JP6852736B2

JP6852736B2 - 溶融亜鉛めっき冷延鋼板

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Publication number: JP6852736B2
Application number: JP2018527357A
Authority: JP
Inventors: 卓史横山; 邦夫林; 東　昌史; 昌史東; 栄作桜田; 裕之川田; 川田　　裕之; 玄紀虻川
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2016-07-15
Filing date: 2016-07-15
Publication date: 2021-03-31
Anticipated expiration: 2036-07-15
Also published as: MX2018012680A; CN109154044A; JPWO2018011978A1; US10718044B2; US20190169729A1; CN109154044B; KR20180126564A; EP3438307A1; WO2018011978A1; EP3438307A4; KR102193424B1; BR112018071668A2

Description

本発明は、耐水素脆性に優れた高降伏比かつ超高強度の溶融亜鉛めっき鋼板に関する。具体的には、主としてプレス加工等により様々な形状に成形される、加工性に優れた自動車用の耐水素脆性に優れた高降伏比かつ超高強度の溶融亜鉛めっき鋼板に関する。

近年、地球温暖化対策として温室効果ガスの排出量を規制する観点から、自動車の燃費向上が求められている。そこで、車体を軽量化するとともに衝突安全性を確保するために、高強度鋼板の適用がますます拡大しつつある。また、防錆性が要求される部位には、溶融亜鉛めっきを施した超高強度鋼板が求められる。

特に、最近では、引張強度１３００ＭＰａ以上の超高強度鋼板及び超高強度溶融亜鉛めっき鋼板のニーズが高まりつつある。さらに、衝突時の変形を抑制することが求められる部材には、高い降伏比を有する超高強度鋼板が求められる。

しかし、引張強度が１３００ＭＰａを超える超高強度鋼板の適用にあたっては、鋼板の水素脆化を解決する必要がある。水素脆化とは、使用状況下において高い応力が作用している鋼部材が、環境から侵入する水素に起因して、引張最大応力以下の付加応力で破壊する現象である。

一般に、鋼板の耐水素脆性は、鋼板の引張強度が上昇するほど劣化するが、このメカニズム自体は未だ明確にはなっていない。

これまでにも、鋼板の水素脆性を改善しようとする種々の試みがなされてきた。その検討事例を以下に示す。

特許文献１には、鋼板表層を脱炭処理して鋼板表層のフェライト体積率の増加により軟質化させ、かつ、鋼板内部の組織をフェライト主体とし、さらに、微細なブロックを有する少量のマルテンサイトを分散させることにより、高強度化と耐水素脆性とを両立させた高強度鋼板に関する技術が開示されている。しかし、特許文献１に記載の鋼板は、軟質組織であるフェライトを相当量含有するので、高降伏比を得るには好ましくない。

特許文献２には、フェライトの形態として平均粒径及びアスペクト比を適切に制御して、加工性と耐水素脆性とを両立させた高強度溶融亜鉛めっき鋼板に関する技術が開示されている。しかし、特許文献２に記載の鋼板においても、軟質組織であるフェライトを一定量含有するので、高降伏比を得るには好ましくないと予想される。

特許文献３には、鋼組織をマルテンサイト主体組織とし、さらに、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、及び、Ｍｏ等の炭化物を析出させて、水素トラップサイトとすることにより、耐水素脆性を改善した高強度溶融亜鉛めっき鋼板に関する技術が開示されている。しかし、特許文献３に記載の鋼板においても、高降伏比は考慮されていない。

特許文献４には、鋼組織をベイナイト主体組織とし、さらに、残留オーステナイトを４％未満に制限して、耐水素脆性を向上させた高強度溶融亜鉛めっき鋼板に関する技術が開示されている。

しかし、溶融亜鉛めっき工程において生成されるベイナイトは、その保持温度域から、上部ベイナイトである場合が多い。上部ベイナイトは、焼戻しマルテンサイト及び下部ベイナイトと比較して、靭性に劣る組織であるので、上部ベイナイトを主体組織とする鋼板では、靭性の低下が懸念される。

国際公開第２０１１／０６５５９１号特開２０１０−１２６７８７号公報特開２００４−３２３９５１号公報特開平０６−１４５８９３号公報特開２０１３−１４４８３０号公報特開２００９−２０３５４９号公報国際公開第２０１３／０４７８２１号国際公開第２０１３／０４７７５５号特開平１０−００１７４０号公報特開平０９−１１１３９８号公報特開平０６−１４５８９１号公報国際公開第２０１１／１０５３８５号明細書特開２００７−１９７８１９号公報

ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪＶｏｌ．１７（２００４）ｐ．３９６鉄と鋼，ｖｏｌ．７４（１９８８），ｐ．２３５３

本発明は、耐水素脆性に優れ、高い引張強度及び降伏比を得ることができる溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。

本発明者らは、耐水素脆性に優れ、高い引張強度、例えば１３００ＭＰａ以上の引張強度、及び高い降伏比、例えば７５％以上の降伏比を得ることができる溶融亜鉛めっき鋼板を得る手法について鋭意検討した結果、以下の知見を得るに至った。

（ａ）フェライト及び上部ベイナイトの面積率を所定の面積率以下に制限し、マルテンサイト主体の組織とする。

（ｂ）水素脆化割れが旧オーステナイト粒界に沿って進展することを抑制するため、粒界強化元素であるＢを一定量以上含有させるとともに、マルテンサイトなどの平均有効結晶粒径を、所定の粒径以下に制御する。

