JP6852249B2 - 半導体パッケージ用樹脂組成物とこれを用いたプリプレグおよび金属箔積層板 - Google Patents

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関連出願との相互引用
本出願は２０１７年３月２２日付韓国特許出願第１０−２０１７−００３６１０５号および２０１８年２月１３日付韓国特許出願第１０−２０１８−００１８０１９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。

本発明は、内部成分間の高い混和性、低熱膨張特性および優れた機械的物性を有する半導体パッケージ用樹脂組成物とこれを用いたプリプレグおよび金属箔積層板に関する。より具体的には、プリント回路基板（Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ，ＰＣＢ）のリフロー工程を経ても優れた物性を現わすプリプレグと金属箔積層板を製造できる半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物とこれを用いたプリプレグに関する。

従来のプリント回路基板に用いられる銅箔積層板（ｃｏｐｐｅｒ ｃｌａｄ ｌａｍｉｎａｔｅ）は、ガラス繊維（Ｇｌａｓｓ Ｆａｂｒｉｃ）の基材を前記熱硬化性樹脂組成物のワニスに含浸した後に半硬化させると、プリプレグになり、これを再び銅箔と共に加熱加圧して製造する。このような銅箔積層板に回路パターンを構成し、その上にビルドアップ（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）する用途にプリプレグが再び用いられる。

最近、電子機器、通信機器、パーソナルコンピュータ、スマートフォンなどの高性能化、薄型化、軽量化の加速化につれ、半導体パッケージも薄型化が求められると共に半導体パッケージ用プリント回路基板も薄型化の必要性が大きくなっている。

しかし、薄型化過程でプリント回路基板の剛性が減少する問題が発生すると共に、チップとプリント回路基板との間の熱膨張率差によって半導体パッケージの反り（Ｗａｒｐａｇｅ）問題が発生している。このような反り現象は、ＰＣＢリフロー（ＰＣＢ ｒｅｆｌｏｗ）工程上高温を繰り返しながらプリント回路基板が元に戻らない現象によりさらに深化する。

そこで、反り現象を改善するために基板の熱膨張率を低くする技術に対する研究が進められており、例えば、プリプレグにフィラーを高含量で充填する技術が提案されているが、単にプリプレグにフィラーを高含量で充填する場合はプリプレグの流動性が減少する限界があった。

したがって、フィラーと樹脂との間の高い混和性が確保されながらも低い熱膨張率および優れた機械的物性を実現できるプリプレグおよび金属箔積層板の開発が求められている。

本発明は、内部成分間の高い混和性、低熱膨張特性および優れた機械的物性を有する半導体パッケージ用樹脂組成物を提供する。

また、本発明は、前記半導体パッケージ用樹脂組成物を用いたプリプレグおよび金属箔積層板を提供する。

本明細書では、スルホン基、カルボニル基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数１〜２０のアルキレン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基を含むアミン硬化剤；熱硬化性樹脂；平均粒径が０．１μｍ〜１００μｍの第１無機充填剤および平均粒径が１ｎｍ〜９０ｎｍの第２無機充填剤を含有した無機充填剤を含み、前記アミン硬化剤１００重量部に対して前記熱硬化性樹脂の含有量が４００重量部以下であり、前記アミン硬化剤に含有された炭素数１〜２０のアルキル基、 炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数１〜２０のアルキレン基は、それぞれ独立してニトロ基、シアノ基およびハロゲン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基に置換された半導体パッケージ用樹脂組成物が提供される。

本明細書ではまた、前記半導体パッケージ用樹脂組成物を繊維基材に含浸させて得られたプリプレグを提供する。

本明細書ではまた、前記プリプレグ；および加熱および加圧によって前記プリプレグと一体化した金属箔；を含む金属箔積層板を提供する。

以下、発明の具体的な実施例による半導体パッケージ用樹脂組成物とこれを用いたプリプレグおよび金属箔積層板についてより詳細に説明する。

発明の一実施例によれば、スルホン基、カルボニル基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基および炭素数１〜２０のアルキレン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基を含むアミン硬化剤；熱硬化性樹脂；平均粒径が０．１μｍ〜１００μｍの第１無機充填剤および平均粒径が１ｎｍ〜９０ｎｍの第２無機充填剤を含有した無機充填剤を含み、前記アミン硬化剤１００重量部に対して前記熱硬化性樹脂の含有量が４００重量部以下であり、前記アミン硬化剤に含まれた炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基および炭素数１〜２０のアルキレン基は、それぞれ独立してニトロ基、シアノ基およびハロゲン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基に置換された半導体パッケージ用樹脂組成物が提供され得る。

本発明者らは、前記一実施例の半導体パッケージ用樹脂組成物を用いれば、スルホン基、カルボニル基、ハロゲン基、置換された炭素数１〜２０のアルキル基、置換された炭素数６〜２０のアリール基、置換された炭素数２〜３０のヘテロアリール基および置換された炭素数１〜２０のアルキレン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基のように強力な電子求引性基（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ、ＥＷＧ）を含むアミン硬化剤により、アミン硬化剤の反応性を減らして樹脂組成物の硬化反応を容易に制御できることを確認した。

特に、前記一実施例の半導体パッケージ用樹脂組成物では、前記アミン硬化剤１００重量部に対して前記熱硬化性樹脂の含有量を４００重量部以下で含ませることで、高含量で投入されたフィラーによる熱硬化性樹脂の物性変化を防止し、フィラーの影響なしに熱硬化性樹脂がより十分な水準に均一に硬化できるように誘導し、最終的に製造される製品の信頼性が向上でき、靱性（Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）のような機械的物性も増加させる長所がある。

従来には前記アミン硬化剤１００重量部に対して前記熱硬化性樹脂の含有量を４００重量部以下で含ませることのように、アミン硬化剤を相対的に過量添加する時には熱硬化性樹脂の過度な硬化によって流動性および成形性が減少する限界があった。しかし、上述したとおり、ＥＷＧ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ）を含み、反応性が減少した特定のアミン硬化剤を過量添加しても、硬化剤の反応性減少によって、熱硬化性樹脂の硬化速度が急激に上昇することを抑制できるため、半導体パッケージ用樹脂組成物やこれから得られるプリプレグ状態での長期間保管時にも高い流れ性を現わし、優れた流動性を有することができる。

また、２種のフィラーを混合して添加することにより、プリプレグの内部にフィラーを高含量で充填することができ、低い熱膨張係数を実現できるとともにフィラーの流動性が改善されて積層工程時の熱硬化性樹脂とフィラーが分離する現象が改善される。すなわち、樹脂とフィラーとの混和性が改善されることを実験により確認して発明を完成した。

