JP6845491B2 - サマリウム−鉄−窒素磁石粉末及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末及びサマリウム−鉄−窒素磁石粉末の製造方法に関する。

現在、高性能な磁石として、ネオジム−鉄−ボロン磁石が様々な用途で利用されている。

しかしながら、ネオジム−鉄−ボロン磁石は、キュリー温度が３１２℃という低い値であり、耐熱性が低いため、モーター等、高温に曝される環境下での使用するためには、ディスプロシウムを添加する必要がある。ここで、ディスプロシウムは、産出量が少ない上、産地が限定されており、供給上の懸念がある。

そこで、ディスプロシウムが添加されておらず、耐熱性が高く、高性能な磁石として、サマリウム−鉄−窒素磁石が開発されている。

サマリウム−鉄−窒素磁石は、ネオジム−鉄−ボロン磁石と同等の飽和磁化を有し、キュリー温度が４７７℃という高い値であり、磁石特性の温度変化が小さく、保磁力の理論値とされる異方性磁界がネオジム−鉄−ボロン磁石の約３倍となる２６０ｋＯｅという非常に高い値である。このことから、サマリウム−鉄−窒素磁石は、耐熱性が高い磁石として期待されている（例えば、特許文献１〜４、非特許文献１〜３参照）。

サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の製造方法として、共沈法等により作製されたサマリウム−鉄酸化物粉末を還元拡散して、サマリウム−鉄合金粉末とし、これを窒化した後、未反応のカルシウム及び副生成物である酸化カルシウムを洗浄除去する方法がある。この方法では、微細なサマリウム−鉄−窒素磁石粉末を、粉砕せずに、製造することが可能である。これにより、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末内の歪や逆磁区発生源となりうるエッジが少ないことから、保磁力が高いサマリウム−鉄−窒素磁石粉末を製造することができる。

特開平１０−６０５０５号公報 特開２００７−２７０３０３号公報 特開２００４−３１７６１号公報 特開２００３−７５２１号公報

Journal of Alloys and Compounds 695 (2017) 1617-1623 Scripta Materialia 120 (2016) 27-30 Proceedings of the 22th International Workshop on Rare-Earth Permanent Magnets and their Applications (2012) 48-53

しかしながら、現在市販されているサマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、保磁力が１５ｋＯｅ程度であるため、１００℃を超える温度下で使用することが難しい。このため、保磁力が高いサマリウム−鉄−窒素磁石粉末が必要とされている。

本発明の一態様は、保磁力が高いサマリウム−鉄−窒素磁石粉末を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末において、サマリウム−鉄−窒素磁石相の表面に、非磁性相が形成されており、前記非磁性相は、酸化サマリウム相であり、算術平均粗さＲａが３．５ｎｍ以下である。

本発明の他の一態様は、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の製造方法において、サマリウム−鉄合金の前駆体粉末を還元拡散することにより、サマリウム−鉄合金粉末を作製する工程と、該サマリウム−鉄合金粉末を窒化する工程と、該窒化されたサマリウム−鉄合金粉末の表面に存在するサマリウムリッチ相を非磁性化する工程と、該サマリウムリッチ相が非磁性化された粉末を、カルシウム化合物を溶解させることが可能な溶媒で洗浄する工程と、該洗浄された粉末を脱水素する工程を含み、得られるサマリウム−鉄−窒素磁石粉末の算術平均粗さＲａが３．５ｎｍ以下である。

本発明の一態様によれば、保磁力が高いサマリウム−鉄−窒素磁石粉末を提供することができる。

実施例１のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末の断面のＦＥ−ＳＥＭ反射電子像である。 実施例２のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末の断面のＦＥ−ＳＥＭ反射電子像である。 比較例１のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末の断面のＦＥ−ＳＥＭ反射電子像である。 比較例２のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末の断面のＦＥ−ＳＥＭ反射電子像である。 実施例１のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末の断面のＳＴＥＭ像及びライン分析の結果である。 実施例２のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末の断面のＳＴＥＭ像及びライン分析の結果である。 比較例１のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末の断面のＳＴＥＭ像及びライン分析の結果である。 比較例２のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末の断面のＳＴＥＭ像及びライン分析の結果である。 実施例１のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末のＸ線回折パターンである。 実施例２のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末のＸ線回折パターンである。 比較例１のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末のＸ線回折パターンである。 比較例２のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末のＸ線回折パターンである。 サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の平均粒径と保磁力の関係を示すグラフである。

本発明者らは、高性能なサマリウム−鉄−窒素磁石粉末の作製を検討する中で、サマリウム−鉄−窒素磁石相の表面に形成されている層の有無がサマリウム−鉄−窒素磁石粉末の表面平滑性に影響することを見出した。また、本発明者らは、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の表面平滑性がサマリウム−鉄−窒素磁石粉末の保磁力に大きく影響を及ぼすことを見出した。さらに、本発明者らは、サマリウム−鉄−窒素磁石相の表面に非磁性相を形成することにより、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の保磁力が高くなることを見出し、本発明に至った。

磁石粉末の保磁力を高くするためには、磁石粉末の結晶構造に加え、磁石粉末のサイズや表面状態が重要であることが広く知られている。特に、磁石粉末の表面に、凹凸、歪等の欠陥が存在すると、欠陥の部分の異方性磁界が低下するため、磁石粉末の保磁力が低下する。このことから、磁石粉末の表面は、欠陥が少ない平滑な面であることが望ましい。

