JP6855420B2 - 半導体デバイスの製造中にシリコン−ゲルマニウム／シリコン積層体からシリコン−ゲルマニウム合金を選択的に除去するためのエッチング液 - Google Patents

Description

本願は、２０１７年８月２５日に出願された米国仮特許出願第６２／５５０，４２８号の優先権を主張し、その内容全体は、全ての許容される目的のために、その出願を参照することにより本明細書に組み込まれる。

本発明は、半導体デバイスの製造で使用される水性エッチング液に関する。より具体的には、本発明は、シリコン−ゲルマニウム／シリコン酸化物複合半導体デバイスにおいて、二酸化シリコン膜に対するシリコン−ゲルマニウム合金膜の増加したエッチ選択性を示す水性エッチング液を提供する。

持続的な小型化並びに超高密度の集積回路の機能性及び速度に対するますます高まる要求に伴い、従来のプレーナ型金属−酸化物−半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）は、ゲート酸化物厚のスケーリング及びチャネル領域に対するゲート電極の静電制御のような問題を含む拡大する課題に直面している。フィン型電界効果トランジスタ（ＦｉｎＦＥＴ）は、フィン形状チャネルの３つの側面上にゲート電極を覆うことで、プレーナ型ゲートＭＯＳＦＥＴ設計に対する改善した制御を示している。

ＧＡＡ ＭＯＳＦＥＴはＦｉｎＦＥＴに類似するが、ゲート電極がチャネルを完全に包囲するため、チャネルに対する静電制御がより大きくなる可能性がある。ＧＡＡ ＭＯＳＦＥＴにおいて、チャネル領域は本質的にナノワイヤである。ナノワイヤチャネルは、典型的に、数十ナノメートル（ｎｍ）以下の厚さ（又は直径）を有し、制約を受けない長さを有する。ナノワイヤチャネルは、ＧＡＡ ＭＯＳＦＥＴのより大きいソース領域とドレイン領域との間で略水平にサスペンドされ、それらに固定される。

ＧＡＡ ＭＯＳＦＥＴは、完全に互換性のあるＣＭＯＳ技術を用いてバルクシリコン基材上に組み上げることができる。ＧＡＡ ＭＯＳＦＥＴにおいてチャネル領域を形成する典型的な製造方法は、バルク基材の上部のチャネル層間に挟まれた犠牲層の積層体（エピスタック）をエピタキシャル成長させることを含む。選択的エッチングにより犠牲層を除去することができるように、犠牲層及びチャネル層は２つの異なる材料で構成される。

例として、エピスタックを、交互のシリコン（Ｓｉ）層及びシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）層で形成することができ、ここでＳｉＧｅ層が犠牲層であり、Ｓｉ層がチャネル層である。次いで、ＳｉＧｅ層は、選択的エッチングにより（例えば、過酸化水素溶液のようなウェットエッチングプロセスを通じて）除去することができ、それによって、基材及び犠牲層を構成する材料の類似性のため、意図せずにバルク基材中にトレンチが埋め込まれる。ＳｉＧｅ層が除去されると、続いて、Ｓｉ層が、トレンチ上にサスペンドされたナノワイヤチャネルに形成される場合がある。次いで、薄いゲート誘電体は、Ｓｉナノワイヤチャネルの周りに及び基材の埋め込まれたトレンチ上に配置される。次いで、金属は誘電体上に配置され、ＧＡＡ ＭＯＳＦＥＴの金属ゲート電極が形成される。

ＳｉＧｅ合金をエッチングするための従来のウェット化学エッチング液は、典型的に、酸化剤及び酸化物除去剤を用いる。最も一般的な液は、シリコン酸化物エッチングのためのＨＦ、並びにＳｉＧｅ酸化のための過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）及び酢酸（ＣＨ₃ＣＯＯＨ）の液である。Ｈ₂Ｏ₂／ＣＨ₃ＣＯＯＨ混合物は、改善した平滑度と共に、Ｓｉに比べてＳｉ_1-xＧｅ_xに対して極めて選択的であり、しかしながら、この化学反応は、鉛直積層体上のシリコン−ゲルマニウムを除去するのには効果的でなく、窒化物／酸化物マスクに適合しない。

