JP6844602B2

JP6844602B2 - 電極

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Publication number: JP6844602B2
Application number: JP2018217364A
Authority: JP
Inventors: 亮花▲崎▼; 章浩落合; 慶一高橋; 福本　友祐; 友祐福本
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-11-20
Filing date: 2018-11-20
Publication date: 2021-03-17
Anticipated expiration: 2038-11-20
Also published as: JP2020087597A

Description

本開示は電極に関する。

特開２０１５−２２８３３７号公報（特許文献１）は、電極の製造過程において、塗膜に含まれる炭素質材料を磁界によって配向させることを開示している。

特開２０１５−２２８３３７号公報

本開示の目的は電池抵抗の低減にある。

以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

本開示の電極は集電体および活物質層を含む。活物質層は集電体の表面に配置されている。活物質層は活物質粒子群を含む。活物質粒子群に含まれる活物質粒子の各々は、コア粒子およびシェル層を含む。シェル層はコア粒子を被覆している。シェル層は電子伝導性を有する。コア粒子は１．５以上のアスペクト比を有する。活物質粒子群は４５°以下の配向角を有する。配向角は、活物質粒子の長軸方向と、集電体の表面の法線方向とがなす角のうち鋭角を示す。

図１は本開示の作用メカニズムを図解する第１概念図である。
一般に電極はペースト（粒子分散液）の塗布により形成される。図１にはペーストの塗膜の断面が概念的に示されている。塗膜は分散媒を含む。分散媒に複数個の活物質粒子５（すなわち活物質粒子群）が分散している。活物質粒子５はコア粒子１およびシェル層２を含む。

図２は本開示の作用メカニズムを図解する第２概念図である。
塗膜の厚さ方向（図２のｙ軸方向）に磁界が印加される。塗膜の厚さ方向は、集電体の表面の法線方向と実質的に同方向である。

図３は本開示の作用メカニズムを図解する第３概念図である。
シェル層２は電子伝導性を有する。すなわちシェル層２には自由電子が含まれている。外部磁界の影響により、自由電子は、活物質粒子の表面において、外部磁界を中心軸とする円運動を行うと考えられる。自由電子の円運動は、外部磁界を打ち消す方向の磁界が生じるように行われると考えられる。

コア粒子１は１．５以上のアスペクト比を有している。アスペクト比は短軸径に対する長軸径の比である。円運動の半径が小さい程、自由電子の円運動により生じる磁界は小さくなると考えられる。すなわち円運動の中心軸が長軸方向と平行であるとき、自由電子の円運動による磁界は最小となり、円運動の中心軸が短軸方向と平行であるとき、自由電子の円運動による磁界は最大となると考えられる。

活物質粒子５は、自由電子の円運動により生じる磁界が小さくなるように配向すると考えられる。その結果、活物質粒子群は、各活物質粒子５の長軸方向が塗膜の厚さ方向に沿うように配向すると考えられる（図２を参照のこと）。

図４は本開示の作用メカニズムを図解する第４概念図である。
塗膜の乾燥後、塗膜（すなわち活物質層１２）が圧縮される。活物質層１２に含まれる活物質粒子群は配向している。活物質粒子群が配向した状態で、活物質層１２が圧縮されることにより、活物質粒子群が密に充填され得る。さらに圧縮後も、活物質粒子群の配向状態は維持され得る。活物質層１２では、電池の充放電反応が効率的に進行し得る。すなわち電池抵抗の低減が期待される。

