JP6843772B2 - ポリウレタン用途のための反応性アミン触媒 - Google Patents

Description

本出願は、２０１５年６月１日出願の出願番号６２／１６９０４６号の利益を主張する。出願番号６２／１６９０４６の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明の分野

本発明は、熱安定性の共有結合を生成することができ、かつ約１２０℃の温度に耐えることができ、かつ多様なイソシアナート指数で良好な物理特性を有するポリウレタンフォーム材料を提供することができるイソシアナート反応性基を有する第三級アミン触媒に関する。
本発明の背景

連続気泡のフレキシブルポリウレタンフォームの製造は、様々な添加剤を使用し、かつそれぞれが製品の最終的な特徴および物理的特性を決定する役割を果たす。これらの添加剤は全体の配合物中で僅かなパーセンテージで存在し、かつそのエミッションは比較的低いことが予想されるが、最終製品中の低い揮発性有機含有量（ＶＯＣ）についての要求の増加により、フォーム性能を維持しながらその低いエミッションを達成する添加剤の付加的要件が課せられる。

ポリウレタンフォームを製造するための慣用の製造手順は、放出性である添加剤を使用することは周知である。フォームからのエミッションを低減するために使用される戦略の一つは、イソシアナートと反応することができる第三級アミン触媒に官能基を導入することに基づく。このアプローチを用いて、第三級アミン触媒は、ポリウレタンポリマーに共有結合したままとなり、その環境への放出は妨げられる。このアプローチは、いくつかの制限を有することがある、というのも：ａ）官能化された第三級アミンはイソシアナートと早期に反応して、不十分な物理特性を生じるポリマー連鎖停止のような不所望な副作用を引き起こすことがあるため、ｂ）広範囲の収縮および低い寸法安定性を引き起こしかねない過度の気泡の開口またはフォームの潰れまたは過度の架橋のため、ｃ）特にポリウレタン材料と接触したままの触媒がポリウレタン材料の分解を引き起こすことに基づく促進熱湿潤老化の後に測定される場合の不十分な物理特性のため、ｄ）アミン触媒がポリウレタンポリマー中で早期に固定されて、硬化プロセスを完全に終わることができないことによる不十分な物理特性のため、およびｅ）ポリウレタンポリマー中でのアミンの不可逆的な固定のために触媒の比較的高い使用レベルが必要であるためである。

臭気およびエミッションを低減するための他の代替のアプローチは、増大する分子量および／または極性を有する材料を使用することに基づく。しかしながら、このアプローチの制限は、分子の移動度に基づく比較的低い触媒効率に基づき触媒の比較的高い使用レベルが必要とされることである。

ジメチルアミノプロピル尿素、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミンおよびＮ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミンのような生成物は、工業的基準と比較して許容できる環境物理特性を提供することができるのに対して、大抵の慣用の反応性触媒は、今日の消費者および製造業者の要求を必ずしも満たすとは限らない。このような触媒を使用することは、フォームからの全体のエミッションを明らかに低減することができる。しかしながら、ｐｐｍレベルのアミン触媒を、エミッションをＶＤＡ２７８検出法に従って測定する場合に、最終製品中に依然として検出することができる。

イソシアナートに反応性の第三級アミン触媒に必要とされる一つの重要な特徴は、増大するポリウレタンポリマーと熱安定性の共有結合を生成する能力に関する。この共有結合は、フォーム試料を加熱し、かつエミッションを不活性ガスの一定の流により加熱されたチャンバから除去する際に、アミン触媒がポリウレタン中に保持されるために十分に安定であるべきである。現在、重合プロセスの間にイソシアナートと反応することができる官能化されたアミンポリウレタン触媒の広い多様性が存在する。しかしながら、いくつかの場合には、このような反応性触媒のいくつかを用いて製造したフォームは、いまだにアミンエミッションを有することがある、というのもアミン触媒をポリウレタンポリマー中に保持する共有化学結合が、この試験温度で十分に安定でないためである。また、いくつかの他の場合には、反応性アミン触媒を用いて製造したフォームは、アミンエミッションを有しない、というのも、アミン触媒をポリウレタンポリマー中に保持する共有化学結合は、この試験の温度で十分に安定であるが、このアミンはイソシアナート基に対して反応性でありすぎ、重合プロセス中で固定された触媒を容易に脱離させ、最終的に、完成したポリウレタン生成物は不十分な物理特性を有するかまたは部分的に一定の物理特性は満たすが他の物理特性は満たさないこととなるためである。

任意の理論または説明に拘束されることを望むことはないが、このようなエミッションは、ポリウレタンポリマーからのアミン触媒の遊離か、またはアミンポリマー付加物の熱分解からの副生成物および化学的断片の遊離を生じることができると考えられる。

熱安定性に加えて、この触媒は、好ましくは広く多様な条件およびｐＨの下で、加水分解安定性の共有結合を生成する。第三級アミンとポリウレタンポリマーとの間の化学結合の加水分解安定性は、ポリウレタンフォームが水分および／または水に曝されることがある繊維と接触する用途において、またはフォームが、皮膚と接触する間に水に直接曝されることがある用途において重要な役割を果たす。ポリマーと第三級アミンとの間の化学結合の加水分解安定性が十分ではない場合、第三級アミン触媒は、ポリウレタンポリマーから浸出することがあり、かつアミンが直接皮膚と接触し、皮膚刺激または皮膚感作を引き起こすことがある。

最終的に、比較的低いイソシアナート指数での熱安定性および触媒固定が、付加的な性能要件である。９０〜１１５のような典型的な指数での熱安定性に加えて、新規触媒は、６５程まで低くかつ一般に６０より高い指数で熱安定性を有しかつエミッションを有しないポリウレタンポリマーと共有結合を生成することができる必要がある。これは満たすことが困難な要件である、というのも、低いイソシアナート指数ではポリオールおよび水からの全てのＯＨ基と反応することができる十分なＮＣＯ基は存在せず、新規アミン添加物は、さらに、良好な品質のフォームを提供するためと同時に、ポリオールおよび水からのＯＨ基と効果的に競合して、ポリウレタンポリマーの一部となりかつ重合プロセスが完了した際にポリマー中に残留するために十分な触媒活性を提供することができる必要があるためである。米国特許第５，８５９，０７９号明細書は、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素および３−ジメチルアミノプロピル尿素を含むポリウレタン触媒組成物を開示している。しかしながら、硬化したポリマーは、１２０℃程まで高い温度に加熱する場合、アミンエミッションが起こる。さらに、この触媒を用いて製造された水接触フォームは、増大されたアルカリ度を有することがある。
米国特許第６，８５８，６５４号明細書は、ゲル化触媒および発泡触媒を含む、ポリウレタン生成反応を促進するための触媒組成物を開示している。ゲル化触媒は、第三級アミノアルキル置換第一級または第二級アミンから選択され、かつ発泡触媒は、アルカノール基、第一級アミン基、またはこのような第一級アミン基から誘導されたウレイド基を有するビス（アミノアルキル）エーテルから選択される。この触媒を用いて製造されたフォームは、アミンエミッションを含まない最終生成物を提供することができるが、これらは全ての物理特性要件を満たすことができない。

米国特許第４，１０１，４７０号明細書は、イソシアナートと反応して、かつ共有結合を生成することができるＯＨ基を有する化合物を開示している。このような化合物の例は、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミンがプロピレンオキシドと反応してビス（３−ジメチルアミノプロピル）（２−ヒドロキシプロピル）アミンを生じる場合に得ることができる。この組成物の１つの制限は、米国特許第６，８５８，６５４号明細書に示された例に表されているように化学結合の熱安定性の欠如であり、ＶＤＡ２７８エミッション試験法に従った試験の間にフォームを１２０℃に加熱する際に、ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）（２−ヒドロキシプロピル）アミンから１９０ｐｐｍの分解生成物が生成される。

米国特許第４，０４９，５９１号明細書は、一般式［Ｒ″Ｒ″Ｎ−（ＣＨ₂）₃−］₂ＮＣＨ₂ＣＨＲＹ［式中、Ｒ″は低級アルキルであり、Ｒは水素または低級アルキルであり、かつＹは、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯ₂Ｒ′、ＣＯＮＲ′₂、ＣＯＲ′からなる群から選択され、Ｒ′は、無関係にＨ、低級アルキルまたはアリールである］を示す化合物の触媒量の存在で、有機ポリイソシアナートと有機ポリエステルまたはポリエーテルポリオールとの反応を含む、ポリウレタンフォームの製造方法を請求している。これらの化合物の制限は、ＮＣＯと反応することができる官能性の欠如、または熱安定性の共有結合ならびに加水分解安定性を生成できないことによるエミッションを含むことである。

前もって特定された特許の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。

この分野で、得られたフォームがエミッション試験に合格するようなポリウレタン触媒を用いて製造されたフォームが必要とされている。重要なエミッション試験の一例は、ＶＤＡ２７８といわれる。この試験は、試料（ＰＵフォーム）の代表的な質量の（熱および不活性ガスの流を用いた）直接の脱着を必要とする。揮発性および半揮発性の有機化合物を試料からガス流内へ抽出し、次いで分析のためのＧＣ（ＭＳ）中に注入する前に二次トラップに再フォーカスされる。ＶＤＡ２７８は、２つの抽出段階を含む；１）ＶＯＣ分析：これは、９０℃で３０分間試料を脱着して揮発性有機化合物を抽出し、かつｎ−Ｃ₂₀脂肪族炭化水素標準により提供される滞留時間までＧＣＭＳによりエミッションを分析することを含む。その後、試料１グラム当たりのμｇトルエン当量としてそれぞれの化合物の半定量分析を続け、かつ２）ＦＯＧ分析：これは、同じ試料を１２０℃で６０分間さらに脱着させて半揮発性有機化合物を抽出し、かつｎ−Ｃ₁₆〜ｎ−Ｃ₃₂脂肪族炭化水素標準により提供される滞留時間間隔でＧＣＭＳによりエミッションを分析することを含む。その後、また、試料１グラム当たりのμｇｎ−ヘキサデカン当量としてそれぞれの化合物の半定量分析を続ける。さらに最近では、ＶＤＡ２７８分析は、ＶＯＣ分析においてｎ−Ｃ₂₆脂肪族炭化水素標準を使用するように変更されて、エミッションのより高い精査を保証するためにＧＣＭＳ滞留時間範囲が延長された。同様に、ＦＯＧ分析も、ｎ−Ｃ₁₄〜ｎ−Ｃ₃₂脂肪族炭化水素標準の使用により、エミッションの監視のための領域を拡大するように変更された。したがって、以前では非放出性であるかまたはＶＤＡ２７８に合格することができることが公知である触媒は、この方法の新たな改訂版に必ずしも合格するとは限らなかった。したがって、また、この分野で、イソシアナートと反応し、かつ過酷な環境条件を反映する試験条件に耐えることができる熱安定性の共有結合を生成する触媒が必要とされる。このような要求は、イソシアナート指数を低いレベル（６５程まで低く６０より高い指数）に低減することが困難となることがある、というのも化学量論的にポリオールおよび水からの全てのＯＨと反応するために不十分な量のＮＣＯが存在するためである。いくつかの場合には、高反応性アミンは、エミッション試験に合格するが、いくつかの重要な物理特性性能を提供することに落第し、他の場合には、低反応性アミンは、エミッション試験に落第し、物理特性は満たす。さらに、必要な触媒は、（例えば、フォームが湿分／水分および熱と直接または間接的に接触する場合）エンドユーザーがアミンに曝されることを避けるために、ポリウレタン物品からアミン触媒の浸出を抑制する目的で、加水分解安定の化学的共有結合を生成することができるべきである。さらに、第三級アミン触媒とポリウレタンポリマーとの間の共有結合は、ポリウレタンが、他の材料との接触する場合（例えばポリカルボナートがポリウレタンと接触する場合）に、他の材料が損傷または劣化しない程に、熱および湿分の過酷な環境条件下で安定であるべきである。
発明の簡単な説明