したがって、犠牲ＳｉＧｅ層の除去中に上述した欠点に悩まされないエッチングプロセスのより良好な制御を提供する、例えばＧＡＡ ＭＯＳＦＥＴにおけるＳｉナノワイヤチャネルを形成するシリコン−ゲルマニウムエッチング組成物及びその組成物を使用するための方法について、当技術分野においてニーズが存在している。

１つの態様において、本発明は、マイクロ電子デバイスから、シリコンに対してシリコン−ゲルマニウムを選択的に除去するのに適したエッチング液であって、水、酸化剤、水混和性有機溶媒、フッ化物イオン源、及び任意選択で界面活性剤を含むエッチング液を提供する。

本発明の組成物は、約３０〜９０ｗｔ％の水、約０．５〜約２０ｗｔ％の酸化剤、約５〜約７５ｗｔ％の水混和性有機溶媒、約０．００１〜２０ｗｔ％のフッ化物イオン源、及び任意選択で界面活性剤を含むことができる。代替的に、本発明の組成物は、約４０〜８０ｗｔ％の水、約０．５〜約１０ｗｔ％の酸化剤、約１０〜約７０ｗｔ％の水混和性有機溶媒、約０．０１〜約１０ｗｔ％のフッ化物イオン源、及び任意選択で界面活性剤を含むことができる。代替的に、本発明の組成物は、以下で説明する量の任意の組み合わせで、以下で説明する量のいずれかで、これらの成分及び他の成分を含むことができる。

本発明の別の態様において、本発明の組成物は、緩衝組成物をさらに含む。

本発明の別の態様において、本発明の組成物のいずれかは、緩衝組成物として、多官能性酸及びその共役塩基をさらに含む。

別の態様において、本発明は、シリコン及びシリコン−ゲルマニウムを含むマイクロ電子（複合半導体）デバイス上でのシリコンに対するシリコン−ゲルマニウムのエッチ速度を選択的に向上させる方法であって、シリコン及びシリコン−ゲルマニウムを含むマイクロ電子（複合半導体）デバイスを、水、酸化剤、水混和性有機溶媒、フッ化物イオン源、及び任意選択で界面活性剤を含む水性組成物に接触させる接触工程と、シリコン−ゲルマニウムが少なくとも部分的に除去された後にマイクロ電子（複合半導体）デバイスをリンスする工程とを含み、シリコンに対するシリコン−ゲルマニウムのエッチ選択性が、約５超、又は約１０超、又は約２０超、又は約２０超、又は約２５超、又は約３０超、又は約８０超である、方法を提供する。時間及び温度のような方法の条件は、所望の選択性及び除去速度を得るために増やしたり又は減らしたりすることができる。代替的に、接触工程は、本発明の組成物のいずれかを含む。

本発明の実施形態は、単独で又は互いに組み合わせて使用することができる。

マイクロ電子デバイスからシリコンゲルマニウム合金を選択的に除去するための本発明の組成物及び方法を用いてエッチングする前及びエッチングした後のマイクロ電子デバイスの一部の概略図である。

本明細書で引用された刊行物、特許出願及び特許を含む全ての参考文献は、それぞれの参考文献が個別及び具体的に示されてその参照により組み込まれ、全体として本明細書に記載されているのと同じ程度に、その参照により本明細書に組み込まれる。

本発明を説明する範囲の中での（特に以下の特許請求の範囲の中での）「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」という用語並びに同様の指示語の使用は、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、単数及び複数の両方を包含すると解されるべきである。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、特に断りのない限り、制限のない用語（すなわち、「含むが、限定されない」ことを意味する）として解されるべきである。本明細書における値の範囲の記載は、本明細書で別段の指摘がない限り、単に範囲内に入っているそれぞれ独立した値を個々に言及することの省略方法として機能することを意図しており、それぞれの独立した値は、まるでそれが本明細書で個々に列挙されたかのように本明細書中に組み込まれる。本明細書に記載の全ての方法は、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書で提供される任意の及び全ての例又は例示的な語（例えば、「のような（ｓｕｃｈ ａｓ）」）の使用は、単に本発明をより明らかにすることを意図しており、特許請求の範囲に別段の記載がない限り、本発明の範囲に関する限定をもたらすものではない。本明細書中の如何なる言語も、特許請求の範囲に記載されていない任意の要素を本発明の実施に必須であるものとして示すと解されるべきではない。本明細書及び特許請求の範囲における「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用は、より狭い語の「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」を含む。