ただし活物質粒子群の配向角は４５°以下である。配向角が４５°を超えると、活物質粒子群が密に充填されず、電池抵抗が十分低減しない可能性がある。

図１は本開示の作用メカニズムを図解する第１概念図である。図２は本開示の作用メカニズムを図解する第２概念図である。図３は本開示の作用メカニズムを図解する第３概念図である。図４は本開示の作用メカニズムを図解する第４概念図である。図５は本実施形態の電極の構成の一例を示す概略図である。図６は配向角を図解する概念図である。図７は本実施例の電極群を示す概略図である。図８は本実施例の電池を示す概略図である。図９は、配向角と、活物質層の密度および電池抵抗との関係を示すグラフである。図１０は、コア粒子のアスペクト比と、活物質層の密度および電池抵抗との関係を示すグラフである。図１１は、ＡＢ含量と、活物質層の密度および電池抵抗との関係を示すグラフである。図１２は、外部磁界の強さと、活物質層の密度および電池抵抗との関係を示すグラフである。

以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。例えば以下では、リチウムイオン電池用の電極が説明される。ただしリチウムイオン電池は電池の一例に過ぎない。本実施形態の電極は、その他の電池系（例えばナトリウムイオン電池等）にも適用され得る。

＜電極＞
図５は本実施形態の電極の構成の一例を示す概略図である。
電極１０はリチウムイオン電池用である。電極１０はシート状の部品である。電極１０は集電体１１および活物質層１２を含む。

《集電体》
集電体１１は導電性の電極基材である。集電体１１は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。集電体１１は例えば金属箔等であってもよい。電極１０が正極である場合、集電体１１は例えばアルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。電極１０が負極である場合、集電体１１は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。

《活物質層》
活物質層１２は集電体１１の表面に配置されている。活物質層１２は集電体１１の片面のみに配置されていてもよい。活物質層１２は集電体１１の表裏両面に配置されていてもよい。図５のｘ軸方向において、集電体１１が活物質層１２から突出した部分は、外部端子と接続され得る。

図４には、図５のｘｙ平面（集電体１１の表面の法線方向に平行な断面）が概念的に示されている。活物質層１２は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。活物質層１２は活物質粒子群を含む。活物質粒子群に含まれる活物質粒子５の各々は、コア粒子１およびシェル層２を含む。

本実施形態では、活物質粒子群が配向しているため、活物質粒子群が密に充填され得る。活物質層１２は例えば３．６５ｇ／ｃｍ³以上の密度を有していてもよい。活物質層１２の「密度」は、活物質層１２の質量が活物質層１２のみかけ体積で除されることにより算出される。みかけ体積は、活物質層１２の厚さと面積との積である。活物質層１２は例えば３．６６ｇ／ｃｍ³以上の密度を有していてもよい。活物質層１２は例えば３．６８ｇ／ｃｍ³以上の密度を有していてもよい。活物質層１２は例えば３．７０ｇ／ｃｍ³以上の密度を有していてもよい。活物質層１２は例えば３．７２ｇ／ｃｍ³以上の密度を有していてもよい。活物質層１２の密度に上限は特に設けられていない。活物質層１２は例えば４．００ｇ／ｃｍ³以下の密度を有していてもよい。

（コア粒子）
コア粒子１は、電池の充放電反応に関与する材料を含む。本実施形態において、電池の充放電反応に関与することは、リチウムイオンのインターカレーションが可能であることを示す。コア粒子１は、実質的に電池の充放電反応に関与する材料のみからなっていてもよい。本実施形態のコア粒子１は、磁界に応答する材料でなくてもよい。本実施形態では、シェル層２に含まれる自由電子の作用により、活物質粒子５が配向するためである。もちろんコア粒子１は磁界に応答する材料を含んでいてもよい。

電極１０が正極である場合、コア粒子１は、例えばリチウム含有金属酸化物、リチウムリン酸塩等を含んでいてもよい。コア粒子１は、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（例えばＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.4Ｏ₂等）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂等）およびリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

電極１０が負極である場合、コア粒子１は、例えば酸化珪素（ＳｉＯ）、酸化錫（ＳｎＯ）およびチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

