JP6843377B2

JP6843377B2 - Sulfur-containing resin

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Publication number: JP6843377B2
Application number: JP2016203411A
Authority: JP
Inventors: 一大山吹; 加成恵板岡; 森田　昌行; 昌行森田; 信子吉本; 宏守堤; 鬼村　謙二郎; 謙二郎鬼村; 倫徳隅本
Original assignee: Yamaguchi University NUC
Current assignee: Yamaguchi University NUC
Priority date: 2016-10-17
Filing date: 2016-10-17
Publication date: 2021-03-17
Anticipated expiration: 2036-10-17
Also published as: JP2018065886A

Description

本発明は、分子状硫黄（Ｓ_８）とジチオール化合物をジスルフィド−チオール交換反応させて得られる含硫黄樹脂と、当該含硫黄樹脂を含む正極及び当該正極を備える二次電池に関する。 The present invention relates to a sulfur-containing resin obtained by subjecting a molecular sulfur (S ₈ ) and a dithiol compound to a disulfide-thiol exchange reaction, a positive electrode containing the sulfur-containing resin, and a secondary battery including the positive electrode.

石油精製時の回収等で生産される硫黄は、硫酸等の工業製品、ゴム等の添加剤、肥料等の多岐にわたる用途に使用される。しかし、これらの用途で消費される硫黄の量は、硫黄の生産量を下回っており、余剰の硫黄の保管が問題となっている。そこで、硫黄の新たな用途が検討され、硫黄が二次電池の正極の材料として利用されるようになった。硫黄の理論電池容量は、リチウム二次電池の正極活物質として通常使用されているＬｉＣｏＯ_２の理論電池容量より大きい。そのため、リチウム又はナトリウムが負極の材料とされ、硫黄が正極活物質とされる二次電池が数多く報告されている。このうち、ナトリウム−硫黄電池は実用化されているが、硫黄正極の活性が高められるよう、その動作温度が３００℃と高温になる必要があり、電池デバイス自体の大きさとも相俟って、通常の環境下で使用され難い。更に、硫黄正極を備える二次電池の充放電が繰り返されると、硫黄が電解液中に溶出して電池を構成する金属と化学反応し金属硫化物を生成するため、電池容量が低下し、二次電池の寿命は短かった。 Sulfur produced by recovery during petroleum refining is used in a wide range of applications such as industrial products such as sulfuric acid, additives such as rubber, and fertilizers. However, the amount of sulfur consumed in these applications is less than the amount of sulfur produced, and storage of excess sulfur has become a problem. Therefore, new uses of sulfur have been studied, and sulfur has come to be used as a material for positive electrodes of secondary batteries. The theoretical battery capacity of sulfur is larger than the theoretical battery capacity of _{LiCoO 2} , which is usually used as the positive electrode active material of the lithium secondary battery. Therefore, many secondary batteries have been reported in which lithium or sodium is used as the negative electrode material and sulfur is used as the positive electrode active material. Of these, sodium-sulfur batteries have been put into practical use, but their operating temperature must be as high as 300 ° C so that the activity of the sulfur positive electrode can be enhanced, and in combination with the size of the battery device itself, Difficult to use under normal circumstances. Further, when the secondary battery provided with the sulfur positive electrode is repeatedly charged and discharged, sulfur elutes into the electrolytic solution and chemically reacts with the metal constituting the battery to generate metal sulfide, which reduces the battery capacity. The life of the next battery was short.

そこで、含硫黄材料の、金属硫化物の電解液への溶出が抑制された正極活物質としての使用が提案され、分子状硫黄（Ｓ_８）とビニル化合物とのラジカル重合（逆加硫）によって合成された含硫黄材料が検討された（例えば、非特許文献１参照）。更に、特定のジアリル化合物又は炭素数５〜２０のアルキル基を有する特定のモノアリル化合物と分子状硫黄（Ｓ_８）が混合され加熱されて得られる含硫黄ポリマーが正極の材料として使用される二次電池（例えば、特許文献１参照）、イオン性基を有する特定のモノアリル化合物と分子状硫黄（Ｓ_８）が混合され加熱されて得られる含硫黄ポリマーが正極の材料として使用される二次電池（例えば、特許文献２参照）が検討された。 Therefore, it has been proposed to use a sulfur-containing material as a positive electrode active material in which elution of metal sulfide into an electrolytic solution is suppressed, and by radical polymerization (reverse vulcanization) of _{molecular sulfur (S 8) and a vinyl compound.} Synthesized sulfur-containing materials were investigated (see, for example, Non-Patent Document 1). Further, a sulfur-containing polymer obtained by mixing and heating a specific diallyl compound or a specific monoallyl compound having an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms and molecular sulfur (S ₈ ) is used as a material for the positive electrode. A battery (see, for example, Patent Document 1), a secondary battery in which a sulfur-containing polymer obtained by mixing and heating _{a specific monoallyl compound having an ionic group and molecular sulfur (S 8) is used as a material for a positive electrode (see, for example, Patent Document 1).} For example, see Patent Document 2).

近年、二次電池の正極として利用可能な含硫黄材料の硫黄含有量の更なる増大が期待されている。 In recent years, it is expected that the sulfur content of sulfur-containing materials that can be used as positive electrodes of secondary batteries will be further increased.

特開２０１５-２２７４３８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-227438 特開２０１６-５３１５９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-53159

Nature Chemistry, Vol. 5, p518-524(2013)Nature Chemistry, Vol. 5, p518-524 (2013)

本発明は、このような事情に鑑みてなされており、本発明が解決しようとする課題は、硫黄含有量が大きな、二次電池の正極活物質として利用可能な含硫黄樹脂の提供である。 The present invention has been made in view of such circumstances, and the problem to be solved by the present invention is to provide a sulfur-containing resin which has a large sulfur content and can be used as a positive electrode active material of a secondary battery.

本発明の発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジチオール化合物と分子状硫黄（Ｓ_８）を反応させて得られる含硫黄樹脂の硫黄含有量は大きく、当該含硫黄樹脂は二次電池の正極活物質として利用可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have found that the sulfur-containing resin obtained by reacting _{the dithiol compound with molecular sulfur (S 8) has a large sulfur content.} Found that it can be used as a positive electrode active material for a secondary battery, and completed the present invention.