この分野で、慣用の放出性触媒と同様に行うことができるアミンエミッションを示さないフォーム製造添加剤が必要とされる。本発明は、慣用の反応触媒、および連続気泡のフレキシブルポリウレタンフォームからのアミンエミッションおよびさらに全体のエミッションを低減する方法に関連する課題を解決する。本発明は、また、水と接触する間のフォームからの触媒の浸出、およびそれによりエンドユーザーがアミンに曝されることを回避することに関連する課題を解決する。さらに、本発明は、所定の材料がポリウレタンポリマーと接触する場合に、材料劣化の問題（例えば、変色、汚染、特に熱および湿分の過酷な環境条件でポリウレタンフォームからの触媒移行により起こることがある問題）を解決する。本発明は、最適な物理特性および発泡速度または上昇速度論を有するフォーム製品を提供しつつ、このような課題を解決する。

本発明は、構造中に少なくとも第二級ＯＨ官能基および／または少なくとも１つの尿素官能基を有する少なくとも１種の高い分子量（ＭＷ）の第三級アミンゲル化触媒を使用する。ＭＷは、約３００〜約３０００、約３００〜約２０００、いくつかの場合には約３００〜約１０００の範囲であることができる。

本発明の一態様において、本発明のゲル化アミン触媒は、一般式Ａ−ＮＲ¹Ｒ²［式中、Ａ＝［Ｍｅ₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃］₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃−およびＲ¹＝Ｒ²＝−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ³）ＯＨまたはＲ¹＝ＨおよびＲ²＝−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ³）ＯＨ、ここで、Ｒ³＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆、またはＡ＝［Ｍｅ₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃］₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃−およびＲ¹＝ＨおよびＲ²＝−ＣＯ−ＮＨ−Ａ、またはＲ¹＝ＨおよびＲ²＝−ＣＯ−ＮＨ₂］を有する第三級アミン化合物を含む。

本発明のゲル化アミン触媒は、次の利点を提供することができる：ａ）約１２０℃の温度での過酷な条件下でのアミン触媒により生じるエミッションの排除；ｂ）多様な温度およびｐＨで湿分または水に曝された際にアミン触媒がポリマー中に保持されるポリウレタンポリマーの生成；ｃ）本発明の触媒を用いて製造されたポリウレタンポリマーと接触する他の材料、例えばポリカルボナートの劣化がないかまたは最小であること；ｄ）本発明による触媒を使用する場合に、ＶＯＣおよびＦＯＧに関する全体的なエミッションの低減；およびｅ）高ＭＷにもかかわらず、高活性に基づき第三級アミン触媒の使用レベルの明らかな低減。

本発明の一態様は、次の所望の特性：ａ）広範囲の環境条件およびイソシアナート指数（例えば、指数は約６５程まで低いが約６０より高い）にわたり低い化学的エミッション；ｂ）周囲環境よりも高い温度（例えば約２５℃〜約９０℃の温度範囲）であってもフォームが水または水溶液に曝された際に、第三級アミン触媒を浸出することなしにフォームへの触媒の供給結合を維持するために十分な加水分解安定性；およびｃ）熱および湿分の条件下でも接触の点で顕著なポリマー分解は示さずに、ポリウレタンポリマーと他のポリマー（例えばポリカルボナート）との間の、ポリウレタンポリマーから他のポリマーへの第三級アミン触媒の最小の移行を伴う安定な接触界面を有するポリウレタンフォームを製造するための、本発明のアミン触媒の使用に関する。

本発明の触媒を、ポリウレタンフォームを製造するために使用する場合、製造されたフォームは、ａ）ＶＤＡ２７８法により測定する際に、アミンエミッションがないかもしくは低く、かつ全体のエミッションは低減されること；ｂ）優れた物理特性、例えば引張強さおよび引裂強さ、圧縮永久歪み、ＩＬＤ、サポートファクタ（support factor）およびレジリエンス；ｃ）ポリウレタンポリマーと接触する他の材料、例えばポリカルボナートの分解がないかまたは最小であること；ｄ）約１２０℃で強くかつ熱安定性の共有結合によってアミンはポリウレタンポリマー中に保持されること；ｅ）多様な温度およびｐＨで湿分または水に曝される場合に、第三級アミンをポリウレタンポリマーに保持させるほど十分な加水分解安定性；およびｆ）その高い触媒活性に基づきゲル化アミン触媒の使用レベルが明らかに低減することを特徴とする。

本発明の一態様の場合に、本発明のアミン触媒は、特定のアミン発泡触媒、例えばＮ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテルまたは２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノールからなる群から選択される少なくとも１種と組み合わせて使用することができる。特に好ましい結果は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテルを使用することにより得られた。

本発明の他の態様は、本発明の触媒を用いることによりポリウレタンフォームを製造する方法、および得られたフォームに関する。

本発明の一態様は、アクリロニトリルとビス（ジメチルアミノプロピル）アミンを、ビス（ジメチルアミノプロピル）−シアノエチル−アミンを得るために十分な条件下で接触させること；およびビス（ジメチルアミノプロピル）−シアノエチル−アミンを水素と、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミンを得るために十分な条件下で接触させ、引き続きこれをアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと反応させるか、または尿素と反応させて、対応するモノ置換およびビス置換された尿素にすることを有する、触媒を製造する方法に関する。

本発明の他の態様は、一般式Ａ−ＮＲ¹Ｒ²［式中、Ａ＝［Ｍｅ₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃］₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃−およびＲ¹＝Ｒ²＝−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ³）ＯＨまたはＲ¹＝ＨおよびＲ²＝−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ³）ＯＨ、ここで、Ｒ³＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆、またはＡ＝［Ｍｅ₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃］₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃−およびＲ¹＝ＨおよびＲ²＝−ＣＯ−ＮＨ−Ａ、またはＲ¹＝ＨおよびＲ²＝−ＣＯ−ＮＨ₂］を有する第三級アミンを含む触媒の存在下で、少なくとも１種のポリオールと、少なくとも１種のポリイソシアナートとを接触させることを含むポリウレタンフォームの製造方法に関する。

本発明の他の態様は、ＶＤＡ２７８に準拠して測定した場合にアミンエミッションを含まない、上述の態様のいずれかに従って製造されたフォームに関する。

本発明の一態様は、一般式Ａ−ＮＲ¹Ｒ²［式中、Ａ＝［Ｍｅ₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃］₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃−およびＲ¹＝Ｒ²＝−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ³）ＯＨまたはＲ¹＝ＨおよびＲ²＝−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ³）ＯＨ、ここで、Ｒ³＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆、またはＡ＝［Ｍｅ₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃］₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃−およびＲ¹＝ＨおよびＲ²＝−ＣＯ−ＮＨ−Ａ、またはＲ¹＝ＨおよびＲ²＝−ＣＯ−ＮＨ₂］を有する少なくとも１種の化合物を含む触媒組成物に関する。

本発明の一態様は、化合物が、Ｎ，Ｎ′−ビス［ビス−Ｎ″，Ｎ″−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ″−（３−アミノプロピル）］尿素；Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）］尿素；Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（ビス（２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピル）］アミン；Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−［Ｎ′，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピル］アミン；およびＮ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−［（２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピル］アミンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、上述の態様に関する。

本発明の別の態様は、上述の態様のいずれかに関し、かつさらに少なくとも１種の発泡触媒を含む。

本発明の他の態様は、発泡触媒が、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテルまたは２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノールおよびＮ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテルからなる群から選択される少なくとも１種を含む、上述の態様のいずれかに関する。

本発明の一態様は、少なくとも１種のポリオールと、第二級ＯＨ官能基および尿素官能基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種のゲル化触媒とを含む組成物に関する。

本発明の他の態様は、ビス（ジメチルアミノプロピル）−シアノエチル−アミンを得るために十分な条件下で、アクリロニトリルとビス（ジメチルアミノプロピル）アミンとを接触させること；およびＮ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミンを得るために十分な条件下で、ビス（ジメチルアミノプロピル）−シアノエチル−アミンを水素と接触させること、および尿素官能基を有する化合物を製造するために十分な条件下で、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミンを反応させることを含む方法において、上述の態様のいずれかの使用に関する。

本発明の一態様は、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミンを、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種と反応させる、上述の方法に関する。

本発明の一態様は、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミンを尿素と反応させる、上述の方法に関する。

本発明の他の態様は、上述のゲル化触媒の少なくとも１種、および上述の発泡触媒の少なくとも１種の存在で、少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種のイソシアナートとを接触させることを含む、ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

本発明の他の態様は、少なくとも１種のポリオール、上述のゲル化触媒の少なくとも１種、および上述の発泡触媒の少なくとも１種を組み合わせ、この組合せ物を少なくとも１種のイソシアナートと反応させることを含む、ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