（単粒子）
コア粒子１は例えば単粒子であってもよい。単粒子は１個の単結晶からなる粒子を示す。コア粒子１は二次粒子（単粒子の凝集体）であってもよい。コア粒子１に含まれる単粒子が少ない程、活物質粒子５が配向しやすくなる傾向がある。コア粒子１は例えば１個以上１０個以下の単粒子を含んでいてもよい。コア粒子１は例えば１個以上５個以下の単粒子を含んでいてもよい。コア粒子１は例えば１個以上３個以下の単粒子を含んでいてもよい。コア粒子１は実質的に１個の単粒子のみからなっていてもよい。

コア粒子１が例えば層状岩塩型の結晶（例えばニッケルコバルトマンガン酸リチウム等）を含み、かつコア粒子１が単粒子からなる場合、活物質粒子５が活物質層１２の厚さ方向に配向することにより、コア粒子１においてリチウムイオンのインターカレーションが生起する部分が電極１０の表面を向くことになると考えられる。インターカレーションが生起する部分が電極１０の表面を向くことにより、電池抵抗がいっそう低減することが期待される。

（アスペクト比）
コア粒子１は１．５以上のアスペクト比を有する。アスペクト比が１．５未満であると、活物質粒子５が十分配向しない可能性がある。アスペクト比が大きい程、充填性の向上と、電池抵抗の低減とが期待される。コア粒子１は例えば２．０以上のアスペクト比を有していてもよい。アスペクト比の上限は特に設けられていない。コア粒子１は例えば２．５以下のアスペクト比を有していてもよい。

本明細書の「アスペクト比」は、粒子の短軸径（短軸方向の長さ）に対する長軸径（長軸方向の長さ）の比を示す。長軸径は、粒子の断面像全体における粒子の最大径を示す。短軸径は、同粒子の断面画像において長軸径と直交する径のうち最大径を示す。アスペクト比は活物質層１２の断面像において測定される。活物質層１２の断面像において、２０個のコア粒子１が無作為に抽出される。断面像は例えばＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像であり得る。２０個のコア粒子１においてアスペクト比が測定される。２０個の算術平均値が採用される。なお活物質層１２の断面観察方法は後述の「配向角」において説明される。

（ｄ５０）
コア粒子１のサイズは特に限定されるべきではない。コア粒子１は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有していてもよい。「ｄ５０」は体積基準の粒子径分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。ｄ５０はレーザ回折式粒子径分布測定装置等により測定され得る。

（シェル層）
シェル層２はコア粒子１を被覆している。シェル層２はコア粒子１の表面全体を被覆していてもよい。活物質粒子群が磁界により配向し得る限り、シェル層２はコア粒子１の表面の一部を被覆していてもよい。活物質粒子５は、例えば１質量％以上５質量％以下のシェル層２を含んでいてもよい。シェル層２は電子伝導性を有する。シェル層２の比率が高い程、活物質粒子５が配向しやすくなる傾向がある。

シェル層２は例えば電子伝導体を含んでいてもよい。シェル層２は実質的に電子伝導体のみからなっていてもよい。電子伝導体は特に限定されるべきではない。電子伝導体は、例えばカーボンブラック〔例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）等〕、黒鉛および金属からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

シェル層２の形成方法は特に限定されるべきではない。例えばシェル層２は乾式プロセスにより形成されてもよい。すなわちコア粒子１と、電子伝導体とのメカノフュージョンにより、シェル層２が形成されてもよい。例えばホソカワミクロン社製の粒子複合化装置「ノビルタ」等が使用されてもよい。例えばシェル層２は湿式プロセスにより形成されてもよい。すなわちバインダおよび電子伝導体を含むコーティング液が準備されてもよい。コア粒子１にコーティング液が噴霧されることにより、シェル層２が形成されてもよい。

（電子伝導性付与度）
シェル層２の電子伝導性の程度は、例えば「電子伝導性付与度（無次元量）」により評価され得る。

電子伝導性付与度は下記式：
Ｅ＝Ｒ₀÷Ｒ₁
（ただし式中、Ｅは電子伝導性付与度を示し、Ｒ₀はコア粒子群の抵抗を示し、Ｒ₁は活物質粒子群の抵抗を示す。）
により算出される。

