JP6844962B2 - Laminates, methods for manufacturing them, methods for manufacturing electronic components, and methods for improving the adhesiveness between the separation layer and the substrate in the laminate. - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、積層体、その製造方法、上記積層体を用いた電子部品の製造方法、及び積層体において分離層と基板との接着性を向上させる方法に関する。 The present invention relates to a laminate, a method for producing the same, a method for producing an electronic component using the laminate, and a method for improving the adhesiveness between the separation layer and the substrate in the laminate.
半導体素子(電子部品)を含む半導体パッケージ(半導体装置)としては、WLP(Wafer Level Package)等が知られている。WLP及びPLP等の半導体パッケージには、ベアチップの端部にある端子をチップエリア内に再配置する、ファンイン型WLP(Fan−in Wafer Level Package)等のファンイン型技術と、チップエリア外に端子を再配置する、ファンアウト型WLP(Fan−out Wafer Level Package)等のファンアウト型技術とが知られている。特に、ファンアウト型技術は、パネル上に半導体素子を配置してパッケージ化するファンアウト型PLP(Fan−out Panel Level Package)に応用されており、半導体装置の集積化、薄型化及び小型化等を実現するため、これらのようなファンアウト型技術が注目を集めている。 As a semiconductor package (semiconductor device) including a semiconductor element (electronic component), WLP (Wafer Level Package) and the like are known. For semiconductor packages such as WLP and PLP, fan-in type technology such as fan-in type WLP (Fan-in Wafer Level Package) that rearranges the terminals at the end of the bare chip in the chip area and outside the chip area Fan-out type technologies such as fan-out type WLP (Fan-out Wafer Level Package) for rearranging terminals are known. In particular, the fan-out type technology is applied to a fan-out type PLP (Fan-out Panel Level Package) in which semiconductor elements are arranged and packaged on a panel, and semiconductor devices are integrated, thinned, and miniaturized. Fan-out technologies such as these are attracting attention in order to realize this.
ファンアウト型技術を含む半導体封止技術により電子部品等の封止体を形成するために、積層体が用いられている。例えば、特許文献1には、被研削基材と、上記被研削基材と接している接合層と、光吸収剤及び熱分解性樹脂を含む光熱変換層と、光透過性支持体と、を含み、但し、上記光熱変換層は、上記接合層とは反対側の上記被研削基材の表面を研削した後に、放射エネルギーが照射されたときに分解して、研削後の基材と上記光透過性支持体とを分離するものである、積層体が記載されている。このような積層体において、接合層は接着層ともいい、光熱変換層は分離層ともいう。 Laminates are used to form encapsulants such as electronic components by semiconductor encapsulation technology, including fan-out technology. For example, Patent Document 1 describes a base material to be ground, a bonding layer in contact with the base material to be ground, a photothermal conversion layer containing a light absorber and a heat-decomposable resin, and a light-transmitting support. However, the photothermal conversion layer is decomposed when the surface of the substrate to be ground on the opposite side of the bonding layer is ground and then irradiated with radiant energy, and the ground substrate and the light are decomposed. A laminate is described that separates it from the permeable support. In such a laminate, the bonding layer is also referred to as an adhesive layer, and the photothermal conversion layer is also referred to as a separation layer.
従来の積層体においては、分離層自体の接着性が不足していることから、電子素子等を実装するための基板と分離層とを確実に接着するためには、別途、接着層を設ける必要があった。その結果、分離層及び接着層の各々を個別に形成しなければならず、積層体の量産において、大きな負荷となっている。 Since the adhesiveness of the separation layer itself is insufficient in the conventional laminated body, it is necessary to separately provide an adhesive layer in order to reliably bond the substrate for mounting the electronic element and the separation layer. was there. As a result, each of the separation layer and the adhesive layer must be formed individually, which is a heavy load in mass production of the laminated body.
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、接着層としての機能を兼備する分離層を備える積層体、その製造方法、上記積層体を用いた電子部品の製造方法、及び積層体において分離層と基板との接着性を向上させる方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and is a laminate having a separation layer that also functions as an adhesive layer, a method for manufacturing the laminate, a method for manufacturing an electronic component using the laminate, and a laminate. It is an object of the present invention to provide a method for improving the adhesiveness between the separation layer and the substrate.
本発明者は、分離層と基板との界面において、分離層の表面粗さSaを100Å以上に調整することにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor has found that the above problems can be solved by adjusting the surface roughness Sa of the separation layer to 100 Å or more at the interface between the separation layer and the substrate, and has completed the present invention.
本発明の第一の態様は、光透過性支持体と、分離層と、基板とを備える積層体であって、
上記分離層は、光重合開始剤を含有する感光性組成物の硬化物からなり、上記支持体と上記基板との間に設けられており、上記支持体と上記基板とを接着し、
上記分離層と上記基板との界面において、上記分離層の表面粗さSaは100Å以上であり、
上記支持体に対する上記分離層の接着性は、上記光重合開始剤を分解する光の波長とは異なる波長を有する光の照射により低下する積層体である。
A first aspect of the present invention is a laminate including a light-transmitting support, a separation layer, and a substrate.
The separation layer is made of a cured product of a photosensitive composition containing a photopolymerization initiator, is provided between the support and the substrate, and adheres the support and the substrate to each other.
At the interface between the separation layer and the substrate, the surface roughness Sa of the separation layer is 100 Å or more.
The adhesiveness of the separation layer to the support is a laminate that is reduced by irradiation with light having a wavelength different from the wavelength of the light that decomposes the photopolymerization initiator.
本発明の第二の態様は、光重合開始剤を含有する感光性組成物からなる塗膜を光透過性支持体上に形成することと、
上記塗膜に、上記光重合開始剤を分解する光を照射した後、上記塗膜を加熱により硬化させて、表面粗さSaが100Å以上である分離層を形成することと、
上記分離層上に基板を積層することとを含む、積層体の製造方法である。
A second aspect of the present invention is to form a coating film made of a photosensitive composition containing a photopolymerization initiator on a light-transmitting support.
After irradiating the coating film with light for decomposing the photopolymerization initiator, the coating film is cured by heating to form a separation layer having a surface roughness Sa of 100 Å or more.
It is a method of manufacturing a laminated body including laminating a substrate on the separation layer.
本発明の第三の態様は、上記積層体中の基板上に電子素子を実装することと、
上記素子が実装された上記積層体中の上記分離層に、上記光重合開始剤を分解する光の波長とは異なる波長を有する光を照射して、上記支持体に対する上記分離層の接着性を低下させることと、
上記素子が実装された上記積層体から上記支持体を分離することとを含む、電子部品の製造方法である。
A third aspect of the present invention is to mount an electronic element on a substrate in the laminated body.
The separation layer in the laminate on which the element is mounted is irradiated with light having a wavelength different from the wavelength of the light for decomposing the photopolymerization initiator to improve the adhesiveness of the separation layer to the support. To lower and
A method for manufacturing an electronic component, which comprises separating the support from the laminate on which the element is mounted.
本発明の第四の態様は、光透過性支持体と、分離層と、基板とを備える積層体において、上記分離層と上記基板との接着性を向上させる方法であって、
上記分離層と上記基板との界面において、上記分離層の表面粗さSaを調整することを含み、
上記分離層は、光重合開始剤を含有する感光性組成物の硬化物からなり、上記支持体と上記基板との間に設けられており、上記支持体と上記基板とを接着し、
上記支持体に対する上記分離層の接着性は、上記光重合開始剤を分解する光の波長とは異なる波長を有する光の照射により低下する方法である。
A fourth aspect of the present invention is a method for improving the adhesiveness between the separation layer and the substrate in a laminated body including a light-transmitting support, a separation layer, and a substrate.
Including adjusting the surface roughness Sa of the separation layer at the interface between the separation layer and the substrate.
The separation layer is made of a cured product of a photosensitive composition containing a photopolymerization initiator, is provided between the support and the substrate, and adheres the support and the substrate to each other.
The adhesiveness of the separation layer to the support is reduced by irradiation with light having a wavelength different from the wavelength of the light that decomposes the photopolymerization initiator.
本発明によれば、接着層としての機能を兼備する分離層を備える積層体、その製造方法、上記積層体を用いた電子部品の製造方法、及び積層体において分離層と基板との接着性を向上させる方法を提供することができる。上記積層体では、分離層と基板との間に接着層を設けなくても、分離層と基板との接着性に優れている。 According to the present invention, a laminate having a separation layer that also functions as an adhesive layer, a method for manufacturing the laminate, a method for manufacturing an electronic component using the laminate, and an adhesiveness between the separation layer and the substrate in the laminate. It can provide a way to improve. In the above-mentioned laminated body, the adhesiveness between the separation layer and the substrate is excellent even if the adhesive layer is not provided between the separation layer and the substrate.