すなわち、本発明は
［１］以下の式（１）
（式中、Ｒは置換又は非置換の直鎖の炭素数１〜２０のアルキレン基、主鎖中に−Ｏ−を１以上有する置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数２〜２０のアルキレン基、置換又は非置換の芳香族基、置換又は非置換の炭素数３〜７のシクロアルキレン基からなる群より選ばれるいずれか１つを表す。Ｘは１以上の正の整数を表し、各単位中のＸの数は異なっていてよい。）で表される繰り返し単位を有する含硫黄樹脂に関する。更に、本発明は、
［２］Ｒは直鎖の炭素数１〜２０のアルキレン基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−からなる群より選ばれるいずれか１つを表す、［１］に記載されている含硫黄樹脂、
［３］含硫黄樹脂に対する硫黄含有量が５０〜９５質量％である、［１］又は［２］に記載されている含硫黄樹脂、
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載されている含硫黄樹脂を含有する二次電池用正極、
［５］［４］に記載されている二次電池用正極を備える二次電池、
［６］以下の式（２）
ＨＳ−Ｒ−ＳＨ（２）
（式中、Ｒは置換又は非置換の直鎖の炭素数１〜２０のアルキレン基、主鎖中に−Ｏ−を１以上有する置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数２〜２０のアルキレン基、置換又は非置換の芳香族基、置換又は非置換の炭素数３〜７のシクロアルキレン基からなる群より選ばれるいずれか１つを表す。）で表されるジチオール化合物と分子状硫黄（Ｓ_８）を反応させる、含硫黄樹脂の製造方法に関する。 That is, the present invention has the following equation (1).
(In the formula, R is a substituted or unsubstituted linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted linear or branched linear or branched alkylene group having 1 or more -O− in the main chain having 2 to 20 carbon atoms. It represents any one selected from the group consisting of an alkylene group, a substituted or unsubstituted aromatic group, and a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 7 carbon atoms. X represents a positive integer of 1 or more. The number of Xs in each unit may be different.) With respect to a sulfur-containing resin having a repeating unit represented by. Furthermore, the present invention
[2] R is any one selected from the group consisting of a linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, −CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ −, −CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH _{2 −.} The sulfur-containing resin according to [1], which represents one.
[3] The sulfur-containing resin according to [1] or [2], wherein the sulfur content with respect to the sulfur-containing resin is 50 to 95% by mass.
[4] A positive electrode for a secondary battery containing the sulfur-containing resin according to any one of [1] to [3].
[5] A secondary battery including the positive electrode for the secondary battery described in [4].
[6] The following equation (2)
HS-R-SH (2)
(In the formula, R is a substituted or unsubstituted linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted linear or branched linear or branched alkylene group having 1 or more -O− in the main chain having 2 to 20 carbon atoms. Represents any one selected from the group consisting of an alkylene group, a substituted or unsubstituted aromatic group, and a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 7 carbon atoms) and a molecular sulfur. The present invention relates to a method for producing a sulfur-containing resin in which _{(S 8) is reacted.}

本発明の含硫黄樹脂は、融解された分子状硫黄（Ｓ_８）とジチオール化合物の１段階の反応で合成される。本発明の含硫黄樹脂は熱可塑性を示し、低いガラス転移温度を有しているから、その成形性は高く、本発明の含硫黄樹脂の成形体にひび割れ、切断等の破損が生じても加熱プレスにより修復される。更に、本発明の含硫黄樹脂の硫黄含有量は大きく、二次電池の正極活物質として利用可能である。 Sulfur-containing resin of the present invention are synthesized by the reaction of one stage of melting molecular sulfur (S ₈₎ and dithiol compounds. Since the sulfur-containing resin of the present invention exhibits thermoplasticity and has a low glass transition temperature, its moldability is high, and even if the molded product of the sulfur-containing resin of the present invention is cracked, cut, or otherwise damaged, it is heated. Repaired by press. Further, the sulfur-containing resin of the present invention has a large sulfur content and can be used as a positive electrode active material for a secondary battery.

分子状硫黄（Ｓ_８）とビス（２−メルカプトエチル）エーテル（ＢＭＥＥ）の反応により得られた含硫黄樹脂（Ｓ−ＢＭＥＥ）の^１ＨＮＭＲスペクトル ^{1 1 1} H NMR spectrum of a sulfur-containing resin (S-BMEE) obtained by the reaction of molecular sulfur (S _{8) and bis (2-mercaptoethyl) ether (BMEE).} Ｓ−ＢＭＥＥの^１３ＣＮＭＲスペクトル ¹³ C NMR spectrum of S-BMEE Ｓ−ＢＭＥＥの熱重量測定チャートS-BMEE thermogravimetric analysis chart 分子状硫黄（Ｓ_８）と３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール（ＤＯＤＴ）の反応により得られた含硫黄樹脂（Ｓ−ＤＯＤＴ）のＤＳＣチャートDSC chart of sulfur-containing resin (S-DODT) obtained by reaction of molecular sulfur (S _{8) and 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol (DODT)} Ｓ−ＤＯＤＴの熱重量測定チャートS-DODT thermogravimetric chart 二次電池の構造を示す模式図Schematic diagram showing the structure of a secondary battery Ｓ−ＢＭＥＥを含む正極を備える二次電池のサイクリックボルタンメトリーCyclic voltammetry of a secondary battery with a positive electrode containing S-BMEE

本発明の含硫黄樹脂は、以下の式（２）
ＨＳ−Ｒ−ＳＨ（２）
（式中、Ｒは置換又は非置換の直鎖の炭素数１〜２０のアルキレン基、主鎖中に−Ｏ−を１以上有する置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数２〜２０のアルキレン基、置換又は非置換の芳香族基、置換又は非置換の炭素数３〜７のシクロアルキレン基からなる群より選ばれるいずれか１つを表す。）で表されるジチオール化合物と分子状硫黄（Ｓ_８）を反応させて製造される。 The sulfur-containing resin of the present invention has the following formula (2).
HS-R-SH (2)
(In the formula, R is a substituted or unsubstituted linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted linear or branched linear or branched alkylene group having 1 or more -O− in the main chain having 2 to 20 carbon atoms. Represents any one selected from the group consisting of an alkylene group, a substituted or unsubstituted aromatic group, and a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 7 carbon atoms) and a molecular sulfur. It is produced by reacting (S _8).

上記「置換又は非置換の直鎖の炭素数１〜２０のアルキレン基」の「直鎖の炭素数１〜２０のアルキレン基」は、二価の飽和の炭素数１〜２０の炭素鎖である。当該アルキレン基として、具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン、イコシレン等が挙げられる。 The "linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms" in the above-mentioned "substituted or unsubstituted linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms" is a divalent saturated carbon chain having 1 to 20 carbon atoms. .. Specific examples of the alkylene group include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylenic, undecylenic acid, dodecylene, tridecylenic acid, tetradecylenic acid, pentadecylene, hexadecylene, heptadecylene, octadecylene, nonadesilene and icosilene. And so on.

