JP6842316B2

JP6842316B2 - Ｎｉ基合金、ガスタービン材およびクリープ特性に優れたＮｉ基合金の製造方法

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Publication number: JP6842316B2
Application number: JP2017027525A
Authority: JP
Inventors: 琢哉大川; 孝一高澤; 榮二前田; 昌人吉田
Original assignee: Japan Steel Works M&E Inc
Current assignee: Japan Steel Works M&E Inc
Priority date: 2017-02-17
Filing date: 2017-02-17
Publication date: 2021-03-17
Anticipated expiration: 2037-02-17
Also published as: CN110300811A; KR20190119045A; US20200239993A1; CN110300811B; US11131013B2; KR102437409B1; JP2018131667A; WO2018151262A1

Description

この発明は、高温特性に優れたＮｉ基合金、ガスタービン材およびクリープ特性に優れたＮｉ基合金の製造方法に関するものである。

Ｎｉ基合金は高温において優れた機械的特性を示し、ガスタービンをはじめとする各種機械装置の高温部材として広範に用いられている。Ｎｉ基合金は一般的にＡｌやＴｉ、或いはＮｂやＴａを少量添加することで、結晶粒内にＮｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ）からなるγ’（ガンマプライム）相、あるいはＮｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ）からなるγ”（ガンマダブルプライム）相と呼ばれる析出層を微細析出させて優れた強度を発現させている。しかし、使用温度が高くなるのに伴い、合金内においては結晶粒内よりも結晶粒界（以下粒界と略記する）がクリープ変形における弱化因子となるため、より高温で使用するには粒界を適切に強化する必要がある。粒界を強化するためには、析出物など何らかの異相を粒界に生成させる必要がある。さらに、それらの異相が粒界を被覆している割合、すなわち粒界被覆率を相応の値以上にしなければ、所望の特性を確保することはできない。

従来、粒界の強度を高めるための方法として、炭化物や硬質相を粒界に分散させる方法が提示されている。例えば、当社出願の特許文献１では、粒界にＭＣあるいはＭ_２３Ｃ_６型（Ｍ：金属元素、Ｃ：炭素）の炭化物を、粒界の炭化物の面積率を結晶粒内の炭化物の面積率で除した値として定義される炭化物面積比率が０．６〜３．０を満たすように析出させ、火力発電タービンロータ用Ｎｉ基超合金の粒界強化を図っている。しかし該文献で扱う炭化物面積比率は結晶粒内の炭化物量に左右され、粒界のみを効果的に強化していない可能性がある。

特許文献２では炭化物を用いて粒界強化を図っているが、粒界被覆率が不明であり、最適な粒界強化が施されていない可能性がある。また、炭化物を塊状にするための特殊な熱処理工程を必要としており、製造コストを押し上げるおそれがある。
さらに特許文献３ではアルミナからなる硬質相を粒界に分散させて強化を図っているが、硬質相の粒界被覆率が明示されておらず、粒界強化が最適になされているか不明である。

特開２０１２−２１９３３９号公報特開２００５−３１４７２８号公報特開２００８−１７９８４５号公報

上記のように、これまで粒界強化によってクリープ特性の向上を図ったＮｉ基合金はいくつか開発されているが、所望するクリープ特性、および製造コスト抑制の観点から最適な手法が確率されているとは言い難い。

本発明はこれらの状況を解決するためになされたものであり、高温特性に優れたＮｉ基合金、ガスタービン材およびクリープ特性に優れたＮｉ基合金の製造方法を提供することを目的の一つとしている。