具体的には、前記一実施例の半導体パッケージ用樹脂組成物は、スルホン基、カルボニル基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基および炭素数１〜２０のアルキレン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基を含むアミン硬化剤を含み得る。この時、前記アミン硬化剤に含まれた炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基および炭素数１〜２０のアルキレン基は、それぞれ独立してニトロ基、シアノ基およびハロゲン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基に置換され得る。

前記アミン硬化剤に含まれたスルホン基、カルボニル基、ハロゲン基、置換された炭素数１〜２０のアルキル基、置換された炭素数６〜２０のアリール基、置換された炭素数２〜３０のヘテロアリール基および置換された炭素数１〜２０のアルキレン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基は、強力なＥＷＧ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ）であり、前記ＥＷＧを含むアミン硬化剤は、ＥＷＧを含まないアミン硬化剤に比べて反応性が減少し、これにより樹脂組成物の硬化反応を容易に制御できる。

したがって、前記アミン硬化剤によって組成物の硬化反応程度を調節しながら高含量の無機充填剤をプリプレグ内に導入してプリプレグの熱膨張係数を低下させると同時にプリプレグの流動性を向上させて回路パターン充填性が向上できる。

具体的には、前記アミン硬化剤は、下記の化学式１〜３からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含み得る。
［化学式１］

前記化学式１において、Ａは、スルホン基、カルボニル基、または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｘ_１〜Ｘ_８は、それぞれ独立してニトロ基、シアノ基、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、Ｒ_１、Ｒ_１'、Ｒ_２およびＲ_２'は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、ｎは、１〜１０の整数であり、
前記炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、および炭素数２〜２０のヘテロアリール基は、それぞれ独立してニトロ基、シアノ基およびハロゲン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基に置換され、
［化学式２］

前記化学式２において、Ｙ_１〜Ｙ_８は、それぞれ独立してニトロ基、シアノ基、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、Ｒ_３、Ｒ_３'、Ｒ_４およびＲ_４'は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、ｍは１〜１０の整数であり、前記炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、および炭素数２〜２０のヘテロアリール基は、それぞれ独立してニトロ基、シアノ基およびハロゲン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基に置換され、
［化学式３］

前記化学式３において、Ｚ_１〜Ｚ_４は、それぞれ独立してニトロ基、シアノ基、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、Ｒ_５、Ｒ_５'、Ｒ_６およびＲ_６'は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、前記炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、および炭素数２〜２０のヘテロアリール基は、それぞれ独立してニトロ基、シアノ基およびハロゲン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基に置換される。

前記アルキル基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来した１価の官能基であり、例えば、直鎖状、分枝状または環状としてメチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどであり得る。

前記アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来した２価の官能基であり、例えば、直鎖状、分枝状または環状としてメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などであり得る。前記アルキレン基に含まれている一つ以上の水素原子は、それぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。

前記アリール基は、アレーン（ａｒｅｎｅ）に由来した１価の官能基であり、例えば、単環式または多環式であり得る。具体的には、単環式アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、スチルベニル基などであり得るが、これに限定されるものではない。多環式アリール基としてはナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであり得るが、これに限定されるものではない。このようなアリール基のうち一つ以上の水素原子は、それぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。

前記ヘテロアリール基は、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むヘテロ環基であり、炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜３０であり得る。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、トリアジン基、アクリジル基、ピリダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基およびジベンゾフラン基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。このようなヘテロアリール基のうち一つ以上の水素原子は、それぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。

前記「置換」という用語は、化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は、水素原子が置換される位置、すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上が置換される場合、２以上の置換基は互いに同一または異なってもよい。

より具体的には、前記化学式１は、下記の化学式１−１で表される化合物を含み得る。
［化学式１−１］

前記化学式１−１において、Ａ、Ｘ_１〜Ｘ_８、Ｒ_１、Ｒ_１'、Ｒ_２およびＲ_２'、ｎに対する内容は、前記化学式１で上述した内容を含む。

前記化学式１−１の具体的な例としては４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ（化学式１−１において、Ａはスルホン基、Ｘ_１〜Ｘ_８、Ｒ_１、Ｒ_１'、Ｒ_２およびＲ_２'は、それぞれ独立して水素原子であり、ｎは１である。）、ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｎｅ（化学式１−１において、Ａはカルボニル基、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｒ_１、Ｒ_１'、Ｒ_２およびＲ_２'は、それぞれ独立して水素原子であり、ｎは１である。）、４，４'−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−２，２−ｄｉｙｌ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ（化学式１−１において、Ａはｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−２，２−ｄｉｙｌ、Ｘ_１〜Ｘ_８、Ｒ_１、Ｒ_１'、Ｒ_２およびＲ_２'は、それぞれ独立して水素原子であり、ｎは１である。）、４，４'−（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ−１，１−ｄｉｙｌ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ（化学式１−１において、Ａは、２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ−１，１−ｄｉｙｌ、Ｘ_１〜Ｘ_８、Ｒ_１、Ｒ_１'、Ｒ_２およびＲ_２'は、それぞれ独立して水素原子であり、ｎは１である。）などが挙げられる。

また、前記化学式２は、下記の化学式２−１で表される化合物を含み得る。
［化学式２−１］

前記化学式２−１において、Ｙ_１〜Ｙ_８、Ｒ_３、Ｒ_３'、Ｒ_４およびＲ４'、ｍに対する内容は、前記化学式２で上述した内容を含む。

前記化学式２−１の具体的な例としては、２，２'，３，３'，５，５'，６，６'−ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｅ（化学式２−１において、Ｙ_１〜Ｙ_８は、ハロゲンであり、フルオロ基、Ｒ_３、Ｒ_３'、Ｒ_４およびＲ_４'は、それぞれ独立して水素原子であり、ｍは１である。）、２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｅ（Ｙ_２およびＹ_７は、それぞれトリフルオロメチル基であり、Ｙ_１、Ｙ_３、Ｙ_４、Ｙ_５、Ｙ_６、Ｙ_８は、水素原子、Ｒ_３、Ｒ_３'、Ｒ_４およびＲ_４'は、それぞれ独立して水素原子であり、ｍは１である。）などが挙げられる。

また、前記化学式３は、下記の化学式３−１で表される化合物を含み得る。
［化学式３−１］

前記化学式３−１において、Ｚ_１〜Ｚ_４、Ｒ_５、Ｒ_５'、Ｒ_６およびＲ_６'に対する内容は、前記化学式３で上述した内容を含む。

前記化学式３−１の具体的な例としては２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉａｍｉｎｅ（化学式３−１において、Ｚ_１〜Ｚ_４はハロゲンであり、フルオロ基、Ｒ_５、Ｒ_５'、Ｒ_６およびＲ_６'は、それぞれ独立して水素原子である。）などが挙げられる。