≪積層体≫
本発明に係る積層体は、光透過性支持体と、分離層と、基板とを備え、
上記分離層は、光重合開始剤を含有する感光性組成物の硬化物からなり、上記支持体と上記基板との間に設けられており、上記支持体と上記基板とを接着し、
上記分離層と上記基板との界面において、上記分離層の表面粗さSaは100Å以上であり、
上記支持体に対する上記分離層の接着性は、上記光重合開始剤を分解する光の波長とは異なる波長を有する光の照射により低下する。
≪Laminated body≫
The laminate according to the present invention includes a light-transmitting support, a separation layer, and a substrate.
The separation layer is made of a cured product of a photosensitive composition containing a photopolymerization initiator, is provided between the support and the substrate, and adheres the support and the substrate to each other.
At the interface between the separation layer and the substrate, the surface roughness Sa of the separation layer is 100 Å or more.
The adhesiveness of the separation layer to the support is reduced by irradiation with light having a wavelength different from the wavelength of the light that decomposes the photopolymerization initiator.
本発明に係る積層体は、上記基板を上記光透過性支持体に仮止めした積層体として用いるのであれば、具体的な用途は特に限定されない。具体的には、例えば、ウェハサポートシステムにおいて利用される、半導体ウェハ(上記基板)をサポートプレート(上記光透過性支持体)に対して仮止めした積層体が挙げられる。 The specific use of the laminate according to the present invention is not particularly limited as long as it is used as a laminate in which the substrate is temporarily fixed to the light transmissive support. Specifically, for example, a laminate in which a semiconductor wafer (the substrate) is temporarily fixed to a support plate (the light-transmitting support), which is used in a wafer support system, can be mentioned.
<光透過性支持体>
本発明で用いる支持体は光透過性を有している。これは、積層体の外側から光を照射したときに、当該光が支持体を通過して上記分離層に到達することを目的としている。したがって、支持体は、必ずしも全ての光を透過させる必要はなく、分離層に吸収されるべき(所望の波長を有している)光を透過させることができればよい。
<Light transmissive support>
The support used in the present invention has light transmission. This is intended to allow the light to pass through the support and reach the separation layer when the light is irradiated from the outside of the laminate. Therefore, the support does not necessarily have to transmit all the light, but only the light that should be absorbed by the separation layer (having a desired wavelength) can be transmitted.
また、本発明に係る積層体において、支持体は、基板を支持するための構成である。よって、支持体は、基板を加工及び搬送する等の場合に、基板の破損又は変形等を防ぐために必要な強度を有していればよい。 Further, in the laminated body according to the present invention, the support is configured to support the substrate. Therefore, the support may have the strength necessary to prevent the substrate from being damaged or deformed when the substrate is processed and conveyed.
以上のような観点から、光透過性支持体としてはガラス板、アクリル板等が挙げられ、上述の目的を果たし得る構成であれば、光透過性支持体として採用し得る。 From the above viewpoints, examples of the light-transmitting support include a glass plate, an acrylic plate, and the like, and any structure that can fulfill the above-mentioned object can be adopted as the light-transmitting support.
<基板>
本発明で用いる基板は、特に限定されず、無機材料層であっても有機材料層であってもよい。無機材料層としては、例えば、シリコンウェハ等の半導体ウェハ、ガラス基板等が挙げられる。有機材料層としては、例えば、フレキシブル基板、モールド材等として用いられているものが挙げられる。有機材料層に含まれる有機物としては、例えば、ポリエステル(例えば、PET、ポリエチレンナフタレート)、ポリアクリレート(例えば、ポリメチルメタクリレート)、ポリカーボネート、ポリプロピレン、高密度又は低密度のポリエチレン等が挙げられる。
<Board>
The substrate used in the present invention is not particularly limited, and may be an inorganic material layer or an organic material layer. Examples of the inorganic material layer include semiconductor wafers such as silicon wafers and glass substrates. Examples of the organic material layer include those used as a flexible substrate, a molding material, and the like. Examples of the organic matter contained in the organic material layer include polyester (for example, PET, polyethylene naphthalate), polyacrylate (for example, polymethylmethacrylate), polycarbonate, polypropylene, high-density or low-density polyethylene, and the like.
<分離層>
本発明で用いる分離層は、光重合開始剤を含有する感光性組成物の硬化物からなり、より具体的には、上記感光性組成物は、更に、樹脂と、光重合性モノマーと、光吸収剤とを含有する。以下、上記感光性組成物に含まれる各成分について説明する。
<Separation layer>
The separation layer used in the present invention comprises a cured product of a photosensitive composition containing a photopolymerization initiator, and more specifically, the photosensitive composition further comprises a resin, a photopolymerizable monomer, and light. Contains an absorber. Hereinafter, each component contained in the above-mentioned photosensitive composition will be described.
[光重合開始剤]
光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。光重合開始剤としては、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類;ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、p,p’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエ−テル類;チオキサンテン、2−クロロチオキサンテン、2,4−ジエチルチオキサンテン、2−メチルチオキサンテン、2−イソプロピルチオキサンテン等の硫黄化合物;2−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類;ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物;2−メルカプトベンゾイミダール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体等のイミダゾリル化合物;p−メトキシトリアジン等のトリアジン化合物;2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン化合物;2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアミノケトン化合物;オキシムエステル化合物(例えば、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム))等のオキシム系光重合開始剤;等が挙げられる。
[Photopolymerization initiator]
The photopolymerization initiator is not particularly limited, and conventionally known photopolymerization initiators can be used. The photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more. Examples of the photopolymerization initiator include acetophenones such as acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone and p-tert-butylacetophenone; benzophenone, 2 -Benzophenones such as chlorobenzophenone, p, p'-bisdimethylaminobenzophenone; benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; thioxanthene, 2-chlorothioxanthene, 2,4-diethyl Sulfur compounds such as thioxanthene, 2-methylthioxanthene, 2-isopropylthioxanthene; anthracinones such as 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone; benzoylperoxide, cumene Organic peroxides such as peroxide; thiol compounds such as 2-mercaptobenzoimidal, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole; 2- (o-chlorophenyl) 4,5-di (m-methoxyphenyl) )-Imidazolyl compounds such as imidazolyl dimer; Triazine compounds such as p-methoxytriazine; 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (fran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-[ 2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, Halomethyl such as 2- (4-ethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine Triazine compounds having a group; aminoketone compounds such as 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1-one; oximue Oxime-based photopolymerization initiators such as stealth compounds (eg, etanone-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] -1- (O-acetyloxime)); And so on.
これらの中でも、感光性組成物の感度を十分に保つ観点から、オキシム系光重合開始剤が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。このようなオキシムエステル化合物としては、下記式(C−1)で表されるものが好ましい。 Among these, an oxime-based photopolymerization initiator is preferable, and an oxime ester compound is more preferable, from the viewpoint of sufficiently maintaining the sensitivity of the photosensitive composition. As such an oxime ester compound, a compound represented by the following formula (C-1) is preferable.
上記式(C−1)中、Rc1は、−NO2又は−CORc5を示す。また、Rc5は、置換基を有していてもよい、複素環基、縮合環式芳香族基、又は芳香族基を示す。Rc2〜Rc4はそれぞれ独立に一価の有機基を示す。 In the above formula (C-1), R c1 represents -NO 2 or -COR c5 . Further, R c5 represents a heterocyclic group, a fused cyclic aromatic group, or an aromatic group which may have a substituent. R c2 to R c4 each independently represent a monovalent organic group.
Rc5で表される複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも1つの原子を含む5員環以上、好ましくは5員環又は6員環の複素環基が挙げられる。複素環基の例としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の含窒素5員環基;ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基等の含窒素6員環基;チアゾリル基、イソチアゾリル基等の含窒素含硫黄基;オキサゾリル基、イソオキサゾリル基等の含窒素含酸素基;チエニル基、チオピラニル基等の含硫黄基;フリル基、ピラニル基等の含酸素基;等が挙げられる。この中でも、窒素原子又は硫黄原子を1つ含むものが好ましい。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。縮合環が含まれる複素環基の例としてはベンゾチエニル基等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic group represented by R c5 include a 5-membered ring or more, preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring heterocyclic group containing at least one atom of a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom. Examples of heterocyclic groups include nitrogen-containing 5-membered ring groups such as pyrrolyl group, imidazolyl group and pyrazolyl group; nitrogen-containing 6-membered ring groups such as pyridyl group, pyrazinyl group, pyrimidyl group and pyridadinyl group; thiazolyl group and isothiazolyl group. Such as nitrogen-containing sulfur-containing groups; nitrogen-containing oxygen-containing groups such as oxazolyl group and isooxazolyl group; sulfur-containing groups such as thienyl group and thiopyranyl group; oxygen-containing groups such as furyl group and pyranyl group; and the like. Among these, those containing one nitrogen atom or one sulfur atom are preferable. This heterocycle may contain a fused ring. Examples of the heterocyclic group containing a fused ring include a benzothienyl group and the like.
