JP6845889B2 - ハロゲン無し・燐無し・窒素無し難燃性樹脂組成物、それを含むプリプレグ及び金属張積層板 - Google Patents

Description

本発明は、ＬＥＤ銅張積層板の技術分野に属し、ハロゲン無し・燐無し・窒素無し難燃性樹脂組成物、それを含むプリプレグ及び金属張積層板に関する。

従来のプリント回路用の銅張積層板は、難燃の機能に応じて、ハロゲン含有難燃性銅張積層板、燐含有難燃性銅張積層板、窒素含有難燃性銅張積層板或いはその中の２種類又は３種類の複合難燃性銅張積層板に分類することができる。しかし、臭素、塩素などのハロゲンを含有する電子・電気機器の廃棄物は、燃焼中にダイオキシンやジベンゾフランなどの発がん物質及び毒劇物のハロゲン化水素が放出され、欧州連合は２００６年に「電気・電子機器の廃棄に関する指令」（ＷＥＥＥ）と「電気・電子機器にある有害物質の使用を制限する指令」（ＲｏＨＳ）の２つの環境保護指令を正式に実施し、その後、燐含有難燃性銅張積層板、窒素含有難燃性銅張積層板或いは燐、窒素協同難燃性銅張積層板が急速に発展している。現在、ほとんどのメーカーが出したハロゲン無し難燃性銅張積層板はいずれも燐含有難燃系或いは窒素含有難燃系を用いることになる。

現在のハロゲン無し難燃性銅張積層板に関する主流の技術ルートに鑑み、主に以下のいくつかが発見された。一つ目は燐含有エポキシを主体樹脂とし、硬化剤としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、フェノール樹脂又は芳香族アミンを用い、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機難燃剤を一定量添加することである。２つ目は、一般的なエポキシ（即ち、ハロゲン無し・燐無しエポキシ）を主体樹脂とし、硬化剤として燐含有フェノールを用い、さらに適量の有機又は無機フィラーなどを添加することである。３つ目は、一般的なエポキシ（即ち、ハロゲン無し・燐無しエポキシ）を主体樹脂とし、硬化剤としてＤＩＣＹ、フェノール樹脂または芳香族アミンを用い、ホスファゼン、燐酸エステル、燐酸塩などの燐含有難燃剤を一定量添加し、さらに有機又は無機フィラーなどを一定量添加することである。

ＣＮ１００５２３０８１Ｃは、ベンゾオキサジン、スチレン−無水マレイン酸、又はその他の硬化剤を用いて複合硬化したエポキシ樹脂組成物を開示し、燐含有エポキシ樹脂を主体樹脂とし、優れた難燃性を達成する。ＣＮ１０３１３１１３１Ａは、ベンゾオキサジン、スチレン−無水マレイン酸、又はアミン系硬化剤を用いた複合エポキシ樹脂を提案し、窒素含有難燃の態様を用い、最後に得られたエポキシ樹脂の難燃性を使用要求に満たすことができる。

現在、ＬＥＤ照明がキャリアブラケットに対して多機能化、小型化と高耐黄変性への発展に伴い、ＬＥＤ平板パッケージとして搭載されたＰＣＢ板材に対して高耐黄変性、高耐熱性とハロゲン無し・燐無しのＨＢレベルの難燃性への要求を提出した。このため、対基板材料のハロゲン無し・燐無しの難燃性、高耐黄変性に対してより高い要求を提出した。従来の通常のＬＥＤ分野用基板材料と比べ、このような基板材料はより高いガラス転移温度（Ｔｇ）と耐黄変性を有すべきであり、且つハロゲン無し・燐無しのＨＢレベルの難燃性への要求を達成することができる。このようなハロゲン無し・燐無し基板材料の難燃性を改善するために、窒素、硫黄などを含有する難燃剤を体系に添加する態様が一般的である。例えば、ＣＮ１００３８３１７２Ｃは、自製したハロゲン無し・燐無しエポキシ樹脂の半硬化物及びその半硬化物を用いて調製した組成物を開示し、アミド基及び水酸基の官能基を有する難燃剤を使用して、まずエポキシ樹脂と反応し、窒素含有量の高い、且つハロゲン無し・燐無しの多環構造化合物を難燃成分として得られ、さらにエポキシ樹脂と無機フィラーを配合してハロゲン無し・燐無しの難燃機能を実現する。