本発明の他の態様は、上述の方法のいずれかに従って、または上述の組成物のいずれかを用いて製造されたフォームに関する。

本発明の一態様は、上述の方法のいずれかに従って、または上述の組成物のいずれかを使用して製造された、ＶＤＡ２７８に準拠したフォームに関する。

本発明の多様な態様は、単独でまたは互いに組み合わせて使用することができる。

実施例８によるポリカルボナート表面と接触したＮＣＯ指数９０を有するフォームの写真。

実施例８によるポリカルボナート表面と接触したＮＣＯ指数９０を有するフォームの写真。

実施例８によるポリカルボナート表面と接触したＮＣＯ指数６５を有するフォームの写真。

実施例８によるポリカルボナート表面と接触したＮＣＯ指数９０を有するフォームの写真。

実施例８で使用した試験アセンブリの写真。

実施例１１により製造されたフォームの写真。

発明の詳細な説明
本発明は、アミン触媒組成物、およびこの組成物を製造する方法、およびポリウレタンフォームを製造するためのゲル化触媒としての触媒の使用に関する。本発明の触媒は、次の目的で使用することができる：ａ）フォームの物理特性について妥協することなくフォームエミッションを最小化するため；ｂ）フォームが多様な過酷な環境条件下で水または水分に曝される場合に、水相のｐＨを増大させることなしに加水分解安定性であるフォームを提供するため；ｃ）触媒がポリウレタンポリマーから移行しないことにより、ポリウレタンに接触する材料を損傷しないため（例えば、ポリカルボナート表面が、温度および湿度の多様な過酷な条件下でポリウレタンフォームに曝される場合）；ｄ）例えば目標密度（ＡＳＴＭ ３５７４−Ａ）、エアフロー（ＡＳＴＭ ３５７４−Ｇ）、ＩＬＤ（押込荷重法ＡＳＴＭ ３５７４−Ｂ１）、サポートファクタ（ＡＳＴＭ ３５７４−Ｂ１）およびレジリエンス（ＡＳＴＭ ３５７４−Ｈ）およびｅ）高い触媒活性のためにゲル化アミン触媒の使用レベルの明らかな低減のような物理特性の最適化のため。

本発明のフレキシブル成形フォームは、一般に、約２８〜約８０ｋｇ／ｍ³の範囲の目標密度（ＡＳＴＭ ３５７４−Ａ）、約４０〜約１２０Ｌ／Ｍの範囲のエアフロー（ＡＳＴＭ ３５７４−Ｇ）、約１５０〜約６００Ｎの範囲のＩＬＤ（押込荷重法ＡＳＴＭ ３５７４−Ｂ１）、約２．５〜約３．５の範囲の、好ましくは約３のサポートファクタ（ＡＳＴＭ ３５７４−Ｂ１）、および約４０〜約８０％の範囲のレジリエンス（ＡＳＴＭ ３５７４−Ｈ）を有する優れた物理特性を特徴とする。本発明の一態様は、所望のフォームが、約８０〜約２００％の範囲の引張／ＨＡ引張／伸び／ＨＡ伸び＝ＤＩＮ５３５７１、約１〜約２０％の範囲の５０％圧縮永久歪み＝ＡＳＴＭ Ｄ３５７４−Ｄ、約５〜約１５％の範囲のＨＡ圧縮永久歪み＝ＡＳＴＭ Ｄ３５７４−Ｊ１およびＪ２、ならびに約１５０〜約４００の範囲の引裂＝ＡＳＴＭ Ｄ３５７４−Ｆを有する。

本発明のアミン触媒は、一般式Ａ−ＮＲ¹Ｒ²［式中、Ａ＝［Ｍｅ₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃］₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃−およびＲ¹＝Ｒ²＝−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ³）ＯＨまたはＲ¹＝ＨおよびＲ²＝−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ³）ＯＨ、ここでＲ³＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆、またはＡ＝［Ｍｅ₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃］₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃−およびＲ¹＝ＨおよびＲ²＝−ＣＯ−ＮＨ−ＡまたはＲ¹＝ＨおよびＲ²＝−ＣＯ−ＮＨ₂］を有する。

本発明の触媒の例は、Ｎ，Ｎ′−ビス［ビス−Ｎ″，Ｎ″−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ″−（３−アミノプロピル）］尿素；Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）］尿素；Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（ビス（２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピル）］アミン；Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−［Ｎ′，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピル］アミン；Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−［（２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピル］アミンからなる群から選択される少なくとも１種を含む。
本発明の一態様は、化学構造Ａ−ＮＲ¹Ｒ²［式中、Ａ＝［Ｍｅ₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃］₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃−およびＲ¹＝Ｒ²＝−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ³）ＯＨまたはＲ¹＝ＨおよびＲ²＝−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ³）ＯＨ、ここでＲ³＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆、またはＡ＝［Ｍｅ₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃］₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃−およびＲ¹＝ＨおよびＲ²＝−ＣＯ−ＮＨ−ＡまたはＲ¹＝ＨおよびＲ²＝−ＣＯ−ＮＨ₂、ここでＭｅ＝ＣＨ₃基である］を有する第三級アミン触媒に関する。本発明の触媒は、約０．１ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐ、約０．１ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、いくつかの場合に約０．１ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐの範囲の量で使用することができる。

本発明のアミン触媒は、任意の適切な方法により製造することができる。本発明の触媒を製造するための一つの適切な方法は、アクリロニトリルとビス（ジメチルアミノプロピル）アミンを、ビス（ジメチルアミノプロピル）−シアノエチル−アミンを得るために十分な条件下で接触させること；およびビス（ジメチルアミノプロピル）−シアノエチル−アミンを水素と、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミンを得るために十分な条件下で接触させ、これを引き続きアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと反応させるか、またはこれとは別に尿素と反応させて、対応するモノ置換またはビス置換された尿素にすることを含む。本発明の触媒を製造するための任意の適切な方法を使用することができるが、適切な方法の例は、本実施例１に記載されたようなラネーコバルト触媒を用いる接触水素化に従って、ほぼ１：１のモル比でビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミンをアクリロニトリルと反応させることにより、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミンを製造することを含む。ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミンは、０．２〜２、一般に０．５〜２、さらに一般に１．０〜２．０のアミン：アルキレンオキシドのモル比率で、アルキレンオキシド、一般にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと反応させることができる。ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミンは、０．２〜２、一般に０．５〜２、さらに一般に１．０〜２．０のアミン：尿素のモル比率で、尿素と反応させることができる。

本発明の一態様の場合に、本発明の触媒は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテルまたは２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール、および一般にＮ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の発泡アミン触媒と組み合わせて使用することができる。発泡アミン触媒の量は、一般に約０ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐ、約０．０１ｐｐｈｐ〜約２ｐｐｈｐ、いくつかの場合に約０．０５ｐｐｈｐ〜約１ｐｐｈｐである。これらの触媒は、それぞれ個別の触媒をポリオールプレミックスに添加するか、あるいは両方の触媒をプレミックスするか、または触媒の混合物をポリオールプレミックスに添加するように、任意の適切な方法により組み合わせることができる。

本発明は、化学構造Ａ−ＮＲ¹Ｒ²［式中、Ａ＝［Ｍｅ₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃］₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃−およびＲ¹＝Ｒ²＝−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ³）ＯＨまたはＲ¹＝ＨおよびＲ²＝−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ³）ＯＨ、ここでＲ³＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆、またはＡ＝［Ｍｅ₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃］₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃−およびＲ¹＝ＨおよびＲ²＝−ＣＯ−ＮＨ−ＡまたはＲ¹＝ＨおよびＲ²＝−ＣＯ−ＮＨ₂、ここでＭｅ＝ＣＨ₃基である］を有する本発明の触媒との組み合わせにおいて、特定のイソシアナート反応性第三級アミンゲル化触媒の組み合わせを用いて、アミンエミッションが低いかまたはアミンエミッションなしのポリウレタンフォームを製造する方法にも関する。イソシアナート反応性のゲル化する第三級アミン触媒は、次の官能基：尿素基、第二級アミン基、第一級アミン基、アミド基、または第二級ヒドロキシル基のいずれかを含む。イソシアナート反応性第三級アミン触媒を、本発明のゲル化触媒と一緒の組合せは、先行技術に記載された任意の唯一の慣用の放出性または非放出性のゲル化触媒を用いて製造されたフォームと比較した場合に、最小のエミッションを有するフォームを製造する。本発明の触媒対上述のゲル化触媒の％比率は、一般に約１００％〜約５％、約８０％〜約１０％、いくつかの場合に約７０％〜約２０％である。これらの触媒は、それぞれ個別の触媒をプレミックスに添加するか、あるいは両方の触媒をプレミックスし、かつ触媒の混合物をポリオールプレミックスに添加するような任意の適切な方法によって組み合わせることができる。
フォームの製造

この分野で公知の多様なタイプの任意のフォームを、化学構造Ａ−ＮＲ¹Ｒ²［式中、Ａ＝［Ｍｅ₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃］₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃−およびＲ¹＝Ｒ²＝−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ³）ＯＨ、またはＲ¹＝ＨおよびＲ²＝−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ³）ＯＨ、ここでＲ³＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆、またはＡ＝［Ｍｅ₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃］₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃−およびＲ¹＝ＨおよびＲ²＝−ＣＯ−ＮＨ−ＡまたはＲ¹＝ＨおよびＲ²＝−ＣＯ−ＮＨ₂、ここでＭｅはＣＨ₃基である］を有する第三級アミン触媒の適切な量を添加した一般的なポリウレタン配合物を用いて、本発明の方法を用いて製造することができる。例えば、本明細書に記載された優れた特徴を有するフレキシブルなポリウレタンフォームは、一般に、下記の表１に示す成分を、示された量で含む。表１に示す成分を、次に詳細に議論する。
表１ ポリウレタン成分

本発明によるポリウレタン配合物中に使用されるポリイソシアネートの量は制限がないが、一般的に当業者に公知の範囲内である。例示的な範囲は表１に記載され、「ＮＣＯ指数」（イソシアナート指数）を参照して示される。この分野で公知のように、ＮＣＯ指数は、イソシアナートの当量数を活性水素の当量の総数で割って１００を掛けたものとして定義される。このＮＣＯ指数は、次の式で表される。
ＮＣＯ指数＝［ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）］・１００

フレキシブルなフォームは、一般に、約４０００〜５０００の質量平均分子量および約２８〜３５のヒドロキシル価のベースポリオールと一緒に、フォーム組成物中の全体のポリオールの含有分の一部としてコポリマーポリオールを使用する。ベースポリオールおよびコポリマーポリオールは、本明細書で後に詳細に説明する。

ポリオールは、約２〜約８、約２〜約６、いくつかの場合には約２〜約４の官能価を有することができる。ポリオールは、また、約１０〜約９００、一般に約１５〜約６００、より一般的に約２０〜約２００のヒドロキシル価を有することができる。
触媒