上記「置換又は非置換の直鎖の炭素数１〜２０のアルキレン基」の置換基は、水酸基、フッ素原子、下記に示す芳香族基、ジアルキルアミノ基、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシ基、含窒素ヘテロ環基等である。上記ジアルキルアミノ基、アルキルオキシカルボニル基、及びアルコキシ基におけるアルキルは、直鎖又は分岐の炭素数１〜４のアルキルであり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチルである。上記含窒素ヘテロ環基は、具体的には、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、オキサゾリジン、イソオキサゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン等である。 The substituents of the above-mentioned "substituted or unsubstituted linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms" are a hydroxyl group, a fluorine atom, an aromatic group shown below, a dialkylamino group, an alkyloxycarbonyl group, an alkoxy group, and a nitrogen-containing group. It is a heterocyclic group or the like. The alkyl in the dialkylamino group, alkyloxycarbonyl group, and alkoxy group is a linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, and specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl. , S-butyl, t-butyl, isobutyl. Specific examples of the nitrogen-containing heterocyclic group include pyrrolidine, pyrazolidine, imidazolidine, oxazolidine, isooxazolidine, piperidine, piperazine, morpholine, and thiomorpholine.

上記「主鎖中に−Ｏ−を１以上有する置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数２〜２０のアルキレン基」として、具体的には、−エチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−、−エチレン−Ｏ−ブチレン−、−エチレン−Ｏ−ペンチレン−、−エチレン−Ｏ−へキシレン−、−エチレン−Ｏ−ヘプチレン−、−エチレン−Ｏ−オクチレン−、−エチレン−Ｏ−ノニレン−、−エチレン−Ｏ−デシレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ヘキシレン−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ヘプチレン−、−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−プロピレン−、−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−、−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ペンチレン−、−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ヘキシレン−、−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−プロピレン−、−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ブチレン−、−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−、−エチレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−プロピレン−、−エチレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−ブチレン−、−エチレン−Ｏ−ヘプチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−ヘプチレン−Ｏ−プロピレン−、−エチレン−Ｏ−オクチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−プロピレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−プロピレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−、−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−プロピレン−Ｏ−ブチレン−、−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−、−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−へキシレン−、−プロピレン−Ｏ−へキシレン−、−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ヘプチレン−、−プロピレン−Ｏ−ヘプチレン−、−プロピレン−Ｏ−ノニレン−、−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−、−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−、−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−、−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ヘキシレン−、−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ヘプチレン−、−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−、−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−、−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−、−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ヘキシレン−、−プロピレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−プロピレン−、−プロピレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−、−プロピレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ペンチレン−、−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−プロピレン−、−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ブチレン−、−プロピレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−プロピレン−、−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−、−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−、−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−、−ブチレン−Ｏ−ブチレン−、−ブチレン−Ｏ−ペンチレン−、−ブチレン−Ｏ−ヘキシレン−、−ブチレン−Ｏ−ヘプチレン−、−ブチレン−Ｏ−オクチレン−、−ブチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−、−ブチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−、−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−、−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−、−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−、−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−、−ペンチレン−Ｏ−へキシレン−、−ペンチレン−Ｏ−へキシレン−、−ペンチレン−Ｏ−ヘプチレン−、−ペンチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−、−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−、−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−、−へキシレン−Ｏ−へキシレン−、−へキシレン−Ｏ−へキシレン−Ｏ−へキシレン−、−ヘプチレン−Ｏ−ヘプチレン−、−オクチレン−Ｏ−オクチレン−、−ノニレン−Ｏ−ノニレン−、−デシレン−Ｏ−デシレン−等が挙げられる。 Specifically, as the above-mentioned "substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group having 1 or more -O- in the main chain" having 2 to 20 carbon atoms, specifically, -ethylene-O-ethylene-, -ethylene- O-Ethylene-, -Ethylene-O-Butylene-, -Ethylene-O-Pentylene-, -Ethylene-O-Hexylene-, -Ethylene-O-Heptylene-, -Ethylene-O-Octylene-, -Ethylene-O -Nonylene-, -Ethylene-O-Decilene-, -Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-, -Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-, -Ethylene-O-Protin-O-Ethylene-, -Ethylene -O-propylene-O-butylene-, -ethylene-O-propylene-O-pentylene-, -ethylene-O-propylene-O-hexylene-, -ethylene-O-propylene-O-heptylene-, -ethylene-O -Ethylene-O-Ethylene-, -Ethylene-O-Pentylene-O-Ethylene-, -Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-, -Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-, -Ethylene-O-Ethylene -O-Pentylene-, -Ethylene-O-Butylene-O-Hexylene-, -Ethylene-O-Pentylene-O-Ethylene-, -Ethylene-O-Pentylene-O-Protin-, -Ethylene-O-Pentylene-O -Ethylene-, -Ethylene-O-Pentylene-O-Pentylene-, -Ethylene-O-Hexylene-O-Ethylene-, -Ethylene-O-Hexylene-O-Protin-, -Ethylene-O-Hexylene-O-Ethylene -, -Ethylene-O-Heptylene-O-Ethylene-, -Ethylene-O-Heptylene-O-Protin-, -Ethylene-O-Octylene-O-Ethylene-, -Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O -Ethylene-, -Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Protin-, -Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-, -Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Pentylene -, -Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-, -Ethylene-O-Ethylene-O-Protin-O-Ethylene-, -Ethylene-O-Ethylene-O-Protin-O-Butylene-, -Ethylene-O-Ethylene-O-Protin-O-Pentylene-, -Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-, -Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Protin-, -Ethylene -O-Ethylene Ren-O-Ethylene-O-Ethylene-, -Ethylene-O-Ethylene-O-Pentylene-O-Ethylene-, -Ethylene-O-Ethylene-O-Pentylene-O-Protin-, -Ethylene-O-Ethylene- O-Hexylene-O-Ethylene-, -Ethylene-O-Protin-O-Ethylene-O-Ethylene-, -Ethylene-O-Protin-O-Ethylene-O-Ethylene-, -Ethylene-O-Protin-O- Ethylene-O-Pentylene-, -Ethylene-O-Prochine-O-Prochine-O-Ethylene-, -Ethylene-O-Prochine-O-Ethylene-O-Ethylene-, -Ethylene-O-Protin-O-Pentylene- O-Ethylene-, -Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Protin-, -Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-, -Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O- Ethylene-O-Ethylene-, -Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-, -Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-, -Ethylene- O-Ethylene-O-Ethylene-O-Protin-O-Ethylene-, -Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-, -Ethylene-O-Ethylene-O-Protin-O- Ethylene-O-Ethylene-, -Ethylene-O-Ethylene-O-Butylene-O-Ethylene-O-Ethylene-, -Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene- , -Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-, -Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O- Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-, -Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-, -Ethylene- O-Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-O-Ethylene-, -propylene-O-butylene-, -propylene-O- Pentylene-, -propylene-O-propylene-O-hexylene-, -propylene-O-hexylene-, -propylene-O-propylene-O-heptylene-, -propylene-O-heptylene-, -propylene-O- Nonylene-,-Propile N-O-ethylene-O-propylene-, -propylene-O-ethylene-O-butylene-, -propylene-O-ethylene-O-pentylene-, -propylene-O-ethylene-O-hexylene-, -propylene- O-ethylene-O-heptylene-, -propylene-O-propylene-O-propylene-, -propylene-O-propylene-O-butylene-, -propylene-O-propylene-O-pentylene-, -propylene-O- Propylene-O-hexylene-, -propylene-O-butylene-O-propylene-, -propylene-O-butylene-O-butylene-, -propylene-O-butylene-O-pentylene-, -propylene-O-pentylene- O-propylene-, -propylene-O-pentylene-O-butylene-, -propylene-O-hexylene-O-propylene-, -propylene-O-propylene-O-propylene-O-propylene-, -propylene-O- Propylene-O-propylene-O-propylene-O-propylene-, -propylene-O-propylene-O-propylene-O-propylene-O-propylene-O-propylene-, -butylene-O-butylene-, -butylene- O-pentylene-, -butylene-O-hexylene-, -butylene-O-heptylene-,-butylene-O-octylene-,-butylene-O-ethylene-O-butylene-,-butylene-O-propylene-O- Butylene-, -Butylene-O-Butylene-O-Butylene-, -Butylene-O-Butylene-O-Butylene-O-Butylene-, -Butylene-O-Butylene-O-Butylene-O-Butylene-O-Butylene- , -Pentylene-O-Pentylene-,-Pentylene-O-Hexylene-,-Pentylene-O-Hexylene-,-Pentylene-O-Heptylene-,-Pentylene-O-ethylene-O-Pentylene-,-Pentylene- O-pentylene-O-pentylene-,-pentylene-O-pentylene-O-pentylene-O-pentylene-,-hexylene-O-hexylene-,-hexylene-O-hexylene-O-hexylene-, -Heptylene-O-heptylene-, -octylene-O-octylene-, -nonylene-O-nonylene-, -decylene-O-decylene-and the like.