本発明のＮｉ基合金のうち、第１の形態は、質量％で、Ｃｒ：１５．００〜２５．００％、Ｃｏ：５．００〜１５．００％、Ｍｏ：１．００〜１２．００％未満、Ｔｉ：１．５０〜２．５０％、Ａｌ：１．００〜２．００％、Ｎｂ：０．２０〜１．００％、Ｃ：０．００１０〜０．１０％、質量ｐｐｍで、Ｐ：１０〜２００ｐｐｍ、Ｂ：３０〜２５０ｐｐｍ、Ｎ：３０〜２００ｐｐｍを含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有し、
析出炭化物によって粒界強化されており、
合金内の粒界の長さに対して炭化物で被覆された粒界の長さの割合で定義される粒界被覆率が８５％以上であり、
７５０℃・３３３ＭＰａにおける最小クリープ速度が１．５×１０ ^−５ｈ ^−１以下であることを特徴とする。

他の形態のＮｉ基合金の発明は、前記形態の本発明において、前記Ｐの含有量が質量ｐｐｍでＰ：２０〜１５０ｐｐｍであることを特徴とする。

他の形態のＮｉ基合金の発明は、前記形態の本発明において、７５０℃・３３３ＭＰａにおけるクリープ破断時間が６００時間以上であることを特徴とする。

本発明のガスタービン材は、前記各形態に記載のＮｉ基合金からなることを特徴とする。

本発明のクリープ特性に優れるＮｉ基合金の製造方法は、前記形態の組成のＮｉ基合金を溶体化処理後、１０１０〜１０５０℃の温度と７６０〜７９０℃の温度で２回時効処理を行い、析出炭化物によって粒界強化されており、合金内の粒界の長さに対して炭化物で被覆された粒界の長さの割合で定義される粒界被覆率が８５％以上であり、７５０℃・３３３ＭＰａにおける最小クリープ速度が１．５×１０ ^−５ｈ ^−１以下である、クリープ特性に優れるＮｉ基合金を得ることを特徴とする。

以下に、本発明で規定した技術的事項の作用および限定理由について説明する。なお、合金組成のうち、Ｐ、Ｂ、Ｎの含有量は質量ｐｐｍで示し、それ以外の各元素の含有量は質量％で示す。

Ｃｒ：１５．００〜２５．００％
Ｃｒは合金の耐酸化性、耐食性、強度を高めるために必要な元素である。また、Ｃと結合して炭化物を生成し高温強度を高める。しかし、含有量が多すぎるとマトリクスの不安定化を招き、σ相やα−Ｃｒなどの有害なＴＣＰ相の生成を助長して延性や靭性に悪影響をもたらす。したがって、Ｃｒの含有量は１５．００〜２５．００％に限定する。
なお、同様の理由で、Ｃｒ含有量の下限を１８．００％、上限を２２．００％とするのが望ましい。

Ｃｏ：５．００〜１５．００％
ＣｏはＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗといった合金元素の分配係数を１に近づけて合金の偏析性を改善する元素である。Ｃｏを５．００％以上含まないと上記の効果が十分得られず、１５．００％を超えると鍛造性を悪化させるだけでなく、ラーベス相を生成しやすくなるため、高温でのマトリクスの組織を却って不安定にするとともに高温組織安定性を悪化させる。したがってＣｏの含有量は５．００〜１５．００％の範囲に限定する。
なお、同様の理由で、Ｃｏ含有量の下限を８．００％、上限を１２．００％とするのが望ましい。

Ｍｏ：１．００％〜１２．００％
Ｍｏは主にマトリクスに固溶してこれを強化するとともに、γ’相に固溶して同相のＡｌサイトに置換することにより同相の安定性を高めるので、高温強度と組織安定性をともに高めるのに有効である。Ｍｏ含有量が１．０％未満では上記効果が不十分であり、１２％以上になるとラーベス相を生成しやすくなるため、高温でのマトリクスの組織を却って不安定にするとともに高温組織安定性を悪化させる。したがって、Ｍｏの含有量は１．０〜１２．００％未満の範囲に限定する。
なお、同様の理由で、Ｍｏ含有量の下限を５．００％、上限を１０．００％とするのが望ましい。