Rc5で示される縮合環式芳香族基としては、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。また、Rc1で示される芳香族基としては、フェニル基が挙げられる。 Examples of the fused cyclic aromatic group represented by R c5 include a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group and the like. Moreover, as an aromatic group represented by R c1 , a phenyl group can be mentioned.
複素環基、縮合環式芳香族基、又は芳香族基は、置換基を有していてもよい。特にRc5が芳香族基である場合には、置換基を有していることが好ましい。このような置換基としては、−NO2、−CN、−SO2Rc6、−CORc6、−NRc7Rc8、−Rc9、−ORc9、−O−Rc10−O−Rc11等が挙げられる。 The heterocyclic group, the fused cyclic aromatic group, or the aromatic group may have a substituent. In particular, when R c5 is an aromatic group, it preferably has a substituent. Examples of such substituents include -NO 2 , -CN, -SO 2 R c6 , -COR c6 , -NR c7 R c8 , -R c9 , -OR c9 , -OR c10 -OR c11, etc. Can be mentioned.
Rc6は、それぞれ独立にアルキル基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。Rc6におけるアルキル基は、炭素数1〜5であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。 Each of R c6 independently represents an alkyl group, which may be substituted with a halogen atom, or may be interrupted by an ether bond, a thioether bond, or an ester bond. The alkyl group in R c6 preferably has 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group.
Rc7、Rc8は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアルコキシ基のアルキレン部分は、エーテル結合、チオエーテル結合、又はエステル結合により中断されていてもよい。また、Rc7とRc8とが結合して環構造を形成していてもよい。Rc7、Rc8におけるアルキル基又はアルコキシ基は、炭素数1〜5であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。 R c7 and R c8 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, and these may be substituted with a halogen atom. Among these, the alkyl group and the alkylene portion of the alkoxy group are ether-bonded. It may be interrupted by a thioether bond or an ester bond. Further, R c7 and R c8 may be bonded to form a ring structure. The alkyl group or alkoxy group in R c7 and R c8 preferably has 1 to 5 carbon atoms, and for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and the like. Propyl group and the like can be mentioned.
Rc7とRc8とが結合して形成し得る環構造としては、複素環が挙げられる。この複素環としては、少なくとも窒素原子を含む5員環以上、好ましくは5〜7員環の複素環が挙げられる。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。複素環の例としては、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。これらの中でも、モルホリン環が好ましい。 As a ring structure that can be formed by combining R c7 and R c8, a heterocycle can be mentioned. Examples of this heterocycle include a 5-membered ring containing at least a nitrogen atom, preferably a 5- to 7-membered heterocycle. This heterocycle may contain a fused ring. Examples of the heterocycle include a piperidine ring, a morpholine ring, a thiomorpholine ring and the like. Of these, the morpholine ring is preferred.
Rc9は、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。Rc9におけるアルキル基は、炭素数1〜5であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。 R c9 represents an alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms. The alkyl group in R c9 preferably has 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group.
Rc10、Rc11は、それぞれ独立にアルキル基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。好ましい炭素数やその具体例は、上記Rc6の説明と同様である。 R c10 and R c11 each independently represent an alkyl group, which may be substituted with a halogen atom, or may be interrupted by an ether bond, a thioether bond, or an ester bond. The preferred number of carbon atoms and specific examples thereof are the same as those described in R c6 above.
これらの中でも、Rc5としては、ピロリル基、ピリジル基、チエニル基、チオピラリル基、ベンゾチエニル基、ナフチル基、置換基を有するフェニル基が好ましい例として挙げられる。 Among these, as R c5 , a phenyl group having a pyrrolyl group, a pyridyl group, a thienyl group, a thiopyralyl group, a benzothienyl group, a naphthyl group and a substituent can be mentioned as a preferable example.
上記式(C−1)中、Rc2は、一価の有機基を示す。この有機基としては、−Rc12、−ORc12、−CORc12、−SRc12、−NRc12Rc13で表される基が好ましい。Rc12、Rc13は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基を示し、これらはハロゲン原子、アルキル基、又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。また、Rc12とRc13とが結合して窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。 In the above formula (C-1), R c2 represents a monovalent organic group. As the organic group, groups represented by -R c12 , -OR c12 , -COR c12 , -SR c12 , and -NR c12 R c13 are preferable. R c12 and R c13 independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a heterocyclic group, which may be substituted with a halogen atom, an alkyl group, or a heterocyclic group, and these may be substituted. Of these, the alkylene moiety of the alkyl group and the aralkyl group may be interrupted by an unsaturated bond, an ether bond, a thioether bond or an ester bond. Further, R c12 and R c13 may be bonded to form a ring structure together with a nitrogen atom.
Rc12、Rc13で示されるアルキル基としては、炭素数1〜20のものが好ましく、炭素数1〜5のものがより好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、イソデシル基等の直鎖状又は分枝鎖状の基が挙げられる。また、このアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基を有するものの例としては、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピロキシエトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。 As the alkyl group represented by R c12 and R c13, those having 1 to 20 carbon atoms are preferable, and those having 1 to 5 carbon atoms are more preferable. Examples of alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group. Group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, isodecyl group. Such as linear or branched group. Moreover, this alkyl group may have a substituent. Examples of those having a substituent include a methoxyethoxyethyl group, an ethoxyethoxyethyl group, a propyroxyethoxyethyl group, a methoxypropyl group and the like.
Rc12、Rc13で示されるアルケニル基としては、炭素数1〜20のものが好ましく、炭素数1〜5のものがより好ましい。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エテニル基、プロピニル基等の直鎖状又は分枝鎖状の基が挙げられる。また、このアルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基を有するものの例としては、2−(ベンゾオキサゾール−2−イル)エテニル基等が挙げられる。 As the alkenyl group represented by R c12 and R c13, those having 1 to 20 carbon atoms are preferable, and those having 1 to 5 carbon atoms are more preferable. Examples of the alkenyl group include a linear or branched chain group such as a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, an ethenyl group and a propynyl group. Moreover, this alkenyl group may have a substituent. Examples of those having a substituent include a 2- (benzoxazole-2-yl) ethenyl group and the like.
Rc12、Rc13で示されるアリール基としては、炭素数6〜20のものが好ましく、炭素数6〜10のものがより好ましい。アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。 As the aryl group represented by R c12 and R c13, those having 6 to 20 carbon atoms are preferable, and those having 6 to 10 carbon atoms are more preferable. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, an ethylphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group and the like.
Rc12、Rc13で示されるアラルキル基としては、炭素数7〜20のものが好ましく、炭素数7〜12のものがより好ましい。アラルキル基の例としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、フェニルエテニル基等が挙げられる。 As the aralkyl group represented by R c12 and R c13, those having 7 to 20 carbon atoms are preferable, and those having 7 to 12 carbon atoms are more preferable. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, an α-methylbenzyl group, an α, α-dimethylbenzyl group, a phenylethyl group, a phenylethenyl group and the like.
Rc12、Rc13で示される複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも1つの原子を含む5員環以上、好ましくは5〜7員環の複素環基が挙げられる。この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。複素環基の例としては、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic group represented by R c12 and R c13 include a 5-membered ring or more, preferably a 5- to 7-membered heterocyclic group containing at least one atom of a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom. This heterocyclic group may contain a fused ring. Examples of the heterocyclic group include a pyrrolyl group, a pyridyl group, a pyrimidyl group, a frill group, a thienyl group and the like.
これらのRc12、Rc13のうち、アルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。 Of these R c12 and R c13 , the alkylene moiety of the alkyl group and the aralkyl group may be interrupted by an unsaturated bond, an ether bond, a thioether bond or an ester bond.
また、Rc12とRc13とが結合して形成し得る環構造としては、複素環が挙げられる。この複素環としては、少なくとも窒素原子を含む5員環以上、好ましくは5〜7員環の複素環が挙げられる。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。複素環の例としては、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。 Further, as a ring structure that can be formed by combining R c12 and R c13, a heterocycle can be mentioned. Examples of this heterocycle include a 5-membered ring containing at least a nitrogen atom, preferably a 5- to 7-membered heterocycle. This heterocycle may contain a fused ring. Examples of the heterocycle include a piperidine ring, a morpholine ring, a thiomorpholine ring and the like.