Ｒ₀およびＲ₁の各々は、例えば三菱ケミカルアナリテック社製の粉体抵抗測定システム「ＭＣＰ−ＰＤ５１型」等により測定され得る。同装置と同等の機能を有する装置が使用されてもよい。測定試料（粒子群）の質量は例えば５ｇ程度であってもよい。測定時の荷重は例えば２０ｋＮ程度であってもよい。

電子伝導性付与度が例えば１０³以上であれば、活物質粒子群が十分な磁界応答性を有することが期待される。電子伝導性付与度は例えば１０⁴以上であってもよい。電子伝導性付与度は例えば１０⁵以上であってもよい。

（配向角）
活物質粒子群にシェル層２が含まれるため、活物質粒子群は外部磁界によって配向し得る。活物質粒子群が配向していることにより、電池抵抗の低減が期待される。活物質粒子群の配向状態は配向角によって評価される。

図６は配向角を図解する概念図である。
「配向角（図６のθ）」は、活物質粒子５の長軸方向と、集電体１１の表面の法線方向（図６のｙ軸方向）とがなす角のうち鋭角を示す。配向角は、活物質層１２の断面において測定される。断面は、集電体１１の表面の法線方向と実質的に平行とされる。「実質的に平行」とは、集電体１１の表面の法線方向と、該断面とがなす角のうち鋭角が０°以上１０°以下であることを示す。

電極１０から活物質層１２の断面試料が切り出される。断面試料には、ＣＰ（ｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎｐｏｌｉｓｈｅｒ）加工、ＦＩＢ（ｆｏｃｕｓｅｄｉｏｎｂｅａｍ）加工等が適宜施され得る。断面試料が例えばＳＥＭ等により観察される。断面試料のＳＥＭ像において、２０個の活物質粒子５が無作為に抽出される。各活物質粒子５において配向角が測定される。２０個の算術平均値が採用される。

本実施形態では、活物質粒子群が４５°以下の配向角を有する。配向角が４５°を超えると、電池抵抗が十分低減しない可能性がある。配向角が小さい程、電池抵抗の低減が期待される。配向角は例えば４２°以下であってもよい。配向角は例えば４０°以下であってもよい。配向角は例えば３５°以下であってもよい。配向角は例えば３０°以下であってもよい。配向角の下限は特に設けられていない。配向角は実質的に０°であってもよい。

（ＸＲＤピーク強度比）
コア粒子１が層状岩塩型のリチウム含有金属酸化物を含む場合、活物質粒子群の配向状態が、例えば活物質層１２のＸＲＤ（ｘ−ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）チャートによって評価されてもよい。すなわち活物質層１２のＸＲＤチャートにおいて、１０４面に対応する回折ピークの高さと、００３面に対応する回折ピークの高さとが測定される。本実施形態の「ＸＲＤピーク強度比」は、１０４面に対応する回折ピークの高さに対する、００３面に対応する回折ピークの高さの比である。

ＸＲＤチャートは一般的なＸＲＤ装置により測定され得る。例えばリガク社製の全自動多目的Ｘ線回折装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」等が使用されてもよい。同装置と同等の機能を有する装置が使用されてもよい。ＸＲＤの測定条件は例えば次のとおりである。

測定温度：室温（２０℃±５℃）
モノクロメータ：黒鉛単結晶
カウンタ：シンチレーションカウンタ
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線
管電圧：４０ｋＶ
管電流：５０ｍＡ
測定範囲：２θ＝１０°〜９０°
スキャンスピード：２°／ｍｉｎ
ステップ幅：０．１°

ＸＲＤピーク強度比が例えば１．２以上であれば、活物質粒子群が密に充填され、電池抵抗が低減することが期待される。ＸＲＤピーク強度比が大きい程、電池抵抗の低減が期待される。ＸＲＤピーク強度比は、例えば１．２３以上であってもよい。ＸＲＤピーク強度比は、例えば１．２５以上であってもよい。ＸＲＤピーク強度比は、例えば１．３以上であってもよい。ＸＲＤピーク強度比に上限は特に設けられていない。ＸＲＤピーク強度比は、例えば１．４以下であってもよい。