本発明を実施するために、発明者らが知っている最良の形態を含めて、本発明の実施形態が本明細書において記載される。それらの実施形態の変形態様は、前述の説明を読めば当業者には明らかになるであろう。発明者らは、当業者がそのような変形態様を適宜利用すると予期しており、発明者らは本明細書に具体的に記載したのと別の方法で、本発明が実施されることを意図している。したがって、本発明は、準拠法によって容認されているように、特許請求の範囲に記載される対象の全ての改良及びそれと同等なものを含む。さらに、それらの全ての可能な変形態様における上記の要素の任意の組み合わせは、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、本発明によって包含される。

本発明は、概して、製造中に、シリコンに対してシリコン−ゲルマニウムを、デバイス上にそのような１つ又は複数の材料を有するマイクロ電子デバイスから選択的に除去するのに有用な組成物に関する。

マイクロ電子デバイス上の材料として堆積される「シリコン」という用語は、ポリシリコンを含むと理解される。

参照を簡単にするため、「マイクロ電子デバイス」又は「半導体デバイス」は、半導体基材（例えば、ウエハ）、フラットパネルディスプレイ、相変化メモリデバイス、ソーラーパネル及びソーラー基材を含む他の製品、太陽光発電装置、並びに、マイクロ電子機械システム（ＭＥＭＳ）に対応し、マイクロ電子、集積回路、又はコンピュータチップ用途で使用されるために製造される。ソーラー基材としては、限定されないが、シリコン、非晶質シリコン、多結晶シリコン、単結晶シリコン、ＣｄＴｅ、セレン化銅インジウム、硫化銅インジウム、及びガリウム上ガリウムヒ素が挙げられる。ソーラー基材はドープされていてもよく又はドープされていなくてもよい。「マイクロ電子デバイス」という用語は何らかの形で制限されることを意図せず、マイクロ電子デバイス又はマイクロ電子アセンブリに最終的になるあらゆる基材を含むことが理解されるべきである。

「複合半導体デバイス」又は「複合マイクロ電子デバイス」は、デバイスが非導電性基材上に存在する２つ以上の材料及び／又は層及び／又は層の一部を有することを意味する。材料は、高ｋ誘電体及び／又は低ｋ誘電体及び／又はバリア材料及び／又はキャッピング材料及び／又は金属層及び／又は当業者に公知の他のものを含むことができる。

本明細書で規定される場合、「低ｋ誘電体材料」は、層状マイクロ電子デバイスで誘電体材料として使用される任意の材料に対応し、材料は約３．５未満の誘電率を有する。好ましくは、低ｋ誘電体材料としては、低極性材料、例えば、シリコン含有有機ポリマー、シリコン含有有機／無機ハイブリッド材料、有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）、ＴＥＯＳ、フッ素ケイ酸塩ガラス（ＦＳＧ）、二酸化シリコン、及び炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）ガラスが挙げられる。低ｋ誘電体材料は、様々な密度及び様々な多孔度を有することができることが理解されるべきである。

本明細書で規定される場合、「高ｋ誘電体材料」は、（二酸化シリコンと比較した場合に）高い誘電率ｋを持つ材料を言い表す。高ｋ誘電体は、マイクロ電子デバイスの二酸化シリコンゲート誘電体又は他の誘電体の層を置き換えるために使用することができる。高ｋ材料は、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）、酸窒化ハフニウム（ＨｆＯＮ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸窒化ジルコニウム（ＺｒＯＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）、酸化ハフニウムシリコン（ＨｆＳｉＯ₂）、酸化ハフニウムアルミニウム（ＨｆＡｌＯ）、酸化ジルコニウムシリコン（ＺｒＳｉＯ₂）、二酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、酸化アルミニウム、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、アルミニウムドープ二酸化ハフニウム、ビスマスストロンチウムチタン（ＢＳＴ）、又は白金ジルコニウムチタン（ＰＺＴ）であることができる。

本明細書で規定される場合、「バリア材料」という用語は、金属ライン、例えば、銅相互接続をシールして、前記金属、例えば銅の誘電体材料中への拡散を最小限にするために当技術分野で使用される任意の材料に対応する。好ましいバリア層材料としては、タンタル、チタン、ルテニウム、ハフニウム、並びに他の耐熱金属及びそれらの窒化物及びケイ化物が挙げられる。