これらの中でも、Rc2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基であることが最も好ましい。 Of these, R c2 is most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group.
上記式(C−1)中、Rc3は、一価の有機基を示す。この有機基としては、炭素数1〜5のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜12のアリール基、下記式(C−2)で表される基、又は置換基を有していてもよい複素環基が好ましい。置換基としては、上記Rc5の場合と同様の基が挙げられる。炭素数6〜12のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
上記式(C−2)中、Rc14は、酸素原子で中断されていてもよい炭素数1〜5のアルキレン基を示す。このようなアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン基、n−ペンチレン基、イソペンチレン基、sec−ペンチレン基等の直鎖状又は分枝鎖状の基が挙げられる。これらの中でも、Rc14はイソプロピレン基であることが最も好ましい。 In the above formula (C-2), R c14 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom. Examples of such an alkylene group include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, an n-pentylene group, an isopentylene group and a sec-pentylene group. Examples include linear or branched groups. Of these, R c14 is most preferably an isopropylene group.
上記式(C−2)中、Rc15は、−NRc16Rc17で表される一価の有機基を示す(Rc16、Rc17は、それぞれ独立に一価の有機基を示す)。そのような有機基の中でも、Rc15の構造が下記式(C−3)で表されるものであれば、光重合開始剤の溶解性を向上することができる点で好ましい。
上記式(C−3)中、Rc18、Rc19は、それぞれ独立に炭素数1〜5のアルキル基を示す。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、Rc18、Rc19はメチル基であることが最も好ましい。 In the above formula (C-3), R c18 and R c19 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of such alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-. Examples thereof include a pentyl group and a tert-pentyl group. Of these, R c18 and R c19 are most preferably methyl groups.
Rc3で示される複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも1つの原子を含む5員環以上、好ましくは5員環又は6員環の複素環基が挙げられる。複素環基の例としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の含窒素5員環基;ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基等の含窒素6員環基;チアゾリル基、イソチアゾリル基等の含窒素含硫黄基;オキサゾリル基、イソオキサゾリル基等の含窒素含酸素基;チエニル基、チオピラニル基等の含硫黄基;フリル基、ピラニル基等の含酸素基;等が挙げられる。これらの中でも、窒素原子又は硫黄原子を1つ含むものが好ましい。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。縮合環が含まれる複素環基の例としてはベンゾチエニル基等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic group represented by R c3 include a 5-membered ring or more, preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring heterocyclic group containing at least one atom of a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom. Examples of heterocyclic groups include nitrogen-containing 5-membered ring groups such as pyrrolyl group, imidazolyl group and pyrazolyl group; nitrogen-containing 6-membered ring groups such as pyridyl group, pyrazinyl group, pyrimidyl group and pyridadinyl group; thiazolyl group and isothiazolyl group. Such as nitrogen-containing sulfur-containing groups; nitrogen-containing oxygen-containing groups such as oxazolyl group and isooxazolyl group; sulfur-containing groups such as thienyl group and thiopyranyl group; oxygen-containing groups such as furyl group and pyranyl group; and the like. Among these, those containing one nitrogen atom or one sulfur atom are preferable. This heterocycle may contain a fused ring. Examples of the heterocyclic group containing a fused ring include a benzothienyl group and the like.
また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上記Rc5の場合と同様の基が挙げられる。 Moreover, the heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include the same groups as in the case of R c5.
上記式(C−1)中、Rc4は、一価の有機基を示す。この中でも、炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、Rc4はメチル基であることが最も好ましい。 In the above formula (C-1), R c4 represents a monovalent organic group. Among these, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable. Examples of such alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-. Examples thereof include a pentyl group and a tert-pentyl group. Of these, R c4 is most preferably a methyl group.
光重合開始剤の含有量は、本発明で用いる感光性組成物の固形分に対して、0.1〜50質量%であることが好ましく、1〜45質量%であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得るとともに、硬化不良を抑制することができる。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 45% by mass, based on the solid content of the photosensitive composition used in the present invention. Within the above range, sufficient heat resistance and chemical resistance can be obtained, and curing defects can be suppressed.
[樹脂]
本発明で用いる感光性組成物は、樹脂を含有する。樹脂は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
[resin]
The photosensitive composition used in the present invention contains a resin. The resin may be used alone or in combination of two or more.
樹脂としては、特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、カルドエポキシジアクリレート、エチレン、スチレン等のモノマーが単独で重合して得られる単独重合体;上記モノマーの2種以上が共重合して得られる共重合体;多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリエステル(メタ)アクリレート;ポリオールと2個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン(メタ)アクリレート;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。更に、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂も好適に用いることができる。 The resin is not particularly limited, and for example, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, ethylene. Glycol monoethyl ether (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol dimethacrylate, propylene glycol di (meth) acrylate , Trimethylol propanetri (meth) acrylate, tetramethylol propanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) ) A homopolymer obtained by independently polymerizing monomers such as acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, cardoepoxydiacrylate, ethylene, and styrene; obtained by copolymerizing two or more of the above monomers. Copolymers; Polyhydric alcohols and polyester prepolymers obtained by condensing monobasic acids or polybasic acids with (meth) acrylic acids; polyester (meth) acrylates obtained by reacting them with polyols and two Polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting with a compound having an isocyanate group and then reacting with (meth) acrylic acid; bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol or cresol Epoxy such as novolak type epoxy resin, resole type epoxy resin, triphenol methane type epoxy resin, polycarboxylic acid polyglycidyl ester, polyol polyglycidyl ester, aliphatic or alicyclic epoxy resin, amine epoxy resin, dihydroxybenzene type epoxy resin, etc. Epoxy obtained by reacting a resin with (meth) acrylic acid. T) Examples include acrylate resin. Further, a resin obtained by reacting an epoxy (meth) acrylate resin with a polybasic acid anhydride can also be preferably used.
また、他の樹脂としては、エポキシ化合物と不飽和基含有カルボン酸化合物との反応物を、更に多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂も好適に用いることができる。その中でも、それ自体の硬化性が高い点で、下記式(A−7)で表される樹脂が好ましい。
上記式(A−7)中、Xは、下記式(A−8)で表される基を示す。
上記式(A−8)中、Ra3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ra4は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Wは、単結合又は下記式(A−9)で表される基を示す。
また、上記式(A−7)中、Yは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基(−CO−O−CO−)を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。 Further, in the above formula (A-7), Y represents a residue obtained by removing the acid anhydride group (-CO-O-CO-) from the dicarboxylic acid anhydride. Examples of dicarboxylic acid anhydrides are maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydro. Examples thereof include phthalic anhydride and glutaric anhydride.
また、上記式(A−7)中、Zは、テトラカルボン酸二無水物から2個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式(A−7)中、mは、0〜20の整数を示す。
Further, in the above formula (A-7), Z represents a residue obtained by removing two acid anhydride groups from the tetracarboxylic dianhydride. Examples of the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride and the like.
Further, in the above formula (A-7), m represents an integer of 0 to 20.
上記式(A−7)で表される樹脂の酸価は、樹脂固形分で、10〜150mgKOH/gであることが好ましく、70〜110mgKOH/gであることがより好ましい。酸価を10mgKOH/g以上とすることにより、十分な現像性が得られる。また、酸価を150mgKOH/g以下とすることにより、十分な硬化性を得ることができ、表面性を良好にすることができる。 The acid value of the resin represented by the above formula (A-7) is preferably 10 to 150 mgKOH / g, more preferably 70 to 110 mgKOH / g in terms of resin solid content. Sufficient developability can be obtained by setting the acid value to 10 mgKOH / g or more. Further, by setting the acid value to 150 mgKOH / g or less, sufficient curability can be obtained and the surface property can be improved.
また、上記式(A−7)で表される樹脂の質量平均分子量は、1000〜40000であることが好ましく、2000〜30000であることがより好ましい。質量平均分子量を1000以上とすることにより、耐熱性、膜強度を向上させることができる。また、質量平均分子量を40000以下とすることにより、現像液に対する十分な溶解性を得ることができる。なお、本明細書において、質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定された標準ポリスチレン換算のものをいう。 The mass average molecular weight of the resin represented by the above formula (A-7) is preferably 1000 to 40,000, more preferably 2000 to 30,000. By setting the mass average molecular weight to 1000 or more, heat resistance and film strength can be improved. Further, by setting the mass average molecular weight to 40,000 or less, sufficient solubility in a developing solution can be obtained. In the present specification, the mass average molecular weight refers to the standard polystyrene equivalent measured by gel permeation chromatography (GPC).