化学構造Ａ−ＮＲ¹Ｒ²［式中、Ａ＝［Ｍｅ₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃］₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃−およびＲ¹＝Ｒ²＝−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ³）ＯＨまたはＲ¹＝ＨおよびＲ²＝−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ³）ＯＨ、ここでＲ³＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆、またはＡ＝［Ｍｅ₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃］₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃−およびＲ¹＝ＨおよびＲ²＝−ＣＯ−ＮＨ−ＡまたはＲ¹＝ＨおよびＲ²＝−ＣＯ−ＮＨ₂、ＭｅはＣＨ₃基である］を有する第三級アミン触媒である本発明の触媒は、単独のゲル化触媒として使用することができるが、これとは別に本発明の触媒は、イソシアナート反応性基を有する他の第三級アミンと組み合わせて使用することもできる。別の第三級アミンゲル化助触媒中に存在するイソシアナート反応性基は、主に、第一級アミン基、第二級アミン基、第一級ヒドロキシル基、第二級ヒドロキシル基、アミド基および尿素基からなる。このようなゲル化助触媒の例は、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−１，３−プロピレンジアミン；ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）；Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルピペラジン、ビス−ジメチルアミノプロピルアミン（POLYCAT（登録商標）15）、ジメチルアミノプロピル尿素およびＮ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素（DABCO（登録商標）NE1060、DABCO（登録商標）NE1070、DABCO（登録商標）NE1080およびDABCO（登録商標）NE1082）、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−モルホリン、およびＮ−（２−ヒドロキシエチルイミダゾール）からなる群から選択される少なくとも１種からなる。本発明の触媒の量は、約０．０１ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐ、約０．０５ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、いくつかの場合に約０．１ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐの範囲にあることができる。ゲル化助触媒の量は、約０ｐｐｈｐ〜約１９ｐｐｈｐ、約０ｐｐｈｐ〜約１５ｐｐｍ、いくつかの場合に約０ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐの範囲にあることができる。上述のゲル化触媒と組み合わせて使用することができるイソシアナート反応性基を有する発泡助触媒の例は、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール（DABCO（登録商標）NE200）、およびＮ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル（DABCO（登録商標）NE300）を含む。発泡助触媒の量は、約０ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐ、約０．０１ｐｐｈｐ〜約２ｐｐｈｐ、いくつかの場合に約０．０５〜約１ｐｐｈｐの範囲にあることができる。

触媒組成物は、例えば、所望のポリウレタンフォームが、フレキシブルなスラブ材である場合に、他の成分、例えば有機スズ化合物またはビスマスカルボキシラートのような遷移金属触媒を含んでいてもよい。金属触媒は、ジアルキルスズカルボキシラート、例えばジブチルスズジラウラート、ジメチルスズジラウラート、ジメチルスズジアセタート、ジブチルスズジアセタート、ジメチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジメチルスズジイソオクチルマレアート、ジブチルスズジイソオクチルマレアート、ジメチルスズビ（２−チルヘキシルメルカプトアセタート）、ジブチルスズビ（２−チルヘキシルメルカプトアセタート）、ジメチルスズネオデカノアート、ジブチルスズネオデカノアート、ジメチルスズイソノナノアート、ジブチルスズイソノナノアート、オクタン酸第一スズ、ネオデカン酸第一スズ、イソノナン酸第一スズ、または他の適切な有機スズ触媒または他の適切なカルボン酸第一スズ塩またはこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種を有することもできる。他の金属およびその塩は、例えばビスマス（Ｂｉ）のようなものも含むことができる。適切な金属塩は、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ネオペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキシルカルボン酸、ネオヘキサン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、ヘプタン酸、ネオヘプタン酸、ノナン酸、ネオノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ネオウンデカン酸、ドデカン酸、ネオドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、および他の適切なカルボン酸の塩を含むカルボン酸塩を含む。ペンタン酸、ネオペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキシルカルボン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、ネオヘプタン酸、ネオデカン酸、ネオウンデカン酸、ネオドデカン酸、および他の適切なカルボン酸との、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）の遷移金属の他の塩が含まれていてもよい。上述の金属触媒の量は、約０ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐ、約０ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、いくつかの場合に約０ｐｐｈｐ〜約０．０１ｐｐｈｐの範囲であることができる。

本発明の触媒（および所望の場合にゲル化助触媒および発泡助触媒）は、カルボン酸（アルキル、置換アルキル、アルキレン、芳香族、置換芳香族）、スルホン酸または任意の他の有機酸または無機酸を含む酸でブロックされた酸であることもできる。カルボン酸の例は、イソシアナート反応性基を有するかまたは有しない一酸、二酸またはポリ酸を含む。カルボン酸の例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ネオペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキシルカルボン酸、ネオヘキサン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、ヘプタン酸、ネオヘプタン酸、ノナン酸、ネオノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ネオウンデカン酸、ドデカン酸、ネオドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、サリチル酸などを含む。

本発明のアミン触媒は、先に列挙されたアミンと一緒に使用することができるが、このような用法は、フォームの耐用年数の間にならびにフォーム製造の間に、フォームからのエミッションを増大させることがある、というのもイソシアナート反応性助触媒の間の化学結合の熱安定性は、本発明の触媒と同じように安定ではないためである。一般に、本発明によるフォームを製造するための、第三級アミン触媒（すなわち本発明の触媒と任意のゲル化助触媒）の全体の負荷量は、約０．１〜約２０ｐｐｈｐ、より一般に約０．１〜約１０ｐｐｈｐ、最も一般に約０．１〜約５ｐｐｈｐの範囲にある。
しかしながら、任意の有効量を使用してもよい。「ｐｐｈｐ」の用語は、ポリオール１００部当たりの部を意味する。
有機イソシアナート

適切な有機イソシアナート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、フェニレンジイソシアナート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、および４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）を含むが、これらに限定されるものではない。本発明の一態様の場合に、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、またはこれらの任意の混合物は、ポリウレタンフォームの製造のために使用される。他の適切なイソシアナート化合物は、「粗製ＭＤＩ」として商業的に知られているジイソシアナート混合物である。一つの例は、Dow Chemical Companyにより、ＰＡＰＩの名称で販売されていて、かつ他の異性体ポリイソシアナートおよび類似の高級ポリイソシアナートと共に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート約６０％を含む。任意の適切なイソシアナートを使用することができるが、このようなイソシアナートの例は、約６０〜約２００、一般に約９０〜約１２０の指数範囲を有するイソシアナートを含む。イソシアナートの量は、一般に、約９５〜約１０５の範囲であり、本発明の一態様の場合には、イソシアナート指数は約６０〜約６５の範囲である。
ポリオール成分

ポリウレタンは、ポリオール、一般にポリオールの混合物のヒドロキシル基と有機イソシアナートの反応により製造される。反応混合物のポリオール成分は、少なくとも主要ポリオールまたは「ベース」ポリオールを含む。本発明において使用するために適したベースポリオールは、非限定的な例として、ポリエーテルポリオールを含む。ポリエーテルポリオールは、ポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、例えばポリ（エチレンオキシド）ポリマーおよびポリ（プロピレンオキシド）ポリマー、およびジオール、トリオールおよび高級アルコールを含む多価化合物から誘導された末端ヒドロキシル基を有するコポリマーを含む。エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応のためのジオールおよびトリオールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、および同様の低分子量のポリオールを含む。この分野で公知の他のベースポリオールの例は、ポリヒドロキシ末端のアセタール樹脂、ヒドロキシル末端のアミン、およびヒドロキシル末端のポリアミンを含む。これらのおよび他の適切なイソシアナート反応性材料の例は、米国特許第４，３９４，４９１号明細書に見ることができ；これは、参照により本明細書に組み込まれる。適切なポリエーテルポリオールは、また、ポリウレタンのゲル化反応および発泡反応を触媒することができる第三級アミン基を有するもの、例えばU.S. 8,367,870；国際公開第０３／０１６３７３号（WO 03/016373 A1）、国際公開第０１／５８９７６号（WO 01/58976 A1）；国際公開第２００４／０６０９５６号（WO 2004/060956 A1）；国際公開第０３／０１６３７２号（WO 03/016372 A1）；および国際公開第０３／０５５９３０号（WO 03/055930 A1）に記載されているものを含み；上述の米国刊行物および国際刊行物の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。他の有用なポリオールは、ポリアルキレンカルボナートを基礎とするポリオールおよびポリホスファートを基礎とするポリオールを含んでよい。

本発明の一態様の場合には、単一の高分子量ポリエーテルポリオールをベースポリオールとして使用してよい。あるいは高分子量ポリエーテルポリオールの混合物、例えば二官能性および三官能性材料および／または異なる分子量の材料または異なる化学組成の材料の混合物を使用してよい。このような二官能性および三官能性材料は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロールを基礎とするポリエーテルトリオール、トリメチロールプロパンを基礎とするポリエーテルトリオール、および他の同様の化合物または混合物を含むが、これらに限定されるものではない。

先に記載されたベースポリオールに加えて、またはその代わりに、一般に「コポリマーポリオール」といわれる材料が、本発明による使用のためのポリオール成分中に含まれていてよい。コポリマーポリオールは、ポリウレタンフォーム中で、耐変形性を高めるため、例えば耐力特性を改善するために使用してよい。耐力の要件に依存して、コポリマーポリオールは、全ポリオール含有率の約０〜約８０質量％で含まれていてよい。

コポリマーポリオールの例は、グラフトポリオール、およびポリ尿素変性ポリオールを含み、これらの両方は、この分野で公知であり、かつ市販されているが、これらに限定されるものではない。

グラフトポリオールは、出発ポリオール中での、ビニルモノマー、一般にスチレンおよびアクリロニトリルの共重合により製造される。出発ポリオールは、一般に、グリセロール開始トリオールであり、かつ一般にエチレンオキシドによりエンドキャップされる（第一級ヒドロキシル基約８０〜８５％）。このコポリマーのいくつかは、出発ポリオールのいくつかにグラフトする。このグラフトポリオールは、またスチレンおよびアクリロニトリルのホモポリマーならびに不変の出発ポリオールを含む。グラフトポリオールのスチレン／アクリロニトリル固形分は、一般に５質量％〜４５質量％の範囲であるが、この分野で公知のグラフトポリオールの任意の種類を使用してよい。

ポリ尿素変性ポリオールは、ポリ尿素分散液を含む生成物と共に、出発ポリオールの存在でジアミンとジイソシアナートとの反応により生成される。また、使用のために適したポリ尿素変性ポリオールの変形形態は、ポリイソシアナート重付加（ＰＩＰＡ）ポリオールであり、これはイソシアナートとアルカノールアミンとのポリオール中でのin situ反応により生成される。