しかし、燐、硫黄、窒素などの有機物は、ＬＥＤパッケージに成形用シリカゲルを添加する際に、触媒を不活性化させ（シリカゲルの「被毒」現象と呼ばれ）、ゲルの硬化に影響を与える。

従って、ＬＥＤ基板材料のハロゲン無し・燐無し・窒素無しを満たす同時に、その難燃性がＨＢレベルに達することができ、且つ基板材料の耐熱性及び耐黄変性への要求を満たすことができる新型樹脂組成物を開発する必要がある。

本発明は、ハロゲン無し・燐無し・窒素無し難燃性樹脂組成物、それを含むプリプレグ及び金属張積層板を提供することを目的とする。本発明に係る樹脂組成物がハロゲン無し・燐無し・窒素無しであり、ＬＥＤパッケージに成形用シリカゲルを添加する際のシリカゲルの「被毒」現象を避けることができ、且つその難燃性がＨＢレベルに達することができ、ＬＥＤ基板材料の難燃性への要求を十分に満たし、同時に、その耐熱性と耐黄変性もＬＥＤ基板材料への要求を満たすことができる。

この目的を達成するために、本発明は以下の技術案を講じた。

本発明の第１の態様は、
エポキシ樹脂 １００重量部、
ベーマイト １８０〜２５０重量部、
二酸化チタン １８０〜３００重量部、
硬化剤 ５０〜１７０重量部を含み、
前記硬化剤は非フェノール性水酸基系化合物及び／又は非アミン基系硬化剤である、ハロゲン無し・燐無し・窒素無し難燃性樹脂組成物を提供する。

本発明はベーマイトと二酸化チタンを複合使用することで、最後に得られた樹脂組成物の反応性に影響を受けずにＨＢレベルの難燃性を有し、且つ組成物系の耐熱性と耐黄変性が応用要求を満たすことを確保できる。

好ましくは、前記エポキシ樹脂は二官能エポキシ樹脂及び／又は多官能エポキシ樹脂を含む。

好ましくは、前記二官能エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重合体のいずれか１種または少なくとも２種以上の組み合わせを含む。

好ましくは、前記二官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は１４０〜９００ｇ／ｅｑであり、例えば２００ｇ／ｅｑ、２５０ｇ／ｅｑ、３００ｇ／ｅｑ、３５０ｇ／ｅｑ、４００ｇ／ｅｑ、４５０ｇ／ｅｑ、５００ｇ／ｅｑ、５５０ｇ／ｅｑ、６００ｇ／ｅｑ、６５０ｇ／ｅｑ、７００ｇ／ｅｑ、７５０ｇ／ｅｑ、８００ｇ／ｅｑ、８５０ｇ／ｅｑなどである。

好ましくは、前記多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は１４０〜９００ｇ／ｅｑであり、例えば２００ｇ／ｅｑ、２５０ｇ／ｅｑ、３００ｇ／ｅｑ、３５０ｇ／ｅｑ、４００ｇ／ｅｑ、４５０ｇ／ｅｑ、５００ｇ／ｅｑ、５５０ｇ／ｅｑ、６００ｇ／ｅｑ、６５０ｇ／ｅｑ、７００ｇ／ｅｑ、７５０ｇ／ｅｑ、８００ｇ／ｅｑ、８５０ｇ／ｅｑなどである。

好ましくは、前記多官能エポキシ樹脂は分子内に３個以上のエポキシ基を含有するとともに、芳香環構造を有するエポキシ樹脂である。

好ましくは、前記多官能エポキシ樹脂はテトラフェノールエタンとエピクロルヒドリンとの縮合物、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂又はビフェニル型エポキシ樹脂のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。

好ましくは、前記ノボラック型エポキシ樹脂はｐ−フェノール基ベンズアルデヒドとフェノール系から生成したフェノール樹脂をさらにエピクロルヒドリンとを反応させ生成したノボラック型エポキシ樹脂を含む。

好ましくは、前記フェノール系はフェノール、ｏ−クレゾール又はビスフェノールＡのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。

好ましくは、前記ノボラック型エポキシ樹脂はフェノール型ノボラックエポキシ樹脂、ｏ−クレゾール型ノボラックエポキシ樹脂又はビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。

