hydroxyl group-containing synthetic resin emulsion of the present invention (hereinafter, also referred to as “component (A)”) is obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing monomer with another copolymerizable monomer.
The present invention is characterized in that the hydroxyl group-containing monomer contains a primary hydroxyl group-containing monomer (a) (also referred to as “component (a)”) represented by the following (formula 1).
(Equation 1)
CH₂= CR¹
│
O = C
\
OR²-OH
(R¹Is a hydrogen or methyl group, R²Is a linear or branched alkylene chain having 3 or more and 12 or less carbon atoms (preferably 3 or more and 5 or less). )

（ａ）成分としては、例えば、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−メチル−８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、７−メチル−８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、本発明では特に、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が、さらには４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。 Examples of the component (a) include 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6 -Hydroxyhexyl (meth) acrylate, 7-hydroxyheptyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 2-methyl-8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 7-methyl-8-hydroxyoctyl (meth) Examples thereof include acrylates, 9-hydroxynonyl (meth) acrylates, 10-hydroxydecyl (meth) acrylates, and the like. In the present invention, 3-hydroxypropyl (meth) acrylates, 4-hydroxybutyl (meth) acrylates, 5-hydroxys, etc. are particularly mentioned. One or more selected from pentyl (meth) acrylate, and further 4-hydroxybutyl (meth) acrylate is preferably used.

本発明では、上記（ａ）成分を、水酸基含有モノマー中に好ましくは６０重量％以上（より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上１００重量％以下）を含む。また、（ａ）成分が水酸基含有モノマー中１００重量％の態様も好適である。このような比率であれば、上記主材層との密着性が向上するとともに、本発明の水性上塗材を重ね塗りして被膜形成した場合、相互の被膜密着性をより一層高めることができる。 In the present invention, the component (a) is preferably contained in the hydroxyl group-containing monomer in an amount of 60% by weight or more (more preferably 80% by weight or more, still more preferably 90% by weight or more and 100% by weight or less). Further, it is also preferable that the component (a) is 100% by weight in the hydroxyl group-containing monomer. With such a ratio, the adhesion to the main material layer is improved, and when the water-based topcoat material of the present invention is repeatedly coated to form a film, the mutual film adhesion can be further enhanced.

上記（ａ）成分以外の水酸基含有モノマーとして、下記（式２）で示される水酸基含有モノマー及び／又は下記（式３）で示される２級または３級水酸基含有モノマーを使用することができる。
（式２）
ＣＨ_２＝Ｃ−Ｒ^１
│
Ｏ＝Ｃ
＼
Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨ
（Ｒ^１は水素またはメチル基。）
（式３）
ＣＨ_２＝Ｃ−Ｒ^１
│
Ｏ＝ＣＲ^４
＼ │
Ｏ−Ｒ^３−ＣＨ_２−ＯＨ
│
Ｒ^５
（Ｒ^１は水素またはメチル基、Ｒ^３は炭素数１以上９以下の直鎖状アルキレン鎖、Ｒ^４、Ｒ^５は水素または炭素数１以上１０以下の直鎖状及び／または分岐状アルキル基でありＲ^４とＲ^５の炭素数の合計が１以上１０以下。） As the hydroxyl group-containing monomer other than the component (a) above, a hydroxyl group-containing monomer represented by the following (formula 2) and / or a secondary or tertiary hydroxyl group-containing monomer represented by the following (formula 3) can be used.
(Equation 2)
CH ₂ = CR ¹
│
O = C
\
_O-CH ₂ -CH ₂ -OH
(R ¹ is a hydrogen or methyl group.)
(Equation 3)
CH ₂ = CR ¹
│
O = CR ⁴
\│
OR ^3- CH _2-OH
│
R ⁵
(R ¹ is a hydrogen or methyl group, R ³ is a linear alkylene chain having 1 to 9 carbon atoms, R ⁴ and R ⁵ are hydrogen or a linear and / or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. by and total number of carbon atoms of ^{R 4} and ^{R 5} are 1 to 10.)

（式２）で示される水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
（式３）で示される２級または３級水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、１−メチル−４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer represented by the formula (2) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
Examples of the secondary or tertiary hydroxyl group-containing monomer represented by (Formula 3) include 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypentyl (meth) acrylate, and 4-hydroxy. Examples thereof include pentyl (meth) acrylate, 1-methyl-4-hydroxypentyl (meth) acrylate, 3-ethyl-3-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 2-hydroxydecyl (meth) acrylate.

本発明の（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルションは、水酸基含有モノマー（上記（式１）、（式２）及び（式３）を含む）を全モノマー（（Ａ）成分を構成するモノマーの総重量）に対し好ましくは１０重量％以上４０重量％以下（より好ましくは１５重量％以上３５重量％以下）含む。このような範囲であれば、安定性、硬化性、耐溶剤性、硬度等に優れた水性上塗材を得ることができる。 In the (A) hydroxyl group-containing synthetic resin emulsion of the present invention, all the monomers (including the above (formula 1), (formula 2) and (formula 3)) are mixed with the hydroxyl group-containing monomers (the total weight of the monomers constituting the component (A)). ) Is preferably 10% by weight or more and 40% by weight or less (more preferably 15% by weight or more and 35% by weight or less). Within such a range, an aqueous topcoat material having excellent stability, curability, solvent resistance, hardness and the like can be obtained.