Ｔｉ：１．５０〜２．５０％
Ｔｉは主にＭＣ炭化物を形成して合金の結晶粒粗大化を抑制するとともに、Ｎｉと結合してγ’相を析出させ、合金の析出強化に寄与する。しかし過度に含有させると高温でのγ’相の安定性を低下させ、さらにη相を生成し強度や延性、靭性、高温長時間での組織安定性を損ねる。したがって、Ｔｉの含有量は１．５０〜２．５０％の範囲に限定する。
なお、同様の理由で、Ｔｉ含有量の下限を１．８０％、上限を２．２０％とするのが望ましい。

Ａｌ：１．００〜２．００％
ＡｌはＮｉと結合してγ’相を析出させ、合金の析出強化に寄与する。しかし含有量が多すぎるとγ’相が粒界に凝集して粗大化し、高温での機械的特性を著しく損ねるほか、熱間加工性も低下させる。従って、Ａｌ含有量は１．００〜２．００％に限定する。
なお、同様の理由で、Ａｌ含有量の下限を１．３０％、上限を１．７０％とするのが望ましい。

Ｎｂ：０．２０〜１．００％
Ｎｂはγ´相を安定化させ強度増大に寄与する元素であるが、過剰に含有させると有害相であるη相、δ相およびＬａｖｅｓ相の析出が助長され、組織安定性が著しく低下する。したがって、Ｎｂの含有量は０．２０〜１．００％に限定する。同様の理由で下限は０.３０％、上限は０．７０％とすることが望ましい。

Ｐ：１０〜２００ｐｐｍ
Ｐは粒界炭化物を増加させる効果があると考えられる。粒界炭化物を析出させ最小クリープ速度を小さくする効果等を得るには、炭化物による粒界被覆率が８０％以上必要であり、そのためには１０ｐｐｍ以上のＰ含有量が必要である。しかし、過剰に含有させるとＰの粒界偏析が過多となり粒界の整合性を低下させ、延性低下などを引き起こす可能性がある。したがって、Ｐの含有量の上限は２００ｐｐｍに限定する。
なお、同様の理由で、Ｐ含有量の下限を２０ｐｐｍ、上限を１５０ｐｐｍとするのが望ましい。

Ｃ：０．００１０〜０．１０％
Ｃは炭化物を形成して合金の結晶粒粗大化を抑制し、粒界に析出して高温強度を向上させる添加元素であるが、含有量が少ないと強度の向上に十分な効果がないため少なくとも０．００１０％以上の含有が必要である。しかし、含有量が多すぎると過剰な炭化物が形成されてγ´相など他の有用な析出量が減少するなど悪影響が懸念されるので、上限は０．１０％とする。なお、同様の理由により下限を０．０１０％、上限を０．０７０％とするのが望ましい。

Ｂ：３０〜２５０ｐｐｍ
Ｂは粒界に偏析して高温特性に寄与するので所望により含有させる。但し、多過ぎる含有は硼化物を形成し易くなり、逆に粒界脆化を招く。したがって、所望により含有させるＢの含有量は２５０ｐｐｍ以下とする。なお、上記作用を十分に得るためには、３０ｐｐｍ以上含有するのが望ましく、また上記と同様の理由により、さらに下限を４０ｐｐｍ、上限を２００ｐｐｍとするのが望ましい。

Ｎ：３０〜２００ｐｐｍ
Ｎは粒界に窒化物を形成してクリープ強度を向上させると考えられるが、含有量が少ないと十分な効果が得られないため少なくとも３０ｐｐｍ以上の含有量が必要である。しかし、含有量が多すぎると過剰の窒化物が生成し延性低下を招くため、上限を２００ｐｐｍとする。同様の理由により、下限を４０ｐｐｍ、上限を１５０ｐｐｍとすることが望ましい。

クリープ破断時間：７５０℃・３３３ＭＰａにおけるクリープ破断時間が６００時間以上
最小クリープ速度：１．５×１０^−５ｈ^−１以下
上記数値を満たすことで、非常に優れたクリープ特性を示す。