（ｃ）全マルテンサイトに占める所定の個数密度以上のＦｅ炭化物を有するマルテンサイトの面積率を５０％以上とする。

（ａ）、（ｂ）、及び、（ｃ）を全て満足した場合、所望とする機械特性と耐水素脆性とを達成することができることを見出した。

本発明は上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。

（１）
質量％で、
Ｃ：０．１４〜０．３％、
Ｓｉ：０．００１〜２．０％、
Ｍｎ：２．０〜４．０％、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｎ：０．０１％以下、
Ａｌ：０．００１〜１．０％、
Ｔｉ：０．００１〜０．１０％、
Ｂ：０．０００１〜０．０１％、
Ｍｏ：０〜０．５０％、
Ｃｒ：０〜０．８０％、
Ｎｉ：０〜１．００％、
Ｃｕ：０〜１．００％、
Ｖ：０〜０．５０％、
Ｎｂ：０．０〜０．１０％、
Ｃａ：０．００〜０．０１％、
Ｍｇ：０．００〜０．０１％、
ＲＥＭ：０．００〜０．０１％、
Ｂｉ：０．００〜０．０１％、かつ
残部：Ｆｅ及び不純物、
で表される化学組成を有し、
面積率で、
ポリゴナルフェライト：１０％以下、
上部ベイナイト：２０％以下、
残留オーステナイト：５％以下、
マルテンサイト：７０％以上、
１×１０⁶／ｍｍ²以上の個数密度でＦｅ炭化物を有するマルテンサイト：全マルテンサイトに対して５０％以上、かつ、
平均有効結晶粒径：５．０μｍ以下、
で表される鋼組織を有しており、引張強度が１３００ＭＰａ以上であることを特徴とする溶融亜鉛めっき冷延鋼板。

（２）
固溶Ｂ量が０．００１０質量％〜０．０１００質量％であり、旧オーステナイト粒径が１．０μｍ〜７．０μｍであることを特徴とする（１）に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。

（３）
固溶Ｂ量と旧オーステナイト粒径との積が０．００１０質量％・μｍ以上であることを特徴とする（２）に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。

（４）
前記化学組成において、
Ｍｏ：０．００１〜０．５０％
が成り立つことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板。

（５）
前記化学組成において、
Ｃｒ：０．００１〜０．８０％、
Ｎｉ：０．００１〜１．００％、若しくは
Ｃｕ：０．００１〜１．００％
又はこれらの任意の組み合わせが成り立つことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板。

（６）
前記化学組成において、
Ｖ：０．００１〜０．５０％、若しくは
Ｎｂ：０．００１〜０．１０％
又はこれらの両方が成り立つことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板。

（７）
前記化学組成において、
Ｃａ：０．０００１〜０．０１％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．０１％、
ＲＥＭ：０．０００１〜０．０１％、若しくは
Ｂｉ：０．０００１〜０．０１％
又はこれらの任意の組み合わせが成り立つことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板。

本発明によれば、耐水素脆性に優れ、高い引張強度及び降伏比を得ることができる。

図１は、実施例１で採用した熱処理とめっきとの工程を模式的に示す図である。図２は、実施例２で採用した熱処理とめっきとの工程を模式的に示す図である。

まず、本発明の実施形態に係る溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造に用いるスラブの化学組成について説明する。詳細は後述するが、本発明の実施形態に係る溶融亜鉛めっき鋼板は、スラブの熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍、溶融亜鉛めっき処理及び焼戻し等を経て製造される。従って、溶融亜鉛めっき鋼板及びスラブの化学組成は、溶融亜鉛めっき鋼板の特性のみならず、これらの処理を考慮したものである。以下の説明において、溶融亜鉛めっき鋼板に含まれる各元素の含有量の単位である「％」は、特に断りがない限り「質量％」を意味する。本発明の実施形態に係る溶融亜鉛めっき鋼板は、質量％で、Ｃ：０．１４〜０．３％、Ｓｉ：０．００１〜２．０％、Ｍｎ：２．０〜４．０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ａｌ：０．００１〜１．０％、Ｔｉ：０．００１〜０．１０％、Ｂ：０．０００１〜０．０１％、Ｍｏ：０〜０．５０％、Ｃｒ：０〜０．８０％、Ｎｉ：０〜１．００％、Ｃｕ：０〜１．００％、Ｖ：０〜０．５０％、Ｎｂ：０．０〜０．１０％、Ｃａ：０．００〜０．０１％、Ｍｇ：０．００〜０．０１％、ＲＥＭ（希土類金属：rare earth metal）：０．００〜０．０１％、Ｂｉ：０．００〜０．０１％、かつ残部：Ｆｅ及び不純物で表される化学組成を有する。ここで、不純物としては、鉱石やスクラップ等の原材料に含まれるもの、製造工程において含まれるもの、が例示される。

（Ｃ：０．１４〜０．３％）
Ｃは、所望の引張強度を得るために必須の元素である。０．１４％未満では、所望の引張強度が得られないので、０．１４％以上とする。好ましくは０．１７％以上である。一方、０．３％を超えると、耐水素脆性や溶接性が低下するので、０．３％以下とする。好ましくは０．２５％以下であり、より好ましくは０．２２％以下である。

（Ｓｉ：０．００１〜２．０％）
Ｓｉは、鋼板の高強度化に有効な元素である。０．００１％未満では、添加効果が発現しないので、０．００１％以上とする。好ましくは０．０１０％以上である。一方、２．０％を超えると、溶融亜鉛めっきとの濡れ性及び合金化速度が低下する。また、Ｓｉがフェライト生成元素であるため、Ｓｉ含有量が２．０％超では、ポリゴナルフェライトの面積率を１０％以下にするのが困難になる。従って、Ｓｉ含有量は２．０％以下とする。好ましくは１．５０％以下、より好ましくは０．９０％以下、更に好ましくは０．５０％以下である。

（Ｍｎ：２．０〜４．０％）
Ｍｎは、強力なオーステナイト安定化元素であり、鋼板の焼入性向上に有効な元素ではある。２．０％未満では、添加効果が充分に発現しないので、２．０％以上とする。好ましくは２．２％以上である。一方、４．０％を超えると、耐水素脆性が低下するので、４．０％以下とする。好ましくは３．５％以下、より好ましくは３．０％以下である。