前記アミン硬化剤１００重量部に対して前記熱硬化性樹脂の含有量は４００重量部以下、または１５０重量部〜４００重量部、または１８０重量部〜３００重量部、または１８０重量部〜２９０重量部、または１９０重量部〜２９０重量部であり得る。前記アミン硬化剤または熱硬化性樹脂が２種以上の混合物である場合、アミン硬化剤混合物１００重量部に対して熱硬化性樹脂混合物の含有量もまた、４００重量部以下、または１５０重量部〜４００重量部、または１８０重量部〜３００重量部、または１８０重量部〜２９０重量部、または１９０重量部〜２９０重量部であり得る。

前記アミン硬化剤１００重量部に対して前記熱硬化性樹脂の含有量が４００重量部超過で過度に増加する場合、高含量で投入されたフィラーによる熱硬化性樹脂の物性変化が発生し、フィラーの影響で熱硬化性樹脂がより十分な水準まで均一に硬化しにくいため、最終的に製造される製品の信頼性が減少し、靱性（Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）のような機械的物性もまた減少し得る短所がある。

この時、前記半導体パッケージ用樹脂組成物は、下記の数学式１で計算される当量比が１．４以上、または１．４〜２．５、または１．４５〜２．５、または１．４５〜２．１、または１．４５〜１．８、または１．４９〜１．７５であり得る。
［数学式１］
当量比＝前記アミン硬化剤に含有された総活性水素当量／前記熱硬化性樹脂に含有された総硬化性官能基当量
より具体的には、前記数学式１において、前記アミン硬化剤に含有された総活性水素当量は、前記アミン硬化剤の総重量（単位：ｇ）を前記アミン硬化剤の活性水素単位当量（ｇ／ｅｑ）で割った値を意味する。

前記アミン硬化剤が２種以上の混合物である場合、それぞれの化合物別に重量（単位：ｇ）を活性水素単位当量（ｇ／ｅｑ）で割った値を求めて、これを合計した値から前記数学式１のアミン硬化剤に含有された総活性水素当量を求めることができる。

前記アミン硬化剤に含有された活性水素は、アミン硬化剤に存在するアミノ基（−ＮＨ_２）に含まれた水素原子を意味し、前記活性水素が熱硬化性樹脂の硬化性官能基との反応により硬化構造を形成し得る。

また、前記数学式１において、前記熱硬化性樹脂に含有された総硬化性官能基当量は、前記熱硬化性樹脂の総重量（単位：ｇ）を前記熱硬化性樹脂の硬化性官能基単位当量（ｇ／ｅｑ）で割った値を意味する。

前記熱硬化性樹脂が２種以上の混合物である場合、それぞれの化合物別に重量（単位：ｇ）を硬化性官能基単位当量（ｇ／ｅｑ）で割った値を求めて、これを合計した値から前記数学式１の熱硬化性樹脂に含有された総硬化性官能基当量を求めることができる。

前記熱硬化性樹脂に含有された硬化性官能基は、前記アミン硬化剤の活性水素との反応により硬化構造を形成する官能基を意味し、前記熱硬化性樹脂の種類によって硬化性官能基の種類も変わる。

例えば、前記熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、前記エポキシ樹脂に含有された硬化性官能基はエポキシ基であり得、前記熱硬化性樹脂としてビスマレイミド樹脂を用いる場合、前記ビスマレイミド樹脂に含有された硬化性官能基はマレイミド基であり得る。

すなわち、前記半導体パッケージ用樹脂組成物が、前記数学式１で計算される当量比が１．４以上を満たすことは、すべての熱硬化性樹脂に含有された硬化性官能基が硬化反応を起こす程度の十分な水準のアミン硬化剤が含まれていることを意味する。したがって、前記半導体パッケージ用樹脂組成物で前記数学式１で計算される当量比が１．４未満に減少する場合、高含量で投入されたフィラーによる熱硬化性樹脂の物性変化が発生し、フィラーの影響で熱硬化性樹脂がより十分な水準まで均一に硬化しにくいため、最終的に製造される製品の信頼性が減少し、機械的物性もまた減少し得る短所がある。

また、前記一実施例の半導体パッケージ用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含み得る。

前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂およびビスマレイミド−トリアジン樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含み得る。

この時、前記エポキシ樹脂としては、通常半導体パッケージ用樹脂組成物に用いられるものを制限なしに用いることができ、その種類は限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタンエポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂とナフタレン系エポキシ樹脂の混合物からなる群より選ばれた１種以上であり得る。

具体的には、前記エポキシ樹脂は、下記の化学式５で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂、下記の化学式６で表されるノボラック型エポキシ樹脂、下記の化学式７で表されるフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、下記の化学式８で表されるテトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、下記の化学式９と１０で表されるナフタレン型エポキシ樹脂、下記の化学式１１で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、および下記の化学式１２で表されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれた１種以上を用いることができる。
［化学式５］

前記化学式５において、
Ｒは、

または

であり、
ｎは、０または１〜５０の整数である。

より具体的には、前記化学式５のエポキシ樹脂は、Ｒの種類によってそれぞれビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、またはビスフェノールＳ型エポキシ樹脂であり得る。
［化学式６］

前記化学式６において、
Ｒは、ＨまたはＣＨ_３であり、
ｎは、０または１〜５０の整数である。

より具体的には、前記化学式６のノボラック型エポキシ樹脂は、Ｒの種類によってそれぞれフェノールノボラック型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり得る。
［化学式７］

［化学式８］

［化学式９］

［化学式１０］

［化学式１１］

前記化学式１１において、
ｎは、０または１〜５０の整数である。

［化学式１２］

前記化学式１２において、ｎは、０または１〜５０の整数である。

また、前記半導体パッケージ用樹脂組成物がエポキシ樹脂を含む場合は硬化のためにエポキシ樹脂の硬化剤を共に用いることができる。

前記エポキシ樹脂の硬化剤としては、通常半導体パッケージ用樹脂組成物に用いられるものを制限なしに用いることができ、その種類は限定されない。例えば、フェノールノボラック型、アミン型、チオール（ｔｈｉｏｌ）型、酸無水物化型物質などが挙げられ、これらを単独または２種以上を混合して用いることができる。