上記水酸基含有モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸、けい皮酸等のカルボキシル基含有モノマー、
３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシシシラン、ビニルトリエトキシシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン等のアルコキシシリル基含有モノマー、
（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクロイルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、ビニルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミドグリコール酸、アクリルアミドグリコール酸メチル、ジメトキシヒドロキシエチルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｔ−アミル（メタ）アクリレート、オキチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ドデセニル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリプロピルメチル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルメチル（メタ）アクリレート、トリブチルメチル（メタ）アクリレート、トリイソブチルメチル（メタ）アクリレート、トリｔ−ブチルメチル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基含有モノマー、
（メトキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコールアリルエーテル、（メトキシ）ポリプロピレングリコールアリルエーテル、（メトキシ）ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル等のアルキレングリコール鎖含有モノマー、
ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ〕スチレン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ〕スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のアミノ基含有モノマー、
グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフマレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン変性グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有モノマー、
ジアセトン（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル（イソ）ブチルケトン、アセトニルアクリレート、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、タンジオールアクリレートアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル等のカルボニル基含有モノマー、
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー、
メタクリロイルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー、
ビニルオキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−プロペニル２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有モノマー、
プロピレン−１，３−ジヒドラジン及びブチレン−１，４−ジヒドラジンなどのヒドラジノ基含有モノマー、
アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル等のアセトアセトキシル基含有モノマー、
Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有モノマー、
フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系モノマー、
スチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系モノマー、
スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸含有モノマー、
２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛（メタ）アクリロキシ−エトキシ｝ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛（メタ）アクリロキシ−ジエトキシ｝ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛（メタ）アクリロキシ−トリエトキシ｝ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系モノマー、
２−｛２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシエチルフェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシエチル−３−ｔ−ブチルフェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−｛３’−（２’’−ベンゾトリアゾール）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル｝フェニルプロピオネート等のベンゾトリアゾール系モノマー、
エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン等のその他のモノマー、
等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。 Examples of the monomer copolymerizable with the hydroxyl group-containing monomer include, for example.
Carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, isocrotonic acid, salicylic acid, and cinnamic acid,
3- (Meta) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysisilane, 3- (meth) acryloxipropylmethyldiethoxysilane, Alkoxysilyl group-containing monomers such as vinyltrimethoxysisisilane, vinyltriethoxysisilane, and vinyltriisopropoxysilane,
(Meta) acrylamide, ethyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-n-propyl (meth) acrylamide, N-cyclopropyl (meth) acrylamide, N- (meth) ) Acrylpyrrolidine, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-ethyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-isopropyl (meth) acrylamide, N -Methyl-N-n-propyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] (meth) acrylamide, vinylamide, N, N-methylenebisacrylamide, diacetone (meth) ) Amid group-containing monomers such as acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, acrylamide glycolic acid, methyl acrylamide glycolate, dimethoxyhydroxyethyl acrylamide, etc.
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, myristyl (meth) Meta) acrylate, palmityl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, t-amyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) Acrylate, dodecyl (meth) acrylate, dodecenyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate, 2-methoxy Ethyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, hydroxymethylcyclohexyl (meth) acrylate , Cyclooctyl (meth) acrylate, cyclodecyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, tripropylmethyl (meth) acrylate, triisopropylmethyl (meth) acrylate, tributylmethyl Alkyl group-containing monomers such as (meth) acrylate, triisobutylmethyl (meth) acrylate, trit-butylmethyl (meth) acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate,
(Methoxy) polyethylene glycol (meth) acrylate, (methoxy) polypropylene glycol (meth) acrylate, (methoxy) polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, (methoxy) polyethylene glycol allyl ether, (methoxy) polypropylene glycol allyl ether, ( Methoxy) Polyethylene glycol-Polypropylene glycol Chain-containing monomers such as allyl ether,
Butylvinylbenzylamine, vinylphenylamine, p-aminostyrene, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N , N-Dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N- [2- (meth) acryloyloxyethyl] piperidine, N- [2- (meth) acryloyloxyethyl] pyrrolidine, Amino groups such as N- [2- (meth) acryloyloxyethyl] morpholine, 4- [N, N-dimethylamino] styrene, 4- [N, N-diethylamino] styrene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, etc. Containing monomer,
Glycidyl (meth) acrylate, diglycidyl fumarate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 3,4-epoxyvinylcyclohexane, allylglycidyl ether, ε-caprolactone-modified glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) ) Glycidyl group-containing monomer such as acrylate,
Diacetone (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, achlorine, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl (iso) butyl ketone, acetyl acrylate, acrylic oxyalkylpropanals, methacryloxyalkylpropanals, 2-hydroxypropyl Carbonyl group-containing monomers such as acrylate acetyl acetate, tandiol acrylate acetyl acetate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, and acetoacetoxyallyl ester.
Nitrile group-containing monomers such as acrylonitrile and meta-acrylonitrile,
Isocyanate group-containing monomers such as methacryloyloxyxine,
Oxazoline group-containing monomers such as vinyl oxazoline, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-propenyl2-oxazoline,
Hydrazine group-containing monomers such as propylene-1,3-dihydrazine and butylene-1,4-dihydrazine,
Acetacetoxyl group-containing monomers such as acetoacetoxyethyl (meth) acrylate and acetoacetoxyallyl ester,
Methylol group-containing monomers such as N-methylol (meth) acrylamide,
Halogenated vinylidene-based monomers such as vinylidene fluoride,
Aromatic vinyl-based monomers such as styrene, 2-methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, vinylanisole, and vinylnaphthalene,
Sulfonic acid-containing monomers such as styrene sulfonic acid and vinyl sulfonic acid,
2-Hydroxy-4- (meth) acryloxybenzophenone, 2-hydroxy-5- (meth) acryloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-{(meth) acryloxy-ethoxy} benzophenone, 2-hydroxy-4-{( Benzophenone-based monomers such as meta) acryloxy-diethoxy} benzophenone, 2-hydroxy-4-{(meth) acryloxy-triethoxy} benzophenone,
2- {2'-Hydroxy-5'-(meth) acryloxyethylphenyl} -2H-benzotriazole, 2- {2'-hydroxy-5'-(meth) acryloxyethyl-3-t-butylphenyl} Benzotriazoles such as -2H-benzotriazole, 3- (meth) acryloyl-2-hydroxypropyl-3- {3'-(2''-benzotriazole) -4-hydroxy-5-t-butyl} phenylpropionate System monomer,
Other monomers such as ethylene, propylene, isoprene, butadiene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl versatic acid ester, vinyl ether, vinyl ketone, etc.
Etc., and one or more of these can be used.