（その他の成分）
活物質層１２は実質的に活物質粒子群のみからなっていてもよい。活物質層１２は活物質粒子群に加えて、例えば導電材、バインダ等をさらに含んでいてもよい。

導電材は、例えば１００質量部の活物質粒子群に対して、０．１質量部以上１０質量部以下含まれていてもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。なお本実施形態では、シェル層２が電子伝導性を有するため、導電材の追加が不要であることもあり得る。

バインダは、例えば１００質量部の活物質粒子群に対して、０．１質量部以上１０質量部以下含まれていてもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

以下、本開示の実施例（本明細書では「本実施例」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜電極および電池の製造＞
以下のように電極および電池が製造された。本実施例の電極は「正極」である。

《実施例１》
１．電極の製造
以下の材料が準備された。
コア粒子：リチウム含有金属酸化物（結晶構造＝層状岩塩型、アスペクト比＝１．５、ｄ５０＝１０μｍ）
電子伝導体：アセチレンブラック（ＡＢ）

ホソカワミクロン社製の粒子複合化装置「ノビルタ」に各材料が投入された。配合比は「リチウム含有金属酸化物：ＡＢ＝９９：１（質量比）」である。同装置により粒子複合化処理が実施された。これにより活物質粒子群が製造された。活物質粒子群に含まれる活物質粒子の各々は、コア粒子１（リチウム含有金属酸化物）とシェル層２（ＡＢ）とを含むと考えられる。前述の測定方法により、「電子伝導性付与度」が測定された。結果は下記表１に示される。

以下の材料が準備された。
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶＤＦ
分散媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
集電体：帯状のＡｌ箔

活物質粒子群、導電材、バインダおよび分散媒が混合されることにより、正極ペーストが調製された。固形分の組成は「活物質粒子：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：４：１（質量比）」である。正極ペーストが集電体の表面に塗布されることにより、塗膜が形成された。一対の電磁石により外部磁界が形成された。外部磁界の強さは２００ｍＴである。外部磁界の方向は、塗膜の厚さ方向（集電体１１の表面の法線方向）と実質的に同一である。塗膜に対して外部磁界が１秒間印加された。

外部磁界の印加後、塗膜が乾燥されることにより、活物質層１２が形成された。これにより電極１０が製造された。電極１０は帯状である。活物質層１２の塗布量（乾燥後）は４０ｍｇ／ｃｍ²である。活物質層１２の幅寸法（図５のｘ軸方向の寸法）は１１０ｍｍである。ロール圧延機により、電極１０が圧延された。ロール圧延機の線圧は５０ＭＰａ／ｃｍである。なお活物質層１２に含まれるＡＢの合計含量（＝シェル層＋導電材）は５質量％である。

前述の測定方法により、「配向角」および「ＸＲＤピーク強度比」が測定された。結果は下記表１に示される。

図７は本実施例の電極群を示す概略図である。
図８は本実施例の電池を示す概略図である。
以下のように電極１０を含む電池１００が製造された。

２．負極の製造（図７を参照のこと）
以下の材料が準備された。
活物質粒子群：天然黒鉛
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
分散媒：イオン交換水
集電体：帯状のＣｕ箔（厚さ１０μｍ）

活物質粒子群、バインダおよび分散媒が混合されることにより、負極ペーストが調製された。負極ペーストが集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより活物質層が形成された。活物質層の塗布量（乾燥後）は３０ｍｇ／ｃｍ²である。活物質層の幅寸法（図７のｘ軸方向の寸法）は１１２ｍｍである。以上より負極２０が製造された。負極２０は帯状である。