（Ｐ：０．０５％以下）
Ｐは、固溶強化元素であり、鋼板の高強度化に有効な元素である。しかし、０．０５％を超えると、溶接性及び靱性が低下するので、０．０５％以下とする。好ましくは０．０２％以下である。下限は特に限定しないが、実用的には、０．００１％程度が実質的な下限である。

（Ｓ：０．０１％以下）
Ｓは、不純物元素で、少ないほど好ましい元素である。０．０１％を超えると、鋼中でＭｎＳを形成して靱性及び穴広げ性を劣化させるので、０．０１％以下とする。好ましくは０．００５％以下、より好ましくは０．００２％以下である。下限は特に限定しないが、実用的には、０．０００１％程度が実質的な下限である。

（Ｎ：０．０１％以下）
Ｎは、不純物元素で、少ないほど好ましい元素である。０．０１％を超えると、鋼中に粗大な窒化物が生成して穴広げ性が低下するので、０．０１％以下とする。好ましくは０．００５％以下である。下限は特に限定しないが、実用的には、０．００１％程度が実質的な下限である。

（Ａｌ：０．００１〜１．００％）
Ａｌは、脱酸のために添加する元素である。０．００１％未満では、添加効果が発現しないので、０．００１％以上とする。好ましくは０．０１０％以上である。一方、１．００％を超えると、添加効果が飽和するとともに、コストが上昇する他、鋼の変態温度が上昇して熱間圧延時の負荷が増大するので、１．００％以下とする。好ましくは０．５０％以下、より好ましくは０．２０％以下である。

（Ｔｉ：０．００１〜０．１０％）
Ｔｉは、鋼中でＴｉＮを形成してＮを固定し、焼入性の低下因子となるＢＮの生成を抑制する作用をなすとともに、加熱時のオーステナイト粒径を微細化し靱性及び耐水素脆性の向上に寄与する元素である。０．００１％未満であると、添加効果が発現しないので、０．００１％以上とする。好ましくは０．０１０％以上である。一方、０．１０％を超えると、粗大なＴｉ炭化物が生成し、鋼板の靭性及び耐水素脆性が低下するので、０．１０％以下とする。好ましくは０．０７％以下である。

（Ｂ：０．０００１〜０．０１％）
Ｂは、鋼板の加熱時にオーステナイト粒界に偏析し、オーステナイト粒界を安定化して鋼の焼入性を高める作用をなすとともに、粒界強度を高めて鋼板の靭性及び耐水素脆性の向上に寄与する元素である。０．０００１％未満であると、添加効果が発現しないので、０．０００１％以上とする。好ましくは０．０００６％以上、より好ましくは０．００１１％以上である。

一方、０．０１％を超えると、ホウ化物が生成して、鋼の焼入性が阻害されるので、０．０１％以下とする。好ましくは０．００５％以下、より好ましくは０．００４％以下である。

Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｍｇ及びＲＥＭは、必須元素ではなく、鋼板及び鋼に所定量を限度に適宜含有されていてもよい任意元素である。

（Ｍｏ：０〜０．５０％）
Ｍｏは、鋼板の焼入れ性の向上に寄与するとともに、焼鈍工程における加熱後の冷却〜めっき浸漬中に生じるベイナイト変態を遅延させて、所要組織の形成に寄与する元素である。また、Ｍｏは、加熱中のオーステナイトの粒径を微細化して靭性及び耐水素脆性の向上に寄与する元素である。従って、Ｍｏが含有されていてもよい。Ｍｏ含有量が０．００１％未満では、添加効果が発現しないので、Ｍｏ含有量は好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．０５０％以上である。一方、Ｍｏ含有量が０．５０％を超えると、添加は効果が飽和するとともに、製造コストが上昇するので、Ｍｏ含有量は０．５０％以下、好ましくは０．３０％以下である。つまり、「Ｍｏ：０．００１〜０．５０％」が成り立つことが好ましい。

（Ｃｒ：０〜０．８０％、Ｎｉ：０〜１．００％、Ｃｕ：０〜１．００％）
Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕは、いずれも、鋼板の高強度化に有効な元素である。従って、Ｃｒ、Ｎｉ、若しくはＣｕ、又はこれらの任意の組み合わせが含有されていてもよい。Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれも、含有量が０．００１％未満であると、添加効果が発現しないので、それぞれ、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは、０．０１０％以上である。一方、Ｃｒ含有量が０．８０％を超えるか、Ｎｉ含有量が１．００％を超えるか、もしくはＣｕ含有量が１．００％を超えると、添加効果が飽和するとともに、製造コストが上昇する。従って、Ｃｒ含有量は０．８０％以下、Ｎｉ含有量は１．００％以下、Ｃｕ含有量は１．００％以下とし、好ましくは、Ｃｒ含有量は０．５０％以下、Ｎｉ含有量は０．５０％以下、Ｃｕ含有量は０．５０％以下である。つまり、「Ｃｒ：０．００１〜０．８０％」、「Ｎｉ：０．００１〜１．００％」、若しくは「Ｃｕ：０．００１〜１．００％」、又はこれらの任意の組み合わせが成り立つことが好ましい。