サマリウム−鉄−窒素磁石粉末を作製するために、本実施形態では、湿式合成法で作製されたサマリウム−鉄酸化物粉末及び／又はサマリウム−鉄水酸化物粉末に対して、予還元、還元拡散、窒化、洗浄、脱水素を実施する。これにより、粉砕等の微細化処理を実施することなく、微粉末を作製することができる。その結果、粉砕によるダメージがないため、表面の欠陥が少なく、保磁力が高いサマリウム−鉄−窒素磁石粉末が得られる。

特に、酸化サマリウム−鉄粉末を還元拡散する温度を９５０℃以下とすることにより、平均粒径が１μｍを下回るサブミクロンサイズのサマリウム−鉄−窒素磁石粉末を作製することができる。サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の平均粒径が微細である程、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の保磁力を高くすることができる。具体的には、本発明者らは、平均粒径０．６５μｍ、保磁力２４．７ｋＯｅのサマリウム−鉄−窒素磁石粉末を作製している（例えば、非特許文献１参照）。

保磁力が一層高いサマリウム−鉄−窒素磁石粉末を作製するために、本発明者らは、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の表面の保磁力に及ぼす影響の調査と、表面の制御方法の開発に取り組んだ。

酸化サマリウム−鉄粉末を還元拡散すると、酸化サマリウムが還元されることにより生成したサマリウムが鉄と合金化されることにより、サマリウム−鉄合金粉末が得られる。このとき、磁化が高い鉄相（軟磁性相）が残留すると、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の保磁力、残留磁化、角形性等の磁石特性が大きく低下する。このため、通常、サマリウムを量論比よりも過剰に加えるが、過剰に加えられたサマリウムは、サマリウムリッチ相を形成する。

ここで、サマリウムリッチ相は、一般式
ＳｍＦｅ_ｘＮ_ｙ（ｘは７以下であり、ｙは０〜３である。）
で表される結晶構造がＴｈ_２Ｚｎ_１７、ＴｂＣｕ_７で表されるサマリウム−鉄−窒素磁石相よりもサマリウムを多く含むが、サマリウム−鉄−窒素磁石相よりも磁石特性が劣るとされている。このため、サマリウムリッチ相に対して、ｐＨが５〜７の希酢酸水溶液等の弱酸による溶解処理が実施されている（例えば、特許文献１参照）。

本発明者らは、サマリウムリッチ相と、サマリウムリッチ相がサマリウム−鉄−窒素磁石粉末の表面に与える影響、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の表面が保磁力に与える影響を詳細に調査した。その結果、従来の製造方法により、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末を製造した場合には、サマリウム−鉄−窒素磁石相の表面に、ＳｍＦｅ_５相（軟磁性相）が存在することを見出した。また、サマリウムリッチ相に対して、ｐＨが７未満である弱酸による溶解処理を実施すると、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の表面に荒れが生じ、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の保磁力が低下することを見出した。そこで、サマリウムリッチ相を非磁性化することにより、サマリウム−鉄−窒素磁石相の表面に、非磁性相を形成すると、算術平均粗さＲａが３．５ｎｍ以下であり、保磁力が高いサマリウム−鉄−窒素磁石粉末が得られることを見出した。

以下、本実施形態のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末及びその製造方法について、詳細に説明する。なお、重複説明は、適宜省略する。また、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合には、この２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。

〔サマリウム−鉄−窒素磁石粉末〕
本実施形態のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、サマリウム−鉄−窒素磁石相の表面に、非磁性相が形成されている。すなわち、本実施形態のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、コア・シェル構造を有し、サマリウム−鉄−窒素磁石相（コア）の表面の少なくとも一部に非磁性相（シェル）が形成されている。

なお、本実施形態のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、表面にＳｍＦｅ_５相が実質的に形成されていない。

本実施形態のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末の算術平均粗さＲａは、３．５ｎｍ以下であり、２ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以下であることがより好ましい。

ここで、サマリウム−鉄−窒素磁石相の表面に、非磁性相が形成されていない場合、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、酸化等により、表面に凹凸が形成されるため、算術平均粗さＲａが３．５ｎｍを超え、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の保磁力が低下する。

一方、サマリウム−鉄−窒素磁石相の表面に、非磁性相が形成されている場合、非磁性相の厚さに関わらず、サマリウム−鉄−窒素磁石相の表面平滑性が保持される。このことから、非磁性相の厚さは、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の保磁力に特に影響を及ぼさない。ここで、非磁性相が厚くなると、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の磁化が低下することから、非磁性相は薄いことが好ましい。

なお、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の算術平均粗さＲａは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて測定することができる。

また、算術平均粗さＲａを測定する面（以下、測定面という）が断面である場合は、ＪＩＳ Ｂ０６０１の算術平均粗さＲａの定義に基づいて、算術平均粗さＲａを求めることができる。

具体的には、測定面の断面曲線から平均線（うねり曲線）を求め、断面曲線から平均線を差し引く、すなわち、平均線を直線に置き換えることにより、粗さ曲線を得る。そして、ＪＩＳ Ｂ０６０１で定義された座標系に従って、直線に置き換えた平均線に一致する方向をＸ軸、Ｘ軸に垂直で断面と平行な方向をＺ軸とする。粗さ曲線からＸ軸の方向に基準長さｌだけを抜き取り、この抜き取り部分における平均線は、以下の式（１）によって示すことができる。