上記式(A−7)で表される樹脂を、上述の単独重合体及び/又は共重合体と併用してもよい。上記単独重合体としては、例えば、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。上記共重合体としては、例えば、スチレンと(メタ)アクリル酸との共重合体等が挙げられる。 The resin represented by the above formula (A-7) may be used in combination with the above-mentioned homopolymer and / or copolymer. Examples of the homopolymer include (meth) acrylic acid and the like. Examples of the copolymer include a copolymer of styrene and (meth) acrylic acid.
樹脂の含有量は、感度、現像性、耐薬品性、耐候性等の観点から、本発明で用いる感光性組成物の固形分に対して20〜70質量%であることが好ましく、35〜50質量%であることがより好ましい。 The content of the resin is preferably 20 to 70% by mass, preferably 35 to 50% by mass, based on the solid content of the photosensitive composition used in the present invention, from the viewpoints of sensitivity, developability, chemical resistance, weather resistance and the like. More preferably, it is by mass%.
[光重合性モノマー]
光重合性モノマーとしては、特に限定されず、従来公知の単官能モノマーや多官能モノマーを用いることができる。光重合性モノマーは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
[Photopolymerizable monomer]
The photopolymerizable monomer is not particularly limited, and conventionally known monofunctional monomers and polyfunctional monomers can be used. The photopolymerizable monomer may be used alone or in combination of two or more.
上記単官能モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、tert−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート等が挙げられる。単官能モノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of the monofunctional monomer include (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethoxymethyl (meth) acrylamide, and N-methylol. (Meta) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamide -2-Methylpropanesulfonic acid, tert-butylacrylamide sulfonic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate , Glycerin mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylamino (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3 -Tetrafluoropropyl (meth) acrylate, half (meth) acrylate of phthalic acid derivative and the like can be mentioned. The monofunctional monomer can be used alone or in combination of two or more.
一方、上記多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート(即ち、トリレンジイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と2−ビドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとN−メチロール(メタ)アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。多官能モノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。 On the other hand, examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and butylene. Glycoldi (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, trimethylpropantri (meth) acrylate, glycerindi (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, penta Elythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxidiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxipolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy- 3- (Meta) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, glycerin triacrylate, glycerin Polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate (that is, tolylene diisocyanate), reaction product of trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc. and 2-vidroxyethyl (meth) acrylate, methylenebis (meth) acrylamide, Examples thereof include polyfunctional monomers such as (meth) acrylamide methylene ether, a condensate of polyhydric alcohol and N-methylol (meth) acrylamide, and triacrylic formal. The polyfunctional monomer can be used alone or in combination of two or more.
光重合性モノマーの含有量は、樹脂に対して、10〜50質量%であることが好ましく、20〜40質量%であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、効果的に硬化性を向上させることができる。 The content of the photopolymerizable monomer is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass, based on the resin. By setting it within the above range, the curability can be effectively improved.
[光吸収剤]
光吸収剤としては、特に限定されず、例えば、カーボンブラックや、吸収波長の異なる2種以上の顔料の組み合わせ等が挙げられる。カーボンブラックを用いることで、高い効率で光を吸収することができる。また、吸収波長の異なる2種以上の顔料の組み合わせを用いることで、広い範囲の波長を吸収することができる。光吸収剤は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
[Light absorber]
The light absorber is not particularly limited, and examples thereof include carbon black and a combination of two or more pigments having different absorption wavelengths. By using carbon black, it is possible to absorb light with high efficiency. Further, by using a combination of two or more kinds of pigments having different absorption wavelengths, a wide range of wavelengths can be absorbed. The light absorber may be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができ、チャンネルブラックやファーネスブラックを用いることが好ましい。 As the carbon black, known carbon blacks such as channel black, furnace black, thermal black, and lamp black can be used, and channel black and furnace black are preferably used.
吸収波長の異なる2種以上の顔料の組み合わせに用いる顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものや、後述する黒色顔料が挙げられる。これらの顔料は、吸収波長の異なる2種以上である限り、いかなる組み合わせであってもよい。 Examples of the pigment used for the combination of two or more kinds of pigments having different absorption wavelengths include compounds classified as Pigments in the Color Index (CI; The Society of Dyers and Colorists). Examples include those having the following color index (CI) numbers and black pigments described later. These pigments may be in any combination as long as they are two or more kinds having different absorption wavelengths.
C.I.ピグメントイエロー1(以下、「C.I.ピグメントイエロー」は同様で番号のみ記載する。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185;
C.I.ピグメントオレンジ1(以下、「C.I.ピグメントオレンジ」は同様で番号のみ記載する。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73;
C.I.ピグメントバイオレット1(以下、「C.I.ピグメントバイオレット」は同様で番号のみ記載する)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50;
C.I.ピグメントレッド1(以下、「C.I.ピグメントレッド」は同様で番号のみ記載する。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265;
C.I.ピグメントブルー1(以下、「C.I.ピグメントブルー」は同様で番号のみ記載する。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン37;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラウン26、C.I.ピグメントブラウン28;
C.I.ピグメントブラック1、ピグメントブラック7。
C. I. Pigment Yellow 1 (hereinafter, "CI Pigment Yellow" is the same and only the number is described), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185;
C. I. Pigment Orange 1 (hereinafter, "CI Pigment Orange" is the same and only the number is described), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73;
C. I. Pigment Violet 1 (hereinafter, "CI Pigment Violet" is the same and only the number is described), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50;
C. I. Pigment Red 1 (hereinafter, "CI Pigment Red" is the same and only the number is described), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 53: 1, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 2, 58: 4, 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81: 1, 83, 88, 90: 1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265;
C. I. Pigment Blue 1 (hereinafter, "CI Pigment Blue" is the same and only the number is described), 2, 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, 66;
C. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Green 36, C.I. I. Pigment Green 37;
C. I. Pigment Brown 23, C.I. I. Pigment Brown 25, C.I. I. Pigment Brown 26, C.I. I. Pigment Brown 28;
C. I. Pigment Black 1, Pigment Black 7.
黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀、錫等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、金属合金又は金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。 Black pigments include carbon black, titanium black, copper, iron, manganese, cobalt, chromium, nickel, zinc, calcium, silver, tin and other metal oxides, composite oxides, metal sulfides, metal sulfates, and metal alloys. Alternatively, various pigments such as metal carbonates, regardless of whether they are organic or inorganic, can be mentioned.
光吸収剤の含有量は、得られる分離層の表面粗さSa、分離層と基板との接着性等の観点から、本発明で用いる感光性組成物の固形分に対して、50質量%以下であることが好ましく、5〜48質量%であることがより好ましく、20〜45質量%であることが更により好ましい。 The content of the light absorber is 50% by mass or less with respect to the solid content of the photosensitive composition used in the present invention from the viewpoint of the surface roughness Sa of the obtained separation layer, the adhesiveness between the separation layer and the substrate, and the like. It is preferably 5 to 48% by mass, and even more preferably 20 to 45% by mass.
[有機溶剤]
本発明で用いる感光性組成物は、希釈のための有機溶剤を含有することが好ましい。この有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ぎ酸n−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。有機溶剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
[Organic solvent]
The photosensitive composition used in the present invention preferably contains an organic solvent for dilution. Examples of this organic solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol mono-n-propyl ether. , Diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, di (Poly) alkylene glycols such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol monoethyl ether. Monoalkyl ethers; (poly) alkylene glycol monoalkyl such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, etc. Ether acetates; Other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone; methyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy Lactate alkyl esters such as ethyl propionate; ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethoxy Ethyl acetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, ethyl acetate, n acetate -Propyl, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-pentyl formate, isopentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, isopropyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, pyruvate Other esters such as ethyl acetate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetamide, ethyl acetoacetate, ethyl 2-oxobutanoate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; N-methylpyrrolidone, N, N-dimethyl Examples thereof include amides such as formamide and N, N-dimethylacetamide. The organic solvent can be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、3−メトキシブチルアセテートは、樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤に対して優れた溶解性を示すとともに、黒色顔料等の不溶性成分の分散性を良好にすることができるため好ましい。 Among these, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, cyclohexanone, and 3-methoxybutyl acetate are resin and photopolymerizable. It is preferable because it exhibits excellent solubility in monomers and photopolymerization initiators and can improve the dispersibility of insoluble components such as black pigments.