そして、前記ビスマレイミド樹脂は、通常半導体パッケージ用樹脂組成物に用いられるものを制限なしに用いることができ、その種類は限定されない。

好ましい一例としては、前記ビスマレイミド樹脂は、下記の化学式１３で表されるジフェニルメタン型ビスマレイミド樹脂、下記の化学式１４で表されるフェニレン型ビスマレイミド樹脂、下記の化学式１５で表されるビスフェノールＡ型ジフェニルエーテルビスマレイミド樹脂、および下記の化学式１６で表されるジフェニルメタン型ビスマレイミドおよびフェニルメタン型マレイミド樹脂のオリゴマーで構成されたビスマレイミド樹脂からなる群より選ばれた１種以上であり得る。
［化学式１３］

前記化学式１３において、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｈ，ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５である。
［化学式１４］

［化学式１５］

［化学式１６］

前記化学式１６において、
ｎは、０または１〜５０の整数である。

また、前記シアネートエステル樹脂は、通常半導体パッケージ用樹脂組成物に用いられるものを制限なしに用いることができ、その種類は限定されない。

好ましい一例としては、前記シアネートエステル樹脂は、下記の化学式１７で表されるノボラック型シアネート樹脂、下記の化学式１８で表されるジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、下記の化学式１９で表されるビスフェノール型シアネート樹脂およびこれらの一部トリアジン化したプレポリマーが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
［化学式１７］

前記化学式１７において、
ｎは、０または１〜５０の整数である。

［化学式１８］

前記化学式１８において、
ｎは、０または１〜５０の整数である。

［化学式１９］

前記化学式１９において、
Ｒは、

または

である。

より具体的には、前記化学式１９のシアネート樹脂は、Ｒの種類によってそれぞれビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、ビスフェノールＦ型シアネート樹脂、またはビスフェノールＭ型シアネート樹脂であり得る。

そして、前記ビスマレイミド−トリアジン樹脂は、通常半導体パッケージ用樹脂組成物に用いられるものを制限なしに用いることができ、その種類は限定されない。

また、前記一実施例の半導体パッケージ用樹脂組成物は、無機充填剤を含み得る。前記無機充填剤は、通常半導体パッケージ用樹脂組成物に用いられるものを制限なしに用いることができ、具体的な例としては、シリカ、アルミニウムトリヒドロキシド、マグネシウムヒドロキシド、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、ほう酸亜鉛、スズ酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維、ガラス微粉末および中空ガラスが挙げられ、これらからなる群より選ばれた１種以上であり得る。

具体的には、前記一実施例の半導体パッケージ用樹脂組成物は、平均粒径が０．１μｍ〜１００μｍの第１無機充填剤；および平均粒径が１ｎｍ〜９０ｎｍの第２無機充填剤を含み得る。前記平均粒径が０．１μｍ〜１００μｍの第１無機充填剤１００重量部に対して前記平均粒径が１ｎｍ〜９０ｎｍの第２無機充填剤の含有量が１重量部〜５０重量部、または５重量部〜５０重量部、または２０重量部〜５０重量部であり得る。上記のとおり、第１無機充填剤と第２無機充填剤を混合して用いる時、ナノ粒径の小さいサイズとマイクロ粒径の大きいサイズを共に用いてパッキング密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）を高めて充填率を高められ、無機充填剤の流動性を増加させることができる。

本発明の好ましい実施例により、前記第１無機充填剤または第２無機充填剤は、耐湿性、分散性を向上させる観点からシランカップリング剤で表面処理したシリカを用いることができる。

前記無機充填剤を表面処理する方法は、シランカップリング剤を表面処理剤として用いてシリカ粒子を乾式または湿式で処理する方法が用いられる。例えば、シリカ粒子１００重量部を基準として０．０１〜１重量部のシランカップリング剤を用いて湿式方法でシリカを表面処理して用いることができる。

具体的には、前記シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシランカップリング剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのようなエポキシシランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなビニルシランカップリング剤、Ｎ−２−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランヒドロクロリドのような陽イオンシランカップリング剤およびフェニルシランカップリング剤が挙げられ、シランカップリング剤は、単独で用いることもでき、または必要に応じて少なくとも二つのシランカップリング剤を組み合わせて用いることもできる。

より具体的には、前記シラン化合物は、芳香族アミノシランまたは（メタ）アクリル酸を含み得、前記平均粒径が０．１μｍ〜１００μｍの第１無機充填剤としては、芳香族アミノシランが処理したシリカを用いることができ、前記平均粒径が１ｎｍ〜９０ｎｍの第２無機充填剤としては、（メタ）アクリルシランが処理したシリカを用いることができる。前記芳香族アミノシランが処理したシリカの具体的な例としては、ＳＣ２０５０ＭＴＯ（Ａｄｍａｎｔｅｃｈｓ社）などが挙げられ、前記（メタ）アクリル酸が処理したシリカの具体的な例としては、ＡＣ４１３０Ｙ（Ｎｉｓｓａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ社）が挙げられる。前記（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルをいずれも含む意味で使われた。

前記無機充填剤は、前記半導体パッケージ用樹脂組成物に分散され得る。前記無機充填剤が半導体パッケージ用樹脂組成物に分散されたとは、前記無機充填剤と半導体パッケージ用樹脂組成物に含有されたその他成分（熱硬化性樹脂またはアミン硬化剤など）がそれぞれ分離されず、混和された状態を意味する。すなわち、前記一実施例の半導体パッケージ用樹脂組成物は、２以上の無機充填剤からなる無機充填剤の分離相や熱硬化性樹脂からなる樹脂の分離相のような分離相を形成せず、無機充填剤と熱硬化性樹脂がまんべんなく混合して分散相を形成し得る。そのため、前記無機充填剤が高含量で充填された状態でもプリプレグが適正水準の流れ性と低い熱膨張係数、および高い機械的物性を実現できる。

一方、前記アミン硬化剤および熱硬化性樹脂１００重量部に対して前記無機充填剤の含有量が２００重量部以上、または２００重量部〜５００重量部、または２５０重量部〜４００重量部であり得る。前記充填剤の含有量が約２００重量部未満であれば、熱膨張係数が増加してリフロー（ｒｅｆｌｏｗ）工程時の反り現象が深化し、プリント回路基板の剛性が減少する問題がある。

また、前記一実施例の半導体パッケージ用樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を添加して溶液に用いることができる。前記溶剤としては、樹脂成分に対して良好な溶解性を現わすものであれば、その種類は特に限定されず、アルコール系、エーテル系、ケトン系、アミド系、芳香族炭化水素系、エステル系、ニトリル系などを用いることができ、これらは単独または２種以上を併用した混合溶剤を用いることができる。また、前記溶媒の含有量は、プリプレグ製造時のガラス繊維に樹脂組成物を含浸できる程度であれば、特に限定されない。