本発明において、前記ベーマイトは１８０〜２５０重量部であり、例えば１９０重量部、２００重量部、２１０重量部、２２０重量部、２３０重量部、２４０重量部などである。

好ましくは、前記ベーマイトの粒径は０．５〜１０μｍであり、例えば１．０μｍ、２μｍ、３μｍ、３．５μｍ、４μｍ、４．５μｍ、５μｍ、６μｍ、６．５μｍ、７μｍ、８μｍ、８．５μｍ、９μｍ、９．５μｍなどである。

本発明において、前記二酸化チタンは１８０〜３００重量部であり、例えば１９０重量部、２００重量部、２１０重量部、２２０重量部、２３０重量部、２４０重量部、２５０重量部、２６０重量部、２７０重量部、２８０重量部、２９０重量部などである。

好ましくは、前記二酸化チタンはルチル型二酸化チタンである。

好ましくは、前記二酸化チタンの平均粒径は０．３０μｍ以下であり、例えば０．２５μｍ、０．２０μｍ、０．１５μｍ、０．１０μｍ、０．０５μｍ、０．０１μｍなどである。

好ましくは、前記二酸化チタンの白色度は９８％以上であり、例えば９８．２％、９８．５％、９９％、９９．１％、９９．２％、９９．５％などである。

本発明において、前記硬化剤は５０〜１７０重量部であり、例えば６０重量部、７０重量部、８０重量部、９０重量部、１００重量部、１１０重量部、１２０重量部、１３０重量部、１４０重量部、１５０重量部、１６０重量部などである。

好ましくは、前記硬化剤は酸無水物系硬化剤である。

好ましくは、前記硬化剤はスチレンと無水マレイン酸の共重合体及び／又は無水フタル酸を含む。

好ましくは、前記ハロゲン無し・燐無し・窒素無し難燃性樹脂組成物はさらに硬化促進剤０．０２〜０．１重量部を含み、例えば０．０３重量部、０．０５重量部、０．０６重量部、０．０８重量部、０．０９重量部である。

好ましくは、前記硬化促進剤はイミダゾール系硬化促進剤である。

本発明の第２の態様は樹脂粘着液を提供し、前記樹脂粘着液は第１の態様に記載のハロゲン無し・燐無し・窒素無し難燃性樹脂組成物を溶媒に溶解または分散して得るものである。

好ましくは、前記溶媒はケトン系及び／又はエーテル系溶媒を含む。

本発明の第３の態様はプリプレグを提供し、前記プリプレグは、補強材及び、浸含・乾燥して前記補強材に付着する第１の態様に記載のハロゲン無し・燐無し・窒素無し難燃性樹脂組成物を含む。

好ましくは、前記補強材は電子級ガラスクロスである。

好ましくは、前記補強材はガラス繊維不織布又はガラス繊維織布である。

本発明の第４の態様は金属張積層板を提供し、前記金属張積層板は少なくとも１枚の第３の態様に記載のプリプレグ、及び積層したプリプレグの片側又は両側に被覆する金属箔を含む。

好ましくは、前記金属箔は銅箔である。

本発明の第５の態様はプリント回路基板を提供し、前記プリント回路基板は１枚又は少なくとも２枚以上の積層した第３の態様に記載のプリプレグ又は第４の態様に記載の金属張積層板を含む。

本発明は従来技術に対して、以下のような有益な効果を有する。
（１）本発明はベーマイトと二酸化チタンを複合使用することで、最後に得られた樹脂組成物の反応性に影響を受けずにＨＢレベルの難燃性を有する。
（２）本発明に係る樹脂組成物はＨＢレベルの難燃性を有するとともに、ハロゲン無し・燐無し・窒素無しであり、ＬＥＤパッケージに成形用シリカゲルを添加する際のシリカゲルの「被毒」現象を避けることができ、且つ本発明に係る樹脂組成物の耐熱性と耐黄変性がＬＥＤ基板材料への応用要求を満たすことができる。

以下、具体的な実施形態によって、本発明の技術案をさらに具体的に説明する。当業者にとって、前記実施例は本発明を理解するために用いられるものに過ぎず、本発明を具体的に限定すると見なされるべきではないことを理解すべきである。