このとき、算術平均粗さＲａは、Ｚ（ｘ）とＺ_０との偏差の絶対値を平均した値であり、以下の式（２）によって求めることができる。

具体的には、例えば、ＴＥＭ等のように、高倍率で観察することが可能な顕微鏡を用いて、測定面を断面で観察し、断面曲線から平均線及び粗さ曲線を得る。Ｘ軸上に任意に１５０ｎｍの領域を選択し、選択した領域内において、一定の間隔で５０個のＸ値（Ｘ_１〜Ｘ_５０）をとり、それぞれのＸ値におけるＺ値（Ｚ（ｘ_１）〜Ｚ（ｘ_５０））を測定する。測定したＺ値から、Ｚ_０は、以下の式（３）によって求めることができる。

Ｚ_０＝（１／５０）×｛Ｚ（ｘ_１）＋Ｚ（ｘ_２）＋Ｚ（ｘ_３）＋・・・＋Ｚ（ｘ_５０）｝・・・式（３）
求められたＺ_０を用いて、算術平均粗さＲａは、以下の式（４）によって求めることができる。

Ｒａ＝（１／５０）×｛｜Ｚ（ｘ_１）−Ｚ_０｜＋｜Ｚ（ｘ_２）−Ｚ_０｜＋・・・＋｜Ｚ（ｘ_５０）−Ｚ_０｜｝・・・式（４）
サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の保磁力は、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の表面平滑性と関係がある。このため、非磁性相は、サマリウム−鉄−窒素磁石相の表面の少なくとも一部に形成されていればよい。

サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の非磁性相による被覆率は、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の保磁力の観点から、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。

ここで、サマリウム−鉄−窒素磁石相の表面に、非磁性相の代わりに、鉄相、ＳｍＦｅ_５相等の軟磁性相が形成されると、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の保磁力が低下する。

非磁性相とは、サマリウムリッチ相を非磁性化することにより得られる相であり、ＳｍＦｅ_５相よりも磁化が低い相であるが、磁化が低い方が好ましい。

なお、本願明細書及び特許請求の範囲において、サマリウム−鉄−窒素磁石とは、サマリウム、鉄及び窒素を含む磁石を意味する。

非磁性相の元素組成や結晶相は、特に限定されないが、非磁性相は、酸化サマリウム相であることが好ましい。

本実施形態のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末の平均粒径及び保磁力を、それぞれＸ［μｍ］及びＹ［ｋＯｅ］とすると、式
Ｙ＝ａ×ｌｎ（Ｘ）＋ｂ
（式中、ａが−９以上−６以下であり、ｂが２２以上である。）
を満たすことが好ましい。これにより、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の保磁力を高くすることができる。

本実施形態のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末のＸ線回折パターンにおける、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３相に由来するピークの強度をｃとし、ＳｍＦｅ_５相に由来するピークの強度をｄとすると、式
ｄ／ｃ＜０．０５
を満たすことが好ましい。これにより、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の保磁力を高くすることができる。

本実施形態のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末のＸ線回折パターンにおける、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３相に由来するピークの強度をｃとし、Ｓｍ_２Ｏ_３相に由来するピークの強度をｅとすると、式
ｅ／ｃ≧０．０５
を満たすことが好ましい。これにより、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の保磁力を高くすることができる。

本実施形態のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、ネオジム、プラセオジム等の希土類元素、鉄以外の鉄族元素をさらに含んでいてもよい。また、サマリウム−鉄−窒素磁石の結晶構造は、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７構造及びＴｂＣｕ_７構造のいずれであってもよい。

〔サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の製造方法〕
サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の製造方法は、サマリウム−鉄合金の前駆体粉末を還元拡散することにより、サマリウム−鉄合金粉末を作製する工程と、サマリウム−鉄合金粉末を窒化する工程と、窒化されたサマリウム−鉄合金粉末の表面に存在するサマリウムリッチ相を非磁性化する工程を含む。また、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の製造方法は、サマリウムリッチ相が非磁性化された粉末を、カルシウム化合物を溶解させることが可能な溶媒で洗浄する工程と、洗浄された粉末を脱水素する工程を含む。これにより、粉砕することなく、微細で、保磁力が高いサマリウム−鉄−窒素磁石粉末を製造することができる。

〔サマリウム−鉄合金の前駆体粉末の作製〕
サマリウム−鉄合金の前駆体粉末としては、還元拡散することにより、サマリウム−鉄合金粉末を生成することが可能であれば、特に限定されないが、サマリウム−鉄酸化物粉末及び／又はサマリウム−鉄水酸化物粉末等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

なお、本願明細書及び特許請求の範囲において、サマリウム−鉄合金粉末とは、サマリウム及び鉄を含む合金粉末を意味する。

サマリウム−鉄合金粉末は、ネオジム、プラセオジム等の希土類元素、鉄以外の鉄族元素をさらに含んでいてもよい。

サマリウム−鉄合金の前駆体粉末は、共沈法により作製することができる。具体的には、まず、サマリウム塩と鉄塩とを含む溶液にアルカリ等の沈澱剤を添加することにより、サマリウムと鉄の化合物（主に水酸化物）からなる沈澱を析出させた後、ろ過、遠心分離等で沈殿を回収する。次に、沈殿を洗浄した後、熱風オーブンで乾燥させることにより、サマリウム−鉄（水）酸化物が得られる。さらに、サマリウム−鉄（水）酸化物をブレードミル等で粗粉砕した後に、ビーズミル等で微粉砕することにより、サマリウム−鉄酸化物粉末及び／又はサマリウム−鉄水酸化物粉末を作製する。