また、本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物固有の特性を損なわない限り、その他熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびこれらのオリゴマーおよびエラストマーのような多様な高分子化合物、その他難燃性化合物または添加剤をさらに含み得る。これらは通常用いられるものから選ばれるものであれば、特に限定しない。例えば添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、顔料、染料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤などがあり、目的に合致するように混合して用いることも可能である。

前記一実施例の半導体パッケージ用樹脂組成物は、熱膨張係数（ＣＴＥ）が１５ｐｐｍ／℃以下、または５ｐｐｍ／℃〜１５ｐｐｍ／℃であり得る。具体的には、前記熱膨張係数は、前記半導体パッケージ用樹脂組成物から得られた銅箔積層板状態で銅箔層をエッチングして除去した後、ＭＤ方向に試験片を製作し、ＴＭＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｑ４００）を用いて、３０℃から２６０℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎ条件で測定した後、５０℃から１５０℃範囲の測定値を意味する。

前記半導体パッケージ用樹脂組成物が上述した水準の低い熱膨張係数を有することにより、金属積層板を作るかビルドアップ過程でチップとプリント回路基板との間の熱膨張率差によって発生する半導体パッケージの反り（Ｗａｒｐａｇｅ）発生を最小化でき、前記プリプレグを含む金属積層板は、半導体パッケージ用プリント回路基板のビルドアップ用途に有用に用いることができる。

前記一実施例の半導体パッケージ用樹脂組成物は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０（２．３．１７）に準拠して測定した樹脂の流れ性が１０％〜２５％、または１５％〜２５％であり得る。具体的には、前記樹脂の流れ性は、前記半導体パッケージ用樹脂組成物から得られたプリプレグ状態でカーバープレスを用いてＩＰＣ−ＴＭ−６５０（２．３．１７）に準拠して測定する。前記半導体パッケージ用樹脂組成物が上述した水準の樹脂の流れ性を有することにより、金属積層板を作るかビルドアップ過程で流れ性を確保でき、微細パターンを容易に満たすことができ、前記プリプレグを含む金属積層板は、半導体パッケージ用プリント回路基板のビルドアップ用途に有用に用いることができる。

前記半導体パッケージ用樹脂組成物の樹脂の流れ性が過度に減少すると、金属積層およびビルドアップ工程で微細パターン充填性が減少することにより、積層ボイド（Ｖｏｉｄ）発生並びに工程収率および効率性が減少し得る。また、前記半導体パッケージ用樹脂組成物の樹脂の流れ性が過度に増加すると、積層工程時、樹脂の流れの過多によってプリント回路基板の厚さ不均一の問題が発生するか、設計した厚さより薄くなって剛性が減少し得る。

また、前記一実施例の半導体パッケージ用樹脂組成物は、１４０℃以上、または１４５℃〜１６５℃で最小粘度を有し、前記最小粘度が１００Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓ、または１５０Ｐａ・ｓ〜４００Ｐａ・ｓ、または２００Ｐａ・ｓ〜３５０Ｐａ・ｓ、または２５０Ｐａ・ｓ〜３２０Ｐａ・ｓであり得る。具体的には、前記粘度は、前記半導体パッケージ用樹脂組成物から得られたプリプレグ状態でＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ社のＭｏｄｕｌａｒ ｃｏｍｐａｃｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（モデルＭＣＲ ３０２）を用いて測定する。前記半導体パッケージ用樹脂組成物が上述した水準の粘度を現わすことにより、金属積層板を作るかビルドアップ過程で流れ性を確保でき、微細パターンを容易に満たすことができ、前記プリプレグを含む金属積層板は、半導体パッケージ用プリント回路基板のビルドアップ用途に有用に用いることができる。

また、前記一実施例の半導体パッケージ用樹脂組成物は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０（２．４．１８．３）に準拠して測定した引張伸び率が２．０％以上、または２．０％〜５．０％、または２．０％〜３．０％、または２．５％〜３．０％であり得る。具体的には、前記引張伸び率は、前記半導体パッケージ用樹脂組成物から得られたプリプレグ状態で、ガラス繊維のＭＤおよびＴＤ方向が一致するように１０枚を積層し、２２０℃および３５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で１００分間プレスした後、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０（２．４．１８．３）に準拠し、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（Ｉｎｓｔｒｏｎ ３３６５）装備を用いてＭＤ方向の引張伸び率を測定する。前記半導体パッケージ用樹脂組成物が上述した水準の引張伸び率を現わすことにより、金属積層板を作るかビルドアップ過程で機械的物性を確保でき、優れた耐久性により半導体パッケージ用プリント回路基板のビルドアップ用途に有用に用いることができる。

一方、発明の他の実施例によれば、前記半導体パッケージ用樹脂組成物を繊維基材に含浸させて製造したプリプレグを提供できる。

前記プリプレグは、前記半導体パッケージ用樹脂組成物が半硬化状態で繊維基材に含浸されているものを意味する。

前記繊維基材は、その種類は特に限定されないが、ガラス繊維基材、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維などのポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維などのポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、ふっ素樹脂繊維などを主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙などを主成分とする紙基材などが用いられ、好ましくはガラス繊維基材を用いる。前記ガラス繊維基材は、プリプレグの強度が向上し、吸収率を低下させることができ、また、膨張係数を小さくすることができる。

本発明で用いられるガラス基材は、多様なプリント回路基板物質用に用いられるガラス基材から選ばれる。これらの例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラスおよびＬガラスのようなガラス繊維を含むが、これに限定されるものではない。必要に応じて意図した用途または性能によって前記ガラス基材物質を選択できる。ガラス基材形態は、典型的に織布、不織布、ロービング（ｒｏｖｉｎｇ）、チョップドストランドマット（ｃｈｏｐｐｅｄ ｓｔｒａｎｄ ｍａｔ）またはサーフェースマット（ｓｕｒｆａｃｉｎｇ ｍａｔ）である。前記ガラス基材の厚さは、特に限定されないが、約０．０１〜０．３ｍｍなどを用いる。前記物質のうちガラス繊維物質が強度および水分吸収特性の面からさらに好ましい。

また、本発明で前記プリプレグを製造する方法は、特に限定されず、この分野の周知の方法によって製造できる。例えば、前記プリプレグの製造方法は、含浸法、各種コーターを用いるコーティング法、スプレー噴射法などを用いることができる。

前記含浸法の場合、ワニスを製造した後、前記繊維基材をワニスに含浸する方法でプリプレグを製造する。

すなわち、前記プリプレグの製造条件などは、特に制限されないが、前記半導体パッケージ用樹脂組成物に溶剤を添加したワニス状態で用いることが好ましい。前記樹脂ワニス用溶剤は、前記樹脂成分と混合可能で、良好な溶解性を有するものであれば特に限定されない。これらの具体的な例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンのようなケトン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族ハイドロカーボン、およびジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドのようなアミド、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブのような脂肪族アルコールなどがある。