(S)成分の含有量は、本発明で用いる感光性組成物の固形分濃度が5〜30質量%となる量が好ましく、15〜25質量%となる量がより好ましい。 The content of the component (S) is preferably such that the solid content concentration of the photosensitive composition used in the present invention is 5 to 30% by mass, and more preferably 15 to 25% by mass.
[その他の成分]
本発明で用いる感光性組成物は、必要に応じて添加剤を含有してもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、架橋剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
[Other ingredients]
The photosensitive composition used in the present invention may contain an additive if necessary. Additives include sensitizers, curing accelerators, cross-linking agents, dispersion aids, fillers, adhesion promoters, antioxidants, UV absorbers, anti-aggregation agents, thermal polymerization inhibitors, defoamers, surfactants. Examples include agents.
[感光性組成物の調製方法]
本発明で用いる感光性組成物は、上記各成分を全て撹拌機で混合することにより得られる。なお、得られた組成物が均一なものとなるよう、メンブランフィルタを用いて濾過してもよい。
[Method for preparing photosensitive composition]
The photosensitive composition used in the present invention is obtained by mixing all the above components with a stirrer. In addition, you may filter using a membrane filter so that the obtained composition becomes uniform.
分離層と基板との界面において、分離層の表面粗さSaは、100Å以上であり、好ましくは100〜500Åであり、より好ましくは200〜400Åである。上記Saが100Å以上であると、分離層と基板との接着性が向上しやすい。結果を表2に示す。なお、本明細書において、表面粗さSaとは、ISO25178に準拠して測定される。 At the interface between the separation layer and the substrate, the surface roughness Sa of the separation layer is 100 Å or more, preferably 100 to 500 Å, and more preferably 200 to 400 Å. When the Sa is 100 Å or more, the adhesiveness between the separation layer and the substrate tends to be improved. The results are shown in Table 2. In this specification, the surface roughness Sa is measured in accordance with ISO25178.
支持体に対する分離層の接着性は、光重合開始剤を分解する光の波長とは異なる波長を有する光の照射により低下する。これにより、積層体を作成する際、光重合開始剤を分解するために光照射を行ったときは、支持体に対する分離層の接着性が確保され、その後、所望の時点で、光重合開始剤を分解する光の波長とは異なる波長を有する光の照射を行うことで、支持体に対する分離層の接着性を低下させ、分離層を有する構造体、例えば、電子素子が基板上に実装された積層体から支持体を分離することができる。 The adhesiveness of the separation layer to the support is reduced by irradiation with light having a wavelength different from the wavelength of the light that decomposes the photopolymerization initiator. As a result, when the laminate is prepared, when light irradiation is performed to decompose the photopolymerization initiator, the adhesiveness of the separation layer to the support is ensured, and then, at a desired time point, the photopolymerization initiator is used. By irradiating light having a wavelength different from the wavelength of light that decomposes the above, the adhesiveness of the separation layer to the support is lowered, and a structure having the separation layer, for example, an electronic element is mounted on the substrate. The support can be separated from the laminate.
≪積層体の製造方法≫
本発明に係る、積層体の製造方法は、光重合開始剤を含有する感光性組成物からなる塗膜を光透過性支持体上に形成すること(以下、「塗膜形成工程」ともいう。)と、
上記塗膜に、上記光重合開始剤を分解する光を照射した後、上記塗膜を加熱により硬化させて、表面粗さSaが100Å以上である分離層を形成すること(以下、「分離層形成工程」ともいう。)と、
上記分離層上に基板を積層すること(以下、「基板積層工程」ともいう。)とを含む。積層体の製造方法における感光性組成物としては、分離層について上述した上記感光性組成物を用いることができる。
≪Manufacturing method of laminated body≫
The method for producing a laminate according to the present invention is to form a coating film made of a photosensitive composition containing a photopolymerization initiator on a light-transmitting support (hereinafter, also referred to as a "coating film forming step". )When,
After irradiating the coating film with light for decomposing the photopolymerization initiator, the coating film is cured by heating to form a separation layer having a surface roughness Sa of 100 Å or more (hereinafter, "separation layer"). Also called "forming process"),
It includes laminating a substrate on the separation layer (hereinafter, also referred to as a “board laminating step”). As the photosensitive composition in the method for producing a laminate, the above-mentioned photosensitive composition described above can be used for the separation layer.
塗膜形成工程において、上記塗膜は、例えば、有機溶剤を含有する上記感光性組成物を光透過性支持体上にスピン塗布する方法等により形成することができる。その際、適宜、有機溶剤を蒸発させて、塗膜を乾燥させてもよい。 In the coating film forming step, the coating film can be formed by, for example, a method of spin-coating the photosensitive composition containing an organic solvent onto a light-transmitting support. At that time, the organic solvent may be evaporated to dry the coating film as appropriate.
分離層形成工程においては、光重合開始剤の感度、加熱の温度、塗膜の厚さ等を調整することにより、表面粗さSaが100Å以上である分離層を形成することができる。その観点から、光重合開始剤は、好ましくはオキシム系光重合開始剤であり、露光量は、感光性組成物の組成によっても異なり、好ましくは20〜300mJ/cm2程度、より好ましくは50〜250mJ/cm2程度である。同様の観点から、加熱の温度は、好ましくは感光性組成物の硬化温度以上、具体的には190℃以上であり、塗膜の厚さは、好ましくは1.0μm以上(例えば、1.0〜2.0μm)である。加熱の温度の上限としては、特に限定されず、例えば、350℃以下、好ましくは300℃以下、より好ましくは270℃以下である。 In the separation layer forming step, a separation layer having a surface roughness Sa of 100 Å or more can be formed by adjusting the sensitivity of the photopolymerization initiator, the heating temperature, the thickness of the coating film, and the like. From this point of view, the photopolymerization initiator is preferably an oxime-based photopolymerization initiator, and the exposure amount varies depending on the composition of the photosensitive composition , and is preferably about 20 to 300 mJ / cm 2, more preferably about 50 to 50. It is about 250 mJ / cm 2. From the same viewpoint, the heating temperature is preferably equal to or higher than the curing temperature of the photosensitive composition, specifically 190 ° C. or higher, and the thickness of the coating film is preferably 1.0 μm or higher (for example, 1.0). ~ 2.0 μm). The upper limit of the heating temperature is not particularly limited, and is, for example, 350 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower, and more preferably 270 ° C. or lower.
上記塗膜は、光吸収剤を含有するため、上記の通りに光を照射した場合に、塗膜表面近傍にしか光が届かず、光硬化する領域は、塗膜表面近傍に限られる。その後、上記塗膜を加熱すると、未硬化の塗膜内部において生じた熱対流の影響で、塗膜表面近傍において光硬化した領域に凹凸が生じ、その結果、表面粗さSaが100Å以上になると推測される。なお、上述の熱対流が生じやすいため、塗膜の厚さは1.0μm以上であることが好ましいと推測される。 Since the coating film contains a light absorber, when the light is irradiated as described above, the light reaches only the vicinity of the coating film surface, and the photocurable region is limited to the vicinity of the coating film surface. After that, when the coating film is heated, unevenness is generated in the photocured region near the surface of the coating film due to the influence of heat convection generated inside the uncured coating film, and as a result, the surface roughness Sa becomes 100 Å or more. Guessed. Since the above-mentioned heat convection is likely to occur, it is presumed that the thickness of the coating film is preferably 1.0 μm or more.
基板積層工程においては、分離層に基板を接触させ、適宜、加圧することにより、分離層上に基板を積層する。このとき、基板との界面における分離層の表面粗さSaは100Å以上であるため、分離層と基板との接着性は優れたものとなりやすい。 In the substrate laminating step, the substrate is laminated on the separation layer by bringing the substrate into contact with the separation layer and appropriately applying pressure. At this time, since the surface roughness Sa of the separation layer at the interface with the substrate is 100 Å or more, the adhesiveness between the separation layer and the substrate tends to be excellent.
≪電子部品の製造方法≫
本発明に係る、電子部品の製造方法は、上記積層体中の基板上に電子素子を実装することと、
上記素子が実装された上記積層体中の上記分離層に、上記光重合開始剤を分解する光の波長とは異なる波長を有する光を照射して、上記支持体に対する上記分離層の接着性を低下させることと、
上記素子が実装された上記積層体から上記支持体を分離することとを含む。この方法では、電子部品に適した材料により形成した基板を含む積層体を用いることによって、より容易に電子部品を製造することができる。
≪Manufacturing method of electronic parts≫
The method for manufacturing an electronic component according to the present invention is to mount an electronic element on a substrate in the above-mentioned laminate.