特に、本発明では、上記水酸基モノマーと共重合可能なモノマーとして、上記アルキル基含有モノマーを含む態様が好適である。この場合、当該モノマー総重量（（Ａ）成分を構成するモノマーの総重量）に対するアルキル基含有モノマーの重量比率は、好ましくは６０重量％以上９０重量％以下（より好ましくは６５重量％以上８５重量％以下）である。さらには、アルキル基含有モノマーとして、アルキル基の炭素数が４以下のものを、アルキル基含有モノマー中８０重量％以上（より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上）含むことが好ましい。このような場合、本発明の効果を高めることができる。 In particular, in the present invention, an embodiment containing the above-mentioned alkyl group-containing monomer as a monomer copolymerizable with the above-mentioned hydroxyl group monomer is preferable. In this case, the weight ratio of the alkyl group-containing monomer to the total weight of the monomer (total weight of the monomers constituting the component (A)) is preferably 60% by weight or more and 90% by weight or less (more preferably 65% by weight or more and 85% by weight). % Or less). Further, the alkyl group-containing monomer having an alkyl group having 4 or less carbon atoms may be contained in the alkyl group-containing monomer in an amount of 80% by weight or more (more preferably 90% by weight or more, still more preferably 95% by weight or more). preferable. In such a case, the effect of the present invention can be enhanced.

本発明（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルションにおいて、カルボキシル基含有モノマーを有する場合、当該モノマー総重量に対するカルボキシル基含有モノマーの重量比率は好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．４重量％以下、さらには０．１重量％以下、最も好ましくは０重量％以上０．０８重量％以下とする。 When the hydroxyl group-containing synthetic resin emulsion of the present invention (A) has a carboxyl group-containing monomer, the weight ratio of the carboxyl group-containing monomer to the total weight of the monomer is preferably 0.8% by weight or less, more preferably 0.4% by weight. Hereinafter, it is further set to 0.1% by weight or less, most preferably 0% by weight or more and 0.08% by weight or less.

また、本発明の（Ａ）成分は、好ましくは酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）である。また、酸価を有さない態様も好適である。このような条件を満たす場合、本発明の効果を高めることができ、特に本発明の水性上塗材を重ね塗りして被膜形成した場合、相互の被膜密着性を十分に確保することができる。なお、本発明において「酸価」は、樹脂１ｇ中に含まれる酸基が全て遊離した酸であると仮定して、それを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数の計算値で表す。これは、酸基を含有しエチレン性二重結合を有するモノマー（以下、単に「酸基含有モノマー」ともいう）が含む酸基と対応する。本発明に係る「酸価」は、下記式で求めることができる。
酸価＝（酸基含有モノマーの重量／酸基含有モノマーの分子量）×酸基含有モノマー１モルに含まれる酸基のモル数×ＫＯＨの分子量（５６．１）×１０００／（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルションの重量（固形分） The component (A) of the present invention preferably has an acid value of 5 mgKOH / g or less (more preferably 3 mgKOH / g or less, still more preferably 0.8 mgKOH / g or less, and most preferably 0 mgKOH / g or more and 0.3 mgKOH / g. Below). Further, an embodiment having no acid value is also preferable. When such conditions are satisfied, the effect of the present invention can be enhanced, and in particular, when the water-based topcoat material of the present invention is overcoated to form a film, mutual film adhesion can be sufficiently ensured. In the present invention, the "acid value" is a calculated value of the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acid, assuming that all the acid groups contained in 1 g of the resin are liberated acids. Represent. This corresponds to an acid group contained in a monomer containing an acid group and having an ethylenic double bond (hereinafter, also simply referred to as “acid group-containing monomer”). The "acid value" according to the present invention can be calculated by the following formula.
Acid value = (weight of acid group-containing monomer / molecular weight of acid group-containing monomer) × number of moles of acid group contained in 1 mol of acid group-containing monomer × molecular weight of KOH (56.1) × 1000 / (A) hydroxyl group content Weight of synthetic resin emulsion (solid content)

上記（Ａ）成分の重合方法としては、各種モノマーと、必要に応じ各種添加剤を混合し、通常知られる重合法（乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等）で重合し、合成樹脂エマルションを製造すればよい。 As the polymerization method of the component (A), various monomers and various additives are mixed as needed, and polymerized by a commonly known polymerization method (emulsification polymerization method, suspension polymerization method, dispersion polymerization method, etc.) and synthesized. A resin emulsion may be produced.

添加剤としては、水、乳化剤、開始剤、溶剤、分散剤、乳化安定化剤、重合禁止剤、重合抑制剤、緩衝剤、架橋剤、ｐＨ調整剤、連鎖移動剤、触媒等が挙げられ、各種重合法、目的に応じ、必要量添加すればよい。 Examples of the additive include water, an emulsifier, an initiator, a solvent, a dispersant, an emulsion stabilizer, a polymerization inhibitor, a polymerization inhibitor, a buffer, a cross-linking agent, a pH adjuster, a chain transfer agent, a catalyst and the like. A required amount may be added according to various polymerization methods and purposes.

乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤、反応性乳化剤等特に限定されず、用いることができる。
例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤、
ラウリルトリアルキルアンモニウム塩、ステアリルトリアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、第１級〜第３級アミン塩、ラウリルピリジニウム塩、ベンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、或は、ラウリルアミンアセテート等のカチオン性界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等のノニオン性界面活性剤、
カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリン誘導体型等の両性界面活性剤、
また、エレミノールＪＳ−２０（三洋化成工業株式会社製）、エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業株式会社製）、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王株式会社製）、ラテムルＰＤ−１０４（花王株式会社製）、ラテムルＰＤ−４２０（花王株式会社製）、ラテムルＰＤ−４３０（花王株式会社製）、ラテムルＰＤ−４５０（花王株式会社製）、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬株式会社製）、アデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカリアソープＥＲ−２０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカリアソープＥＲ−３０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカリアソープＥＲ−４０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等の反応性乳化剤等が挙げられる。本発明では、特に耐水性等の面から反応性乳化剤の使用が好ましい。 The emulsifier is not particularly limited and can be used, such as an anionic emulsifier, a cationic emulsifier, a nonionic emulsifier, an amphoteric emulsifier, and a reactive emulsifier.
For example, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylsulfate, fatty acid salts, rosinates, alkylsulfates, alkylsulfosuccinates, α-olefin sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, polyoxyethylene. Anionic emulsifiers such as alkyl (aryl) sulfates,
Quaternary ammonium salts such as lauryltrialkylammonium salt, stearyltrialkylammonium salt, trialkylbenzylammonium salt, primary to tertiary amine salts, laurylpyridinium salt, benzalconium salt, benzethonium salt, or Cationic surfactants such as laurylamine acetate,
Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenol ethers, polyoxyethylene alkyl esters, and polyoxyethylene sorbitan alkyl esters,
Amphoteric surfactants such as carboxybetaine type, sulfobetaine type, aminocarboxylic acid type, imidazoline derivative type, etc.
In addition, Eleminor JS-20 (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), Eleminor RS-30 (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), Latemuru S-180A (manufactured by Kao Co., Ltd.), Latemuru PD-104 (manufactured by Kao Co., Ltd.), Latemuru PD-420 (manufactured by Kao Co., Ltd.), Latemuru PD-430 (manufactured by Kao Co., Ltd.), Latemuru PD-450 (manufactured by Kao Co., Ltd.), Aqualon KH-10 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), ADEKA CORPORATION SR-10 (manufactured by ADEKA Corporation), Adecaria Soap ER-20 (manufactured by ADEKA Corporation), Adecaria Soap ER-30 (manufactured by ADEKA Corporation), Adecaria Soap ER-40 (manufactured by ADEKA Corporation), etc. Examples thereof include reactive emulsifiers. In the present invention, it is particularly preferable to use a reactive emulsifier from the viewpoint of water resistance and the like.

開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド等の過酸化系開始剤、レドックス開始剤、光重合開始剤、反応性開始剤等を用いることができる。 Examples of the initiator include a persulfate initiator such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate, 2,2'-azobisisobutyronitrile, and 2,2'-azobis (2,4'-dimethyl). Valeronitrile), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2- (2-imidazolin-2-yl) propane) dihydrochloride and other azo initiators, Dialkyl peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and decanoyl peroxide, peroxyesters such as t-butylperoxybenzoate, hydroperoxides such as cumenehydroperoxide, paramentanhydroperoxide and t-butylhydroperoxide. Peroxidation initiators such as peroxide, redox initiators, photopolymerization initiators, reactivity initiators and the like can be used.

重合温度は、特に限定されないが、２０℃から９０℃程度であればよい。 The polymerization temperature is not particularly limited, but may be about 20 ° C. to 90 ° C.

合成樹脂エマルションのガラス転移温度は、特に限定されないが、−１０℃以上６０℃以下（さらには０℃以上５０℃以下）であることが好ましい。
なお、ガラス転移温度は、ＦＯＸの計算式より求められる値である。 The glass transition temperature of the synthetic resin emulsion is not particularly limited, but is preferably −10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower (further, 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower).
The glass transition temperature is a value obtained from the FOX calculation formula.

合成樹脂エマルションの平均粒子径は、特に限定されないが、５０ｎｍ〜１０００ｎｍ（好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは６０ｎｍ〜３００ｎｍ）であることが好ましい。
なお、平均粒子径は、動的光散乱法により測定した値である。具体的には、動的光散乱測定装置として、マイクロトラック粒度分析計（例えば、ＵＰＡ１５０、日機装株式会社製）を用い、検出された散乱強度をヒストグラム解析法のＭａｒｑｕａｒｄｔ法により解析した値であり、測定温度は２５℃である。 The average particle size of the synthetic resin emulsion is not particularly limited, but is preferably 50 nm to 1000 nm (preferably 50 nm to 500 nm, more preferably 60 nm to 300 nm).
The average particle size is a value measured by a dynamic light scattering method. Specifically, it is a value obtained by analyzing the detected scattering intensity by the Marquardt method of the histogram analysis method using a microtrack particle size analyzer (for example, UPA150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) as a dynamic light scattering measuring device. The measurement temperature is 25 ° C.

本発明水性上塗材における（Ｂ）水分散性イソシアネート化合物（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）は、イソシアネート化合物に親水性化合物を導入することにより得られるもので、例えば、イソシアネート化合物に乳化剤を加えたもの、イソシアネート化合物にポリオキシアルキレン基含有化合物を付加反応（変性）させたもの、イソシアネート化合物に水溶性樹脂を付加反応（変性）させたもの等が挙げられる。
本発明では特に、イソシアネート化合物にポリオキシアルキレン基含有化合物を付加反応（変性）させたものが好ましく、その製造方法は特に制限されないが、イソシアネート化合物のイソシアネート基と、ポリオキシアルキレン基含有化合物の末端ヒドロキシル基を反応させることにより容易に製造することができる。 The (B) water-dispersible isocyanate compound (hereinafter, also referred to as “component (B)”) in the aqueous topcoat material of the present invention is obtained by introducing a hydrophilic compound into the isocyanate compound, and is, for example, an emulsifier in the isocyanate compound. , An isocyanate compound with a polyoxyalkylene group-containing compound added (modified), an isocyanate compound with a water-soluble resin added (modified), and the like.
In the present invention, it is particularly preferable that the isocyanate compound is subjected to an addition reaction (modification) with a polyoxyalkylene group-containing compound, and the production method thereof is not particularly limited, but the isocyanate group of the isocyanate compound and the terminal of the polyoxyalkylene group-containing compound are terminal. It can be easily produced by reacting a hydroxyl group.