なお、サマリウム塩及び鉄塩における対イオンは、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の無機イオンであってもよいし、アルコキシド等の有機イオンであってもよい。

サマリウム塩と鉄塩とを含む溶液に含まれる溶媒としては、水、エタノール等の有機溶媒を用いることができる。

アルカリとしては、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物やアンモニアを使用することができる。

なお、アルカリの代わりに、熱等の外的作用により、分解してアルカリを生成する尿素等の化合物を沈澱剤として使用することもできる。

また、熱風オーブンで乾燥させる代わりに、真空乾燥させてもよい。

サマリウム−鉄酸化物粉末及び／又はサマリウム−鉄水酸化物粉末以外のサマリウム−鉄合金の前駆体粉末として、水酸化鉄粒子又は酸化鉄粒子を含む懸濁液にサマリウム塩を加え、蒸発乾固させる、又は、沈澱剤を加えることにより作製した（水）酸化鉄−サマリウム化合物粉末を用いてもよい。

また、粒径を制御したサマリウム化合物粒子を含む懸濁液に鉄塩を加え、蒸発乾固させる、又は、沈澱剤を加えることにより作製した（水）酸化鉄−サマリウム化合物粉末を、サマリウム−鉄合金の前駆体粉末として、用いてもよい。

〔還元拡散〕
サマリウム−鉄合金の前駆体粉末を還元拡散する方法としては、特に限定されないが、カルシウム又は水素化カルシウムを用いて、不活性ガス雰囲気中でカルシウムの融点以上の温度（約８５０℃）まで加熱する方法等が挙げられる。このとき、カルシウムにより還元されたサマリウムがカルシウム融液中を拡散し、鉄と反応することにより、サマリウム−鉄合金粉末が生成する。

還元拡散温度とサマリウム−鉄合金粉末の粒径との間には相関があり、還元拡散温度が高い程、サマリウム−鉄合金粉末の粒径が大きくなる。

例えば、平均粒径が１μｍ以下のＳｍ_２Ｆｅ_１７粉末を得るためには、不活性ガス雰囲気下、８５０℃〜９５０℃で３０分〜２時間程度還元拡散する。

〔予還元〕
サマリウム−鉄合金の前駆体粉末が酸化鉄又は鉄化合物を含む場合は、還元拡散する前に予還元し、鉄に還元することが好ましい。これにより、サマリウム−鉄合金粉末の粒径を小さくすることができる。

サマリウム−鉄合金の前駆体粉末を予還元する方法としては、特に限定されないが、水素等の還元性雰囲気中、４００℃以上の温度で熱処理する方法等が挙げられる。

例えば、熱処理炉を用いて、平均粒径が１μｍ以下であり、鉄、サマリウム−鉄酸化物及びサマリウム酸化物からなる複合粉末を得るためには、水素雰囲気中、５００℃〜８００℃で予還元する。

〔窒化〕
サマリウム−鉄合金粉末を窒化する方法としては、特に限定されないが、アンモニア、アンモニアと水素の混合ガス、窒素、窒素と水素の混合ガス等の雰囲気下、３００〜５００℃で熱処理する方法等が挙げられる。

サマリウム−鉄−窒素磁石相中の窒素含有量は、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の磁石特性に影響を及ぼす。サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の保磁力を高くするために最適なサマリウム−鉄−窒素磁石相は、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３相であることが知られている。このため、サマリウム−鉄−窒素磁石相中の窒素含有量を制御することが重要である。なお、アンモニアを用いて、サマリウム−鉄合金粉末を窒化する場合、短時間で窒化することが可能であるが、サマリウム−鉄−窒素磁石相中の窒素含有量がＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３相よりも多くなる場合がある。この場合は、サマリウム−鉄合金粉末を窒化した後に、水素中でアニールすることにより、過剰な窒素を結晶格子中から排出させることが可能であることが知られている。このため、短時間で単相のＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３相を形成するためには、アンモニアを用いて、サマリウム−鉄合金粉末を窒化する方法が好ましい。

例えば、まず、アンモニア−水素混合気流下、３５０℃〜４５０℃で１０分〜２時間窒化した後、引き続き同一の温度で水素気流下に切り替え、３０分〜２時間アニールすることにより、サマリウム−鉄−窒素磁石相中の窒素含有量を適正化する。次に、アルゴン気流下に切り替え、同一の温度で０〜１時間熱処理することにより、水素を除去する。

〔サマリウムリッチ相の非磁性化〕
窒化されたサマリウム−鉄合金粉末の表面には、サマリウムリッチ相が存在する。窒化されたサマリウム−鉄合金粉末に対して、従来と同様に、洗浄、真空乾燥、脱水素を実施した場合、サマリウム−鉄−窒素磁石相の表面に、ＳｍＦｅ_５相が形成され、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の保磁力が低下する。このため、窒化されたサマリウム−鉄合金粉末を洗浄する前に、例えば、酸化性雰囲気に曝し、サマリウムリッチ相を徐酸化させる。これにより、サマリウム−鉄−窒素磁石相の表面に、酸化サマリウム相が形成され、その結果、保磁力が高いサマリウム−鉄−窒素磁石粉末が得られる。