The separation layer in the laminate on which the element is mounted is irradiated with light having a wavelength different from the wavelength of the light for decomposing the photopolymerization initiator to improve the adhesiveness of the separation layer to the support. To lower and
This includes separating the support from the laminate on which the element is mounted. In this method, electronic components can be manufactured more easily by using a laminate containing a substrate formed of a material suitable for electronic components.
即ち、基板上に電子素子を実装するプロセス中は、基板が光透過性支持体に強固に接着されているので、基板の処理及び搬送が容易である。一方で、プロセス後には、基板と光透過性支持体とを容易に分離することができる。したがって、基板上に実装した電子素子を破損させることなく、容易に電子部品を製造することができる。電子素子としては、トランジスター、ダイオード、IC、LSI、CPU等の半導体素子、その他の素子等が挙げられる。 That is, during the process of mounting the electronic element on the substrate, the substrate is firmly adhered to the light-transmitting support, so that the substrate can be easily processed and transported. On the other hand, after the process, the substrate and the light transmissive support can be easily separated. Therefore, electronic components can be easily manufactured without damaging the electronic elements mounted on the substrate. Examples of the electronic element include a transistor, a diode, an IC, an LSI, a semiconductor element such as a CPU, and other elements.
≪積層体において分離層と基板との接着性を向上させる方法≫
本発明に係る、積層体において分離層と基板との接着性を向上させる方法は、光透過性支持体と、分離層と、基板とを備える積層体において、上記分離層と上記基板との接着性を向上させる方法であって、
上記分離層と上記基板との界面において、上記分離層の表面粗さSaを調整することを含み、
上記分離層は、光重合開始剤を含有する感光性組成物の硬化物からなり、上記支持体と上記基板との間に設けられており、上記支持体と上記基板とを接着し、
上記支持体に対する上記分離層の接着性は、上記光重合開始剤を分解する光の波長とは異なる波長を有する光の照射により低下する方法である。
≪Method of improving the adhesiveness between the separation layer and the substrate in the laminated body≫
The method for improving the adhesiveness between the separation layer and the substrate in the laminate according to the present invention is the adhesion between the separation layer and the substrate in the laminate including the light transmitting support, the separation layer, and the substrate. It ’s a way to improve sex,
Including adjusting the surface roughness Sa of the separation layer at the interface between the separation layer and the substrate.
The separation layer is made of a cured product of a photosensitive composition containing a photopolymerization initiator, is provided between the support and the substrate, and adheres the support and the substrate to each other.
The adhesiveness of the separation layer to the support is reduced by irradiation with light having a wavelength different from the wavelength of the light that decomposes the photopolymerization initiator.
上述の通り、本発明は、分離層の表面粗さSaと、分離層・基板間の接着性とが関係を有するとの知見を得てなされたものである。この知見に基づき、本方法においては、上記Saを調整することにより、積層体において分離層と基板との接着性を向上させることができる。なお、上記Saは、例えば、上述の通り、分離層を形成する際に、光重合開始剤の感度、加熱の温度、塗膜の厚さ等を調整することにより調整することができる。 As described above, the present invention has been made based on the finding that the surface roughness Sa of the separation layer and the adhesiveness between the separation layer and the substrate are related. Based on this knowledge, in this method, by adjusting the Sa, the adhesiveness between the separation layer and the substrate can be improved in the laminated body. The Sa can be adjusted, for example, by adjusting the sensitivity of the photopolymerization initiator, the heating temperature, the thickness of the coating film, and the like when forming the separation layer, as described above.
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」、「%」はそれぞれ質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples. In the following description, "part" and "%" are based on mass.
<合成例1>
まず、500ml四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂(エポキシ当量235)235g、テトラメチルアンモニウムクロライド110mg、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール100mg、及びアクリル酸72.0gを仕込み、これに25ml/分の速度で空気を吹き込みながら90〜100℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、120℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、1.0mgKOH/g未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで12時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式(A−10)で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
First, in a 500 ml four-necked flask, 235 g of bisphenol fluoride type epoxy resin (epoxy equivalent 235), 110 mg of tetramethylammonium chloride, 100 mg of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and 72.0 g of acrylic acid. Was charged, and the mixture was heated and dissolved at 90 to 100 ° C. while blowing air at a rate of 25 ml / min. Next, the temperature of the solution was gradually raised while the solution was cloudy, and the solution was heated to 120 ° C. to completely dissolve the solution. At this time, the solution gradually became transparent and viscous, but stirring was continued as it was. During this period, the acid value was measured, and heating and stirring were continued until the acid value became less than 1.0 mgKOH / g. It took 12 hours for the acid value to reach the target value. Then, it was cooled to room temperature to obtain a colorless transparent solid bisphenol fluorene type epoxy acrylate represented by the following formula (A-10).
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート307.0gに3−メトキシブチルアセテート600gを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物80.5g及び臭化テトラエチルアンモニウム1gを混合し、徐々に昇温して110〜115℃で4時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸38.0gを混合し、90℃で6時間反応させ、樹脂A1を得た。酸無水物基の消失はIRスペクトルにより確認した。
この樹脂A1は、上記式(A−7)で表される樹脂に相当する。
Next, 600 g of 3-methoxybutyl acetate was added to 307.0 g of the above-mentioned bisphenol fluorene type epoxy acrylate thus obtained to dissolve it, and then 80.5 g of benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 1 g of tetraethylammonium bromide were added. The mixture was mixed, gradually heated, and reacted at 110 to 115 ° C. for 4 hours. After confirming the disappearance of the acid anhydride group, 38.0 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was mixed and reacted at 90 ° C. for 6 hours to obtain resin A1. The disappearance of the acid anhydride group was confirmed by the IR spectrum.
This resin A1 corresponds to the resin represented by the above formula (A-7).
<実施例1〜3及び比較例1〜5>
表1に示す量で、下記に示す溶剤以外の成分を当該溶剤に溶解し、撹拌機で2時間混合した後、孔径5μmのメンブランフィルタで濾過し、固形分濃度20質量%の感光性組成物を調製した。
・カーボンブラック(御国色素社製)
・樹脂混合物(樹脂A1/樹脂A2=9/1(質量比)の混合物)
合成例1で得られた樹脂A1
スチレン/メタクリル酸=80/20(質量比)の共重合体(樹脂A2、質量平均分子量13000)
・光重合性モノマー
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製)
・高感度光重合開始剤
「OXE−02」(BASF社製;エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム))
・低感度光重合開始剤
「トリアジンPMS」(日本シイベルヘグナー製;4−メトキシスチリル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン;構造式は下記の通り)
3−メトキシブチルアセテート/シクロヘキサノン/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート=50/25/25(質量比)の混合溶剤
<Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5>
In the amount shown in Table 1, components other than the solvent shown below are dissolved in the solvent, mixed with a stirrer for 2 hours, filtered with a membrane filter having a pore size of 5 μm, and a photosensitive composition having a solid content concentration of 20% by mass. Was prepared.
・ Carbon black (manufactured by Mikuni Color Co., Ltd.)
-Resin mixture (mixture of resin A1 / resin A2 = 9/1 (mass ratio))
Resin A1 obtained in Synthesis Example 1
Copolymer of styrene / methacrylic acid = 80/20 (mass ratio) (resin A2, mass average molecular weight 13000)
・ Photopolymerizable monomer Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
-High-sensitivity photopolymerization initiator "OXE-02" (manufactured by BASF; ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] -1- (O-acetyl) Oxime))
-Low-sensitivity photopolymerization initiator "Triazine PMS" (manufactured by Sibel Hegner Japan; 4-methoxystyryl-bis (trichloromethyl) -s-triazine; structural formula is as follows)
<評価>
[表面粗さSaの評価]
実施例又は比較例で調製した感光性組成物を、スピンコーター(TR25000:東京応化工業社製)を用いてガラス基板(Corning社製、EXG)上に塗布し、100℃で60秒間乾燥して膜厚1.0μmの塗膜を形成した。次いで、この塗膜に、ミラープロジェクションアライナー(TME−150RTO:トプコン社製)を用いて紫外線(波長365nm、露光量:表1に示す通り)を照射した。そして、表1に示すポストベーク温度で20分間、循環式オーブンにてポストベークを行い、硬化膜を得た。
<Evaluation>
[Evaluation of surface roughness Sa]
The photosensitive composition prepared in Examples or Comparative Examples was applied onto a glass substrate (made by Corning, EXG) using a spin coater (TR25000: manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), and dried at 100 ° C. for 60 seconds. A coating film having a film thickness of 1.0 μm was formed. Next, this coating film was irradiated with ultraviolet rays (wavelength 365 nm, exposure amount: as shown in Table 1) using a mirror projection aligner (TME-150RTO: manufactured by Topcon). Then, post-baking was performed in a circulating oven at the post-baking temperature shown in Table 1 for 20 minutes to obtain a cured film.