イソシアネート化合物としては、１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましく、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート、
等が挙げられる。かかるイソシアネート化合物としては、ビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造、三量体構造等を有するポリイソシアネート化合物を用いることもできる。 As the isocyanate compound, a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule is preferable, and for example, aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate,
Aliphatic isocyanates such as tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate,
Alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate,
And so on. As such an isocyanate compound, a polyisocyanate compound having a biuret structure, an isocyanurate structure, a urethane structure, a uretdione structure, an allophanate structure, a trimer structure and the like can also be used.

ポリオキシアルキレン基含有化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノアリールエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシエチレン−プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレングリコールモノアリールエーテル、ポリオキシエチレン−テトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン−テトラメチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−テトラメチレングリコールモノアリールエーテル等が挙げられる。 Examples of the polyoxyalkylene group-containing compound include polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene glycol monoalkyl ether, polyoxyethylene glycol monoaryl ether, polyoxyethylene-propylene glycol, polyoxyethylene-propylene glycol monoalkyl ether, and poly. Examples thereof include oxyethylene-propylene glycol monoaryl ether, polyoxyethylene-tetramethylene glycol, polyoxyethylene-tetramethylene glycol monoalkyl ether, and polyoxyethylene-tetramethylene glycol monoaryl ether.

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、（Ｂ）成分中のイソシアネート基と（Ａ）成分中の水酸基の当量比率、ＮＣＯ／ＯＨ比率で好ましくは０．５〜２．０（より好ましくは０．７〜１．５）となる範囲内であればよい。 The mixing ratio of the component (A) and the component (B) is preferably 0.5 to 2.0 (more than 0.5 to 2.0) in terms of the equivalent ratio of the isocyanate group in the component (B) and the hydroxyl group in the component (A) and the NCO / OH ratio. It may be preferably within the range of 0.7 to 1.5).

本発明水性上塗材には、上述の成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種添加剤を配合することも可能である。このような添加剤としては、例えば、顔料、骨材、防滑剤、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、硬化触媒、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。なお、本発明では、硬化触媒の添加は必須ではなく、硬化触媒を含まない態様も好適である。 In addition to the above-mentioned components, various additives can be added to the aqueous topcoat material of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such additives include pigments, aggregates, antislip agents, plasticizers, preservatives, fungicides, algae-proofing agents, antifoaming agents, leveling agents, pigment dispersants, anti-settling agents, and anti-dripping agents. , Curing catalyst, matting agent, ultraviolet absorber, light stabilizer and the like. In addition, in this invention, addition of a curing catalyst is not indispensable, and the aspect which does not contain a curing catalyst is also preferable.

本発明の水性上塗材は、（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルションを含む主剤と、（Ｂ）水分散性イソシアネート化合物を含む硬化剤とからなる２液型の水性上塗材が、取扱いやすく好適である。この場合、主剤には、上記（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルションに加えて、顔料を含み、着色被膜を形成するものであってもよい。このような着色被膜を形成することにより、美観性に加え、耐候性、耐久性等、主材層の保護性能を高めることができる。 As the water-based topcoat material of the present invention, a two-component water-based topcoat material composed of (A) a main agent containing a hydroxyl group-containing synthetic resin emulsion and (B) a curing agent containing a water-dispersible isocyanate compound is easy to handle and suitable. .. In this case, the main agent may contain a pigment in addition to the above-mentioned (A) hydroxyl group-containing synthetic resin emulsion to form a colored film. By forming such a colored film, it is possible to enhance the protective performance of the main material layer such as weather resistance and durability in addition to aesthetic appearance.

顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄（べんがら）、モリブデートオレンジ、黄色酸化鉄、群青、コバルトグリーン、鉄クロム複合酸化物、マンガンビスマス複合酸化物、マンガンイットリウム複合酸化物、マンガン鉄コバルト複合酸化物等の無機系着色顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンツイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機系着色顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料、メタリック顔料等の機能性顔料、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、陶土、チャイナクレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪石粉、珪藻土等の体質顔料等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。 Pigments include, for example, titanium oxide, zinc oxide, carbon black, ferric oxide (bengara), molybdate orange, yellow iron oxide, ultramarine, cobalt green, iron chromium composite oxide, manganese bismuth composite oxide, and manganese ittrium. Inorganic coloring pigments such as composite oxides and manganese iron-cobalt composite oxides, azo-based, naphthol-based, pyrazolone-based, anthraquinone-based, perylene-based, quinacridone-based, disazo-based, isoindolinone-based, benzimidazoline-based, phthalocyanine-based, Organic coloring pigments such as quinophthalone, pearl pigments, fluorescent pigments, phosphorescent pigments, functional pigments such as metallic pigments, heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, kaolin, talc, clay, pottery clay, China clay, barium sulfate, Examples thereof include extender pigments such as barium carbonate, silicate powder, and diatomaceous soil. These can be used alone or in combination of two or more.

＜積層体＞
本発明の積層体は、基材上（基材の表面）に、主材層が形成され、その上に、上塗層が積層された積層体である。また、本発明の積層体は、基材と主材層の間に、下塗層、中塗層等を積層することもできるが、本発明では、上塗層は主材層の上（主材層の表面）に直接積層されていることが好適である。これにより本発明の効果を十分に発揮することができる。 <Laminated body>
The laminate of the present invention is a laminate in which a main material layer is formed on a base material (the surface of the base material), and a top coat layer is laminated on the main material layer. Further, in the laminate of the present invention, an undercoat layer, an intermediate coat layer and the like can be laminated between the base material and the main material layer, but in the present invention, the topcoat layer is above the main material layer (mainly). It is preferable that it is directly laminated on the surface of the material layer). Thereby, the effect of the present invention can be fully exhibited.