酸化性雰囲気としては、特に限定されないが、水分を含む不活性ガス雰囲気や微量の酸素を含む不活性ガス雰囲気を用いることができる。

なお、サマリウムリッチ相を徐酸化させる代わりに、サマリウムリッチ相と反応することにより、サマリウムリッチ相を非磁性化させることが可能な元素を、含侵法等の湿式プロセス、又は、スパッタ法等の乾式プロセスにより、窒化されたサマリウム−鉄合金粉末の表面に添加し、熱処理してもよい。

〔洗浄〕
サマリウムリッチ相が非磁性化された粉末には、酸化カルシウム、未反応の金属カルシウム、金属カルシウムが窒化した窒化カルシウム、水素化カルシウム等のカルシウム化合物が含まれている。このため、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末を作製するためには、サマリウムリッチ相が非磁性化された粉末を、カルシウム化合物を溶解させることが可能な溶媒で洗浄して、カルシウム化合物を除去することが好ましい。これにより、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の磁化を高くすることができる。

カルシウム化合物を溶解させることが可能な溶媒としては、特に限定されないが、水、アルコール等が挙げられる。これらの中でも、コストやカルシウム化合物の溶解性が良好であることから、水が好ましい。

例えば、まず、サマリウムリッチ相が非磁性化された粉末を水に加え、撹拌及びデカンテーションを繰り返すことにより、大部分のカルシウム化合物を除去することができる。次に、大部分のカルシウム化合物が除去された粉末に水を加え、撹拌しながら、希酢酸水溶液等を加え、ｐＨを７に調整することにより、残留したカルシウム化合物を除去することができる。

〔真空乾燥〕
カルシウム化合物を溶解させることが可能な溶媒を除去するために、洗浄された粉末を真空乾燥させることが好ましい。

洗浄された粉末を真空乾燥させる温度は、常温〜１００℃であることが好ましい。これにより、洗浄された粉末の酸化を抑制することができる。

なお、洗浄された粉末をアルコール類等の揮発性が高く、水と混和することが可能な有機溶媒で置換した後、真空乾燥させてもよい。

〔脱水素〕
サマリウムリッチ相が非磁性化されたサマリウム−鉄合金を洗浄する際に、結晶格子中に侵入した水素を除くために、洗浄された粉末を脱水素する。これにより、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の保磁力を高くすることができる。

洗浄された粉末を脱水素する方法としては、特に限定されないが、真空中又は不活性ガス雰囲気中で熱処理する方法等が挙げられる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されない。

〔サマリウム−鉄酸化物粉末の作製〕
硝酸鉄九水和物６５ｇ及び硝酸サマリウム１３ｇを水８００ｍｌに溶解させた後、撹拌しながら、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液１２０ｍｌを滴下し、室温下で一晩撹拌し、懸濁液を得た。懸濁液をろ過により回収し、洗浄した後、熱風乾燥オーブンで、空気中、１２０℃で一晩乾燥させ、サンプルを得た。得られたサンプルをブレードミルで粗粉砕した後、ステンレス鋼製のボールを用いた回転ミルで、エタノール中、微粉砕した。次に、遠心分離した後、真空乾燥させ、サマリウム−鉄酸化物粉末を作製した。サマリウム−鉄酸化物粉末は、Ｘ線回折パターンから、アモルファス状の酸化物であった。

〔実施例１〕
以下の工程は、グローブボックスの中で、空気に曝すことなく、実施した。

サマリウム−鉄酸化物粉末を、水素気流中、７００℃で６時間予還元し、酸化サマリウム−鉄粉末を得た。

酸化サマリウム−鉄粉末５ｇと金属カルシウム２．５ｇを鉄製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気中、９００℃で１時間還元拡散し、サマリウム−鉄合金粉末を得た。

サマリウム−鉄合金粉末を常温まで冷却した後、水素雰囲気に置換し、３８０℃まで昇温した。次に、体積比が１：２のアンモニア−水素混合気流下に切り替え、４２０℃まで昇温し、１時間保持することにより、サマリウム−鉄合金粉末を窒化した。さらに、水素気流下に切り替え、４２０℃で１時間アニールすることにより、窒化されたサマリウム−鉄合金粉末の窒素含有量を適正化した。次に、アルゴン気流下に切り替え、４２０℃で０．５時間アニールすることにより、水素を除去した。

窒素含有量が適正化された粉末を、空気を１０体積％含む不活性ガス雰囲気で徐酸化させた後、空気中に取り出し、一晩静置することにより、サマリウムリッチ相を酸化させ、非磁性化した。

サマリウムリッチ相が非磁性化された粉末をグローブボックス中に戻し、純水で洗浄した。

洗浄された粉末に残留する水を２−プロパノールで置換した後、常温で真空乾燥させた。

乾燥した粉末を、真空中、２００℃で３時間脱水素し、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末を作製した。

〔実施例２〕
サマリウムリッチ相が非磁性化された粉末を純水で洗浄した後、希酢酸水溶液を加えて、ｐＨを７とし、１５分間保持した以外は、実施例１と同様にして、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末を作製した。