本発明により使用することができる他の適切なポリオールは、天然油ポリオールまたは植物油のような再生可能な天然資源から得られるポリオールを含む。安価でかつ再生可能な資源からポリウレタンフォームを製造する際に有用なポリオールは、化石燃料および他の非持続性資源の涸渇を最小限にするために極めて望ましい。天然油は、飽和および不飽和の脂肪酸のトリグリセリドからなる。一つの天然油ポリオールは、低ヒドロキシル含有率のような特定の制限を有するにもかかわらず、ポリウレタンフォームの製造のために通常に使用されるヒマシ油、つまりリシノール酸の天然のトリグリセリドである。他の天然油は、ポリウレタンポリマーの製造において有用にする目的で十分なヒドロキシル含有率を導入するために化学的に変性する必要がある。天然油または天然脂肪を有用なポリオールに変性しようとする際に考慮することができる２つの化学的反応部位が存在する：１）不飽和部位（二重結合）；および２）エステル官能基。油または脂肪中に存在する不飽和部位は、エポキシ化に引き続く開環、またはヒドロホルミル化に引き続く水素化を介してヒドロキシル化することができる。あるいは天然油および天然脂肪にＯＨ基を導入するためにエステル交換を利用することもできる。エポキシ化経路を用いた天然ポリオールの製造のための化学的プロセスは、エポキシ化された天然油、開環する酸触媒および開環剤を必要とする反応混合物を含む。エポキシ化された天然油は、エポキシ化された植物ベースの油（エポキシ化された植物油）およびエポキシ化された動物脂肪を含む。エポキシ化された天然油は、完全にまたは部分的にエポキシ化されていてもよく、かつこれらの油は、大豆油、コーン油、ヒマワリ油、オリーブ油、キャノーラ油、ゴマ油、ヤシ油、ナタネ油、桐油、綿実油、ベニバナ油、落花生油、アマニ油およびこれらの組み合わせを含む。動物脂肪は、魚、獣脂およびラードを含む。これらの天然油は、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₄の多様な鎖長で、飽和または不飽和であってもよい脂肪酸のトリグリセリドである。これらの酸は、１）飽和：ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸およびリグノセリン酸；２）一価不飽和：パルミトレイン酸、オレイン酸；３）多価不飽和：リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸であることができる。適切な反応条件下でペルオキシ酸を反応させる際に、部分的にまたは完全にエポキシ化された天然油を製造することができる。油のエポキシ化の際に利用されるペルオキシ酸の例は、国際公開第２００６／１１６４５６号（WO 2006/116456 A1）に記載されていて、これは参照により本明細書に組み込まれる。アルコール、水および１つまたは複数の求核基を有する他の化合物を用いた、エポキシ化された油の開環を使用することができる。反応条件に依存して、エポキシ化された油のオリゴマー化が起こることもある。開環は、ポリウレタン生成物の製造のために使用することができる天然油ポリオールを生じる。ヒドロホルミル化／水素化プロセスの場合には、適切な触媒（一般にコバルトまたはロジウム）の存在下で、水素／一酸化炭素混合物を充填した反応器中で油をヒドロホルミル化して、アルデヒドを生成させ、これをコバルト触媒またはニッケル触媒の存在下で水素化して、ポリオールを生成させる。あるいは天然油および天然脂肪からのポリオールは、エステル交換触媒としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基または塩を用いて、適切なポリヒドロキシ含有物質によるエステル交換により製造することができる。任意の天然油または代替の任意の部分的に水素化された油が、このエステル交換プロセスにおいて使用することができる。油の例は、大豆油、トウモロコシ油、綿実油、落花生油、ヒマシ油、ヒマワリ油、キャノーラ油、ナタネ油、ベニバナ油、魚油、アザラシ油、パーム油、桐油、オリーブ油または任意のブレンドを含むが、これらに限定するものではない。任意の多官能性ヒドロキシル化合物は、例えばラクトース、マルトース、ラフィノース、スクロース、ソルビトール、キシリトール、エリトリトール、マンニトール、または任意の組み合わせを使用することもできる。

ポリオール量は、ｐｐｈｐによって定義される。先に定義されたポリオールの３つのタイプが存在する：標準ポリオールまたはポリエーテルポリオール、これは約１００ｐｐｈｐ（唯一のポリオール）〜約１０ｐｐｈｐの範囲で使用することができる。コポリマーポリオール（ＣＰＰ）は、約０〜約８０ｐｐｈｐの範囲で使用することができる。最後に、ＮＯＰ（天然油ポリオール）、これは一般に約０〜約４０ｐｐｈｐで存在することができる。

ポリオールは、１０〜約９００のＯＨ価および約２〜８の官能価を有することができる。ポリオールのＯＨ価および官能価は、所望の物理特性を有するフォームを得るために選択される。

連続気泡のフレキシブルな成形フォームは、一般に、主要ポリエステルポリオールまたは「ベース」ポリエステルポリオールを使用する。ポリエーテルポリオールは、ポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、例えばポリ（エチレンオキシド）ポリマーおよびポリ（プロピレンオキシド）ポリマー、ならびにジオールおよびトリオールを含む多価化合物から誘導された末端ヒドロキシル基を有するコポリマーを含む。これらのポリオールは、約２〜約８、約２〜約６、一般に約２〜約４の官能価を有することができる。このポリオールは、約１０〜約９００、一般に約１５〜約６００、さらに一般に約２０〜約５０のヒドロキシル価を有していることもできる。フレキシブルな成形フォームは、また、一般に１５〜５０の範囲のＯＨ価、一般に１２００〜８０００、より一般に２０００〜６０００の範囲のＭＷ、および１０％〜６０％の％固形分を有するフォーム組成物中の全体のポリオール含有分の一部として、コポリマーポリオールを使用することもできる。連続気泡の低密度スプレーフォームは、一般に１５００〜６０００の平均ＭＷおよび１５〜５０のＯＨ価を有するポリエステルポリオールを使用する。ポリオール量は、ｐｐｈｐによって定義される。先に定義されたポリオールの４つのタイプが存在する：標準ポリオールまたはポリエーテルポリオール、これは約１００ｐｐｈｐ（唯一のポリオール）〜約１０ｐｐｈｐの範囲で使用することができる。コポリマーポリオール（ＣＰＰ）は、約０〜約８０ｐｐｈｐの範囲で使用することができる。ＮＯＰ（天然油ポリオール）は、約０〜約４０ｐｐｈｐで存在することができる。最後に、マンニッヒポリオールは、他のポリオールと組み合わせて、かつ０ｐｐｈｐ〜８０ｐｐｈｐ、約０ｐｐｈｐ〜約５０ｐｐｈｐ、いくつかの場合に約０ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐの範囲で使用される。
発泡剤

ポリウレタンフォーム製造は、重合の間にポリウレタンマトリックス内に空隙を生じさせるために発泡剤（ＢＡ）を含めることにより支援してよい。任意の適切な発泡剤を使用してよい。適切な発泡剤は、発熱性の重合反応の間に蒸発する低沸点を有する化合物を含む。このような発泡剤は、一般に不活性であるか、または低い反応性を有し、したがって重合反応の間に分解しないかまたは反応しないことがあり得る。低い反応性の発泡剤の例は、二酸化炭素、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、フルオロオレフィン（ＦＯ）、クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、アセトン、および低沸点炭化水素、例えばシクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されるものではない。ＢＡの量は、一般に、約０（例えば、ポリウレタンポリマーを発泡させるために水が使用される場合）〜約８０ｐｐｈｐである。他の適切な発泡剤は、イソシアナート化合物と反応してガスを生成する化合物、例えば水を含む。水（イソシアナートと反応してＣＯ₂を生成する）は、約０（ＢＡが含まれている場合）〜約６０ｐｐｈｐ（極めて低い密度のフォーム）、一般に約１．０ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、いくつかの場合に約２．０ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐの範囲で存在することができる。
他の任意成分

多様な他の構成要素が、本発明によるフォームを製造するための配合物中に含まれていてよい。任意成分の例は、気泡安定剤、架橋剤、連鎖延長剤、顔料、充填剤、難燃剤、補助的ウレタンゲル化触媒、補助的ウレタン発泡触媒、遷移金属触媒、アルカリおよびアルカリ土類カルボン酸塩、ならびにこれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されるものではない。

気泡安定剤は、例えば、シリコーン界面活性剤、ならびに有機のアニオン性、カチオン性、双性イオン性または非イオン性の界面活性剤を含んでよい。適切なシリコーン界面活性剤の例は、ポリアルキルシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性されたジメチルポリシロキサン、アルキレングリコール変性されたジメチルポリシロキサン、またはこれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されるものではない。適切なアニオン性の界面活性剤は、脂肪酸の塩、硫酸エステルの塩、リン酸エステルの塩、スルホン酸の塩、およびこれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されるものではない。適切なカチオン性の界面活性剤は、第四級アンモニウム塩（ｐＨ依存性または持続的に荷電された）、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、ポリエトキシル化獣脂アミン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウムなどを含むが、これらに限定されるものではない。適切な双性イオン性または両性の界面活性剤は、スルタイン、アミノ酸、イミノ酸、ベタインおよびホスファートを含むが、これらに限定されるものではない。適切な非イオン性の界面活性剤は、脂肪アルコール、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル、グルコシド（例えばデシル、ラウリルおよびオクチルグルコシド）、ポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル、グリコールアルキルエステルなどを含むが、これらに限定されるものではない。気泡安定剤は、約０．１〜約２０ｐｐｈｐ、一般に約０．１〜約１０ｐｐｈｐ、いくつかの場合に約０．１〜約５．０ｐｐｈｐの量で使用することができる。難燃剤は、約０〜約２０ｐｐｈｐ、約０〜約１０ｐｐｈｐ、約０〜約５ｐｐｈｐの量で使用することができる。

架橋剤は、ヒドロキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、およびイソシアナート基と反応性である他の活性水素含有基から選択される少なくとも２つの基を有する低分子量の化合物を含むが、これらに限定されるものではない。架橋剤は、例えば、多価アルコール（特に、三価アルコール、例えばグリセロールおよびトリメチロールプロパン）、ポリアミン、およびこれらの組み合わせを含む。ポリアミン架橋剤の非限定的な例は、ジエチルトルエンジアミン、クロロジアミノベンゼン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、１，６−ヘキサンジアミン、およびこれらの組み合わせを含む。典型的なジアミン架橋剤は、１２以下の炭素原子を含み、より一般的には７以下の炭素原子を含む。架橋剤は、約０．１〜約２０ｐｐｈｐ、一般に約０．１〜約１０ｐｐｈｐ、いくつかの場合に、約０．１〜約５．０ｐｐｈｐの量で使用することができる。