（Ｖ：０〜０．５０％、Ｎｂ：０．０〜０．１０％）
Ｖ及びＮｂは、炭化物を形成し、鋼板の高強度化に寄与する元素である。従って、Ｖ若しくはＮｂ又はこれらの両方が含有されていてもよい。いずれの元素も、含有量が０．００１％未満であると、添加効果が発現しないので、Ｖ含有量及びＮｂ含有量はいずれも、好ましくは０．００１％以上とし、より好ましくは、Ｖ含有量は０．０３０％以上、Ｎｂ含有量は０．００５％以上である。一方、Ｖ含有量が０．５０％を超えるか、もしくはＮｂ含有量が０．１０％を超えると、添加効果が飽和するとともに、コストが上昇するので、Ｖ含有量は０．５０％以下、Ｎｂ含有量は０．１０％以下とし、好ましくはＶ含有量は０．３０％以下、Ｎｂ含有量は０．０５％以下である。つまり、「Ｖ：０．００１〜０．５０％」、若しくは「Ｎｂ：０．００１〜０．１０％」、又はこれらの両方が成り立つことが好ましい。

（Ｃａ：０．００〜０．０１％、Ｍｇ：０．００〜０．０１％、ＲＥＭ：０．００〜０．０１％、Ｂｉ：０．００〜０．０１％）
Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭは、鋼中介在物の微細分散化に寄与する。また、Ｂｉは、鋼中におけるＭｎ、Ｓｉ等の置換型合金元素のミクロ偏析を軽減する。いずれも、鋼板の靭性及び加工性の向上に寄与する元素である。従って、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭ、若しくはＢｉ、又はこれらの任意の組み合わせが含有されていてもよい。いずれの元素も、含有量が０．０００１％未満では、添加効果が発現しないので、好ましくは０．０００１％以上、より好ましくは０．００１０％以上である。一方、いずれの元素も、０．０１％を超えると、延性を阻害するので、０．０１％以下とし、好ましくは０．００５％以下である。つまり、「Ｃａ：０．０００１〜０．０１％」、「Ｍｇ：０．０００１〜０．０１％」、「ＲＥＭ：０．０００１〜０．０１％」、若しくは「Ｂｉ：０．０００１〜０．０１％」、又はこれらの任意の組み合わせが成り立つことが好ましい。

次に、本発明の実施形態に係る溶融亜鉛めっき鋼板の鋼組織の限定理由について説明する。以下の説明において、鋼組織を構成する相又は組織の割合の単位である「％」は、特に断りがない限り任意の断面における面積率（％）を意味する。本発明の実施形態に係る溶融亜鉛めっき鋼板は、面積率で、ポリゴナルフェライト：１０％以下、上部ベイナイト：２０％以下、残留オーステナイト：５％以下、マルテンサイト：７０％以上、１×１０^６／ｍｍ^２以上の個数密度でＦｅ炭化物を有するマルテンサイト：全マルテンサイトに対して５０％以上、かつ、平均有効結晶粒径：５．０μｍ以下で表される鋼組織を有する。

（ポリゴナルフェライト：１０％以下、上部ベイナイト：２０％以下）
ポリゴナルフェライトが１０％を超える、又は、上部ベイナイトが２０％を超えると、鋼板が軟質化し７５％以上の降伏比を得ることが困難となるので、ポリゴナルフェライトは１０％以下とし、上部ベイナイトは２０％以下とする。好ましくは、ポリゴナルフェライトは５％以下、上部ベイナイトは１０％以下である。

（残留オーステナイト：５％以下）
残留オーステナイトが５％を超えると、プレス成型後に加工誘起変態により残留オーステナイトから変態したフレッシュマルテンサイトが水素脆化に影響し、優れた耐水素脆化特性を得ることが困難となるので、残留オーステナイトは５％以下とする。好ましくは２％以下である。

（マルテンサイト：７０％以上）
マルテンサイトが７０％未満であると、所要の強度を確保できないので、７０％以上とする。好ましくは８０％以上である。

鋼組織の面積率の算出は次のように行う。ポリゴナルフェライト、上部ベイナイト、パーライト、セメンタイト、マルテンサイト、焼戻しマルテンサイトの面積率については、鋼板の圧延方向断面を切出し、ナイタール液で鋼組織を現出し、現出した鋼組織における１／８〜３／８厚さ位置を走査型電子顕微鏡（倍率：５０００倍、１０視野）で撮影し、得られた組織写真から、ポイントカウンティング法によって算出した平均値を面積率とする。

残留オーステナイトの面積率については、鋼板の１／４厚さの面を観察面としてＸ線回折を行い、ｂｃｃとｆｃｃのピーク面積比から算出した値を面積率とする。

（１×１０^６／ｍｍ^２以上の個数密度でＦｅ炭化物を有するマルテンサイト：全マルテンサイトに対して５０％以上）
７５％以上の降伏比と優れた耐水素脆化特性とを両立させるため、鋼組織に含まれるマルテンサイトのうち、面積率で５０％以上の領域を、個数密度１．０×１０^６／ｍｍ^２以上のＦｅ炭化物を有するマルテンサイトとする。

個数密度１．０×１０^６／ｍｍ^２以上のＦｅ炭化物を有するマルテンサイトが全マルテンサイトの５０％未満であると、７５％以上の降伏比を得ることが困難であるので、個数密度１．０×１０^６／ｍｍ^２以上のＦｅ炭化物を有するマルテンサイトは５０％以上とする。好ましくは６５％以上である。また、Ｆｅ炭化物の個数密度が１．０×１０^６／ｍｍ^２未満であると、優れた耐水素脆化特性が得られないので、Ｆｅ炭化物の個数密度は１．０×１０^６／ｍｍ^２以上とする。好ましくは５．０×１０^６／ｍｍ^２以上である。

マルテンサイトに存在するＦｅ炭化物の個数密度については、鋼板の圧延方向断面を切出し、ナイタール液で鋼組織を現出し、現出した鋼組織における１／８〜３／８厚さ位置を走査型電子顕微鏡（倍率：５０００倍、１０視野）で撮影し、得られた組織写真においてＦｅ炭化物の個数を測定し、個数密度を算出する。