３．セパレータの準備（図７を参照のこと）
セパレータ３０としてＰＥ製の多孔質膜（幅寸法１２０ｍｍ、厚さ１５μｍ）が準備された。耐熱材料、バインダおよび分散媒が混合されることにより、ペーストが調製された。耐熱材料はセラミックスの粒子群である。ペーストがセパレータ３０の表面に塗布され、乾燥されることにより、耐熱層が形成された。耐熱層は４μｍの厚さを有する。以上よりセパレータ３０が準備された。

４．電解液の準備
電解液が準備された。電解液は以下の成分からなる。ここで「ＥＣ」はエチレンカーボネートを示す。「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネートを示す。「ＤＥＣ」はジエチルカーボネートを示す。

支持塩：ＬｉＰＦ₆（濃度１ｍоｌ／Ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：４：３（体積比）］

５．組み立て（図７および８を参照のこと）
電極１０（正極）、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回された。これにより電極群５０が形成された。

ケース９０が準備された。ケース９０は角形である。ケース９０は、高さ寸法（７５ｍｍ）×幅寸法（１２０ｍｍ）×奥行寸法（１５ｍｍ）の外形寸法を有する。高さ寸法は図８のｚ軸方向の寸法である。幅寸法は図８のｘ軸方向の寸法である。奥行寸法は図８のｙ軸方向の寸法である。ケース９０は１ｍｍの肉厚を有する。

電極群５０に正極端子９１および負極端子９２が接続された。ケース９０に電極群５０が収納された。ケース９０に電解液が注入された。ケース９０が密閉された。以上より電池１００（角形リチウムイオン電池）が製造された。電池１００は３．０〜４．１Ｖの範囲で５Ａｈの定格容量を有するように設計されている。

６．仕上げ充放電
２５℃の温度環境下において、１Ｃの電流レートにより電池１００が４．２Ｖまで充電された。「１Ｃ」の電流レートでは定格容量が１時間で充電される。５分間の休止を挟んで、１Ｃの電流レートにより電池１００が３．０Ｖまで放電された。

さらに以下の定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）方式充電およびＣＣ−ＣＶ方式放電により、電池１００の初期容量が確認された。

ＣＣ−ＣＶ方式充電：ＣＣ＝１Ｃ、ＣＶ＝４．１Ｖ、０．０１Ｃカット
ＣＣ−ＣＶ方式放電：ＣＣ＝１Ｃ、ＣＶ＝３．０Ｖ、０．０１Ｃカット

《実施例２および３》
下記表１のアスペクト比を有するコア粒子が使用されることを除いては、実施例１と同様に電極が製造された。さらに電極を含む電池が製造された。

《実施例４および５》
下記表１に示されるように、活物質粒子群のＡＢ含量、および電子伝導性付与度が変更されることを除いては、実施例１と同様に電極が製造された。さらに電極を含む電池が製造された。なお活物質層に含まれるＡＢの合計含量は、その他の例と同様に５質量％である。

《実施例６〜８》
下記表１に示されるように、外部磁界の強さが変更されることを除いては、実施例１と同様に電極が製造された。さらに電極を含む電池が製造された。

《比較例１》
下記表１のアスペクト比を有するコア粒子が準備された。コア粒子群、電子伝導体の粒子群、バインダおよび分散媒が混合されることにより、正極ペーストが調製された。正極ペーストが集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、活物質層が形成された。これらを除いては実施例１と同様に電極が製造された。さらに電極を含む電池が製造された。

《比較例２》
塗膜に外部磁界が印加されないことを除いては、実施例１と同様に電極が製造された。さらに電極を含む電池が製造された。

《比較例３および４》
下記表１のアスペクト比を有するコア粒子が使用されることを除いては、実施例１と同様に電極が製造された。さらに電極を含む電池が製造された。

《比較例５》
下記表１に示されるように、活物質粒子群のＡＢ含量、および電子伝導性付与度が変更されることを除いては、実施例１と同様に電極が製造された。さらに電極を含む電池が製造された。なお活物質層に含まれるＡＢの合計含量は、その他の例と同様に５質量％である。