連鎖延長剤の例は、ヒドロキシル官能基またはアミノ官能基を有する化合物、例えばグリコール、アミン、ジオール、および水を含むが、これらに限定されるものではない。連鎖延長剤の非限定的な特別な例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、エトキシル化ヒドロキノン、１，４−シクロヘキサンジオール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、４−アミノシクロヘキサノール、１，２−ジアミノエタン、２，４−トルエンジアミン、またはこれらの任意の混合物を含む。連鎖延長剤は、約０．１〜約１００ｐｐｈｐ、一般に約０．１〜約５０ｐｐｈｐ、いくつかの場合に、約０．１〜約５．０ｐｐｈｐの量で使用することができる。

顔料は、製造の間にポリウレタンフォームの色分けのため、例えば製品等級を見分けるためまたは黄変を隠すために使用してもよい。顔料は、ポリウレタン分野において公知の任意の適切な有機または無機の顔料を含んでよい。例えば、有機顔料または有機着色剤は、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジン、およびカーボンブラックを含むが、これらに限定されるものではない。無機顔料の例は、二酸化チタン、酸化鉄、または酸化クロムを含むが、これらに限定されるものではない。顔料の量は、約０ｐｐｈｐ（添加した顔料なし）〜約４０ｐｐｈｐの範囲であることができる。

充填剤は、ポリウレタンフォームの密度および耐力特性を高めるために使用してよい。適切な充填剤は、硫酸バリウムまたは炭酸カルシウムを含むが、これらに限定されるものではない。充填剤の量は、約０ｐｐｈｐ（添加した充填剤なし）〜約４０ｐｐｈｐの範囲であることができる。

難燃剤は、ポリウレタンフォームの可燃性を低減するために使用してよい。例えば、適切な難燃剤は、塩素化されたリン酸エステル、塩素化されたパラフィン、またはメラミン粉末を含むが、これらに限定されるものではない。難燃剤は、約０〜約２０ｐｐｈｐ、約０〜約１０ｐｐｈｐ、約０〜約５ｐｐｈｐの量で使用することができる。

本発明の一態様の場合に、本発明の触媒は、特定のアミン触媒を含まないかまたは実質的に含まない。除外することができる材料の例は、これらの使用レベルが＞０．２０ｐｐｈｐ、いくつかの場合に＞０．１０ｐｐｈｐ、いくつかの場合に＞０．０５ｐｐｈｐである場合に、これらの材料はアミンエミッションに寄与するため、一般に揮発性触媒として公知のイソシアナート基を有しないアミン触媒である。このカテゴリーに含まれる揮発性アミン触媒の例の一覧は、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、Ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジメチル−イミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−ピペラジン、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ−メチル）フェノール、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノ）−エチル−ピペラジン、トリブチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘプタメチルテトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノシクロヘキシルアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリス（３−ジメチルアミノ）プロピルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、または酸でブロックされた誘導体など、ならびにこれらの任意の混合物を含む。

本発明の特定の態様は、次の実施例により説明される。これらの実施例は例示に過ぎず、かつ本明細書に添付のいかなる請求項の範囲も限定するものではない。フォームを、以下に記載されるような手動混合評価または機械評価を用いて評価した。
実施例
手動混合評価

手動混合試験は、次の手順を用いて行った。配合物を、５０００ｒｐｍで回転する７．６ｃｍの直径の高剪断混合ブレードを備えた機械的混合機を用いて約１０分間一緒にブレンドした。プレミックスした配合物を、低温定温器を用いて２３±１℃に維持した。Mondur（登録商標）TD-80（トルエンジイソシアナートの２，４／２，６異性体ブレンド８０／２０）または変性されたＭＤＩを、各フォームの報告された指数にとって正確な化学量論量でこのプレミックスに添加した。この混合物を、Premier Mill Corporation Series 2000, Model 89と一緒にブレンドし、約５秒間分散させた。この発泡混合物を、Imperial Bondware #GDR-170紙バケツに移し、データを記録しながら自由に上昇させた。
機械評価

フレキシブルな成形フォームのための機械運転は、Hi Tech Sure Shot MH R-50、シリンダ交換シリーズおよび高圧機械で行った。適切なポリオール、水、架橋剤、界面活性剤および触媒からなる新たなプレミックスを、この機械に装填した。Mondur（登録商標)TD-80またはLupranat（登録商標）T80（市場で入手可能なイソシアナート）を、全体の調査にわたって使用した。全ての化学薬品温度は、装置の内部温度制御ユニットを介して２３±２℃に保持した。フォームの注型を、６３±２℃に維持した等温制御され、加熱されたアルミニウム金型中に行った。金型は、４０．６ｃｍ×４０．６ｃｍ×１０．２ｃｍの内部寸法を有する典型的な物理特性の工具であった。金型は、直径がそれぞれ約１．５ｍｍの５つの通気孔を有し、これらの通気孔は、各エッジから１０．０ｃｍのそれぞれの角部および蓋部の幾何学中心に置かれていた。毎回注型する前に金型に溶媒を基礎とする離型剤を吹き付け、かつ注型する前に１分間乾燥させた。このフォームプレミックスを、金型を完全に満たすことができる湿潤化学充填質量で金型の中心に混練して注型し、一般に４０Ｋｇ／ｍ³および４５Ｋｇ／ｍ³の報告された所望のコア密度が得られた。最小の充填要件は、評価されたそれぞれの配合にとって確定された。フォーム物品は、最初の注型後２４０秒（４分）で離型された（次の段落で詳説する）。離型時に、フォームを機械的粉砕器に通すか、または破砕力（ＦＴＣ）測定のために試験するか、または寸法安定性の決定のために冷却させる（下記に詳説する）。

それぞれの触媒セットを用いて製造したフォームを、離型後１分で、２．５４ｃｍの間隔に設定したBlack Brothers Roller破砕機を用いて機械的に破砕した。破砕を、それぞれの部材について３回行い、フォームをローラに通すごとに９０度回転させた。物理的試験のために製造された全ての部材は、一定の温度および湿度室（２３±２℃、５０±２％相対湿度）内で少なくとも７日間調節した。

ＦＴＣ測定は、離型後４５秒に行った。このパッドを金型から取り出し、秤量し、ＦＴＣ（破砕力）装置（モデル番号ISCO HGI Pressure Pump）中に置いた。力検出デバイスに、３２３ｃｍ²の円形プレートクロスヘッドと駆動軸との間に取り付けられた２．２ｋｇ容量の圧力変換器を取り付ける。実際の力は、デジタルディスプレーに表示される。このデバイスは、ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４、押込力撓み試験（Indentation Force Deflection Test）に従って操作され、かつ新たに離型したフォームの初期硬度または軟度の数値を提供する。このパッドを、ニュートンで記録された最高圧縮サイクルを達成するために必要な力で、２７５ｍｍ／分のクロスヘッド速度で当初の厚みの５０％に圧縮した。１０回の圧縮サイクルが完了した。１サイクルは、完了するまで約３０秒かかる。
実施例１
Ｎ，Ｎ−ビス−（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミンの合成

第１段階で、１０００ｍｌのステンレス鋼反応器に、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン４２４ｇおよび水２３ｇを装入した。この反応器を窒素でパージし、７５℃にまで加熱し、アクリロニトリル１２６ｇを１．５時間の期間にわたりゆっくりと反応器内に供給した。全てのアクリロニトリルを反応器内に移した後、温度をさらに４．０時間７５℃に維持した。この反応混合物を２５℃に冷却し、生成物を反応器から取り出し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析すると、所望の生成物の２−シアノエチル−ビス（ジメチルアミノプロピル）アミンの９６％の収率であった。第２段階で、１０００ｍｌのステンレス鋼反応器に、イソプロパノール１９８ｇおよび標準ラネーコバルト触媒６．９ｇを装入した。この反応器を窒素で３回パージし、温度を１２０℃に上昇させた。この反応器を水素８００ｐｓｉで加圧し、シアノエチル−ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン（３４４ｇ）を、約１００ｍｌ／時の速度で約４時間の期間で反応器内に供給した。シアノエチル−ビス（ジメチルアミノプロピル）アミンを移すことが完了したら、温度を１３０℃に上昇させ、かつ１時間保持した。この生成物をＧＣにより分析すると、所望の生成物のＮ，Ｎ−ビス−（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミン（アミン−１）の９３パーセントの収率であり、残りは未反応の前駆体であった。
実施例２
Ｎ，Ｎ−ビス−（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−尿素の合成

アミン−１および尿素（１：１のモル比）を、４つ頸丸底フラスコ中に装入し、次いでこのフラスコを窒素でパージした。このフラスコの上部の凝縮器に、氷水混合物を充填し、かつスクラバーは、３０％の酢酸溶液に通気する際にアンモニア副生成物を消費する。この反応の温度を機械的攪拌と共に１２０℃に上昇させた。次いで、この反応を１２０℃で９０分間保持し、その間にこの溶液は白色不透明から黄色透明の溶液に変化する。全ての揮発性物質を回転蒸発器で真空下で除去し、その後で最終生成物を捕集する。
実施例３
ビス−［Ｎ，Ｎ−ビス−（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）］−尿素の合成

アミン−１および尿素（２：１のモル比）を、４つ頸丸底フラスコ中に装入し、次いでこのフラスコを窒素でパージした。このフラスコの上部の凝縮器に氷水混合物を充填し、アンモニア副生成物を消費するスクラバーに３０％の酢酸溶液を充填した。この混合物を機械的に攪拌し、温度を１２０℃に上昇させた。次いで、この反応を１２０℃で９０分間保持し、その間にこの溶液は白色不透明から黄色透明の溶液に変化した。次いで、反応の温度を１５５℃に上昇させた。この反応を、１５５℃で９０分間保持し、その間にこの反応物は黄色透明の溶液から暗いオレンジ色透明の溶液に変化した。全ての揮発性物質を回転蒸発器で真空下で除去し、その後で最終生成物を捕集する。
実施例４

アミン−１（Ｎ，Ｎ−ビス−（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミン）を、ステンレス鋼反応器に装入し、この反応器を密閉し、次いで窒素でパージした。プロピレンオキシド（２：１のプロピレンオキシド対アミンのモル比）を、ＩＳＣＯポンプ内に装入した。反応器の温度を１４０℃に上昇させ、プロピレンオキシド２．１当量を、ＩＳＣＯポンプを介して２．５時間にわたり反応器内に装入し、この間に反応器の圧力は上昇した。供給が完了した後、圧力の低下が停止するまで（約４時間）、反応温度を１４０℃に保持した。次いで、加熱を停止し、冷却後に反応器を排気する。全ての揮発性物質を回転蒸発器で真空下で除去し、その後で最終生成物を捕集した。
実施例５