上記「主鎖中に−Ｏ−を１以上有する置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数２〜２０のアルキレン基」の置換基は、上記「置換又は非置換の直鎖の炭素数１〜２０のアルキレン基」の置換基と同様である。 The substituent of the above-mentioned "substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group having 1 or more -O- in the main chain and having 2 to 20 carbon atoms" is the above-mentioned "substituted or unsubstituted straight chain having 1 carbon number." It is the same as the substituent of "~ 20 alkylene groups".

上記「−Ｏ−を１以上有する置換又は非置換の直鎖又は分岐の炭素数２〜２０のアルキレン基」の置換基が、水酸基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、含窒素ヘテロ環基等であるとき、好ましくは、上記置換基が酸素原子に結合した炭素原子に存在しない。 The substituent of the above-mentioned "substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms having 1 or more -O-" is a hydroxyl group, a dialkylamino group, an alkoxy group, a nitrogen-containing heterocyclic group or the like. When, preferably, the above substituent is not present in the carbon atom bonded to the oxygen atom.

上記「置換又は非置換の芳香族基」の「芳香族基」は、二価の芳香族環である。芳香族環は、単環又は多環の炭素数６〜１０のアリール基、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を１〜４個有する５〜７員の単環又は多環のヘテロアリール基、及び、ベンゼン環とヘテロ原子として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を１〜４個有する５〜７員の複素環が縮合した縮合環からなるヘテロアリール基を包含する。 The "aromatic group" of the above-mentioned "substituted or unsubstituted aromatic group" is a divalent aromatic ring. The aromatic ring is a 5- to 7-membered monocyclic or polycyclic aryl group having a monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 10 carbon atoms and 1 to 4 nitrogen atoms, oxygen atoms or sulfur atoms as heteroatoms. It includes a group and a heteroaryl group consisting of a fused ring in which a benzene ring and a 5- to 7-membered heterocycle having 1 to 4 nitrogen atoms, oxygen atoms or sulfur atoms as heteroatoms are condensed.

芳香族環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フェナントレン、ピレン、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、インドール、イソインドール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾイソキサゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンズチアジアゾール、ピロロピリジン、ピロロピラジン、プリン、キノリン、イソキノリン、シノリン、キナゾリン、キノキサリン等が挙げられる。 Specifically, as an aromatic ring, benzene, naphthalene, azulene, anthracene, tetracene, pentacene, phenanthrene, pyrene, pyrrol, furan, thiophene, pyrazole, imidazole, oxazole, thiazole, triazole, oxadiazol, thiadiazol, pyridine, pyridazine. , Pyrazine, pyrazine, triazole, indol, isoindole, benzoxazole, benzthiazole, benzoisoxazole, benzisothiazole, benzoxaziazole, benzthiazazole, pyrrolopyridine, pyrrolopyrazine, purine, quinoline, isoquinoline, sinolin, quinazoline , Quinoline and the like.

上記「置換又は非置換の炭素数３〜７のシクロアルキレン基」は、二価の環状アルキレン基である。上記「置換又は非置換の炭素数３〜７のシクロアルキレン基」として、具体的には、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン等が挙げられる。 The above-mentioned "substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 7 carbon atoms" is a divalent cyclic alkylene group. Specific examples of the above-mentioned "substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 7 carbon atoms" include cyclopropylene, cyclobutylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene and the like.

上記「置換又は非置換の芳香族基」及び上記「置換又は非置換の炭素数３〜７のシクロアルキレン基」の置換基として、上記「置換又は非置換の直鎖の炭素数１〜２０のアルキレン基」の置換基と同様の置換基が挙げられる。 As the substituent of the above-mentioned "substituted or unsubstituted aromatic group" and the above-mentioned "substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 7 carbon atoms", the above-mentioned "substituted or unsubstituted linear chain having 1 to 20 carbon atoms" Examples thereof include substituents similar to those of the "alkylene group".