《比較例６》
下記表１に示されるように、外部磁界の強さが変更されることを除いては、実施例１と同様に電極が製造された。さらに電極を含む電池が製造された。

＜評価＞
電池のＳＯＣ（ｓｔａｔｅｏｆｃｈａｒｇｅ）が５０％に調整された。１０Ｃの電流レートにより電池１００が１０秒間放電された。放電開始から１０秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量と電流レートとの関係から「電池抵抗」が算出された。結果は下記表１に示される。

＜結果＞
《実施例１〜８および比較例１〜６》
実施例１〜８は、比較例１〜６に比して活物質層の密度が高く、なおかつ電池抵抗が小さい。実施例１〜８では、比較例１〜６よりも活物質粒子群が密に充填されているためと考えられる。実施例では、配向角がいずれも４５°以下である。これに対して比較例２、４〜６では、配向角が４５°を超えている。したがって配向角が４５°以下であることにより、活物質粒子群が密に充填されやすくなると考えられる。なお比較例１および３はコア粒子のアスペクト比が１であるため、配向角を有しない。

図９は、配向角と、活物質層の密度および電池抵抗との関係を示すグラフである。４５°の配向角を境界として、活物質層の密度および電池抵抗の推移が変化している。配向角が４５°以下である範囲において、配向角が小さくなる程、活物質層の密度が高くなり、電池抵抗が低減する傾向がみられる。

《実施例１〜３、比較例１、３および４》
図１０は、コア粒子のアスペクト比と、活物質層の密度および電池抵抗との関係を示すグラフである。コア粒子のアスペクト比が大きい程、活物質層の密度が高くなり、かつ電池抵抗が低減する傾向がみられる。コア粒子のアスペクト比が大きい程、活物質粒子群が配向しやすくなるためと考えられる。活物質粒子群が配向することにより、活物質粒子群が密に充填されやすく、かつ電解液が拡散しやすくなるため、電池抵抗が低減していると考えられる。

比較例３および４は活物質層の密度が低く、電池抵抗も大きい。アスペクト比が１．５未満であるためと考えられる。

《実施例１、４および５、比較例５》
図１１は、ＡＢ含量と、活物質層の密度および電池抵抗との関係を示すグラフである。ＡＢ含量が増加すると（すなわち電子伝導体が増加すると）、活物質層の密度が高くなり、電池抵抗が低減する傾向がみられる。電子伝導体が多い程、自由電子が多くなり、活物質粒子群が配向しやすくなるためと考えられる。電子伝導体が多い程、配向角も小さくなっている。

《実施例１、６〜８、比較例２および６》
図１２は、外部磁界の強さと、活物質層の密度および電池抵抗との関係を示すグラフである。外部磁界の強さが大きくなる程、活物質層の密度が高くなり、電池抵抗が低減する傾向がみられる。外部磁界の強さが大きい程、配向角が小さくなるためと考えられる。

本開示の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１コア粒子、２シェル層、５活物質粒子、１０電極、１１集電体、１２活物質層、２０負極、３０セパレータ、５０電極群、９０ケース、９１正極端子、９２負極端子、１００電池。

Claims

集電体および活物質層を含み、
前記活物質層は前記集電体の表面に配置されており、
前記活物質層は活物質粒子群を含み、
前記活物質粒子群に含まれる活物質粒子の各々は、コア粒子およびシェル層を含み、
前記シェル層は前記コア粒子を被覆しており、
前記シェル層は電子伝導性を有し、
前記コア粒子は１．５以上のアスペクト比を有し、
前記活物質粒子群は４５°以下の配向角を有し、
前記配向角は、前記活物質粒子の長軸方向と、前記集電体の表面の法線方向とがなす角のうち鋭角を示し、
前記活物質粒子は、１０ ³ 以上の電子伝導性付与度を有しており、
前記電子伝導性付与度は、前記活物質粒子の抵抗に対する、前記コア粒子の抵抗の比を示す、
電極。