基材としては、例えば、コンクリート、モルタル、金属、磁器タイル、セメントボード、等の各種素材が挙げられる。また、これら基材の表面は、何らかの表面処理（例えば、シーラー、サーフェーサー、フィラー等）が施されたものでもよく、既に塗膜が形成されたものや、シート等が貼り付けられたものであってもよい。これらは、必要に応じて、洗浄、研磨処理等を行うこともできる。このような基材は、主に建築物、土木構築物等に適用されるものであり、本発明では特に、住宅、店舗、工場、倉庫等の屋内床面、あるいは屋上、一般歩道、歩道橋、プラットホーム等の屋外床面等に好ましく用いることができる。 Examples of the base material include various materials such as concrete, mortar, metal, porcelain tile, and cement board. Further, the surface of these base materials may be one that has been subjected to some kind of surface treatment (for example, a sealer, a surfacer, a filler, etc.), one that has already been coated with a coating film, or one to which a sheet or the like is attached. You may. These can also be washed, polished, or the like, if necessary. Such a base material is mainly applied to buildings, civil engineering structures, etc., and in the present invention, particularly on indoor floors of houses, stores, factories, warehouses, etc., or rooftops, general sidewalks, pedestrian bridges, platforms. It can be preferably used for outdoor floors and the like.

＜積層体の形成方法＞
本発明積層体の形成方法としては、例えば、基材上に、上述の主材を塗付し主材層を形成し、主材層の上（表面）に、上述の水性上塗材を塗付し上塗層を形成する方法等が挙げられる。また、下塗層等を積層する場合は、基材上に、下塗材を塗付し下塗層を形成した後、上記主材層及び上記上塗層を形成すればよい。 <Method of forming a laminate>
As a method for forming the laminate of the present invention, for example, the above-mentioned main material is applied on a base material to form a main material layer, and the above-mentioned water-based topcoat material is applied on the main material layer (surface). Examples thereof include a method of forming a topcoat layer. When laminating an undercoat layer or the like, the undercoat material may be applied onto the base material to form the undercoat layer, and then the main material layer and the topcoat layer may be formed.

下塗材としては、特に限定されず、例えば、水溶性樹脂、水分散性樹脂、溶剤可溶形樹脂、無溶剤形樹脂、非水分散形樹脂等の各種樹脂成分を含む下塗材を使用することができる。その塗付け量は、使用する下塗材や適用用途に合わせて、適宜設定すればよい。また、塗付方法としては、刷毛塗り、スプレー塗装、ローラー塗装等種々の方法を適宜採用することができる。なお、塗付及び乾燥は、好ましくは常温（５〜４０℃）で行えばよい。 The undercoat material is not particularly limited, and for example, an undercoat material containing various resin components such as a water-soluble resin, a water-dispersible resin, a solvent-soluble resin, a solvent-free resin, and a non-aqueous dispersion resin is used. Can be done. The amount of coating may be appropriately set according to the undercoat material to be used and the intended use. Further, as a coating method, various methods such as brush coating, spray coating, roller coating and the like can be appropriately adopted. The coating and drying may be preferably carried out at room temperature (5 to 40 ° C.).

主材層の塗付け量は、適用用途に合わせて適宜設定すればよいが、好ましくは１ｋｇ／ｍ^２〜４ｋｇ／ｍ^２程度であればよく、複数回に分けて塗付することもできる。また、塗付方法としては、刷毛塗り、コテ塗り、ヘラ塗り、スプレー塗装、ローラー塗装等種々の方法を適宜採用することができる。なお、塗付及び乾燥は、好ましくは常温（５〜４０℃）で行えばよい。 Coating with the amount of the main material layer may be set as appropriate depending on the application, but preferably may be a 1kg ^/ m ² ~4kg / m 2 about, it is also possible to with paint a plurality of times. Further, as a coating method, various methods such as brush coating, iron coating, spatula coating, spray coating, roller coating and the like can be appropriately adopted. The coating and drying may be preferably carried out at room temperature (5 to 40 ° C.).

水性上塗材の塗付け量は、適用用途に合わせて適宜設定すればよいが、好ましくは０．１ｋｇ／ｍ^２〜０．８ｋｇ／ｍ^２程度であればよく、複数回に分けて塗付することもできる。また、塗付方法としては、刷毛塗り、スプレー塗装、ローラー塗装等種々の方法を適宜採用することができる。なお、塗付及び乾燥は、好ましくは常温（５〜４０℃）で行えばよい。 Coating with the amount of the aqueous overcoating material may be set as appropriate depending on the application, but preferably may be a ² ~0.8kg / ^m 2 about 0.1 kg ^/ m, which with coated plural times You can also do it. Further, as a coating method, various methods such as brush coating, spray coating, roller coating and the like can be appropriately adopted. The coating and drying may be preferably carried out at room temperature (5 to 40 ° C.).

特に、水性上塗材を２回以上塗り重ねて仕上げを行う場合、同種の水性上塗材を塗り重ねることが好適である。本発明において「同種」とは、上述の水性上塗材の条件（構成）を満たすものであればよい。例えば、上述の条件（構成）を満たす（Ａ）水酸基含有合成樹脂エマルション、（Ｂ）水分散性イソシアネート化合物を含むものであればよい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外の構成成分は、相違してもよいが、本発明では、各構成成分が同一のものを重ね塗りすることが好ましい。このような場合、十分な被膜密着性を得ることができる。 In particular, when the water-based topcoat material is applied twice or more for finishing, it is preferable to apply the same type of water-based topcoat material repeatedly. In the present invention, the "same type" may be any one that satisfies the above-mentioned conditions (composition) of the water-based topcoat material. For example, it may contain (A) a hydroxyl group-containing synthetic resin emulsion and (B) a water-dispersible isocyanate compound that satisfy the above conditions (constitution). The components (A) and components other than the component (B) may be different, but in the present invention, it is preferable to repeatedly coat the components having the same components. In such a case, sufficient film adhesion can be obtained.