（平均有効結晶粒径：５．０μｍ以下）
有効結晶粒径は、結晶方位差１０°以上の粒界に囲まれた領域（後述する）の大きさ（粒径）を意味する。例えば、マルテンサイトでは、ブロック粒径に相当する。

優れた耐水素脆化特性を得るため、平均有効結晶粒径を５．０μｍ以下とする。平均有効結晶粒径が５．０μｍを超えると、大角粒界の粒界面積が減少して耐水素脆化特性が低下するので、平均有効結晶粒径は５．０μｍ以下とする。好ましくは４．０μｍ以下である。

平均有効結晶粒径については、ＥＢＳＰ−ＯＩＭ（Electron Back Scatter Diffraction Pattern-Orientation Image Microscopy）法で測定する。ＥＢＳＰ−ＯＩＭ法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で高傾斜した試料に電子線を照射し、後方散乱で形成される菊池パターンを高感度カメラで撮影する。そして、コンピュータによる画像処理で照射点の結晶方位を短時間で測定する。また、ソフトウエアを用いて測定値を解析することが可能である。

ＥＢＳＰ−ＯＩＭ法では、鋼組織の微細構造及び結晶方位を定量的に解析することができる。ＥＢＳＰ−ＯＩＭ法における分解能は、ＳＥＭの分解能に依存するが、最小２０ｎｍの分解能で解析することができる。本発明においては、有効結晶粒界となりうるブロック境界を認識するため閾値１０°で鋼の結晶粒界を定義し、方位差１０°以上の結晶粒界をマッピングした画像において結晶粒を可視化して、平均結晶粒径を求める。

（鋼全体の平均転位密度：１．０×１０^１５／ｍ^２〜１．０×１０^１６／ｍ^２）
１３００ＭＰａ以上の引張強度と、優れた耐水素脆化特性とを両立させるために、鋼全体の平均転位密度を１．０×１０^１５／ｍ^２〜１．０×１０^１６／ｍ^２とすることが好ましい。転位は、材料の強化に寄与するため、高強度化という観点では多量に含む方が良いが、水素脆化特性の観点で、少ない方が好ましい。平均転位密度が１．０×１０^１５／ｍ^２未満であると、１３００ＭＰａ以上の引張強度が得られないため、好ましくは１．０×１０^１５／ｍ^２以上とし、より好ましくは５．０×１０^１５／ｍ^２以上である。

一方、平均転位密度が１．０×１０^１６／ｍ^２を超えると、鋼中の転位と水素との相互作用により、鋼材中の侵入水素量が増加して耐水素脆化特性が劣化するため、好ましくは１．０×１０^１６／ｍ^２以下とし、より好ましくは０．５×１０^１６／ｍ^２以下である。

鋼全体の平均転位密度については、非特許文献「ＣＡＭＰ-ＩＳＩＪＶｏｌ．１７（２００４）ｐ．３９６」の「Ｘ線回折を利用した転位密度の評価方法」に記載の方法に準じて、（１１０）α、（２１１）α、（２２０）αの半価幅から平均転位密度を算出する。

上記のような構成の本発明の実施形態に係る溶融亜鉛めっき鋼板によれば、例えば、１３００ＭＰａ以上の引張強度、７５％以上の降伏比、及び優れた耐水素脆化特性が得られる。引張強度が１３００ＭＰａ未満であると、軽量化と衝突安全性を確保することが困難になることがあるため、１３００ＭＰａ以上の引張強度が得られることが好ましく、１３５０ＭＰａ以上の引張強度が得られることがより好ましい。降伏比が７５％未満であると、衝突安全性を確保することが困難になることがあるため、７５％以上の降伏比が得られることが好ましく、８０％以上の降伏比が得られることが好ましい。

固溶Ｂ量が０．００１０質量％以上であることが好ましく、旧オーステナイト粒径が１．０μｍ〜７．０μｍであることが好ましい。固溶Ｂは旧オーステナイト粒の粒界強度を高めて鋼板の靭性及び耐水素脆性の向上に寄与する。しかし、固溶Ｂ量が０．００１０質量％未満では、十分な靱性及び耐水素脆性が得られないことがある。従って、固溶Ｂ量は好ましくは０．００１０質量％以上とし、より好ましくは０．００１５質量％以上とする。また、旧オーステナイト粒径が１．０μｍ未満では、旧オーステナイト粒の粒界面積が大きすぎて固溶Ｂによる粒界強度の向上が十分とならないことがある。従って、旧オーステナイト粒径は好ましくは１．０μｍ以上とし、好ましくは２．０μｍ以上である。一方、旧オーステナイト粒径が７．０μｍ超では、材料の靭性が劣化するため耐水素脆化特性も劣化する。従って、旧オーステナイト粒径は好ましくは７．０μｍ以下とする。

固溶Ｂ量は、溶融亜鉛めっき鋼板に含まれるＢの総質量からボロン化物等の析出物に含まれるＢの質量を減ずることにより算出できる。析出物に含まれるＢの質量は、抽出残渣法によりＢ析出物の質量を測定し、これをＢ析出物に含まれるＢの質量に換算することで得られる。抽出残渣法によるＢ析出物の定量方法は、例えば非特許文献２に記載されている。旧オーステナイト粒径は、鋼板の圧延方向断面を切出し、ピクリン酸アルコール溶液で旧オーステナイト粒界を現出し、現出した旧オーステナイト粒界における１／８〜３／８厚さ位置を走査型電子顕微鏡（倍率：１０００倍、５視野）で撮影し、得られた組織写真から線分法により算出した平均値を用いる。