「実質的に含まない」は、本明細書では０．００１ｗｔ％未満として規定される。「実質的に含まない」はまた、０．０００ｗｔ％を含む。「含まない」という用語は、０．０００ｗｔ％を意味する。

本明細書で使用される場合、「約」は、述べられた値の±５％に相当することが意図される。

組成物の特定の成分がゼロの下限値を含む重量パーセントの範囲に関連して議論される全てのそのような組成物において、組成物の様々な特定の実施形態では、そのような成分は存在することができるか又は存在しないことができること、及び、例えば、そのような成分が存在する場合は、それらの成分が、そのような成分が用いられる組成物の全体重量に対して０．００１ｗｔ％程度の濃度で存在することができることが理解される。組成物の全てのパーセンテージは重量パーセントであり、組成物の全体重量、すなわち１００％に対するものであることを留意されたい。

本態様の広い実施において、本発明のエッチング液は、水、酸化剤、水混和性有機溶媒、フッ化物イオン源、及び任意選択で界面活性剤を含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなる。

幾つかの実施形態において、本明細書で開示されるエッチング液組成物は、無機塩基、並びに／又は、４級フッ化アンモニウム及び／若しくは４級水酸化アンモニウムを含むことがある４級アンモニウム化合物を実質的に含まないか又は含まないように配合され、例えば、組成物は、以下：フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化メチルトリエチルアンモニウム、及びフッ化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、及び／又は水酸化テトラブチルアンモニウムのうち１つ又は複数を含まないことができる。

本明細書で用いられる見出しは、限定することを意図するものでなく、むしろ、それらは組織的な目的のみのために含まれる。

水
本発明のエッチング組成物は水系であり、したがって水を含む。本発明において、水は様々に機能し、例えば、組成物の１つ又は複数の成分を溶解するため、成分のキャリアとして、残留物の除去の助剤として、組成物の粘度改質剤として、及び希釈液として機能する。好ましくは、洗浄組成物中で用いられる水は脱イオン（ＤＩ）水である。以下で説明する水の範囲は、任意の源由来の組成物中の水の全てを含む。多くの用途において、組成物中の水の重量パーセントは、以下の数字群：０．５、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５及び９０から選択される始点及び終点を有する範囲であると考えられる。組成物中で使用することができる水の範囲の例としては、例えば、約０．５〜約９０ｗｔ％、又は１〜約８５ｗｔ％、又は約５．０〜約８０ｗｔ％、又は約１０〜約７０ｗｔ％、又は約４０〜約８０ｗｔ％の水が挙げられる。本発明のまた別の好ましい実施形態では、他の成分の所望の重量パーセントを達成するための量で水を含むことができる。

酸化剤
本発明のエッチング組成物は、「オキシダイザー」とも称される酸化剤を含む。酸化剤は、関連する酸化物（すなわちゲルマニウム又はシリコンの酸化物）を形成することで、シリコン−ゲルマニウム合金をエッチングするために主に機能する。酸化剤は、任意の適切な酸化剤であることができる。適切な酸化剤としては、限定されないが、１つ又は複数のペルオキシ化合物、すなわち、少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を含む化合物が挙げられる。適切なプレオキシ化合物としては、例えば、過酸化物、過硫化物（例えば、モノ過硫化物及びジ過硫化物）、過炭酸塩、それらの酸、それらの塩、及びそれらの混合物が挙げられる。他の適切な酸化剤としては、例えば、酸化ハライド（例えば、ヨウ化物、過ヨウ化物、それらの酸、及びそれらの混合物など）、過ホウ酸、過ホウ酸塩、ペルオキシ酸（例えば、過酢酸、過安息香酸、それらの塩、それらの混合物など）、過マンガン酸塩、セリウム化合物、フェリシアン化物（例えば、フェリシアン化カリウム）、それらの混合物などが挙げられる。

幾つかの実施形態において、酸化剤としては、限定されないが、過酸化水素、過ヨウ素酸、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウム、アンモニア、及びそれらの混合物が挙げられる。また別の実施形態において、酸化剤としては、過酸化水素及び尿素−過酸化水素が挙げられる。幾つかの実施形態において、酸化剤は過酸化水素である。