また、前記プリプレグで製造時、用いられた溶剤が８０重量％以上揮発することが好ましい。そのため、製造方法や乾燥条件などにおいても制限はなく、乾燥時の温度は約８０℃〜２００℃、時間はワニスのゲル化時間との均衡のため特に制限はない。また、ワニスの含浸量は、ワニスの樹脂固形分と基材の総量に対してワニスの樹脂固形分が約３０〜８０重量％になることが好ましい。

前記他の実施例のプリプレグは、熱膨張係数（ＣＴＥ）が１５ｐｐｍ／℃以下、または５ｐｐｍ／℃〜１５ｐｐｍ／℃であり得る。前記熱膨張係数に対する内容は、前記一実施例の半導体パッケージ用樹脂組成物で上述した内容を含む。

前記他の実施例のプリプレグは、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０（２．３．１７）に準拠して測定した樹脂の流れ性が、１０％〜２５％、または１５％〜２５％であり得る。前記樹脂の流れ性に対する内容は、前記一実施例の半導体パッケージ用樹脂組成物で上述した内容を含む。

また、前記他の実施例のプリプレグは、１４０℃以上、または１４５℃〜１６５℃で最小粘度を有し、前記最小粘度が１００Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓ、または１５０Ｐａ・ｓ〜４００Ｐａ・ｓ、または２００Ｐａ・ｓ〜３５０Ｐａ・ｓ、または２５０Ｐａ・ｓ〜３２０Ｐａ・ｓであり得る。前記粘度に対する内容は、前記一実施例の半導体パッケージ用樹脂組成物で上述した内容を含む。

また、前記他の実施例のプリプレグは、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０（２．４．１８．３）に準拠して測定した引張伸び率が、２．０％以上、または２．０％〜５．０％、または２．０％〜３．０％、または２．５％〜３．０％であり得る。前記引張伸び率に対する内容は、前記一実施例の半導体パッケージ用樹脂組成物で上述した内容を含む。

また、発明のまた他の実施例によれば、前記プリプレグ；および加熱および加圧によって前記プリプレグと一体化した金属箔；を含む金属箔積層板を提供できる。

前記金属箔は、銅箔；アルミニウム箔；ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛または鉛−スズ合金を中間層とし、この両面にそれぞれ異なる厚さの銅層を含む３層構造の複合箔；またはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造の複合箔を含む。

好ましい一実施例によれば、本発明に用いられる金属箔は、銅箔やアルミニウム箔が用いられ、約２〜２００μｍの厚さを有するものを用いるが、その厚さは、約２〜３５μｍであることが好ましい。好ましくは、前記金属箔としては銅箔を用いる。また、本発明によれば、金属箔としてニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛または鉛−スズ合金などを中間層とし、これの両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔またはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造複合箔を用いることもできる。

このように製造されたプリプレグを含む金属積層板は、１枚以上積層した後、両面または多層プリント回路基板の製造に用いることができる。本発明は、前記金属箔積層板を回路加工して両面または多層プリント回路基板を製造でき、前記回路加工は、一般的な両面または多層プリント回路基板の製造工程において行われる方法を適用できる。

本発明によれば、内部成分間の高い混和性、低熱膨張特性および優れた機械的物性を有する半導体パッケージ用樹脂組成物とこれを用いたプリプレグおよび金属箔積層板を提供できる。

下記の実施例で発明についてより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するだけであり、本発明の内容は、下記の実施例によって限定されない。

＜実施例および比較例：半導体パッケージ用樹脂組成物、プリプレグおよび銅箔積層板＞

（１）半導体パッケージ用樹脂組成物の製造
下記の表１および表２の組成に従い、各成分をメチルエチルケトンに固形分６５％に合わせて投入して混合した後、４００ｒｐｍ速度で一日間常温撹はんして実施例１〜５、比較例１〜４の半導体パッケージ用樹脂組成物（樹脂ワニス）を製造した。具体的には、前記実施例１〜５で製造した樹脂組成物の具体的な組成は、下記の表１に記載されたとおりであり、前記比較例１〜４で製造された樹脂組成物の具体的な組成は、下記の表２に記載されたとおりである。

（２）プリプレグおよび銅箔積層板の製造
前記製造された半導体パッケージ用樹脂組成物（樹脂ワニス）を厚さ１５μｍのガラス繊維（Ｎｉｔｔｏｂｏ社製、Ｔ−ｇｌａｓｓ ＃１０１７）に含浸させた後、１７０℃の温度で２〜５分間熱風乾燥して２５μｍのプリプレグを製造した。

前記で製造されたプリプレグ２枚を積層した後、その両面に銅箔（厚さ１２μｍ、Ｍｉｔｓｕｉ社製）を位置させて積層し、２２０℃および３５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で１００分間硬化させて銅箔積層板を製造した。

実施例の半導体パッケージ用樹脂組成物の組成

＊ＤＤＳ：４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ
＊ＴＦＢ：２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ；２，２'−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ
＊ＤＤＭ：４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ
＊ＤＤＥ：４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ
＊ＸＤ−１０００：エポキシ樹脂（Ｎｉｐｐｏｎ ｋａｙａｋｕ社）
＊ＮＣ−３０００Ｈ：エポキシ樹脂（Ｎｉｐｐｏｎ ｋａｙａｋｕ社）
＊ＨＰ−６０００：ナフタレン系エポキシ樹脂（ＤＩＣ社）
＊ＢＭＩ−２３００：ビスマレイミド樹脂（ＤＡＩＷＡ社）
＊ＳＣ２０５０ＭＴＯ：フェニルアミノシラン処理したスラリータイプのマイクロシリカ、平均粒径０．５μｍ（Ａｄｍａｎｔｅｃｈｓ社）
＊ＡＣ４１３０Ｙ：メタクリルシラン処理したスラリータイプのナノシリカ、平均粒径５０ｎｍ（Ｎｉｓｓａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ社）
＊当量比：下記の数学式１により計算される
［数学式１］
熱硬化性樹脂に対するアミン硬化剤の当量比＝（ＤＤＳの総活性水素当量＋ＴＦＢの総活性水素当量＋ＤＤＭの総活性水素当量＋ＤＤＥの総活性水素当量）／｛（ＸＤ−１０００の総エポキシ当量＋ＮＣ−３０００Ｈの総エポキシ当量＋ＨＰ−６０００の総エポキシ当量）＋（ＢＭＩ−２３００の総マレイミド当量）｝
前記数学式１において、ＤＤＳの総活性水素当量は、ＤＤＳの総重量（ｇ）をＤＤＳの活性水素単位当量（６２ｇ／ｅｑ）で割った値であり、
ＴＦＢの総活性水素当量は、ＴＦＢの総重量（ｇ）をＴＦＢの活性水素単位当量（８０ｇ／ｅｑ）で割った値であり、
ＤＤＭの総活性水素当量は、ＤＤＭの総重量（ｇ）をＤＤＭの活性水素単位当量（４９．５ｇ／ｅｑ）で割った値であり、
ＤＤＥの総活性水素当量は、ＤＤＥの総重量（ｇ）をＤＤＥの活性水素単位当量（５０ｇ／ｅｑ）で割った値であり、
ＸＤ−１０００の総エポキシ当量は、ＸＤ−１０００の総重量（ｇ）をＸＤ−１０００のエポキシ単位当量（２５３ｇ／ｅｑ）で割った値であり、
ＮＣ−３０００Ｈの総エポキシ当量は、ＮＣ−３０００Ｈの総重量（ｇ）をＮＣ−３０００Ｈのエポキシ単位当量（２９０ｇ／ｅｑ）で割った値であり、
ＨＰ−６０００の総エポキシ当量は、ＨＰ−６０００の総重量（ｇ）をＨＰ−６０００のエポキシ単位当量（２５０ｇ／ｅｑ）で割った値であり、
ＢＭＩ−２３００の総マレイミド当量は、ＢＭＩ−２３００の総重量（ｇ）をＢＭＩ−２３００のマレイミド単位当量（１７９ｇ／ｅｑ）で割った値である。