固溶Ｂ量と旧オーステナイト粒径との積が０．００１０質量％・μｍ以上であることが好ましい。旧オーステナイト粒径が小さいほど、旧オーステナイト粒の粒界面積が大きい。このため、一定の粒界強度を得るためには、旧オーステナイト粒径が小さいほど、多くの固溶Ｂが必要とされる。このような観点で本発明者らが調査を行ったところ、固溶Ｂ量と旧オーステナイト粒径との積が０．００１０質量％・μｍ以上の場合に、特に優れた耐水素脆化特性が得られることが明らかになった。

次に、本発明の実施形態に係る溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。この製造方法では、上記の化学組成を有するスラブの熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍、溶融亜鉛めっき処理、合金化処理及び焼戻しをこの順で行う。

熱間圧延では、スラブ加熱、粗圧延、仕上げ圧延及び冷却を行う。

スラブ加熱温度は１１８０℃以上とする。スラブ加熱温度が１１８０℃未満では、スラブ中のボロン化合物を十分に溶解させることができず、十分な量の固溶ボロンを確保できない。スラブとしては、例えば、連続鋳造で得たスラブ、造塊法で作製したスラブ、薄スラブ鋳造法で鋳造したスラブを用いることができる。スラブは鋳造後に１１８０℃以上の温度に保持したまま熱間圧延設備に供してもよく、１１８０℃未満の温度、例えば室温まで冷却した後に加熱して熱間圧延設備に供してもよい。

粗圧延では、温度を１０５０℃以上１１５０℃以下とし、総圧下率を５０％以上とする。熱間圧延中に十分に再結晶を生じさせ、熱延鋼板の組織を均質なものにするためである。

仕上げ圧延では、１０５０℃以下の温度で行う最初のパスから、最後から２番目のパスまでの総圧下率を６０％以上９５％以下とし、最終パスの圧延率を５％以上３０％以下とし、最終パスの温度を８８０℃以上９８０℃以下とする。１０５０℃以下の温度で行う最初のパスから、最後から２番目のパスまでの総圧下率が９５％超であったり、最終パスの圧延率が３０％超であったりすると、仕上げ圧延中にボロン化物の析出が促進され、十分な量の固溶ボロンを確保できない。最終パスの温度を８８０℃未満でも、仕上げ圧延中にボロン化物の析出が促進され、十分な量の固溶ボロンを確保できない。１０５０℃以下の温度で行う最初のパスから、最後から２番目のパスまでの総圧下率が６０％未満であったり、最終パスの圧延率が１０％未満であったりすると、熱延鋼板の組織が粗大化し、所望の有効結晶粒径が得られない。

冷却は仕上げ圧延終了から１秒間以上経過してから行い、５℃／秒以上５０℃／秒以下の冷却速度で４５０℃以上７００℃以下の温度まで冷却し、その温度で巻き取りを行う。冷却を仕上げ圧延終了から１秒間以上経過する前に開始すると、オーステナイトが十分に再結晶せず、異方性が顕在化する。冷却速度が５℃／秒未満であると、高温域でのフェライト変態が促進され、熱延鋼板の組織が粗大化し、所望の有効結晶粒径が得られない。冷却速度の上限は特に設けないが、実質５０℃／秒以上とすることは困難である。巻き取り温度が７００℃超では、熱延鋼板の組織が粗大化し、所望の有効結晶粒径が得られなかったり、ボロン化物の析出が促進され、十分な量の固溶ボロンを確保できなかったりする。巻き取り温度が４５０℃未満では、熱延鋼板の強度が過剰となり、その後の冷間圧延が困難になる。巻き取り温度は好ましくは５００℃以上６５０℃以下とする。

巻き取り後に、熱延鋼板の酸洗を常法に従って行う。熱延鋼板のスキンパス圧延を行ってもよい。スキンパス圧延により、形状を矯正したり、酸洗性を向上したりすることができる。

冷間圧延では、圧下率を２０％以上８０％以下とする。圧下率が２０％未満では、焼鈍において微細なオーステナイト粒を得ることができない。一方、圧下率が８０％超では、圧延加重が過大となり冷延ミルの負荷増大を招く。圧下率は好ましくは３０％以上７０％以下とする。

連続焼鈍では、昇温、保持、及び冷却を行う。

昇温では、７００℃以上Ａｃ_３点以下の温度域における平均加熱速度を０．１℃／秒以上１０℃／秒以下とする。この平均加熱速度を１０℃／秒以下とすることで、ボロン元素のオーステナイト粒界への偏析を促進することができる。一方、この平均加熱速度が０．１℃／秒未満では、鋼板の加熱に長時間を要し、生産性が損なわれるため、これを実質的な下限とする。

昇温後、Ａｃ_３点以上９００℃以下の温度域に１秒間以上５００秒間以下の時間だけ保持する。保持温度がＡｃ_３点未満であったり、保持時間が１秒間未満であったりすると、十分にオーステナイト化することができない。一方、保持温度が９００℃超では、オーステナイト粒が粗大化し、有効結晶粒径が過大となって耐水素脆性が劣化する。保持時間が５００秒間超では、生産性が損なわれる。

保持後、保持温度から４５０℃以上６００℃以下の温度までの冷却を行う。保持温度から６５０℃までの平均冷却速度は０．５℃／秒以上とする。この平均冷却速度が０．５℃／秒未満では、フェライト変態が過剰に進行し、ポリゴナルフェライトの面積率が１０％を超えることがある。６５０℃から４５０℃以上６００℃以下の温度までの平均冷却速度は３℃／秒以上とする。この平均冷却速度が３℃／秒未満では、フェライト変態が過剰に進行し、ポリゴナルフェライトの面積率が１０％を超えることがある。３℃／秒以上の平均冷却速度で４５０℃未満の温度まで冷却を継続すると、上部ベイナイトの生成が促進されて、上部ベイナイトの面積率が２０％を超えることがある。３℃／秒以上の平均冷却速度での冷却は、好ましくは４７０℃以上で停止する。３℃／秒以上の平均冷却速度での冷却を６００℃超で停止すると、その後にフェライトの生成が促進されて、フェライト面積率が１０％を超えることがある。保持温度から４５０℃以上６００℃以下の温度までの平均冷却速度を３℃／秒以上としてもよい。