ガラス基板上に形成された上記硬化膜の表面粗さSaを、ISO25178に準拠し、光学干渉顕微鏡タリサーフCCI6000により測定した。 The surface roughness Sa of the cured film formed on the glass substrate was measured by an optical interference microscope Talisurf CCI6000 in accordance with ISO25178.
[Cu薄膜密着性の評価]
実施例又は比較例で調製した感光性組成物を用いて、上記[表面粗さSaの評価]と同様にしてガラス基板上に硬化膜を形成した。
この硬化膜上にスパッタにより、厚さ0.7μmのCu薄膜を形成させ、上記硬化膜とCu薄膜との密着性を評価するため、クロスハッチテストを行った。具体的には、ISO2409(ASTM D−3359)に準拠し、Cu薄膜を2.0mmの間隔で100目クロスカット(縦横11カットずつ)し、このクロスカットした箇所に、粘着テープを強く貼り付けた後、粘着テープを急速に剥がしてCu薄膜の剥離の有無を調べ、クラス0Bからクラス5Bまでの6段階で評価した。結果を表2に示す。
[Evaluation of Cu thin film adhesion]
Using the photosensitive composition prepared in Examples or Comparative Examples, a cured film was formed on the glass substrate in the same manner as in the above [Evaluation of Surface Roughness Sa].
A Cu thin film having a thickness of 0.7 μm was formed on the cured film by sputtering, and a crosshatch test was performed to evaluate the adhesion between the cured film and the Cu thin film. Specifically, in accordance with ISO2409 (ASTM D-3359), a Cu thin film is cross-cut (11 cuts in each of the vertical and horizontal directions) at intervals of 2.0 mm, and an adhesive tape is strongly attached to the cross-cut portion. After that, the adhesive tape was rapidly peeled off, the presence or absence of peeling of the Cu thin film was examined, and evaluation was made on a 6-point scale from class 0B to class 5B. The results are shown in Table 2.
表1及び2から分かるように、分離層と基板との界面において、分離層の表面粗さSaを100Å以上に調整すると、分離層と基板との接着性に優れることが確認された。Saは、光重合開始剤の感度、カーボンブラック等の光吸収剤の量、露光量、及びポストベーク温度により調整できることが確認された。 As can be seen from Tables 1 and 2, it was confirmed that when the surface roughness Sa of the separation layer was adjusted to 100 Å or more at the interface between the separation layer and the substrate, the adhesiveness between the separation layer and the substrate was excellent. It was confirmed that Sa can be adjusted by the sensitivity of the photopolymerization initiator, the amount of a light absorber such as carbon black, the exposure amount, and the post-bake temperature.
Claims (13)
前記分離層は、光重合開始剤を含有する感光性組成物の硬化物からなり、前記支持体と前記基板との間に設けられており、前記支持体と前記基板とを接着し、
前記光重合開始剤はオキシム系光重合開始剤であり、
前記分離層と前記基板とは接触しており、
前記分離層と前記基板との界面において、前記分離層の表面粗さSaは100Å以上であり、
前記支持体に対する前記分離層の接着性は、前記光重合開始剤を分解する光の波長とは異なる波長を有する光の照射により低下する積層体。 A laminate including a light-transmitting support, a separation layer, and a substrate.
The separation layer is made of a cured product of a photosensitive composition containing a photopolymerization initiator, is provided between the support and the substrate, and adheres the support and the substrate.
The photopolymerization initiator is an oxime-based photopolymerization initiator.
The separation layer and the substrate are in contact with each other.
At the interface between the separation layer and the substrate, the surface roughness Sa of the separation layer is 100 Å or more.
A laminate in which the adhesiveness of the separation layer to the support is reduced by irradiation with light having a wavelength different from the wavelength of light that decomposes the photopolymerization initiator.
前記分離層は、光重合開始剤を含有する感光性組成物の硬化物からなり、前記支持体と前記基板との間に設けられており、前記支持体と前記基板とを接着し、
前記光重合開始剤はオキシム系光重合開始剤であり、
前記分離層と前記基板との界面において、前記分離層の表面粗さSaは100Å以上であり、
前記支持体に対する前記分離層の接着性は、前記光重合開始剤を分解する光の波長とは異なる波長を有する光の照射により低下する積層体。 A laminate including a light-transmitting support, a separation layer, and a substrate.
The separation layer is made of a cured product of a photosensitive composition containing a photopolymerization initiator, is provided between the support and the substrate, and adheres the support and the substrate.
The photopolymerization initiator is an oxime-based photopolymerization initiator.
At the interface between the separation layer and the substrate, the surface roughness Sa of the separation layer is 100 Å or more.
A laminate in which the adhesiveness of the separation layer to the support is reduced by irradiation with light having a wavelength different from the wavelength of light that decomposes the photopolymerization initiator.
前記塗膜に、前記光重合開始剤を分解する光を照射した後、前記塗膜を加熱により硬化させて、表面粗さSaが100Å以上である分離層を形成することと、
前記分離層上に基板を積層することとを含む、積層体の製造方法。 Forming a coating film composed of a photosensitive composition containing a photopolymerization initiator on a light-transmitting support, and
After irradiating the coating film with light for decomposing the photopolymerization initiator, the coating film is cured by heating to form a separation layer having a surface roughness Sa of 100 Å or more.
A method for producing a laminated body, which comprises laminating a substrate on the separation layer.
前記素子が実装された前記積層体中の前記分離層に、前記光重合開始剤を分解する光の波長とは異なる波長を有する光を照射して、前記支持体に対する前記分離層の接着性を低下させることと、
前記素子が実装された前記積層体から前記支持体を分離することとを含む、電子部品の製造方法。 The electronic element is mounted on the substrate in the laminate according to any one of claims 1 to 3.
The separation layer in the laminate on which the element is mounted is irradiated with light having a wavelength different from the wavelength of the light for decomposing the photopolymerization initiator to improve the adhesiveness of the separation layer to the support. To lower and
A method for manufacturing an electronic component, which comprises separating the support from the laminate on which the element is mounted.
前記分離層と前記基板との界面において、前記分離層の表面粗さSaを調整することを含み、
前記分離層は、光重合開始剤を含有する感光性組成物の硬化物からなり、前記支持体と前記基板との間に設けられており、前記支持体と前記基板とを接着し、
前記光重合開始剤はオキシム系光重合開始剤であり、
前記分離層と前記基板とは接触しており、
前記支持体に対する前記分離層の接着性は、前記光重合開始剤を分解する光の波長とは異なる波長を有する光の照射により低下する方法。 A method for improving the adhesiveness between the separation layer and the substrate in a laminated body including a light-transmitting support, a separation layer, and a substrate.
Including adjusting the surface roughness Sa of the separation layer at the interface between the separation layer and the substrate.
The separation layer is made of a cured product of a photosensitive composition containing a photopolymerization initiator, is provided between the support and the substrate, and adheres the support and the substrate.
The photopolymerization initiator is an oxime-based photopolymerization initiator.
The separation layer and the substrate are in contact with each other.
A method in which the adhesiveness of the separation layer to the support is reduced by irradiation with light having a wavelength different from the wavelength of the light that decomposes the photopolymerization initiator.
前記分離層と前記基板との界面において、前記分離層の表面粗さSaを調整することを含み、
前記分離層は、光重合開始剤を含有する感光性組成物の硬化物からなり、前記支持体と前記基板との間に設けられており、前記支持体と前記基板とを接着し、
前記光重合開始剤はオキシム系光重合開始剤であり、
前記支持体に対する前記分離層の接着性は、前記光重合開始剤を分解する光の波長とは異なる波長を有する光の照射により低下する方法。 A method for improving the adhesiveness between the separation layer and the substrate in a laminated body including a light-transmitting support, a separation layer, and a substrate.
Including adjusting the surface roughness Sa of the separation layer at the interface between the separation layer and the substrate.
The separation layer is made of a cured product of a photosensitive composition containing a photopolymerization initiator, is provided between the support and the substrate, and adheres the support and the substrate.
The photopolymerization initiator is an oxime-based photopolymerization initiator.
A method in which the adhesiveness of the separation layer to the support is reduced by irradiation with light having a wavelength different from the wavelength of the light that decomposes the photopolymerization initiator.
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