本発明の含硫黄樹脂の製造方法は特定の方法に限定されない。当該製造方法の具体例は以下のとおりである。
分子状硫黄（Ｓ_８）は、有機溶媒に不溶又は溶解しづらいため、本発明の含硫黄樹脂合成の第一段階は、硫黄の反応容器中での加熱による融解である。硫黄は多くの同素体（Ｓ₈、Ｓ₆、Ｓ_１２、Ｓ_１８、Ｓ_２０等）を持ち、それぞれが融点を有する。硫黄の最安定な同素体は環状構造をした分子状硫黄（Ｓ_８）であり、分子状硫黄（Ｓ_８）は３つの結晶形（α硫黄、β硫黄及びγ硫黄）をもち、それらの融点はそれぞれ１１２．８℃、１１９．６℃、１０６．８℃である。そのため、１２０℃以上の温度での加熱が分子状硫黄（Ｓ_８）の融解のために必要である。また、分子状硫黄（Ｓ_８）は安定構造のα硫黄から温度の上昇とともにβ硫黄、λ硫黄、μ硫黄へと転移していき、１５９．４℃以上で環状硫黄のラジカル開裂が進み、２価のラジカルができる。このようにして、分子状硫黄（Ｓ_８）は１５９．４℃以上の温度でラジカルを発生するため、融解温度は上記温度より低く設定する必要がある。分子状硫黄（Ｓ_８）の融解温度は、好ましくは１２０℃〜１５５℃、より好ましくは１３５℃〜１５５℃、更に好ましくは１４５℃〜１５５℃、最も好ましくは１５０℃〜１５５℃である。 The method for producing the sulfur-containing resin of the present invention is not limited to a specific method. Specific examples of the manufacturing method are as follows.
Since molecular sulfur (S ₈ ) is insoluble or difficult to dissolve in an organic solvent, the first step in synthesizing a sulfur-containing resin of the present invention is melting of sulfur by heating in a reaction vessel. Sulfur has many allotropes (S ₈ , S ₆ , S ₁₂ , S ₁₈ , S _20, etc.), each with a melting point. The most stable allotrope of sulfur is molecular sulfur (S ₈ ) with a cyclic structure, and molecular sulfur (S ₈ ) has three crystalline forms (α-sulfur, β-sulfur and γ-sulfur), and their melting points are It is 112.8 ° C., 119.6 ° C., and 106.8 ° C., respectively. Therefore, heating at a temperature of 120 ° C. or higher is required for melting _{molecular sulfur (S 8).} In addition, molecular sulfur (S ₈ ) is transferred from α-sulfur, which has a stable structure, to β-sulfur, λ-sulfur, and μ-sulfur as the temperature rises, and radical cleavage of cyclic sulfur progresses at 159.4 ° C or higher, 2 Valuable radicals are formed. In this way, molecular sulfur (S ₈ ) generates radicals at a temperature of 159.4 ° C. or higher, so that the melting temperature needs to be set lower than the above temperature. The melting temperature of the molecular sulfur (S ₈ ) is preferably 120 ° C. to 155 ° C., more preferably 135 ° C. to 155 ° C., further preferably 145 ° C. to 155 ° C., and most preferably 150 ° C. to 155 ° C.

次いで、上記式（２）で表されるジチオール化合物が溶融された分子状硫黄（Ｓ_８）に加えられ、ジスルフィド−チオール交換反応が行われ、上記式（１）で表される本発明の含硫黄樹脂が１段階で合成される。その際、上記式（２）で表されるジチオール化合物が溶融された分子状硫黄（Ｓ_８）に均一に分散されるよう、反応中、攪拌が行われてよい。 Next, the dithiol compound represented by the above formula (2) _{is added to the molten molecular sulfur (S 8} ), a disulfide-thiol exchange reaction is carried out, and the inclusion of the present invention represented by the above formula (1) is carried out. Sulfur resin is synthesized in one step. At that time, stirring may be performed during the reaction so that the dithiol compound represented by the above formula (2) _{is uniformly dispersed in the molten molecular sulfur (S 8).}

上記ジスルフィド−チオール交換反応の温度は、分子状硫黄（Ｓ_８）が融解している温度範囲であり、好ましくは１２０℃〜１５５℃、より好ましくは１３５℃〜１５５℃、更に好ましくは１４５℃〜１５５℃、最も好ましくは１５０℃〜１５５℃である。 The temperature of the disulfide-thiol exchange reaction _{is in the temperature range in which the molecular sulfur (S 8} ) is melted, preferably 120 ° C. to 155 ° C., more preferably 135 ° C. to 155 ° C., and further preferably 145 ° C. to 145 ° C. It is 155 ° C, most preferably 150 ° C to 155 ° C.

本発明の含硫黄樹脂は、式（１）
で表わされる繰り返し単位を有する。ここで、Ｒは上記式（２）で表わされるジチオール化合物におけるＲと同じである。
Ｘは、１以上の正の整数を表し、各単位中のＸの数は異なっていてよい。Ｘの上限値は３２である。 The sulfur-containing resin of the present invention has the formula (1).
It has a repeating unit represented by. Here, R is the same as R in the dithiol compound represented by the above formula (2).
X represents a positive integer of 1 or more, and the number of Xs in each unit may be different. The upper limit of X is 32.

本発明の含硫黄樹脂は、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒に可溶である。上記方法で合成された本発明の含硫黄樹脂は通常精製される必要はないが、高純度の含硫黄樹脂が必要とされる場合、反応生成物が上記有機溶媒に溶解され、ろ過されて、有機溶媒に不溶の硫黄が除かれる。また、ろ過後の溶液が、ゲルろ過クロマトグラフィー等の分子ふるいに供され、樹脂とモノマーが分離される。 The sulfur-containing resin of the present invention is soluble in organic solvents such as chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran and N-methyl-2-pyrrolidone. The sulfur-containing resin of the present invention synthesized by the above method usually does not need to be purified, but when a high-purity sulfur-containing resin is required, the reaction product is dissolved in the above organic solvent, filtered, and then filtered. Sulfur insoluble in organic solvents is removed. In addition, the filtered solution is subjected to molecular sieving such as gel filtration chromatography to separate the resin and the monomer.