溶融亜鉛めっき処理では、保持及びめっき浴への浸漬を行う。

保持は、連続焼鈍の３℃／秒以上の平均冷却速度での冷却から開始し、保持温度を４５０℃以上６００℃以下、保持時間を１秒間以上１０００秒間以下とする。保持温度が４５０℃未満では、上部ベイナイトの生成が促進され、保持温度が６００℃超では、フェライトの生成が促進される。保持時間が１０００秒間超では、上部ベイナイトが過剰に生成する。保持時間は好ましくは５００秒以下、より好ましくは１００秒以下とする。保持時間を１秒未満とすることは、実操業上困難である。

めっき浴としては、Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＰｂ等の不純物が含まれていてもよい。例えば、めっき浴の温度は４２０℃以上５００℃以下、鋼板の侵入板温は４２０℃以上５００℃以下、浸漬時間は５秒間以下、目付量は片面あたり２５ｇ／ｍ^２以上７５ｇ／ｍ^２以下とする。目付量は、例えばガスワイピング等の公知の方法で制御することができる。

合金化処理では、処理温度への制御及び冷却を行う。

合金化処理の処理温度は４８０℃以上６００℃以下とする。めっき浴後の鋼板の温度が４８０℃未満になっている場合、４８０℃以上６００℃以下の温度まで加熱する。処理温度が４８０℃未満では、合金化の進行が遅く、生産性が損われたり、合金化のむらが発生したりすることがある。処理温度は好ましくは５００℃以上とする。一方、処理温度が６００℃超では、合金化が過度に進行して、鋼板のパウダリング性が劣化する。処理温度は好ましくは５８０℃以下とする。

その後、合金化処理の処理温度から（Ｍｓ点−８０℃）以下の温度までの冷却を行う。この冷却での平均冷却速度は５℃／秒以上とする。この平均冷却速度が５℃／秒未満では、ベイナイトが過剰に生成し、所望のミクロ組織を得ることが困難となることがある。５℃／秒以上の平均冷却速度での冷却を（Ｍｓ点−８０℃）超で停止すると、マルテンサイトの生成量が不足し、１×１０^６／ｍｍ^２以上の個数密度でＦｅ炭化物を有するマルテンサイトの量が不足する。５℃／秒以上の平均冷却速度での冷却の停止温度は好ましくは（Ｍｓ点−１２０）℃以下とする。

焼戻しでは、２００℃以上４００℃以下の温度域に５秒間以上５００秒間未満の保持を行う。保持温度が２００℃未満であったり、保持時間が５秒間未満であったりすると、焼戻しが不十分となり、その結果、１×１０⁶／ｍｍ²以上の個数密度でＦｅ炭化物を有するマルテンサイトが全マルテンサイトの５０％未満となったり、平均転位密度が１．０×１０¹⁶／ｍ²超となったりすることがある。保持温度は好ましくは２２０℃以上とする。一方、保持温度が４００℃超であったり、保持時間が５００秒間以上であったりすると、焼戻しが過剰になり、その結果、十分な引張強度が得られない。保持温度は好ましくは３５０℃以下とする。焼戻しは、溶融亜鉛めっきライン内にて一連の熱処理として行ってもよく、溶融亜鉛めっき処理の後に常温で巻き取った後に熱処理装置を用いた熱処理として行ってもよい。

合金化処理における５℃／秒以上の平均冷却速度での冷却の停止温度が２００℃以上４００℃以下である場合、そのまま２００℃以上４００℃以下の温度域に５秒間以上５００秒間以下保持してもよい。合金化処理における５℃／秒以上の平均冷却速度での冷却の停止温度が２００℃未満の場合は、２００℃以上４００℃以下の温度まで加熱する。この際の昇温速度は生産性の観点から好ましくは１℃／秒以上とする。

合金化処理は省略してもよい。この場合、めっき浴から排出した鋼板を５℃／秒以上の平均冷却速度で（Ｍｓ点−８０℃）以下の温度まで冷却し、その後、２００℃以上４００℃以下の温度域に５秒間以上５００秒間以下保持する焼戻しを行う。合金化処理を省略した場合でめっき浴から排出した時の温度が２００℃以上３６０℃以下である場合、焼戻しのためにそのまま２００℃以上４００℃以下の温度域に５秒間以上５００秒間以下保持してもよい。めっき浴から排出した時の温度が２００℃未満の場合は、焼戻しのために２００℃以上４００℃以下の温度まで加熱する。この際の昇温速度は生産性の観点から好ましくは１℃／秒以上とする。

溶融亜鉛めっき処理後に調質圧延を行ってもよい。調質圧延により、例えば、鋼板の平坦度を矯正したり、表面粗度を調整したりすることができる。調質圧延による伸び率は、延性の劣化を避けるため、２％以下とすることが好ましい。

次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

（実施例１）
表１に示す化学組成を有する鋼を溶製して鋳片とし、該鋳片に、表２に示す熱延条件で熱間圧延を施して、厚さ３ｍｍの熱延鋼板とした。該熱延鋼板に酸洗を施した後、表２に示す冷延条件（圧下率）で冷間圧延を施し、厚さ１．２ｍｍの冷延鋼板とした。表１中の空欄は、当該元素の含有量が検出限界未満であったことを示し、残部はＦｅ及び不純物である。表１中の下線は、その数値が本発明の範囲から外れていることを示す。

得られた冷延鋼板に、図１及び表３に示す熱処理条件で熱処理を施した後、図１及び表３に示すめっき条件で溶融亜鉛めっきを施した。さらに、図１及び表３に示す条件で合金化処理、二次冷却、再加熱、及び三次冷却を行い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得た。