同種の水性上塗材を重ね塗りする場合、通常は、第１回目の塗装を行い下層被膜を形成させ、その被膜が乾燥した後に第２回目の塗装を行って上層の被膜を形成させる。ここで、下層被膜の乾燥状態は、指触乾燥、半硬化乾燥、硬化乾燥のいずれであってもよいが、本発明では、下層被膜が硬化乾燥した状態である場合に顕著な効果を得ることができる。具体的に、標準状態（２３℃、相対湿度５０％）では好ましくは１日以上（より好ましくは３日以上）の乾燥時間を設けた場合に顕著な効果が得られる。 When the same type of water-based topcoat material is overcoated, usually, the first coating is performed to form the lower layer coating, and after the coating is dried, the second coating is performed to form the upper coating. Here, the dry state of the lower layer coating may be any of tactile drying, semi-curing drying, and curing drying, but in the present invention, a remarkable effect can be obtained when the lower layer coating is cured and dried. Can be done. Specifically, in a standard state (23 ° C., relative humidity 50%), a remarkable effect can be obtained when a drying time of preferably 1 day or more (more preferably 3 days or more) is provided.

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。 Examples are shown below to clarify the features of the present invention.

＜主材＞
（主材１）
イソシアネート基末端プレポリマー［ウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％：３重量％、ＴＤＩ含有率：１重量％未満）］を含む主剤、芳香族アミン［ジエチルトルエンジアミン］、ポリオール化合物［ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量：４００）］、塩基性触媒、体質顔料［炭酸カルシウム］、添加剤［分散剤、可塑剤、消泡剤、等］を含む硬化剤を用意した。（主剤のイソシアネート基と硬化剤中の活性水素基の当量比率がＮＣＯ／活性水素＝１．５となるように混合して使用。） <Main material>
(Main material 1)
Main agent containing isocyanate group-terminated prepolymer [urethane prepolymer (NCO%: 3% by weight, TDI content: less than 1% by weight)], aromatic amine [diethyltoluenediamine], polyol compound [polyoxypropylene glycol (number average) A curing agent containing [molecular weight: 400)], a basic catalyst, an extender pigment [calcium carbonate], and an additive [dispersant, plasticizer, antifoaming agent, etc.] was prepared. (Use by mixing so that the equivalent ratio of the isocyanate group of the main agent and the active hydrogen group in the curing agent is NCO / active hydrogen = 1.5.)

（主材２）
イソシアネート基末端プレポリマー［ウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％：３重量％、ＴＤＩ含有率：１重量％未満）］を含む主剤、芳香族アミン［ジエチルトルエンジアミン］、塩基性触媒、体質顔料［炭酸カルシウム］、添加剤［分散剤、可塑剤、消泡剤、等］を含む硬化剤を用意した。（主剤のイソシアネート基と硬化剤中の活性水素基の当量比率がＮＣＯ／活性水素＝１．５となるように混合して使用。） (Main material 2)
Main agent containing isocyanate group-terminated prepolymer [urethane prepolymer (NCO%: 3% by weight, TDI content: less than 1% by weight)], aromatic amine [diethyltoluenediamine], basic catalyst, extender pigment [calcium carbonate] , A curing agent containing an additive [dispersant, prepolymer, antifoaming agent, etc.] was prepared. (Use by mixing so that the equivalent ratio of the isocyanate group of the main agent and the active hydrogen group in the curing agent is NCO / active hydrogen = 1.5.)

＜水性上塗材＞
（合成樹脂エマルションの製造）
表１に示すモノマー組成のエマルション（１）〜（８）を用意した（エマルション固形分５０重量％）。 <Aqueous topcoat material>
(Manufacturing of synthetic resin emulsion)
Emulsions (1) to (8) having the monomer compositions shown in Table 1 were prepared (emulsion solid content 50% by weight).

（水性上塗材１）
エマルション（１）２００重量部に対して、水５０重量部、酸化チタン分散液７０重量部（固形分６０重量％）、添加剤［造膜助剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、等］１０重量部を混合し主剤とした。
一方、水分散性イソシアネート［ポリオキシアルキレン変性ヘキサメチレンジイソシアネート化合物（ＮＣＯ％：１６重量％、固形分１００重量％）］２５重量部を硬化剤とした。 (Aqueous topcoat material 1)
Emulsion (1) With respect to 200 parts by weight, 50 parts by weight of water, 70 parts by weight of titanium oxide dispersion (solid content 60% by weight), additives [film-forming aid, dispersant, thickener, defoamer, Etc.] 10 parts by weight was mixed and used as a main agent.
On the other hand, 25 parts by weight of water-dispersible isocyanate [polyoxyalkylene-modified hexamethylene diisocyanate compound (NCO%: 16% by weight, solid content 100% by weight)] was used as a curing agent.

（水性上塗材２〜８）
表１に示すエマルション（２）〜（８）を使用し、水性上塗材１と同様の方法で、水性上塗材２〜８を作製した。 (Aqueous topcoat material 2-8)
Using the emulsions (2) to (8) shown in Table 1, the water-based topcoat materials 2 to 8 were prepared in the same manner as the water-based topcoat material 1.

＜試験体の作製＞
［試験体Ｉ］
予め下塗材を塗装したスレート板上に、上記主剤と硬化剤を混合して得られた主材を塗付け量２ｋｇ／ｍ^２となるように混合直後に塗付し、５０℃下で３日間促進乾燥させ主材層を形成した。
次いで、上記主剤と硬化剤を混合して得られた水性上塗材を塗付け量０．１５ｋｇ／ｍ^２となるように混合直後に塗付し、５０℃下で３日間促進乾燥させ上塗層を形成した積層体を試験体Ｉとした。
なお、使用した主材及び水性上塗材の組み合わせは表３に示す。 <Preparation of test specimen>
[Test body I]
On a slate plate coated with an undercoat material in advance, the main material obtained by mixing the above main agent and a curing agent is applied ^{immediately after mixing so that the coating amount is 2 kg / m 2,} and the temperature is 50 ° C. for 3 days. The main material layer was formed by accelerated drying.
Next, the aqueous topcoat material obtained by mixing the main agent and the curing agent was applied ^{immediately after mixing so that the coating amount was 0.15 kg / m 2,} and the topcoat layer was accelerated and dried at 50 ° C. for 3 days. The laminated body in which was formed was designated as Test Body I.
The combinations of the main material and the water-based topcoat material used are shown in Table 3.