比較例の半導体パッケージ用樹脂組成物の組成

＊ＤＤＳ：４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ
＊ＴＦＢ：２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ；２，２'−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ
＊ＤＤＭ：４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ
＊ＤＤＥ：４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ
＊ＸＤ−１０００：エポキシ樹脂（Ｎｉｐｐｏｎ ｋａｙａｋｕ社）
＊ＮＣ−３０００Ｈ：エポキシ樹脂（Ｎｉｐｐｏｎ ｋａｙａｋｕ社）
＊ＨＰ−６０００：エポキシ樹脂（ＤＩＣ社）
＊ＢＭＩ−２３００：ビスマレイミド系樹脂（ＤＡＩＷＡ社）
＊ＳＣ２０５０ＭＴＯ：フェニルアミノシラン処理したスラリータイプのマイクロシリカ、平均粒径０．５μｍ（Ａｄｍａｎｔｅｃｈｓ社）
＊ＡＣ４１３０Ｙ：メタクリルシラン処理したスラリータイプのナノシリカ、平均粒径５０ｎｍ（Ｎｉｓｓａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ社）
＊当量比：前記表１と同様の数学式１により計算

＜実験例：実施例および比較例で得られた半導体パッケージ用樹脂組成物、プリプレグおよび銅箔積層板の物性測定＞
前記実施例および比較例で得られた半導体パッケージ用樹脂組成物、プリプレグおよび銅箔積層板の物性を下記方法で測定し、その結果を表３に示した。

１．熱膨張係数（ＣＴＥ）
前記実施例および比較例で得られた銅箔積層板の銅箔層をエッチングして除去した後、ＭＤ方向に試験片を製作し、ＴＭＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｑ４００）を用いて、３０℃から２６０℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎ条件で測定した後、５０℃から１５０℃範囲の測定値を熱膨張係数として記録した。

２．樹脂の流れ性（Ｒｅｓｉｎ ｆｌｏｗ，ＲＦ）

（１）初期樹脂の流れ性
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０（２．３．１７）に準拠し、前記実施例および比較例で得られたプリプレグ状態でカーバープレス（Ｃａｒｖｅｒ社、＃３８９３．４ＮＥ００００）を用いてＲＦを測定した。

（２）１月後の樹脂の流れ性
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０（２．３．１７）に準拠し、前記実施例および比較例で得られたプリプレグを常温で１月間保管した後の状態でカーバープレス（Ｃａｒｖｅｒ社、＃３８９３．４ＮＥ００００）を用いてＲＦを測定した。

３．混和性
前記実施例および比較例で得られた銅箔積層板で片面の銅箔層をエッチングして除去した後、光学顕微鏡を用いてプリプレグ面を観察して樹脂と無機充填剤との間の分離発生の有無を確認し、次の基準下で混和性を評価した。
○：樹脂と無機充填剤との間の分離未発生
Ｘ：樹脂と無機充填剤との間の分離発生

４．粘度
前記実施例および比較例で得られたプリプレグに対して、レオメータ（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社、Ｍｏｄｕｌａｒ ｃｏｍｐａｃｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＭＣＲ ３０２）を用いて、５０℃から２００℃まで、昇温速度５℃／ｍｉｎ、Ｎｏｒｍａｌ Ｆｏｒｃｅ ５Ｎ、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ １０Ｈｚ，ａｍｐｌｉｔｕｄｅ ０．５％の条件で測定して粘度を評価し、最小粘度および最小粘度を現わす温度を記録した。

５．引張伸び率（Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）の測定
前記実施例および比較例で得られたプリプレグをガラス繊維のＭＤおよびＴＤ方向が一致するように１０枚を積層し、２２０℃および３５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で１００分間プレスした後、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０（２．４．１８．３）に準拠し、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（Ｉｎｓｔｒｏｎ ３３６５）装備を用いてＭＤ方向の引張伸び率を測定した。

実験例の結果

前記表３に示すとおり、実施例の半導体パッケージ用樹脂組成物およびこれから得られたプリプレグ、銅箔積層板は、９．１〜１０．５ｐｐｍ／℃で熱膨張係数が低いため低熱膨張特性を有し、かつ最小粘度が１５７〜１６４℃範囲で２５６〜３１５Ｐａ・ｓで測定され、１５〜２３％で高い樹脂の流れ性を有することができ、優れた混和性を確保できる。また、引張伸び率の測定結果２．６〜２．９％の高い靱性（Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）を有し、優れた機械的物性を実現できることが確認できた。

一方、ＥＷＧ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ）を有するアミン硬化剤が含有されない比較例１〜３の半導体パッケージ用樹脂組成物およびこれから得られたプリプレグ、銅箔積層板は、最小粘度が１２０〜１２５℃範囲で８１０〜９８７Ｐａ・ｓであり、実施例に比べて顕著に高いため、３〜４．７％の非常に低い樹脂の流れ性を現わし、樹脂と無機充填剤との間の分離が発生するなど混和性が顕著に不良であることが確認できる。