得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板から、圧延方向に直角の方向においてＪＩＳ５号引張試験片を採取し、引張試験を行い、引張強度（ＴＳ）、全伸び（ＥＬ）を測定した。日本鉄鋼連盟規格の「ＪＦＳＴ１００１穴拡げ試験方法」に従って、穴広げ率（λ）を測定した。さらに前述の方法に従って、鋼組織を同定した。

耐水素脆化特性の評価は、以下の試験方法で行った。

得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板から、クリアランス１０％で３０ｍｍφに打ち抜いた試験片を採取し、打ち抜いた試験片をｐＨ１の塩酸水溶液に最長２４時間浸漬した。３時間毎に試験片の打抜き端面を観察し、割れの有無を観察した。１２時間の浸漬の後も割れが認められないものを合格とした。

表４と表５（表４の続き）に、得られた結果を示す。表４又は表５中の下線は、その数値が本発明の範囲から外れていることを示す。

化学組成及び製造方法が、本発明の範囲内にある発明例では、鋼組織が本発明の範囲にあり、１３００ＭＰａ以上の引張強度、７５％以上の降伏比（ＹＲ）、良好な耐水素脆性が得られている。一方、化学組成及び鋼組織の一方又は両方が、本発明の範囲外にある比較例では、所望の機械特性が得られていない。

（実施例２）
表１に示す化学組成の鋼板の一部に、表６に示す熱延条件で熱間圧延を施し、厚さ３ｍｍの熱延鋼板とした。この熱延鋼板に酸洗を施した後、表６に示す冷延条件（圧下率）で冷間圧延を施し、厚さ１．２ｍｍの冷延鋼板とした。

得られた冷延鋼板に、図２及び表７に示す熱処理条件で熱処理を施した後、図２及び表７に示すめっき条件で溶融亜鉛めっきを施した。さらに、図２及び表７に示す条件で二次冷却、再加熱、及び三次冷却を行い、溶融亜鉛めっき鋼板を得た。

得られた溶融亜鉛めっき鋼板から、圧延方向に直角の方向においてＪＩＳ５号引張試験片を採取し、引張試験を行い、引張強度（ＴＳ）、全伸び（ＥＬ）を測定した。日本鉄鋼連盟規格の「ＪＦＳＴ１００１穴拡げ試験方法」に従って、穴広げ率（λ）を測定した。前述の方法に従って、鋼組織を同定した。

耐水素脆化特性の評価は、以下の試験方法で行った。

得られた溶融亜鉛めっき鋼板から、クリアランス１０％で３０ｍｍφに打ち抜いた試験片を採取し、打ち抜いた試験片をｐＨ１の塩酸水溶液に最長２４時間浸漬した。３時間毎に試験片の打抜き端面を観察し、割れの有無を観察した。１２時間の浸漬の後も割れが認められないものを合格とした。

表８に、得られた結果を示す。

表８に示す実施例（発明例）においては、いずれも、化学組成が本発明の範囲内にあり、かつ、鋼組織が本発明の範囲にあるので、１３００ＭＰａ以上の引張強度、７５％以上の降伏比（ＹＲ）、良好な耐水素脆性が得られている。

本発明は、例えば、自動車の車体や部品に好適な鋼板に関連する産業に利用することができる。

Claims

質量％で、
Ｃ：０．１４〜０．３％、
Ｓｉ：０．００１〜２．０％、
Ｍｎ：２．０〜４．０％、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｎ：０．０１％以下、
Ａｌ：０．００１〜１．０％、
Ｔｉ：０．００１〜０．１０％、
Ｂ：０．０００１〜０．０１％、
Ｍｏ：０〜０．５０％、
Ｃｒ：０〜０．８０％、
Ｎｉ：０〜１．００％、
Ｃｕ：０〜１．００％、
Ｖ：０〜０．５０％、
Ｎｂ：０．０〜０．１０％、
Ｃａ：０．００〜０．０１％、
Ｍｇ：０．００〜０．０１％、
ＲＥＭ：０．００〜０．０１％、
Ｂｉ：０．００〜０．０１％、かつ
残部：Ｆｅ及び不純物、
で表される化学組成を有し、
面積率で、
ポリゴナルフェライト：１０％以下、
上部ベイナイト：２０％以下、
残留オーステナイト：５％以下、
マルテンサイト：７０％以上、
１×１０⁶／ｍｍ²以上の個数密度でＦｅ炭化物を有するマルテンサイト：全マルテンサイトに対して５０％以上、かつ、
平均有効結晶粒径：５．０μｍ以下、
で表される鋼組織を有しており、引張強度が１３００ＭＰａ以上であることを特徴とする溶融亜鉛めっき冷延鋼板。
前記化学組成において、
Ｍｏ：０．００１〜０．５０％
が成り立つことを特徴とする請求項１に記載の溶融亜鉛めっき冷延鋼板。
前記化学組成において、
Ｃｒ：０．００１〜０．８０％、
Ｎｉ：０．００１〜１．００％、若しくは
Ｃｕ：０．００１〜１．００％
又はこれらの任意の組み合わせが成り立つことを特徴とする請求項１又は２に記載の溶融亜鉛めっき冷延鋼板。
前記化学組成において、
Ｖ：０．００１〜０．５０％、若しくは
Ｎｂ：０．００１〜０．１０％
又はこれらの両方が成り立つことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の溶融亜鉛めっき冷延鋼板。
前記化学組成において、
Ｃａ：０．０００１〜０．０１％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．０１％、
ＲＥＭ：０．０００１〜０．０１％、若しくは
Ｂｉ：０．０００１〜０．０１％
又はこれらの任意の組み合わせが成り立つことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の溶融亜鉛めっき冷延鋼板。