下記の実施例及び比較例に係る材料及びグレード情報は以下の通りである。
（Ａ）エポキシ樹脂
Ａ−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＮＰＥＬ−１２８Ｅ、エポキシ当量が１８７ｇ／ｅｑであり、南アジアエポキシ樹脂製）、
Ａ−２：ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂（ＥＰＲ６２７Ｍ８０、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑであり、アメリカＭｏｍｅｎｔｉｖｅ化学社製）、
Ａ−３：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＮＰＥＬ−１７０、エポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑであり、南アジアエポキシ樹脂製）、
（Ｂ）ベーマイト（ＡＰＹＲＡＬＡＯＨ３０、Ｎａｂａｌ ｔｅｃ ＡＧ社製、粒径がＤ５０＝１．８μｍである）、
（Ｃ）二酸化チタン
Ｃ−１：二酸化チタン（Ｒ−７０６、アメリカケマーズ化学社製、粒径がＤ５０＝０．２３μｍ、白色度が９８％である）、
Ｃ−２：二酸化チタン（ＣＲ８２８、オーストラリアＴＲＯＮＯＸ社製、粒径がＤ５０＝０．１９μｍ、白色度が９５％である）、
Ｃ−３：二酸化チタン（Ｒ−９６０、アメリカケマーズ化学社製、粒径がＤ５０＝０．４０μｍ、白色度が９６％である）、
Ｃ−４：二酸化チタン（Ｔ−ＲＳ−３−ＸＦ、無錫隆傲電子公司製、粒径がＤ５０＝２０μｍ、白色度が９３％である）、
（Ｄ）硬化剤
Ｄ−１：スチレンと無水マレイン酸の共重合体（ＳＭＡ ＥＦ３０、アメリカＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製）、
Ｄ−２：スチレンと無水マレイン酸の共重合体（ＳＭＡ ＥＦ４０、アメリカＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製）、
Ｄ−３：無水フタル酸（上海諾泰化工有限公司製）、
Ｄ−４：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（広東盛世達公司製）、
Ｄ−５：アミン系硬化剤ＤＩＣＹ（寧夏大栄公司製）、
Ｄ−６：フェノール系硬化剤７５９（荒川化学工業株式会社製）、
（Ｅ）硬化促進剤（２−Ｅ４ＭＩ、日本四国化成製）、
（Ｆ）水酸化アルミニウム（ＯＬ−１０４ＬＥＯ、アメリカアルベマール製）。

実施例１〜１３
表１及び表２に示す成分に従って、ハロゲン無し・燐無し・窒素無し難燃性樹脂組成物（原料使用量の単位はすべて重量部）調製し、次のような作製方法により銅張積層板のサンプルを作製した。
配合量の各成分を溶媒であるプロパンジオールモノメチルエーテルまたはメチルエチルケトンとともに容器に入れて攪拌して均一に混合し、ハロゲン無し・燐無し・窒素無し難燃性樹脂組成物の樹脂粘着液を得た。
２１１６電子級ガラスクロスに接着剤を含浸させ、オーブンでプリプレグに焼いた後、プリプレグを４枚取り、両面に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ね、ホットプレスで真空積層になり、１９０℃／９０ｍｉｎ硬化させて、銅張積層板のサンプルを作成した。

比較例１〜９
表３に示す成分に従って、ハロゲン無し・燐無し・窒素無し難燃性樹脂組成物（原料使用量単位はすべて重量部）調製し、実施例に記載の積層板の作製方法により銅張積層板のサンプルを作製した。

性能テスト
実施例１〜１３と比較例１〜９に係る銅張積層板に対して性能テストを行い、テスト方法は以下の通りである。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０における２．４．２５に規定されたＤＳＣ方法に従って測定した。
（２）白色度：基板をエッチングした後、Ａ状態の白色度を測定し、２６０℃で処理した後の白色度、２４ｈでＵＶ照射した後の白色度をそれぞれ測定した。
（３）ＰＣＴ：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に規定された方法に従って測定し、測定条件は１０５ＫＰａ、１２０ｍｉｎ、２８８℃である。
（４）耐ディップはんだ付け：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に規定された方法に従って測定した。
（５）燃焼性：ＵＬ９４基準による垂直燃焼法に従って測定し、サンプルの前処理条件は１６８ｈで７０℃恒温であった。