更に、本発明の含硫黄樹脂の構造が、ＮＭＲ測定、ＧＰＣ(ゲル浸透クロマトグラフィー)測定、ＭＡＬＤＩ（マトリックス支援レーザー脱離イオン化法）／ＴＯＦＭＳ（飛行時間型質量分析計）、ＩＲ測定等の分光学的手法により確認される。 Further, the structure of the sulfur-containing resin of the present invention is divided into NMR measurement, GPC (gel permeation chromatography) measurement, MALDI (matrix-assisted laser desorption / ionization method) / TOFMS (time-of-flight mass spectrometer), IR measurement, etc. Confirmed by optical techniques.

本発明の含硫黄樹脂に対する硫黄含有量は、好ましくは６０〜９８質量％であり、より好ましくは７０〜９５質量％であり、更に好ましくは８０〜９５質量％である。
本発明の含硫黄樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３００〜２００００、更に好ましくは１０００〜１００００、最も好ましくは２０００〜５０００である。また、本発明の含硫黄樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣによって測定され得る。 The sulfur content with respect to the sulfur-containing resin of the present invention is preferably 60 to 98% by mass, more preferably 70 to 95% by mass, and further preferably 80 to 95% by mass.
The number average molecular weight (Mn) of the sulfur-containing resin of the present invention is preferably 300 to 20000, more preferably 1000 to 10000, and most preferably 2000 to 5000. Further, the number average molecular weight (Mn) of the sulfur-containing resin of the present invention can be measured by GPC.

本発明の含硫黄樹脂における、分子状硫黄（Ｓ_８）と上記式（２）で表される化合物とのモル比は、好ましくは１：０．０１〜１：１００であり、より好ましくは、１：０．０５〜１：２０であり、更に好ましくは１：０．２５〜１：１０である。 In the sulfur-containing resin of the present invention, _{the molar ratio of molecular sulfur (S 8} ) to the compound represented by the above formula (2) is preferably 1: 0.01 to 1: 100, and more preferably. It is 1: 0.05 to 1:20, more preferably 1: 0.25 to 1:10.

本発明の含硫黄樹脂はガラス転移温度を有する。当該ガラス転移温度は、上記式（２）で表される化合物の構造により大きく異なる。本発明の含硫黄樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０℃〜−５５℃、より好ましくは３０℃〜−５０℃、更に好ましくは２０℃〜−５０℃である。本発明の含硫黄ポリマーのガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のような周知技術によって測定され得る。
本発明の含硫黄樹脂は高い弾性を有し、建築、自動車産業等のエラストマー、ゴム材料として利用され得る。 The sulfur-containing resin of the present invention has a glass transition temperature. The glass transition temperature greatly differs depending on the structure of the compound represented by the above formula (2). The glass transition temperature of the sulfur-containing resin of the present invention is preferably 40 ° C. to −55 ° C., more preferably 30 ° C. to −50 ° C., and even more preferably 20 ° C. to −50 ° C. The glass transition temperature of the sulfur-containing polymer of the present invention can be measured by well-known techniques such as differential scanning calorimetry (DSC).
The sulfur-containing resin of the present invention has high elasticity and can be used as an elastomer and rubber material in the construction and automobile industries.

更に、本発明の含硫黄樹脂は熱可塑性を示し、導電助剤と混練され、二次電池用正極に成形され得る。導電助剤として、具体的には、気相法炭素繊維（ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛等の炭素粉末；アルミニウム、チタン等の正極電位において安定な金属の微粉末等が挙げられる。 Further, the sulfur-containing resin of the present invention exhibits thermoplasticity and can be kneaded with a conductive auxiliary agent to be formed into a positive electrode for a secondary battery. Specific examples of the conductive auxiliary agent include carbon powders such as vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon black (CB), acetylene black (AB), Ketjen black (KB), and graphite; aluminum. , Fine powder of metal stable at positive electrode potential such as titanium.

本発明の二次電池用正極が含有する本発明の含硫黄樹脂と導電助剤の配合割合は、本発明の含硫黄樹脂：導電助剤（質量比）として好ましくは１〜２０：１であり、より好ましくは５〜１０：１である。 The blending ratio of the sulfur-containing resin of the present invention and the conductive auxiliary agent contained in the positive electrode for the secondary battery of the present invention is preferably 1 to 20: 1 as the sulfur-containing resin: conductive auxiliary agent (mass ratio) of the present invention. , More preferably 5 to 10: 1.

本発明の二次電池用正極が成形される際、バインダーが本発明の含硫黄樹脂及び導電助剤と共に混練されてよい。バインダーの具体例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。 When the positive electrode for the secondary battery of the present invention is formed, the binder may be kneaded together with the sulfur-containing resin and the conductive auxiliary agent of the present invention. Specific examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), carboxymethyl cellulose (CMC), and polyvinyl chloride (CMC). PVC), methacrylic resin (PMA), polyacrylonitrile (PAN), modified polyvinylidene oxide (PPO), polyethylene oxide (PEO), polyethylene (PE), polypropylene (PP) and the like.

本発明の二次電池用正極を備える本発明の二次電池の負極の好ましい材料は、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、及びナトリウムから選ばれるいずれか一つであり、より好ましい当該材料はリチウムである。 The preferred material for the negative electrode of the secondary battery of the present invention including the positive electrode for the secondary battery of the present invention is any one selected from lithium, magnesium, aluminum, and sodium, and the more preferable material is lithium.

本発明の二次電池の集電体は、二次電池用正極で一般に用いられる集電体である。本発明の二次電池の集電体として、具体的には、ステンレス箔、ステンレスメッシュ、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等が挙げられる。好ましい集電体はステンレスメッシュである。 The current collector of the secondary battery of the present invention is a current collector generally used in a positive electrode for a secondary battery. Specific examples of the current collector of the secondary battery of the present invention include stainless foil, stainless mesh, aluminum foil, aluminum mesh, punching aluminum sheet, aluminum expanding sheet, stainless steel foil, stainless steel mesh, and punching stainless steel sheet. Examples thereof include stainless steel expanding sheet, expanded nickel foam, nickel non-woven fabric, copper foil, copper mesh, punching copper sheet, copper expanding sheet, titanium foil, titanium mesh, carbon non-woven fabric, and carbon woven fabric. A preferred current collector is a stainless mesh.