（製造条件）
上記組成のＮｉ基合金に対し、溶体化処理後、１０１０〜１０５０℃の温度と７６０〜７９０℃の温度で２回時効処理を行うことにより、炭化物による粒界被覆率が８５％以上で、クリープ特性に優れるＮｉ基合金が得られる。
なお。溶体化処理は、処理が行われる合金の組成によっても異なるが、例えば１０８０〜１１００℃の温度で処理を行うことができる。この範囲であれば結晶粒が粗大化せずＪＩＳＧ０５５１に準拠した結晶粒度が５程度の整細粒となる。
時効処理では、第１回目で温度が１０１０℃未満で、あるいは、１０５０℃を超えると、γ´相が十分成長できず上記の強度を確保することができない。第２回目で温度が７６０℃未満であると、Ｍ_２３Ｃ_６型の炭化物が過剰に析出し、７９０℃を超えると、ＭＣ型炭化物が粗大化することによって、いずれも高温延性の低下など悪影響をもたらすおそれがあるため、上記時効における温度が望ましい。

以上説明したように、本発明によれば、従来と同様の熱処理によっても容易に粒界に析出し、かつ粒界被覆率を高められる析出物が得られ、炭化物を適切な粒界被覆率となるように粒界に析出させ、最小クリープ速度が小さく、クリープ破断時間が長いＮｉ基合金を得ることが可能になる。

実施例における発明合金と比較合金のクリープ破断時間とＰ含有量の関係を示したものである。同じく、発明合金と比較合金の最小クリープ速度とＰ含有量の関係を示したものである。同じく、発明合金と比較合金の粒界近傍のＦＥ−ＳＥＭ画像による図面代用写真である。同じく、発明合金と比較合金の粒界被覆率とＰ含有量の関係を示したものである。同じく、発明合金と比較合金の粒界被覆率とクリープ破断時間および最小クリープ速度の関係を示したものである。

以下に、本発明の一実施形態を説明する。
本発明のＮｉ基合金は、質量％で、Ｃｒ：１９〜２１％、Ｃｏ：９〜１１％、Ｍｏ：１〜１０％、Ｔｉ：１．８〜２．２％、Ａｌ：１．１〜１．５％、Ｎｂ：０．３〜０．７％、Ｃ：０．０４〜０．０８％、Ｐ：３０〜１４０ｐｐｍ、Ｂ：３０〜７０ｐｐｍ、Ｎ：４０〜８０ｐｐｍを含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成に調製する。

本発明のＮｉ基合金は、常法により溶製することができ、本発明としては溶製の方法が特に限定されるものではない。
該Ｎｉ基合金は、溶製後、溶体化処理、時効処理を行う。
溶体化は、例えば１０８０〜１１００℃で、５〜８時間の条件で行うことができる。
また、時効処理は、２段で行う処理が望ましく、１段目で１０１０〜１０５０℃の温度で２０〜２４時間、２段目で７６０〜７９０℃の温度で８〜１２時間で行うことができる。１段目の時効後、一度冷材まで空冷して２段目の時効温度に昇温することを推奨する。

また、Ｎｉ基合金は所望により鍛造等の加工を行うことができる。加工における条件は、本願発明は特に限定されるものではない。

製造されたＮｉ基合金は、析出炭化物によって粒界強化されており、合金内の粒界の長さに対して炭化物で被覆された粒界の長さの割合で定義される粒界被覆率が８５％以上である。
７５０℃・３３３ＭＰａにおけるクリープ破断時間が６００時間以上であり、７５０℃・３３３ＭＰａにおける最小クリープ速度が１．５×１０^−５ｈ^−１以下である特性を有しており、クリープ特性に優れている。

この実施形態による主たる効果として、７５０℃において最小クリープ速度が小さく、クリープ破断時間が長いＮｉ基合金を提供することが可能となる。さらに従たる効果として、該発明合金をガスタービン等の高温機器の部材として適用することにより、機器の寿命延伸や信頼性の向上が図れるものと期待される。