実施例１〜１３と比較例１〜９に係る銅張積層板について、テスト結果を表４〜６に示す。

実施例と性能テストから分かるように、本発明に係る樹脂組成物から調製した銅張積層板は難燃性がＨＢレベルに達するとともに白色度が高く、且つ耐黄変性及び耐熱性が高く、ＬＥＤ基板への応用要求を満たすことができる。

実施例３と実施例８〜１０との比較から分かるように、平均粒径が０．３０μｍ以下であり、白色度が９８％以上である二酸化チタンを選択すると、最後に得られた銅張積層板の白色度および耐黄変性がより良くなる。実施例１と比較例１〜２との比較から分かるように、本発明はベーマイトと二酸化チタンとの複合使用を選択すると、最後に得られた銅張積層板の難燃レベルがＨＢレベルに達し、白色度および耐黄変性がＬＥＤ基板への応用要求を満たすことができ、いずれか１つを欠如すると、いずれも優れた性能を達成できない。実施例１、３〜５と比較例３〜６との比較から分かるように、ベーマイトと二酸化チタンの含有量は、いずれも本発明に係る重量部数の範囲内にならなければならず、この重量範囲よりも低く、或いは超えていると、得られた銅張積層板は本願の技術的効果を達成できない。実施例３と比較例７との比較から分かるように、本発明のベーマイトは他の一定の難燃効果を有する充填材に置き換えることができない。実施例３と比較例８〜９との比較から分かるように、酸無水物硬化剤でエポキシを硬化することで、最後に得られた銅張積層板は耐熱性と耐候性がより良くなり、且つ耐黄変性がより良くなる。

そのため、本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂、ベーマイト及び二酸化チタンなどの配合だけでなく、各成分の配合比も満たさなければならず、さもないと、優れた性能を有する銅張積層板を製造することができない。

本発明において、上述した実施例により本発明のハロゲン無し・燐無し・窒素無し難燃性樹脂組成物、それを含むプリプレグ及び金属張積層板を説明したが、本発明は上記詳細な方法に限定されるものではなく、つまり、本発明を上記詳細構成に依存して実施しなければならないわけではないことを出願人より声明する。当業者であれば、本発明に対するあらゆる改良、本発明の製品の各原料に対する等価置換及び補助成分の添加、具体的な形態に対する選択などは、すべて本発明の保護範囲と開示範囲に属することを理解すべきである。

Claims (10)

1. エポキシ樹脂 １００重量部、
   ベーマイト １８０〜２５０重量部、
   二酸化チタン １８０〜３００重量部、
   硬化剤 ５０〜１７０重量部を含み、
   前記硬化剤は酸無水物系硬化剤である、ことを特徴とするハロゲン無し・燐無し・窒素無し難燃性樹脂組成物。
2. 前記ベーマイトの粒径は０．５〜１０μｍである、ことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン無し・燐無し・窒素無し難燃性樹脂組成物。
3. 前記二酸化チタンはルチル型二酸化チタンである、ことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン無し・燐無し・窒素無し難燃性樹脂組成物。
4. 前記二酸化チタンの平均粒径は０．３０μｍ以下である、ことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン無し・燐無し・窒素無し難燃性樹脂組成物。
5. 前記二酸化チタンの白色度は９８％以上である、ことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン無し・燐無し・窒素無し難燃性樹脂組成物。
6. 前記硬化剤はスチレンと無水マレイン酸の共重合体及び／又は無水フタル酸を含む、ことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン無し・燐無し・窒素無し難燃性樹脂組成物。
7. さらに硬化促進剤０．０２〜０．１重量部を含む、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン無し・燐無し・窒素無し難燃性樹脂組成物。
8. 補強材及び、浸含・乾燥して前記補強材に付着する請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン無し・燐無し・窒素無し難燃性樹脂組成物を含む、ことを特徴とするプリプレグ。
9. 少なくとも１枚の請求項８に記載のプリプレグ及び、積層したプリプレグの片側又は両側に被覆する金属箔を含む、ことを特徴とする金属張積層板。
10. １枚又は少なくとも２枚以上の積層した請求項８に記載のプリプレグ又は請求項９に記載の金属張積層板を含む、ことを特徴とするプリント回路基板。