アミン−１（Ｎ，Ｎ−ビス−（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミン）を、機械的攪拌機を備えた鋼反応器に装入し、この反応器を密閉し、次いで窒素でパージした。プロピレンオキシドを、ＩＳＣＯポンプ内に装入した。反応器の温度を１４０℃に上昇させ、プロピレンオキシド１．１当量を、ＩＳＣＯポンプを介して８０分間にわたり反応器内に装入し、この間に反応器の圧力は上昇した。供給が完了した後、圧力の低下が停止するまで（１．５時間）、反応温度を１４０℃に保持した。次いで、この加熱を停止し、冷却後に反応器を排気した。全ての揮発性物質を回転蒸発器で真空下で除去し、その後で最終生成物を捕集する。
実施例６
実施例２〜５において製造した触媒についての上昇速度論の発泡速度および使用レベル比較

発泡性能は、標準および新規アミン触媒についての発泡高さ対時間を比較することにより評価することができる。フォーム高さプロフィールは、FOMAT soner rate-of-riseデバイス（以後、「ＲＯＲ」という）用いて、自由上昇カップフォーム試料を利用して、上昇器具の自動化された速度により測定することができる。このFOMATデバイスはソナーセンサを含み、このソナーセンサは、配合物の全ての成分を混合した直後、秒（ｓ）で表す時間に対するフォーム試料のミリメートル（ｍｍ）で表す上昇高さを測定しかつ記録する。FOMAT標準ソフトウェアは、高さ対時間プロットと、速度対時間プロットとの両方を生成する。これらのプロットは、異なる触媒配合物の相対的反応性を比較するために有益である。フレキシブルフォームは、イソシアナート以外の表２中の構成要素約３００ｇの全質量を、３２オンス（９５１ｍｌ）ペーパーカップ中で合わせることにより製造することができる。次いで、このプレミックス配合物を、２インチ（５．１ｃｍ）の直径の攪拌パドルを備え付けたオーバーヘッド攪拌機を用いて約６，０００ｒｐｍで約１０秒間攪拌する。次いで十分なトルエンジイソシアナートを、約１００の所望のイソシアナート指数に到達するために添加し、この配合物を、同じ攪拌機を用いて約６，０００ｒｐｍでさらに約６秒間十分に混合する。次いで、このカップをFOMATセンサの下に置く。ＲＯＲ測定のための開始時間は、FOMATについては自動化され、かつ最後の混合の完了の直後で開始される。このカップがＲＯＲの下に置かれると、化学的混合物は重合し始める。カップの壁部が垂直方向を除く全ての膨張を制限するため、この膨張自体は、この試験において時間の経過と共に高さの増大として現れる。
表２：プレミックス成分

¹ 約５５００のベースポリオール分子量を有する、高い分子量、官能性および第一級ヒドロキシル含有量の高官能性のキャップしたポリエーテルポリオール、Dow Chemical Company, Midland, MIから入手可能。
² 共重合したスチレンおよびアクリロニトリルを含むグラフトしたポリエーテルポリオール、約４８００のベースポリオール分子量、Dow Chemical Company, Midland, MIから入手可能。
³ シリコーン界面活性剤は、Air Products and Chemicals, Inc.から入手可能である。
⁴ アミン触媒は、Air Products and Chemicals, Inc.から入手可能である。

高さの増大は、時間に対する高さの変化率（速度）として表すこともできる。有用な比較は、混合後にフォームが標準高さ（ＴＯＣ＝Top of the Cup（カップトップ））に達するまでに必要な時間、最大フォーム上昇速度、混合後に最大速度ならびに糸引きゲル化時間（ＳＧＴ）に達するまでに必要な時間（これは木製舌圧子で触った際に重合材料がポリマーの糸を形成することができる時間）を記録することによる発泡反応の速度に関して行うことができる。
表３：秒で表すカップトップ発泡時間および糸引きゲル化時間

¹ DABCO（登録商標）NE1070は、Air Products and Chemicals, Inc.から市販されている、平均ＭＷ＝２００（ＰＥＧ−２００）を有するポリエチレングリコール中のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル尿素とビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）尿素との混合物。
上昇率のデータは、全ての場合に、発泡アミン触媒のＮ，Ｎ，Ｎ−トリチル−Ｎ−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル０．１７ｐｐｈｐを用いて行う。
実施例７
実施例２〜５の触媒を用いて製造したポリウレタンフォームの物理特性

フォームパッドを、３２オンス（９５１ｍｌ）のペーパーカップ中で第三級アミン触媒をプレミックス（表２中のように製造）約３０２ｇに添加することにより製造した。この配合物を、２インチ（５．１ｃｍ）の直径の攪拌パドルが取り付けられたオーバーヘッド攪拌機を用いて約６，０００ｒｐｍで約１０秒間混合した。次いでトルエンジイソシアナートを添加し、この配合物を、同じ攪拌機を用いて約６，０００ｐｒｍでさらに約６秒間十分に混合し、その後、７０℃で予熱された型内に注ぎ込み、４分後に離型した。このフォームパッドを型から取り出し、手で破砕し、秤量し、７５％のパッド厚みで機械的に破砕した。フォームパッドを、切断および試験の前に、一定の温度および湿度条件下で４８時間貯蔵した。
表４：ポリウレタンＴＤＩフレキシブル成形データ

¹ 成形データは、全ての場合に、発泡アミン触媒のＮ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル０．１７ｐｐｈｐを用いて行う。Dabco（登録商標）NE1070²は、ポリエチレングリコール−２００中に溶かしたモノおよびビス−ジメチルアミノプロピル尿素の混合物
表５：４０Ｋｇ／ｍ³の密度および指数１００を有するＴＤＩポリウレタンフレキシブル成形フォームの物理特性

成形データは、全ての場合において、発泡アミン触媒のＮ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル０．１７ｐｐｈｐを用いて行った。
² Volkswagen老化手順：試験されるべき試料を乾燥炉内で乾燥のために９０℃で２４時間放置した。乾燥した後、試料を９０℃かつ１００％相対湿度で２００時間老化させる。次いで試料を乾燥させる。

表５は、反応性ゲル化アミン触媒のDabco（登録商標）NE1070触媒ならびに実施例２〜５の新規非放出性触媒から構成された標準を用いて製造されたフレキシブル成形ポリウレタンパッドの周囲環境物理特性および湿潤老化物理特性を示す。表５は、周囲環境物理特性が極めて類似し、優れた物理特性を有するフォームパッドを提供することを示す。図５は、また、一定の手順を用いた湿潤老化試験後の物理特性を示す。この評価は、標準反応触媒DABCO（登録商標）NE1070と同様に行う実施例２〜５からの新規ゲル化触媒を示し、本発明の触媒を用いて製造されたフォームは、引張強さ（ｋＰａ）≧７０；伸び率（％）≧７０；５０％ＣＳ（％）≦１８；および５０％ＨＡＣＳ（％）≦１８を有している。
実施例８
ポリカルボナート表面と接触する場合の、アミン−３およびアミン−４を用いて製造されたＰＵフォームの老化

フォーム試料を、実施例３および４のアミン触媒、ならびに放出性の標準Dabco（登録商標）33LVおよびDabco（登録商標）NE1070触媒を用いて製造し、かつポリカルボナート表面と接触させて、かつ１００％湿度の下で９０℃で６日間老化させ、ポリカルボナート表面（抗ＵＶ剤なしのMakrolon（登録商標）GP Clear 099 4mm）に有害な影響が及ぼされるかどうかを決定した。このフォーム試料は、次の一般的な配合を用いて製造した：
表６：ポリカルボナート試験用のフォーム試料

Lupranol（登録商標）2095は、BASFにより市販されている、第一級ＯＨ基を有する三官能性高反応性ポリエステルポリオールである。Luprano（登録商標）4003/1は、BASFにより市販されている、４５％の固形分および主に第一級ＯＨ基を有する、スチレン−アクリロニトリルポリマー（ＳＡＮ）でグラフトされたポリエーテルポリオールである。Dabco（登録商標）DC6070は、Air Productsにより市販されている、低温硬化型のフレキシブル成形ＴＤＩポリウレタンフォームにおいて使用された標準シリコーン界面活性剤である。発泡触媒は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテルである。Dabco（登録商標）33LVは、ジイソプロピレングリコール中のトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の３３％溶液である。Dabco（登録商標）NE1070は、ポリエチレングリコールＭＷ＝２００中のジメチルアミノプロピル尿素およびビス（ジメチルアミノプロピル）尿素の混合物である。Lupranat（登録商標）T80は、BASFにより市販されている、８０％２，４−異性体および２０％２，６−異性体を含むトルエンジイソシアナート混合物である。
表７：多様な触媒を用いて製造されたフレキシブル成形ポリウレタンフォームと接触させた湿潤老化の場合のポリカルボナート試験体における質量変化

図１を参照すると、図１は、指数９０でのフォームが、標準触媒のDabco（登録商標）NE1070について広範囲なフォーム損傷および汚染が観察されるが、新規アミン−３およびアミン−４は、フォームの着色および完全性について極めて僅かな影響があるかまたは影響がないことを示すことを表す。Dabco（登録商標）33LV触媒に曝されたフォームも、おそらくプロセスの間のフォーム試験体からの移行による損傷および着色がなく、したがってポリカルボナートへの影響がないことを示す。ここで、図２を参照すると、図２は、ゲル化触媒としてDabco（登録商標）NE1070触媒を使用する場合に広範囲なポリカルボナート損傷が見られるが、本発明によるアミン−３およびアミン−４については最小の影響が見られる。特に、アミン−４は、最も損傷を示さなかった。これらの観察は、表７において示すポリカルボナート試験体の質量における変化を測定することにより、Dabco（登録商標）NE1070触媒を用いて製造したフォームに曝されたポリカルボナート試験体が、質量において最も大きな損傷を示すが、アミン−３およびアミン−４は最小の変化を示すことを確認した。表７に示すように、これらの変化は、比較的低い指数（指数６５）においてより顕著であり（例えば任意の理論または説明により拘束されることを望むことはないが、これは不十分なアミンの固定によると考えられる）、かつポリカルボナート試験体は、Dabco（登録商標）NE1070触媒を用いた場合に最大の質量損失を示す。それにもかかわらず、アミン−３およびアミン−４は、一貫して、ポリカルボナート試験体に最小の損傷を伴うかまたは損傷を伴わない無視できる質量変化を示した。特に、アミン−４は、最小の変化を示した。全ての場合において、放出性触媒のDabco（登録商標）33LVは、小さな質量変化を示した（例えば、任意の理論または説明により拘束されることを望むことはないが、これはフォーム試験体からの移行によると考えられ、かつポリカルボナート試験体との接触ではないと考えられる）。ここで、図５を参照すると、図５は、フォーム／ポリカルボナート老化手順についての実験装備を示す。
実施例９
製造されたポリウレタンフォームの物理特性