幾つかの実施形態において、組成物中の酸化剤の量は、以下の数字群：０．５、１、１．５、２、２．５、３、５、８、１０、１２、１５、２０、２５、３０、４０、４５及び５０から選択される始点及び終点を有する範囲である。幾つかの実施形態において、酸化剤は、組成物の約０．５〜約５０ｗｔ％、約０．５〜約２５ｗｔ％、約１．５〜約１５ｗｔ％、３．０〜約１０ｗｔ％、３〜約５ｗｔ％、１〜約１０ｗｔ％、１〜約８ｗｔ％、１〜約５ｗｔ％の量で、本発明の組成物中に存在する。

フッ化物イオン源
本発明のエッチング組成物はまた、１つ又は複数のフッ化物イオン源を含む。フッ化物イオンは、酸化剤の作用の下で形成されたシリコン又はゲルマニウムの酸化物の除去を補助するために主に機能する。本発明に係るフッ化物イオン源を提供する典型的な化合物は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、４級フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸塩、フルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化アルミニウム、並びに、以下の式：Ｒ¹ＮＲ²Ｒ³Ｒ⁴Ｆであって、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が独立して、Ｈ又は（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル基を示す式を有する脂肪族１級、２級又は３級アミンのフッ化物塩である。典型的に、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴基中の炭素原子の総数は１２個以下の炭素原子である。脂肪族１級、２級又は３級アミンのフッ化物塩の例としては、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化メチルトリエチルアンモニウム、及びフッ化テトラブチルアンモニウムが挙げられる。

フッ化物イオン源を選択するうえで、その源が洗浄される表面に悪影響を与えるイオンを発するかどうかについて考慮すべきである。例えば、半導体部材の洗浄において、洗浄組成物中にナトリウムイオン又はカルシウムイオンが存在すると、部材の表面上に悪影響を及ぼす場合がある。幾つかの実施形態において、フッ化物イオン源は、フッ化アンモニウム、又は重フッ化アンモニウムである。

多くの用途について、洗浄組成物中でフッ化物イオン源として使用される化合物の量は、約０．０１〜約８ｗｔ％又は約０．０１〜約２０ｗｔ％のフッ化アンモニウム溶液（４０％）、又はその化学量論的当量を含むと考えられる。好ましくは、化合物は、約０．０２〜約８ｗｔ％、より好ましくは約０．０２〜約６ｗｔ％、さらにより好ましくは約１〜約８ｗｔ％、最も好ましくは約０．０２５〜約５ｗｔ％の約４０％のフッ化アンモニウムの溶液を含む。幾つかの実施形態において、組成物は、４０％フッ化アンモニウム溶液により提供されることができる、約０．０１〜約８ｗｔ％又は約０．０１〜約７ｗｔ％のフッ化物イオン源を含む。好ましくは、化合物は、約０．０２〜約６ｗｔ％の不化物イオン源、最も好ましくは約０．０２５〜約５ｗｔ％又は約０．０４〜約２．５ｗｔ％のフッ化物イオン源、又は約０．０５〜約１５ｗｔ％の４０％フッ化アンモニウムの溶液、最も好ましくは約０．０６２５〜約１２．５ｗｔ％又は約０．１〜約６．２５ｗｔ％の４０％フッ化アンモニウム溶液を含む。しかしながら、使用されるフッ化物イオンの量は、典型的に、洗浄される特定の基材によって決まることが理解されるべきである。例えば、幾つかの洗浄用途において、フッ化物エッチングに高い耐性を有する誘電体材料を含む基材を洗浄する際は、フッ化物イオンの量を比較的高くすることができる。反対に、他の用途において、例えば、フッ化物エッチングに低い耐性を有する誘電体材料を含む基材を洗浄する際は、フッ化物イオンの量を比較的低くすべきである。