以下に、本発明の実施例を図表に基づき説明する。
素材は真空誘導溶解法で溶製した５０ｋｇ丸型インゴットであり、発明合金３種と比較合金３種を溶製した。これらの素材を鍛造比３．０により鍛造して板とした。
表１に発明材と比較材の化学成分（その他残部、不可避不純物）を示す。なお、成分中、Ｐ、Ｂ、Ｎは質量ｐｐｍで示し、その他の成分は質量％で示している。

鍛造板を適当な大きさに切り出し、１１００℃×５時間の溶体化処理と、１０５０℃×２４時間および７９０℃×８時間の２段時効を行い試験材とした。続いて試験材を機械加工し、クリープ試験片とした。

クリープ特性はクリープレート試験を行って評価した。試験温度は７５０℃とし、試験応力は３３３ＭＰａとした。得られたクリープ速度−時間曲線から最小クリープ速度と破断時間を求めた。

組織観察は電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて行い、各試料につき倍率３０００倍で１０視野程度撮影し、それぞれの視野内の全粒界長さに対して析出物で被覆された粒界長さの比を求め、これを平均して粒界被覆率とした。

表２に各試験材の粒界被覆率、クリープ破断時間および最小クリープ速度を示す。
図１、図２にそれぞれ各試験材のクリープ破断時間と最小クリープ速度のＰ含有量依存性を示す。同図より、発明合金１〜３は、比較合金１よりもクリープ破断時間は長く、最小クリープ速度は小さくなることが判った。
図３にＦＥ−ＳＥＭで観察した各試験材の粒界近傍の写真を示す。各試験材ともに粒界に炭化物が認められた。
図４にＰ含有量と粒界被覆率との関係を示す。粒界被覆率はＰ含有量が増えるのに伴い増加し、Ｐ含有量が３２ｐｐｍにおいて約９６％の極大値を示した後は、Ｐ含有量に関わらず約８８％で一定となった。
図５に粒界被覆率と最小クリープ速度およびクリープ破断時間の関係を示す。粒界被覆率と最小クリープ速度およびクリープ破断時間の間には良い相関が認められ、粒界被覆率が８５％以上ではクリープ破断時間が６００時間以上かつ最小クリープ速度が１．５×１０^−５ｈ^−１以下のクリープ特性を得られることが判った。

Claims

質量％で、Ｃｒ：１５．００〜２５．００％、Ｃｏ：５．００〜１５．００％、Ｍｏ：１．００〜１２．００％未満、Ｔｉ：１．５０〜２．５０％、Ａｌ：１．００〜２．００％、Ｎｂ：０．２０〜１．００％、Ｃ：０．００１０〜０．１０％、質量ｐｐｍで、Ｐ：１０〜２００ｐｐｍ、Ｂ：３０〜２５０ｐｐｍ、Ｎ：３０〜２００ｐｐｍを含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有し、
析出炭化物によって粒界強化されており、
合金内の粒界の長さに対して炭化物で被覆された粒界の長さの割合で定義される粒界被覆率が８５％以上であり、
７５０℃・３３３ＭＰａにおける最小クリープ速度が１．５×１０ ^−５ｈ ^−１以下であることを特徴とするＮｉ基合金。
前記Ｐの含有量が質量ｐｐｍでＰ：２０〜１５０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載のＮｉ基合金。
７５０℃・３３３ＭＰａにおけるクリープ破断時間が６００時間以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のＮｉ基合金。
請求項１〜３のいずれかに記載のＮｉ基合金からなることを特徴とするガスタービン材。
請求項１または２の組成のＮｉ基合金を溶体化処理後、１０１０〜１０５０℃の温度と７６０〜７９０℃の温度で２回時効処理を行い、析出炭化物によって粒界強化されており、
合金内の粒界の長さに対して炭化物で被覆された粒界の長さの割合で定義される粒界被覆率が８５％以上であり、７５０℃・３３３ＭＰａにおける最小クリープ速度が１．５×１０ ^−５ｈ ^−１以下である、クリープ特性に優れるＮｉ基合金を得ることを特徴とするクリープ特性に優れるＮｉ基合金の製造方法。