本発明の二次電池の電解質は、二次電池で一般に用いられる電解質である。本発明の二次電池の電解質として、具体的には、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチルロラクトン、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、１，３−ジオキソラン、メチルホルメート、２−メチルテトラハイドロフラン、３−メトキシ−オキサゾリデン−２−オン、スルホラン、テトラハイドロフラン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、水等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合されて使用される。好ましい電解質は１，２−ジメトキシエタンと１，３−ジオキソランが１：１（体積比）で混合されている混合物である。 The electrolyte of the secondary battery of the present invention is an electrolyte generally used in a secondary battery. Specifically, as the electrolyte of the secondary battery of the present invention, 1,2-dimethoxyethane, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, 3-methoxypropionitrile, methoxynitrile, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and triethylene Glycol, butyllolactone, dimethoxyethane, dimethyl carbonate, 1,3-dioxolane, methylformate, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methoxy-oxazoliden-2-one, sulfolane, tetrahydrofuran, triethylene glycol dimethyl ether, Examples include water. These are used alone or in admixture of two or more. A preferred electrolyte is a mixture of 1,2-dimethoxyethane and 1,3-dioxolane in a 1: 1 (volume ratio) mixture.

本発明の二次電池の形状は制限されない。本発明の二次電池は、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車等に用いる大型二次電池であり得る。 The shape of the secondary battery of the present invention is not limited. The secondary battery of the present invention can be a large secondary battery used for coin type, button type, sheet type, laminated type, cylindrical type, flat type, square type, electric vehicle and the like.

以下に、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術範囲は、これらに限定されない。合成された含硫黄樹脂の分析方法は以下のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the technical scope of the present invention is not limited thereto. The analysis method of the synthesized sulfur-containing resin is as follows.

（１）^１ＨＮＭＲ分析及び^１３ＣＮＭＲ分析
試料が溶媒である重水素化クロロホルムに濃度０．１Ｍとなるように溶解され、日本電子（株）製JNM-ECA（^１ＨＮＭＲ、^１３ＣＮＭＲ）により、内部標準物質としてトリメチルシランを用いて測定された。 (1) ¹ H NMR analysis and ¹³ C NMR analysis The sample was dissolved in deuterated chloroform as a solvent to a concentration of 0.1 M, and JNM-ECA ( ¹ H NMR, ¹³ C NMR) manufactured by JEOL Ltd. ), The measurement was carried out using trimethylsilane as an internal standard substance.

（２）示差走査熱量（ＤＳＣ）分析
（株）日立ハイテクノロジーズ製DSC7020が使用され、試料が昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱され、分析された。 (2) Differential Scanning Calorimetry (DSC) Analysis A DSC7020 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used, and the sample was heated at a heating rate of 10 ° C./min and analyzed.

（３）熱重量測定
（株）島津製作所製Thermo Plus Evo IIが使用され、試料樹脂が昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱され、分析された。 (3) Thermogravimetric analysis Thermo Plus Evo II manufactured by Shimadzu Corporation was used, and the sample resin was heated at a heating rate of 10 ° C./min and analyzed.

実施例１
分子状硫黄（Ｓ_８）（キシダ化学（株）製）３質量部とジチオール化合物であるビス（２−メルカプトエチル）エーテル（ＢＭＥＥ）（ＴＣＩ（株）製）０．８０９質量部（分子状硫黄とジチオール化合物のモル比＝２：１）がサンプル瓶に加えられ、１５５℃で５時間攪拌された。その後、反応生成物が室温になるまで放置され、固化された樹脂［Ｓ−ＢＭＥＥ（０．５）］が回収された。ＢＭＥＥ、Ｓ−ＢＭＥＥ（０．５）が試料とされ、^１ＨＮＭＲ分析、^１３ＣＮＭＲ分析及び熱重量測定が行われた。^１ＨＮＭＲスペクトル、^１３ＣＮＭＲスペクトル、熱重量測定の結果が、それぞれ、図１、図２、図３に示されている。 Example 1
Molecular sulfur (S ₈ ) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) 3 parts by mass and dithiol compound bis (2-mercaptoethyl) ether (BMEE) (manufactured by TCI Co., Ltd.) 0.809 parts by mass (molecular sulfur) And the molar ratio of dithiol compound = 2: 1) was added to the sample bottle and stirred at 155 ° C. for 5 hours. Then, the reaction product was allowed to stand until it reached room temperature, and the solidified resin [S-BMEE (0.5)] was recovered. BMEE and S-BMEE (0.5) were used as samples, and ¹ H NMR analysis, ¹³ C NMR analysis and thermogravimetric analysis were performed. ^{The results of 1} H NMR spectrum, ¹³ C NMR spectrum, and thermogravimetric measurement are shown in FIGS. 1, 2, and 3, respectively.

図１より、ＢＭＥＥの末端のＳＨ基に由来するピークが、Ｓ−ＢＭＥＥ（０．５）のスペクトルからほぼ消失していることが分かる。図２より、ＢＭＥＥの−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−骨格が、Ｓ−ＢＭＥＥ（０．５）にあることが分かった。よって、Ｓ−ＢＭＥＥ（０．５）は、上記式（１）のＲ＝−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である含硫黄樹脂であることが分かる。なお、図１及び図２中に、溶媒に混入していたテトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）に由来するピークが観察された。 From FIG. 1, it can be seen that the peak derived from the SH group at the end of BMEE has almost disappeared from the spectrum of S-BMEE (0.5). From FIG. 2, _-CH 2 _-CH of _{_{BMEE 2 -O-CH 2 -CH 2}} - skeleton, was found to be in S-BMEE (0.5). Thus, S-BMEE (0.5) _{_{is, R = -CH 2 -CH 2 -O}} -CH 2 -CH 2 in the formula (1) - it is understood that the sulfur-containing resin is. In addition, in FIG. 1 and FIG. 2, a peak derived from tetrahydroxyfuran (THF) mixed in the solvent was observed.

図３より、Ｓ−ＢＭＥＥ（０．５）の質量が２００〜３００℃において大幅に減少したことが分かる。これは、単体硫黄に見られる挙動と同じであり、硫黄の分解（昇華）により起こったと考えられる。従って、その際に生じる「減少量＝硫黄の量」と考えられ、Ｓ−ＢＭＥＥ（０．５）の硫黄の含有量は約９４質量％と見積もられた。 From FIG. 3, it can be seen that the mass of S-BMEE (0.5) was significantly reduced at 200 to 300 ° C. This is the same behavior as that seen in elemental sulfur, and is thought to have been caused by the decomposition (sublimation) of sulfur. Therefore, it was considered that "reduction amount = amount of sulfur" generated at that time, and the sulfur content of S-BMEE (0.5) was estimated to be about 94% by mass.