〔実施例３〕
サマリウムリッチ相を非磁性化する際に、窒素含有量が適正化された粉末を水分を含むアルゴン雰囲気に一晩曝すことにより酸化させた以外は、実施例１と同様にして、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末を作製した。ここで、水分を含むアルゴンは、アルゴンを水に通気することにより作製した。

〔実施例４〕
サマリウムリッチ相を非磁性化する際に、窒素含有量が適正化された粉末を酸素を１体積％を含むアルゴン雰囲気に一晩曝すことにより酸化させた以外は、実施例１と同様にして、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末を作製した。

〔実施例５〕
酸化サマリウム−鉄粉末を還元拡散する温度を９５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末を作製した。サマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、平均粒径が０．９７μｍであり、９０ｋＯｅの磁場下における磁化が１３２ｅｍｕ／ｇであり、保磁力が２３．７ｋＯｅであった。

〔実施例６〕
サマリウムリッチ相が非磁性化された粉末を純水で洗浄した後、希酢酸水溶液を加えて、ｐＨを６とし、５分間保持した以外は、実施例１と同様にして、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末を作製した。

〔実施例７〕
サマリウムリッチ相が非磁性化された粉末を純水で洗浄した後、希酢酸水溶液を加えてｐＨを６とし、１５分間保持した以外は、実施例１と同様にして、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末を作製した。

〔比較例１〕
サマリウムリッチ相を非磁性化しなかった以外は、実施例１と同様にして、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末を作製した。

〔比較例２〕
サマリウムリッチ相を非磁性化する代わりに、窒素含有量が適正化された粉末をｐＨが５である希酢酸水溶液に１５分間浸漬することにより、サマリウムリッチ相を除去した以外は、実施例１と同様にして、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末を作製した。

〔比較例３〕
サマリウムリッチ相を非磁性化しなかった以外は、実施例５と同様にして、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末を作製した。サマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、平均粒径が０．９６μｍであり、９０ｋＯｅの磁場下における磁化が１３９ｅｍｕ／ｇであり、保磁力が１９．７ｋＯｅであった。

次に、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の平均粒径、算術平均粗さＲａ及び磁石特性の測定方法を以下に示す。

〔算術平均粗さＲａ〕
サマリウム−鉄−窒素磁石粉末のＳＴＥＭ像より、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の輪郭線および輪郭の凹凸に対する中心線を引き、等間隔で中心線から輪郭線までの長さを５０点以上測定し、その平均値を求めて、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の算術平均粗さＲａとした。

〔平均粒径〕
サマリウム−鉄−窒素磁石粉末のＳＥＭ像から無作為に選択した２００個以上の粒子を測長した後、算術平均することにより、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の平均粒径を求めた。

〔磁石特性〕
サマリウム−鉄−窒素磁石粉末を熱可塑性樹脂と混合した後、２０ｋＯｅの磁場中で配向させ、試料を作製した。次に、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、温度２７℃、最大印加磁場９０ｋＯｅの条件で、磁化容易方向に試料を設置し、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の磁石特性（磁化及び保磁力）を測定した。

次に、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の表面構造を観察した。

〔表面構造〕
サマリウム−鉄−窒素磁石粉末をエポキシ樹脂と混錬し、固化した後、研磨し、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて観察用断面を作製した。次に、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の表面構造を観察した。

さらに、ＦＩＢを用いて薄片を作製し、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の表面構造を観察すると共に、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いて、組成をライン分析した。

図１〜４に、実施例１、２及び比較例１、２のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末の断面のＦＥ−ＳＥＭ反射電子像を示す。

図１〜３から、実施例１〜２及び比較例１のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、それぞれ厚さ数ｎｍ〜３０ｎｍの非磁性相及びＳｍＦｅ_５相が表面に形成されていることが確認された。

ここで、非磁性相及びＳｍＦｅ_５相は、サマリウム−鉄−窒素磁石相とは、平均原子量が異なるため、ＦＥ−ＳＥＭ反射電子像において、サマリウム−鉄−窒素磁石相よりも白く観察される。

一方、図４から、比較例２のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、表面にＳｍＦｅ_５相が形成されていないことが確認された。

なお、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の断面のＦＥ−ＳＥＭ反射電子像上で、任意の粒子２０個を選択し、粒子の表面長に対する、非磁性相（又はＳｍＦｅ_５相）が存在する領域の表面長の割合を算出した後、算術平均することにより、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の非磁性相（又はＳｍＦｅ_５相）による被覆率を求めた。

図５〜８に、実施例１、２及び比較例１、２のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末の断面のＳＴＥＭ像及び矢印で示す箇所のライン分析の結果を示す。

図５〜８から、実施例１、２及び比較例１のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、ＳｍがＦｅよりも先に強く検出されているのに対し、比較例２のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、ＳｍとＦｅがほぼ同様に検出された。このことから、実施例１、２及び比較例１のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、それぞれ非磁性相及びＳｍＦｅ_５相が表面に形成されているのに対し、比較例２のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、ＳｍＦｅ_５相が表面に形成されていないことがわかる。

図５〜７のライン分析の結果のスペクトルの位置の差から、実施例１、２及び比較例１のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末の非磁性相及びＳｍＦｅ_５相の厚さを見積もったところ、それぞれ１．７ｎｍ、１．８ｎｍ、１．６ｎｍであった。