明確にするために、洗浄組成物中のフッ化物イオン源の量は、フッ化物イオン源のみ（原液）の追加に基づいて、以下の重量パーセントのリスト：０．００１、０．００１６、０．００２、０．００２５、０．００４、０．００８、０．０１、０．０２、０．０２５、０．０４、０．０５、０．１、０．４、０．６、１、２、２．４、２．５、２．８、３．２、５、６、１０、１２、１５、及び２０から選択される始点及び終点を有する範囲の重量パーセントを含むことができる。例えば、組成物中のフッ化物イオン源（原液）の量は、約０．００４〜約３．２ｗｔ％又は約０．００４〜約２．８ｗｔ％であることができる。組成物は、約０．００８〜約３．２ｗｔ％、又は約０．００８〜約２．４ｗｔ％、又は約０．４〜約３．２ｗｔ％、又は約０．０１％〜約２ｗｔ％、又は０．０１％〜約１０ｗｔ％、又は０．０１％〜約５ｗｔ％のフッ化物イオン源を含むことができる。幾つかの実施形態において、組成物は、約０．００４〜約３．２ｗｔ％のフッ化物イオン源を含む。組成物は、約０．００１〜約２ｗｔ％、又は約０．００１６〜約１ｗｔ％のフッ化物イオン源、又は約０．００２〜約６ｗｔ％又は約０．００２５〜約５ｗｔ％又は約０．０４〜約０．０２５ｗｔ％のフッ化物イオン源を含むことができる。また別の実施形態において、組成物は、原液のフッ化物イオン源に基づいて、約０．０５〜約２０ｗｔ％又は約０．１〜約１５ｗｔ％、又は約０．１〜約２０ｗｔ％、又は約０．０１〜約２０ｗｔ％、又は約０．１〜約１０ｗｔ％又は約０．１〜約５ｗｔ％、又は約０．６〜約１２ｗｔ％又は約１〜約２０ｗｔ％又は約１〜約１５ｗｔ％又は約１〜約１０ｗｔ％のフッ化物イオン源を含むことができる。

水混和性溶媒
本発明のエッチング組成物は、水混和性溶媒を含む。用いることができる水混和性有機溶媒の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、１，４−ブタンジオール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル（例えば、販売名Ｄｏｗａｎｏｌ ＤＢの下で商業的に入手可能）、ヘキシルオキシプロピルアミン、ポリ（オキシエチレン）ジアミン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、アルコール、スルホキシド、スルホラン、又はそれらの混合物である。好ましい溶媒は、アルコール、ジオール、又はそれらの混合物であることができる。幾つかの実施形態において、好ましい溶媒は、スルホラン又はスルホキシド、例えばジメチルスルホキシドであることができる。幾つかの実施形態において、好ましい溶媒はジオール、例えば、プロピレングリコールである。他の実施形態において、好ましい溶媒はグリコールエーテルである。

本発明の幾つかの実施形態において、水混和性有機溶媒はグリコールエーテルを含むことができる。グリコールエーテルの例としては、ブチルジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、モノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレンモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−ブタノール、２−メトキシ−１−ブタノール、２−メトキシ−２−メチルブタノール、１，１−ジメトキシエタン、及び２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールが挙げられる。

幾つかの実施形態において、本発明の組成物中の水混和性有機溶媒は、グリコールエーテル、例えば、ブチルジグリコール又はジイソプロピレングリコールモノメチルエーテルを含むことができる。幾つかの実施形態において、好ましい溶媒は、アルコール、ジオール、又はそれらの混合物であることができる。幾つかの実施形態において、好ましい溶媒は、ジオール、例えば、プロピレングリコールである。別の実施形態において、好ましい溶媒は、グリコールエーテル、例えばジブチルグリコールである。幾つかの実施形態において、好ましい溶媒は、スルホラン又はスルホキシド、例えばジメチルスルホキシドであることができる。これらの溶媒と他の溶媒との混合物を使用することができる。

多くの用途について、組成物中の水混和性有機溶媒の量は、以下の重量パーセントのリスト：０．５、１、５、７、１０、１２、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、５９．５、６０、６５、７０、７５及び８０から選択される始点及び終点を有する範囲であることができると考えられる。溶媒のそのような範囲の例としては、組成物の約０．５〜約５９．５ｗｔ％；又は約１〜約５０ｗｔ％；又は約１〜約４０ｗｔ％；又は約０．５〜約３０ｗｔ％；又は約１〜約３０ｗｔ％；又は約５〜約３０ｗｔ％；又は約５〜約１５ｗｔ％；又は約７〜約１２ｗｔ％又は約７〜約８０ｗｔ％、又は約２０〜約６０ｗｔ％、又は約１０〜約５０ｗｔ％、又は約１０〜約４５ｗｔ％、又は約１０〜約３５ｗｔ％、又は約１５〜約５０ｗｔ％、又は約１５％〜約３５％が挙げられる。