そして、アミン硬化剤１００重量部に対して６２５重量部の熱硬化性樹脂が含まれ、熱硬化性樹脂当量基準のアミン硬化剤の当量比率が０．６３である比較例４の半導体パッケージ用樹脂組成物およびこれから得られたプリプレグ、銅箔積層板は、引張伸び率が１．７％で実施例に対して減少し、靱性（Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）に限界があることが確認できる。

したがって、実施例のようにＥＷＧ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ）を有するアミン硬化剤１００重量部に対して４００重量部以下の熱硬化性樹脂を含み、熱硬化性樹脂当量基準のアミン硬化剤の当量比率である当量比が１．４以上を満たしながら２種の無機添加剤を混合して用いる場合、優れた低熱膨張特性、流動性、機械的物性および混和性を確保できることを確認した。

Claims (12)

1. スルホン基、カルボニル基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基および炭素数１〜２０のアルキレン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基を含むアミン硬化剤；
   エポキシ樹脂およびビスマレイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂；
   平均粒径が０．１μｍ〜１００μｍの第１無機充填剤および平均粒径が１ｎｍ〜９０ｎｍの第２無機充填剤を含有した無機充填剤を含み、
   前記アミン硬化剤１００重量部に対して前記熱硬化性樹脂の含有量が４００重量部以下であり、
   前記アミン硬化剤に含まれた炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基および炭素数１〜２０のアルキレン基は、それぞれ独立してニトロ基、シアノ基およびハロゲン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基に置換され、
   前記第１無機充填剤１００重量部に対して前記第２無機充填剤の含有量が１重量部〜５０重量部であり、
   下記の数学式１
   ［数学式１］
   当量比＝前記アミン硬化剤に含有された総活性水素当量／前記熱硬化性樹脂に含有された総硬化性官能基当量。
   で計算される当量比が１．４以上である、半導体パッケージ用樹脂組成物。
2. 前記アミン硬化剤は、下記の化学式１〜３からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含む、請求項１に記載の半導体パッケージ用樹脂組成物：
   ［化学式１］
   

   

   前記化学式１において、
   Ａは、スルホン基、カルボニル基、または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
   Ｘ_１〜Ｘ_８は、それぞれ独立してニトロ基、シアノ基、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、
   Ｒ_１、Ｒ_１'、Ｒ_２およびＲ_２'は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、
   前記Ａがアルキレン基である場合、ｎは、１〜１０の整数であり、
   前記Ａがスルホン基またはカルボニル基である場合、ｎは、１であり、
   前記炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、および炭素数２〜２０のヘテロアリール基は、それぞれ独立してニトロ基、シアノ基およびハロゲン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基に置換され、
   ［化学式２］
   

   

   前記化学式２において、
   Ｙ_１〜Ｙ_８は、それぞれ独立してニトロ基、シアノ基、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、
   Ｒ_３、Ｒ_３'、Ｒ_４およびＲ_４'は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、
   ｍは、１であり、
   ただし、前記Ｙ_１〜Ｙ_８、Ｒ_３、Ｒ_３'、Ｒ_４およびＲ_４'の少なくともいずれかは、
   （ｉ）ニトロ基、
   （ｉｉ）シアノ基、
   （ｉｉｉ）ハロゲン基、
   （ｉｖ）ニトロ基、シアノ基およびハロゲン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基に置換された炭素数１〜６のアルキル基、
   （ｖ）ニトロ基、シアノ基およびハロゲン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基に置換された炭素数６〜１５のアリール基、または
   （ｖｉ）ニトロ基、シアノ基およびハロゲン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基に置換された炭素数２〜２０のヘテロアリール基
   であり、
   ［化学式３］
   

   

   前記化学式３において、
   Ｚ_１〜Ｚ_４は、それぞれ独立してニトロ基、シアノ基、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、
   Ｒ_５、Ｒ_５'、Ｒ_６およびＲ_６'は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、
   ただし、前記Ｚ_１〜Ｚ_４、Ｒ_５、Ｒ_５'、Ｒ_６およびＲ_６'の少なくともいずれかは、
   （ｉ）ニトロ基、
   （ｉｉ）シアノ基、
   （ｉｉｉ）ハロゲン基、
   （ｉｖ）ニトロ基、シアノ基およびハロゲン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基に置換された炭素数１〜６のアルキル基、
   （ｖ）ニトロ基、シアノ基およびハロゲン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基に置換された炭素数６〜１５のアリール基、または
   （ｖｉ）ニトロ基、シアノ基およびハロゲン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基に置換された炭素数２〜２０のヘテロアリール基
   である。
3. 前記アミン硬化剤および熱硬化性樹脂１００重量部に対して前記無機充填剤の含有量が２００重量部以上である、請求項１または２に記載の半導体パッケージ用樹脂組成物。
4. 前記アミン硬化剤および熱硬化性樹脂１００重量部に対して前記無機充填剤の含有量が２００重量部〜５００重量部である、請求項１から３のいずれか一項に記載の半導体パッケージ用樹脂組成物。
5. 前記平均粒径が０．１μｍ〜１００μｍの第１無機充填剤１００重量部に対して前記平均粒径が１ｎｍ〜９０ｎｍの第２無機充填剤の含有量が１重量部〜５０重量部である、請求項１から４のいずれか一項に記載の半導体パッケージ用樹脂組成物。
6. 前記平均粒径が０．１μｍ〜１００μｍの第１無機充填剤または平均粒径が１ｎｍ〜９０ｎｍの第２無機充填剤の表面にシラン化合物が結合した、請求項１から５のいずれか一項に記載の半導体パッケージ用樹脂組成物。
7. 前記シラン化合物は、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、陽イオンシランカップリング剤およびフェニルシランカップリング剤からなる群より選ばれた１種以上のシランカップリング剤を含む、請求項６に記載の半導体パッケージ用樹脂組成物。
8. 前記無機充填剤は、前記半導体パッケージ用樹脂組成物に分散された、請求項１から７のいずれか一項に記載の半導体パッケージ用樹脂組成物。
9. 前記半導体パッケージ用樹脂組成物は、１４０℃以上で最小粘度を有し、前記最小粘度が１００Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓである、請求項１から８のいずれか一項に記載の半導体パッケージ用樹脂組成物。
10. 前記半導体パッケージ用樹脂組成物は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０（２．４．１８．３）に準拠して測定した引張伸び率が２．０％以上である、請求項１から９のいずれか一項に記載の半導体パッケージ用樹脂組成物。
11. 請求項１から１０のいずれか一項による半導体パッケージ用樹脂組成物を繊維基材に含浸させて得られたプリプレグ。
12. 請求項１１によるプリプレグ；および加熱および加圧によって前記プリプレグと一体化した金属箔；を含む金属箔積層板。