図５〜７のＳＴＥＭ像から、実施例１〜２及び比較例１のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、算術平均粗さＲａが１．１ｎｍ以下であることが確認された。

一方、図８のＳＴＥＭ像から、比較例２のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、表面に凹凸が形成されており、算術平均粗さＲａが３．９ｎｍであることが確認された。

次に、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の結晶構造を解析した。

〔結晶構造〕
内径０．３ｍｍのボロシリケートガラスキャピラリーに、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末を充填し、公益財団法人高輝度光科学研究センター（ＪＡＳＲＩ）のＳＰｒｉｎｇ−８、ビームライン ＢＬ０２Ｂ２において、大型デバイ・シェラーカメラを用いて、放射光Ｘ線回折測定の透過法により、精密なＸ線回折測定を実施した。このとき、Ｘ線の波長を０．４９６３Åとし、検出器としては、イメージングプレートを用い、露光時間を１０分間とし、測定温度を室温とした。

図９〜１２に、実施例１、２及び比較例１、２のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末のＸ線回折パターンを示す。

なお、図９〜１２において、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３相に由来するピーク以外は、それぞれ帰属する結晶相を記載している。

図９及び図１１から、実施例１のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、サマリウムリッチ相を非磁性化することにより、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３相の表面に、軟磁性相であるＳｍＦｅ_５相が形成されておらず、非磁性相である酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）相が形成されていることがわかる。このため、比較例１のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末の保磁力が２３．２ｋＯｅであるのに対して、実施例１のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末の保磁力が２７．３ｋＯｅである。このことから、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の保磁力を高くするためには、サマリウム−鉄−窒素磁石相の表面に非磁性相を形成する必要があることがわかる。

図９から、実施例１のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末には、炭酸カルシウムが含まれていることがわかる。これは、サマリウムリッチ相を非磁性化する際に、空気中に曝すことにより、窒化されたサマリウム−鉄合金粉末に含まれる、カルシウムが空気中の二酸化炭素と反応し、水にほとんど溶解しない炭酸カルシウムが生成したためであると考えられる。炭酸カルシウムは、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の保磁力に影響を及ぼさないが、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の磁化を低下させるため、炭酸カルシウムを除去することが好ましい。

図１０から、実施例２のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、希酢酸水溶液を加えて、ｐＨを７としたことにより、炭酸カルシウムを選択的に除去されており、その結果、磁化が向上していることがわかる。

表１に、実施例１〜７及び比較例１〜３のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末の特性を示す。

なお、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれサマリウム−鉄−窒素磁石粉末のＸ線回折パターンにおける、９．７５°付近のＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３相の（１０１）面反射に由来するピークの強度、９．５３°付近のＳｍＦｅ_５相の（１０４）面反射に由来するピークの強度及び９．０２°付近のＳｍ_２Ｏ_３相の（２２２）面反射に由来するピークの強度である。

ここで、ピークの強度とは、バックグラウンドの強度を除去した後の値である。バックグラウンドの強度は、Ｘ線回折パターンの測定に使用するガラスキャピラリーに試料を充填せずに、試料のＸ線回折パターンを測定する場合と同一の条件でＸ線回折パターンを測定することにより取得される。

比較例１のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、ＳｍＦｅ_５相が表面に形成されているため、比較例２のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末と比較すると、保磁力が高い。このことから、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の保磁力を高くするためには、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の表面が平滑であることが求められ、そのためには、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の表面に層が形成されていることが必要であるといえる。

また、実施例１のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、サマリウムリッチ相を非磁性化することにより、表面に、ＳｍＦｅ_５相が形成されておらず、Ｓｍ_２Ｏ_３相が形成されているため、比較例１のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末と比較すると、保磁力が高い。

さらに、実施例５のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、サマリウムリッチ相を非磁性化することにより、表面に、ＳｍＦｅ_５相が形成されておらず、Ｓｍ_２Ｏ_３相が形成されているため、比較例３のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末と比較すると、保磁力が高い。

ここで、比較例１、３のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、ｄ／ｃが０．０８９〜０．０９６であることから、表面にＳｍＦｅ_５相が形成されていることがわかる。これに対して、実施例１〜７のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、ｄ／ｃが０．０００〜０．０２４であることから、表面にＳｍＦｅ_５相が実質的に形成されていないことがわかる。

また、実施例１〜７のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、ｅ／ｃが０．０５１〜０．２５１であることから、表面にＳｍ_２Ｏ_３相が形成されていることがわかる。これに対して、比較例１〜３のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、ｅ／ｃが０．００６〜０．０１７であることから、表面にＳｍ_２Ｏ_３相が実質的に形成されていないことがわかる。

したがって、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、表面に非磁性相が形成されており、表面が平滑であることが、保磁力を高くするのに対し、有効であるといえる。

表２に、サマリウムリッチ相を非磁性化する雰囲気とサマリウム−鉄−窒素磁石粉末の磁石特性の関係を示す。

実施例３、４のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末から、二酸化炭素の存在しない酸化性雰囲気でサマリウムリッチ相を非磁性化することにより、実施例２のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末と同様に、炭酸カルシウムを含まない磁石粉末を作製することができ、磁化と保磁力が高い磁石粉末が得られる。