［試験体ＩＩ］
上記同様に、予め下塗材を塗装したスレート板上に、主材層を形成した。次いで、以下の方法で上塗層を形成した積層体を試験体ＩＩとした。
・上塗層の形成方法
（第１回目の塗装）
主剤と上記硬化剤を混合して得られた水性上塗材を上記主材層上に塗付け量０．１５ｋｇ／ｍ^２となるように混合直後に塗付し、表２（Ｘ）に示す条件下で乾燥させた。
（第２回目の塗装）
次いで、主剤と硬化剤を混合して得られた水性被覆材を、表２（Ｙ）に示す条件（主剤・硬化剤混合後の時間）経過後に塗付け量０．１５ｋｇ／ｍ^２となるように塗付し、標準状態（温度２３℃・相対湿度５０％）で７日間乾燥させ試験体とした。
なお、表２に上記（Ｘ）と上記（Ｙ）の作製条件の組み合わせ（１〜５）を示す。この条件に従い、５種類の試験体を作製した。 [Test specimen II]
In the same manner as described above, the main material layer was formed on the slate plate coated with the undercoat material in advance. Next, the laminate in which the topcoat layer was formed by the following method was designated as Test Body II.
・ Method of forming the topcoat layer (first coating)
The aqueous topcoat material obtained by mixing the main agent and the above curing agent was applied onto the main material layer ^{immediately after mixing so that the coating amount was 0.15 kg / m 2,} and the conditions shown in Table 2 (X). It was dried underneath.
(2nd painting)
Next, the aqueous coating material obtained by mixing the main agent and the curing agent is applied to a coating amount of 0.15 kg / m ^{2 after the conditions shown in Table 2 (Y) (time after mixing the main agent and the curing agent) have elapsed.} And dried under standard conditions (temperature 23 ° C., relative humidity 50%) for 7 days to prepare a test piece.
Table 2 shows the combinations (1 to 5) of the above-mentioned (X) and the above-mentioned (Y) production conditions. According to this condition, 5 kinds of test specimens were prepared.

上記試験体Ｉと上記試験体ＩＩについて、以下の試験を行った。結果は、表３に示す。
＜密着性評価１：基材と主材層、及び主材層と上塗層の密着性＞
作製した試験体Ｉを、ＪＩＳＫ５６００−５−６に準じた碁盤目テープ法にて密着性を評価した。評価基準は、欠損部面積が５％以内のものを「Ａ」、欠損部面積が５〜１５％のものを「Ｂ」、欠損部面積が１５〜３５％のものを「Ｃ」、欠損部面積が３５％以上のものを「Ｄ」とした。 The following tests were performed on the above-mentioned test body I and the above-mentioned test body II. The results are shown in Table 3.
<Adhesion evaluation 1: Adhesion between the base material and the main material layer, and between the main material layer and the topcoat layer>
The prepared test piece I was evaluated for adhesion by a grid tape method according to JIS K 5600-5-6. The evaluation criteria are "A" for those with a defective area of 5% or less, "B" for those with a defective area of 5 to 15%, "C" for those with a defective area of 15 to 35%, and defective parts. Those with an area of 35% or more were designated as "D".

＜密着性評価２：塗り重ね時密着性＞
作製した試験体ＩＩを、上記密着性評価１と同様の方法で評価した。 <Adhesion evaluation 2: Adhesion during recoating>
The prepared Specimen II was evaluated by the same method as in Adhesion Evaluation 1 above.

（実施例１〜７、比較例１〜２）
表３に示す主材と水性上塗材の組み合わせで、試験体Ｉ、ＩＩを作製し、上記の試験を行った。結果は、表３に示す。 (Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 2)
Test bodies I and II were prepared from the combination of the main material and the water-based topcoat material shown in Table 3 and the above test was performed. The results are shown in Table 3.

Claims

It is a laminated body in which a topcoat layer is laminated on a main material layer.
The main material layer is formed of a main material obtained by mixing a main agent containing an isocyanate-terminated prepolymer and a curing agent containing an aromatic polyamine and a polyol compound.
The topcoat layer is formed of a hydroxyl group-containing synthetic resin emulsion and an aqueous topcoat material containing a water-dispersible isocyanate compound.
The hydroxyl group-containing synthetic resin emulsion is a laminate characterized by containing a primary hydroxyl group-containing monomer represented by the following (Formula 1) as a hydroxyl group-containing monomer constituting the synthetic resin.
(Equation 1)
CH ₂ = CR ¹
│
O = C
\
OR ^2-OH
(R ¹ is a hydrogen or methyl group, R ² is a linear or branched alkylene chain having 3 to 12 carbon atoms.)

The above-mentioned hydroxyl group-containing synthetic resin emulsion is characterized in that, as the hydroxyl group-containing monomer constituting the synthetic resin, a primary hydroxyl group-containing monomer represented by the following (Formula 1) is contained in an amount of 60% by weight or more in the hydroxyl group-containing monomer. The laminate according to 1.
(Equation 1)
CH ₂ = CR ¹
│
O = C
\
OR ^2-OH
(R ¹ is a hydrogen or methyl group, R ² is a linear or branched alkylene chain having 3 to 12 carbon atoms.)

It is a method of forming a laminated body in which a topcoat layer is laminated on a main material layer.
A main material obtained by mixing a main agent containing an isocyanate-terminated prepolymer and a curing agent containing an aromatic polyamine and a polyol compound is applied onto a base material to form a main material layer.
A hydroxyl group-containing synthetic resin emulsion and an aqueous topcoat material containing a water-dispersible isocyanate compound are applied onto the main material layer to form a topcoat layer.
The hydroxyl group-containing synthetic resin emulsion is a method for forming a laminate, which comprises a primary hydroxyl group-containing monomer represented by the following (Formula 1) as a hydroxyl group-containing monomer constituting the synthetic resin.
(Equation 1)
CH ₂ = CR ¹
│
O = C
\
OR ^2-OH
(R ¹ is a hydrogen or methyl group, R ² is a linear or branched alkylene chain having 3 to 12 carbon atoms.)