界面活性剤（任意）
本発明のエッチング組成物は、任意選択で少なくとも１つの界面活性剤を含む。界面活性剤は、エッチングからシリコンを保護するために機能する。本明細書で説明する組成物中で使用するための界面活性剤としては、限定されないが、両性塩、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びそれらの組み合わせが挙げられ、例えば、限定されないが、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸塩、ペルフルオロヘプタン酸、ペルフルオロデカン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ホスホノ酢酸、ドデセニルコハク酸、ジオクタデシルリン酸水素、オクタデシルリン酸二水素、ドデシルアミン、ドデシルコハク酸モノジエタノールアミド、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ジュニペル酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ドデシルリン酸塩が挙げられる。

考えられる非イオン性界面活性剤としては、限定されないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（Ｅｍａｌｍｉｎ ＮＬ−１００（Ｓａｎｙｏ）、Ｂｒｉｊ３０、Ｂｒｉｊ９８、Ｂｒｉｊ３５）、ドデセニルコハク酸モノジエタノールアミド（ＤＳＤＡ、Ｓａｎｙｏ）、エチレンジアミンテトラキス（エトキシレート−ブロック−プロポキシレート）テトロール（Ｔｅｔｒｏｎｉｃ９０Ｒ４）、ポリエチレングリコール（例えば、ＰＥＧ４００）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン又はポリプロピレングリコールエーテル、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドに基づくブロックコポリマー（ＮｅｗｐｏｌｅＰＥ−６８（Ｓａｎｙｏ）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ３１、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ３１Ｒ１、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ６１、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ−１２７）、ポリオキシプロピレンスクロースエーテル（ＳＮ００８Ｓ、Ｓａｎｙｏ）、ｔ−オクチルフェノキシポリエトキシエタノール（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ１００）、１０−エトキシ―９，９−ジメチルデカン−１−アミン（ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＣＦ−３２）、分枝状ポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテル（ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−２５０）、分枝状ポリオキシエチレン（４０）ノニルフェニルエーテル（ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−８９０）、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサオレイン酸塩、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレイン酸塩、ポリエチレングリコールソルビタンモノオレイン酸塩（Ｔｗｅｅｎ８０）、ソルビタンモノオレイン酸塩（Ｓｐａｎ８０）、Ｔｗｅｅｎ８０とＳｐａｎ８０との組み合わせ、アルコールアルコキシレート（例えば、Ｐｌｕｒａｆａｃ ＲＡ−２０）、アルキル−ポリグルコシド、エチルペルフルオロブチレート、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス［２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル］トリシロキサン、モノマーオクタデシルシラン誘導体、例えば、ＳＩＳ６９５２．０（Ｓｉｌｉｃｌａｄ、Ｇｅｌｅｓｔ）、シロキサン変性ポリシラザン、例えば、ＰＰ１−ＳＧ１０ Ｓｉｌｉｃｌａｄ Ｇｌｉｄｅ１０（Ｇｅｌｅｓｔ）、シリコーン−ポリエーテルコポリマー、例えば、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７７（Ｓｅｔｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ｓｉｌｗｅｔ ＥＣＯ Ｓｐｒｅａｄｅｒ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）、及びエトキシ化フルオロ界面活性剤（ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＦＳＯ−１００、ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＦＳＮ−１００）が挙げられる。

考えられるカチオン性界面活性剤としては、限定されないが、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、ヘプタデカンフルオロオクタンスルホン酸、テトラエチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（Ｅｃｏｎｏｌ ＴＭＳ−２８、Ｓａｎｙｏ）、臭化４−（４−ジエチルアミノフェニルアゾ）−１−（４−ニトロベンジル）ピリジウム、塩化セチルピリジニウム一水和物、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジメチルジオクタデシルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化ジドデシルジメチルアンモニウム、塩化ジ（水素化タロー）ジメチルアンモニウム、臭化テトラヘプチルアンモニウム、臭化テトラキス（デシル）アンモニウム、Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６、臭化オキシフェノニウム、グアニジン塩酸塩（Ｃ（ＮＨ₂）₃Ｃｌ）又はトリフラート塩、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、塩化ジメチルジオクタデシルアンモニウム、臭化ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、及びジ塩化（水素化タロー）ジメチルアンモニウム（例えば、Ａｒｑｕａｄ ２ＨＴ−７５、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）が挙げられる。

幾つかの実施形態において、用いる場合は、カチオン性界面活性剤は、ポリアルキレンイミンを含む。好ましくは、ポリアルキレンアミンはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）である。如何なるＰＥＩを使用することができるが、ホモポリマーポリエチレンイミンを用いることが好ましい。ＰＥＩは分枝状又は直鎖状であることができるが、好ましくは分枝状である。