図１３に、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の平均粒径と保磁力の関係を示す。

図１３から、実施例１〜７のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、非特許文献１〜３、特許文献２のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末よりも、保磁力が明らかに高いことがわかる。ここで、実施例１〜７のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末の平均粒径及び保磁力を、それぞれＸ［μｍ］及びＹ［ｋＯｅ］とすると、Ｘ及びＹの分布は、近似式
Ｙ＝−７．６９３×ｌｎ（Ｘ）＋２３．６１５
により、近似することができる。

図１３に示すように、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の平均粒径の自然対数を横軸に、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の保磁力を縦軸にプロットすると、傾きが負の１次関数になることが知られている。そして、同一の平均粒径のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末を比較した場合に、保磁力が高い方が好ましい。図１３に、非特許文献１〜３、特許文献２のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末の平均粒径の自然対数と保磁力の関係を示すが、近似式
Ｙ＝ａ×ｌｎ（Ｘ）＋ｂ
において、ａは−７．９９９〜−６．２８７であり、ｂは１９．５２５〜２０．９０４である。

これに対して、実施例１〜７のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、表面平滑性を改善することにより、ｂ＝２３．６１５を達成している。さらに、ａも−７．６９３であり、非特許文献１〜３、特許文献２のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末と比較しても、遜色ない値である。

ここで、特許文献２及び非特許文献２、３のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、サマリウムリッチ相を非磁性化していないことから、比較例１と同様に、表面にＳｍＦｅ_５軟磁性相が形成されていることが考えられる。

また、非特許文献１のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、酢酸水溶液を用いて、サマリウムリッチ相を除去していることから、比較例２と同様に、表面の一部に荒れが生じ、保磁力が低下していると考えられる。

なお、特許文献３及び４に、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の表面を非磁性相にすることにより耐候性を向上させた例が報告されている。

しかしながら、特許文献３では、サマリウムリッチ相を希酢酸水溶液で除去した後に、酸化しており、特許文献４では、粗大なサマリウム−鉄−窒素磁石粉末をアトライタで粉砕した後に、オルトリン酸塩による非磁性被膜を形成している。

したがって、特許文献３及び４のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、比較例２と同様に、表面に荒れが生じることが予想され、表面に非磁性相を形成しても、保磁力を高くすることができない。すなわち、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の表面に荒れが生じると、表面に非磁性相を形成しても、表面平滑性は低く、保磁力を高くすることができない。

以上のことから、サマリウム−鉄酸化物粉末を予還元した後、還元拡散して、サマリウム−鉄合金粉末とし、これを窒化した後、サマリウムリッチ相を非磁性化し、水でカルシウム化合物を洗浄除去し、最後に、洗浄時に結晶格子中に侵入した水素を脱水素することにより、保磁力が高いサマリウム−鉄−窒素磁石粉末が得られることが確認された。

サマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、ネオジム磁石に対し、キュリー温度が高く、温度に対する保磁力の変化が小さいため、高い磁気特性と耐熱性を併せ持った磁石を製造することが可能である。このような磁石は、例えば、エアコン等の家電製品、生産ロボット、自動車等に搭載され、高い磁石特性と耐熱性が求められるモーター、センサー等に使用する焼結磁石及びボンド磁石の原料として利用することができる。

本国際出願は、２０１７年５月３０日に出願された日本国特許出願２０１７−１０６９９０号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０１７−１０６９９０号の全内容を本国際出願に援用する。

Claims (7)

1. サマリウム−鉄−窒素磁石相の表面に、非磁性相が形成されており、
   前記非磁性相は、酸化サマリウム相であり、
   算術平均粗さＲａが３．５ｎｍ以下であることを特徴とするサマリウム−鉄−窒素磁石粉末。
2. 当該サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の平均粒径及び保磁力を、それぞれＸ［μｍ］及びＹ［ｋＯｅ］とすると、式
   Ｙ＝ａ×ｌｎ（Ｘ）＋ｂ
   （式中、ａが−９以上−６以下であり、ｂが２２以上である。）
   を満たすことを特徴とする請求項１に記載のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末。
3. Ｘ線回折パターンにおける、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３相に由来するピークの強度をｃとし、ＳｍＦｅ_５相に由来するピークの強度をｄとすると、式
   ｄ／ｃ＜０．０５
   を満たすことを特徴とする請求項１に記載のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末。
4. Ｘ線回折パターンにおける、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３相に由来するピークの強度をｃとし、Ｓｍ_２Ｏ_３相に由来するピークの強度をｅとすると、式
   ｅ／ｃ≧０．０５
   を満たすことを特徴とする請求項１に記載のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末。
5. 保磁力が２３．７ｋＯｅ以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末。
6. 平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末。
7. サマリウム−鉄合金の前駆体粉末を還元拡散することにより、サマリウム−鉄合金粉末を作製する工程と、
   該サマリウム−鉄合金粉末を窒化する工程と、
   該窒化されたサマリウム−鉄合金粉末の表面に存在するサマリウムリッチ相を非磁性化する工程と、
   該サマリウムリッチ相が非磁性化された粉末を、カルシウム化合物を溶解させることが可能な溶媒で洗浄する工程と、
   該洗浄された粉末を脱水素する工程を含み、
   得られるサマリウム−鉄−窒素磁石粉末の算術平均粗さＲａが３．５ｎｍ以下であることを特徴とするサマリウム−鉄−窒素磁石粉末の製造方法。