実施例２
分子状硫黄（Ｓ_８）（キシダ化学（株）製）１質量部とジチオール化合物である３、６−ジオキサ−１、８−オクタンジチオール（ＤＯＤＴ）（ＴＣＩ（株）製）０．３５６質量部（分子状硫黄とジチオール化合物のモル比＝２：１）がサンプル瓶に加えられ、１５５℃で５時間攪拌された。その後、反応生成物が室温になるまで放置され、固化された樹脂［Ｓ−ＤＯＤＴ（０．５）］が回収された。分子状硫黄（Ｓ_８）、Ｓ−ＤＯＤＴ（０．５）が試料とされ、ＤＳＣ分析及び熱重量測定が行われた。ＤＳＣチャート、熱重量測定の結果が、それぞれ、図４、図５に示されている。 Example 2
1 part by mass of molecular sulfur (S ₈ ) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and 0.356 parts by mass of 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol (DODT) (manufactured by TCI Co., Ltd.), which are dithiol compounds. (Mole ratio of molecular sulfur to dithiol compound = 2: 1) was added to the sample bottle and stirred at 155 ° C. for 5 hours. Then, the reaction product was allowed to stand until it reached room temperature, and the solidified resin [S-DODT (0.5)] was recovered. Molecular sulfur (S ₈ ) and S-DODT (0.5) were used as samples, and DSC analysis and thermogravimetric analysis were performed. The DSC chart and the results of thermogravimetric analysis are shown in FIGS. 4 and 5, respectively.

図４より、Ｓ−ＤＯＤＴ（０．５）は、分子状硫黄（Ｓ_８）の融点より低い融点を有し、ガラス転移温度も有する、上記式（１）のＲ＝−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である含硫黄樹脂であることが分かる。
図５より、Ｓ−ＤＯＤＴ（０．５）の質量が２００〜３００℃において大幅に減少したことが分かる。Ｓ−ＤＯＤＴ（０．５）の硫黄の含有量は約９２質量％と見積もられた。 From FIG. 4, S-DODT (0.5) has a melting point lower than that of molecular sulfur _{(S 8),} the glass transition temperature having the above formula _{(1) R = -CH 2 -CH} 2 _{_{_{-O-CH 2 -CH 2 -O-}}} CH 2 -CH 2 - which can be seen that the sulfur-containing resin is.
From FIG. 5, it can be seen that the mass of S-DODT (0.5) was significantly reduced at 200 to 300 ° C. The sulfur content of S-DODT (0.5) was estimated to be about 92% by weight.

実施例３
実施例１で製造されたＳ−ＢＭＥＥ（０．５）８質量部、ケッチェンブラック（ライオン（株）製EC600JD）１質量部及びＰＴＦＥ（（株）ダイキン製ポリフロンＰＴＦＥファインパウダー）が混練され、正極が成形された。リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）が１、２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１、３−ジオキソラン（ＤＯＸ）が体積比１：１で混合されている溶媒に溶解されている電解液（濃度１Ｍ）と当該正極が使用される、図６に示されるようなコインセル型二次電池が作製された。更に、正極の材料が実施例１で製造されたＳ−ＢＭＥＥ（０．５）９質量部及びケッチェンブラック（ライオン（株）製EC600JD）１質量部とされる以外、上記コインセル型二次電池と同様にされてコインセル型二次電池が作製された。これら２つのコインセル型二次電池のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）が、電気化学測定システム（北斗電工（株）製ＨＺ−５０００）が使用され、電位走査範囲０．８〜３．０Ｖ、走査速度５ｍＶｓ^−１として測定された。結果が図７に示されている。 Example 3
8 parts by mass of S-BMEE (0.5) produced in Example 1, 1 part by mass of Ketjen Black (EC600JD manufactured by Lion Corporation) and PTFE (Polyflon PTFE fine powder manufactured by Daikin Corporation) were kneaded. The positive electrode was molded. An electrolytic solution in which lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (LiTFSA) is dissolved in a solvent in which 1,2-dimethoxyethane (DME) and 1,3-dioxolane (DOX) are mixed in a volume ratio of 1: 1. A coin cell type secondary battery as shown in FIG. 6 was produced in which the positive electrode having a concentration of 1 M) was used. Further, the above-mentioned coin cell type secondary battery is further provided, except that the material of the positive electrode is 9 parts by mass of S-BMEE (0.5) manufactured in Example 1 and 1 part by mass of Ketjen Black (EC600JD manufactured by Lion Corporation). A coin cell type secondary battery was manufactured in the same manner as above. The cyclic voltammetry (CV) of these two coin-cell type secondary batteries uses an electrochemical measurement system (HZ-5000 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.), has a potential scanning range of 0.8 to 3.0 V, and a scanning speed of 5 mVs. ^It was measured as -1. The results are shown in FIG.

図７より、正極の材料として、含硫黄樹脂及びケッチェンブラックと共にバインダーであるＰＴＦＥが使用されていない二次電池は、正極の材料としてＰＴＦＥが使用されている二次電池と同様の電気化学的酸化−還元反応を示した。 From FIG. 7, the secondary battery in which PTFE, which is a binder, is not used as the material of the positive electrode together with the sulfur-containing resin and Ketjen black is electrochemically the same as that of the secondary battery in which PTFE is used as the material of the positive electrode. It showed an oxidation-reduction reaction.

本発明の含硫黄樹脂は、電池材料、特に二次電池の正極材料として利用可能である。 The sulfur-containing resin of the present invention can be used as a battery material, particularly as a positive electrode material for a secondary battery.

Claims

The following formula (1)
(In the formula, R is a substituted or unsubstituted linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted linear or branched linear or branched alkylene group having 1 or more -O− in the main chain having 2 to 20 carbon atoms. Represents any one selected from the group consisting of an alkylene group, a substituted or unsubstituted aromatic group, and a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 7 carbon atoms. X represents an integer of 1 to 32. It represents, have a repeating unit number of X in each unit is represented by may be different.)
A sulfur-containing resin having a sulfur content of 70 to 95% by mass with respect to the sulfur-containing resin.

R is any one selected from the group consisting of a linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, −CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ −, −CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH _{2 −.} The sulfur-containing resin according to claim 1.

A positive electrode for a secondary battery containing the sulfur-containing resin according to claim 1 or 2.

A secondary battery comprising the positive electrode for a secondary battery according to claim 3.

The following formula (2)
HS-R-SH (2)
(In the formula, R is a substituted or unsubstituted linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted linear or branched linear or branched alkylene group having 1 or more -O− in the main chain having 2 to 20 carbon atoms. Represents any one selected from the group consisting of an alkylene group, a substituted or unsubstituted aromatic group, and a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 7 carbon atoms) and a molecular sulfur. A method for producing a sulfur-containing resin in which (S _{8) is reacted.}