フォーム試料を、多様な指数および密度で物理特性を決定するために実施例３および４のアミン触媒を用いて製造した。フォーム試験は、次の一般的配合を用いて行った：
表８：物理特性評価のためのフォーム試料

Lupranol（登録商標）2095は、BASFにより市販されている、第一級ＯＨ基を有する三官能性高反応性ポリエステルポリオールである。Luprano（登録商標）4003/1は、BASFにより市販されている、４５％の固形分および主に第一級ＯＨ基を有する、スチレン−アクリロニトリルポリマー（ＳＡＮ）でグラフトされたポリエーテルポリオールである。Dabco（登録商標）DC6070は、Air Productsにより市販されている、低温硬化型のフレキシブル成形ＴＤＩポリウレタンフォームにおいて使用された標準シリコーン界面活性剤である。発泡触媒は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテルである。Dabco（登録商標）33LVは、ジイソプロピレングリコール中のトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の３３％溶液である。Dabco（登録商標）NE1070は、ポリエチレングリコールＭＷ＝２００中のジメチルアミノプロピル尿素およびビス（ジメチルアミノプロピル）尿素の混合物である。Lupranat（登録商標）T80は、BASFにより市販されている、８０％２，４−異性体および２０％２，６−異性体を含むトルエンジイソシアナート混合物である。
表９：指数９０および密度４０Ｋｇ／ｍ³でのフレキシブル成形ポリウレタンフォームについての物理特性

表１０：指数１０５および密度４５Ｋｇ／ｍ³でのフレキシブル成形ポリウレタンフォームについての物理特性

１： 信頼できる測定が不可能なほど劣化したフォーム。

表９および１０は、アミン−３およびアミン−４ならびに標準の放出性触媒（DABCO（登録商標）33LV）および非放出性触媒（DABCO（登録商標）NE1070）についての物理特性の要約を示す。特に、アミン−４は、湿潤老化条件下で極めて良好に機能し、優れた物理特性を示す。これは、優れた湿潤老化引張伸びおよび圧縮永久歪みがアミン−４について観察される表９および１０において例示されている。
実施例１０
製造されたフレキシブルな成形ポリウレタンフォームについてのエミッション測定

フォームパッドを、９０および６５のイソシアナート指数を用いて実施例８および９に記載されたように製造した。フォームからのエミッションを、熱脱離分析を用いて測定し、かつ９０℃で放出された物質（ＶＯＣ）および１２０℃で放出された物質（ＦＯＧ）を、ＶＤＡ２７８法に従って定量化した。この目的のために、試験材料の試料を不活性ガスの流れの中で加熱し、かつ放出された物質をガスクロマトグラフの凍結インジェクタ中で凍結した。次いで、この混合物をガスクロマトグラフィーカラムに通し、かつ全体のエミッションを定量化した。ＶＯＣおよびＦＯＧを、下記に示す表に従って各試料を用いて測定した。ガス状エミッション（ＶＯＣ）の定量化は、外部トルエン標準に対して行い、凝縮可能なエミッション（ＦＯＧ）は、ヘキサデカン（ｎ−Ｃ₁₆−アルカン）に対して定量化した。これらの濃度は、トルエンおよびヘキサデカン等価物中での全体のエミッションとしてｐｐｍで下記に報告される。
表１１：指数９０および指数６５でのＴＤＩを基礎とするフレキシブルな成形ポリウレタンフォームからのエミッション

表１１は、９０および６５の低いイソシアナート指数で上述の新規ＶＤＡ２７８法に従ったエミッション結果を示す。このように、アミン−３またはアミン−４を用いて製造されたフォーム試料では、アミンエミッションは検出されなかった。
実施例１１
アミン−４を用いて製造されたフレキシブルポリウレタンフォームの寸法安定性および標準との比較

フォームパッドを、表１２に示した配合を用いて、実施例７で記載されたように製造した。
表１２：ポリウレタンフレキシブル成形フォームの寸法安定性試験のための配合

Specflex（登録商標）NC 630は、Dowから市販されている、主に第一級ＯＨ基を有する高反応性ポリエーテルポリオールである。Specflex（登録商標）NC701は、Dowにより市場に供給されている、スチレン−アクリロニトリルポリマー（ＳＡＮ）でグラフトされ、かつ主に第一級ＯＨ基を有するポリエーテルポリオールである。Dabco（登録商標）DC6070は、Air Productsにより市販されている、低温硬化型のフレキシブル成形ＴＤＩポリウレタンフォームにおいて使用された標準シリコーン界面活性剤である。Voranol（登録商標）CP-1421は、Dowにより市場に供給されている、気泡開放するポリオールである。ＤＥＯＡは、ジエタノールアミン架橋剤である。発泡触媒は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテルである。Dabco（登録商標）NE1070は、ポリエチレングリコールＭＷ＝２００中のジメチルアミノプロピル尿素およびビス（ジメチルアミノプロピル）尿素の混合物である。Desmodur（登録商標）T80は、Covestroにより市場に供給されている、２，４−異性体８０％および２，６−異性体２０％を含むトルエンジイソシアナート混合物である。

手動で混合したフレキシブル成形フォームを、表１２の配合で示された成分を用いて製造した。金型は、４０．６ｃｍ×４０．６ｃｍ×１０．２ｃｍの内部寸法を有する典型的な物理特性の工具であった。金型は、直径がそれぞれ約１．５ｍｍの５つの通気孔を有し、これらの通気孔は、各エッジから１０．０ｃｍのそれぞれの角部および蓋部の幾何学中心に置かれていた。毎回注型する前に金型に溶媒を基礎とする離型剤を吹き付け、かつ注型する前に１分間乾燥させた。

フォームパッドを、３２オンス（９５１ｍｌ）のペーパーカップ内で、表１２の配合に従って、プレミックス（全てのポリオール、ＤＥＯＡ、DABCO（登録商標）DC6070および水を混合することにより製造）約３０２ｇに第三級アミン触媒を添加することにより製造した。この配合物を、２インチ（５．１ｃｍ）の直径の攪拌パドルが取り付けられたオーバーヘッド攪拌機を用いて約６，０００ｒｐｍで約１０秒間混合した。次いでトルエンジイソシアナートを添加し、この配合物を同じ攪拌機を用いて約６，０００ｒｐｍでさらに約６秒間混合し、その後、７０℃に予熱された金型内に注ぎ込み、かつ４分後に離型した。このフォームパッドを金型から取り出し、秤量し、評価する前に４８時間一定の温度および湿度条件下で貯蔵した。この場合に、このフォームパッドは破砕されなかった、というのもこの試験の目的は、それぞれの場合についての寸法安定性（収縮）の程度を示すことであったためであった。収縮を示さない（寸法安定性の）フォームを提供することができるアミン触媒は、製造の間にフォーム屑を最小化するために極めて望ましい特徴である。
表１３：フレキシブルな成形ポリウレタンフォームの寸法安定性

¹ 全ての場合に、発泡アミン触媒は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテルであった。
² ＥＸＴ（ｓｅｃ）は、発泡材料が金型通気孔の一つを通して押し出される時間（秒で表す）である。
³ ＳＧＴ（ｓｅｃ）は、押し出される成形材料について、木製舌圧子で触った際に糸を形成する時間（秒で表す）である糸引きゲル化時間である。
表１３および図６は、部材を金型から取り出す際にアミン−３およびアミン−４において収縮を示さない優れた安定性を有するフォームパッドを製造する際の、アミン−３およびアミン−４のさらに付加的な利点を示す。

本発明を、特定の態様または実施形態を参照して説明したが、本発明の範囲から逸脱することなしに、多様な変更を行うことができ、かつその構成要素について等価なものを置き換えることができることは、当業者にとって理解されるであろう。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱することなしに、本発明の教示を適合するために多くの改良を行うことができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために考慮された最良の形態として開示された特別な実施形態に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれる全ての実施形態を含むことが意図される。

Claims (9)

1. 一般式Ａ−ＮＲ¹Ｒ²［式中、Ａ＝［Ｍｅ₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃］₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃−およびＲ¹＝Ｒ²＝−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ³）ＯＨまたはＲ¹＝ＨおよびＲ²＝−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ³）ＯＨ、ここで、Ｒ³＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆；またはＡ＝［Ｍｅ₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃］₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃−およびＲ¹＝ＨおよびＲ²＝−ＣＯ−ＮＨ−ＡまたはＲ¹＝ＨおよびＲ²＝−ＣＯ−ＮＨ₂］を示す少なくとも１種の化合物を含む、ポリウレタンを製造するためのゲル化触媒組成物。
2. 前記化合物は、Ｎ，Ｎ′−ビス［ビス−Ｎ″，Ｎ″−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ″−（３−アミノプロピル）］尿素；Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）尿素；Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（ビス（２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピル）アミン；Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−［Ｎ′，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピル］アミン；およびＮ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−［（２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピル］アミンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１記載の組成物。
3. さらに、少なくとも１種の発泡触媒を含む、請求項１記載の組成物。
4. 前記発泡触媒は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテルおよび／または２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノールを含む、請求項３記載の組成物。
5. アクリロニトリルとビス（ジメチルアミノプロピル）アミンとを、ビス（ジメチルアミノプロピル）−シアノエチル−アミンを得るために十分な条件下で接触させること；およびビス（ジメチルアミノプロピル）−シアノエチル−アミンを水素と、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミンを得るために十分な条件下で接触させ、かつＮ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミンを、尿素官能基を有する化合物を製造するために十分な条件下で反応させることを含む、請求項１に記載のゲル化触媒組成物の製造方法。
6. Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミンを、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１つと反応させる、請求項５記載の方法。
7. Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミンを尿素と反応させる、請求項５記載の方法。
8. 少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種のイソシアナートとを、請求項１記載の少なくとも１種のゲル化触媒組成物および少なくとも１種の発泡触媒の存在下で接触させることを含む、ポリウレタンフォームの製造方法。
9. 少なくとも１種のポリオールを請求項１記載の少なくとも１種のゲル化触媒組成物および少なくとも１種の発泡触媒と組み合わせ、かつこの組合せ物を少なくとも１種のイソシアナートと反応させることを含む、ポリウレタンフォームの製造方法。

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