使用されるＰＥＩは、有効性を得るために、任意の式量を有することができることが判明したが、ＰＥＩはより低い式量（ＦＷ）を有することが好ましい。ある実施形態において、ＰＥＩは、１００〜５００００、４００〜２５０００、８００〜１００００、又は１０００〜３０００のＦＷを有する。

ある実施形態において、ポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を含み、好ましくは、ＰＥＩは組成物の１ｗｔ％未満、好ましくは０．５ｗｔ％未満、又は０．２５ｗｔ％未満、又は約０．１〜約１ｗｔ％を含む。好ましくは、ＰＥＩは、１００〜２５００、好ましくは２００〜１５００、最も好ましくは４００〜１２００の分子量を有する。

好ましい実施形態において、ポリアルキレンイミンは、１０〜２５００、２００〜１５００、４００〜１２００、又は７００〜９００の分子量を有する。８００の分子量が特に適切である。分子量は、当技術分野で公知の光散乱技術により適切に決定される。

ポリエチレンイミンは、例えば、ＢＡＳＦにより供給される商業的に利用可能なＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）８００である。

考えられるアニオン性界面活性剤としては、限定されないが、ポリアルキル酸アンモニウム（例えば、ＤＡＲＶＡＮ８２１Ａ）、水中変性ポリアクリル酸（例えば、ＳＯＫＡＬＡＮ ＣＰ１０Ｓ）、リン酸ポリエーテルエステル（例えば、ＴＲＩＴＯＮ Ｈ−５５）、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸（ＤＤＰＡ）、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリ（アクリル酸ナトリウム塩）、ナトリウムポリオキシエチレンラウリルエーテル、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム塩、７−エチル−２−メチル−４−ウンデシル硫酸ナトリウム（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ４）、ＳＯＤＯＳＩＬ ＲＭ０２、及びリン酸フルオロ界面活性剤、例えば、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＪ及びＺＯＮＹＬ（登録商標）ＵＲが挙げられる。

両性界面活性剤としては、限定されないが、アセチレンジオール又は変性アセチレンジオール（例えば、ＳＵＲＦＯＮＹＬ（登録商標）５０４）、コカミドプロピルベタイン、エチレンオキシドアルキルアミン（ＡＯＡ−８、Ｓａｎｙｏ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンＮ−オキシド、コカミンプロピオン酸ナトリウム（ＬｅｂｏｎＡｐｌ−Ｄ、Ｓａｎｙｏ）、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホン酸塩、及び（３−（４−ヘプチル）フェニル−３−ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニオプロパンスルホン酸塩が挙げられる。好ましくは、少なくとも１つの界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルホスホン酸、ドデシルリン酸塩、ＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１００、ＳＯＫＡＬＡＮ ＣＰ１０Ｓ、ＰＥＧ４００、及びＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｆ１２７を含む。

幾つかの実施形態において、界面活性剤の混合物を、本発明の組成物中で使用することができる。例えば、本発明の組成物の幾つかにおいて、界面活性剤は、アセチレンジオール又は変性アセチレンジオールと、ポリアルキレンイミンとの混合物を含むことができる。

存在する場合、界面活性剤の全体量は、組成物の全体重量に対して、約０．００１〜約１ｗｔ％、好ましくは約０．１〜約１ｗｔ％の範囲であることができる。代替的に、幾つかの用途について、存在する場合は、１つ又は複数の界面活性剤は、組成物の約０．１〜約１５ｗｔ％、又は約０．１〜約１０ｗｔ％、又は約０．５〜約５ｗｔ％、又は約０．１〜約１ｗｔ％、又は約０．５〜約５ｗｔ％を含むと考えられる。代替的な実施形態において、組成物中の界面活性剤の重量パーセントは、以下：０．１、０．２、０．５、０．９、１、１．５、２、４、５、８、１０、１２及び１５から選択される始点及び終点を有する任意の範囲内であることができる。

幾つかの実施形態において、本発明の組成物は上述した界面活性剤のいずれか又は全てを含まないか、又は実質的に含まない。

緩衝剤（任意）
エッチング組成物は、任意選択で緩衝組成物を含む。典型的に、緩衝組成物は、以下で詳細に述べるように、アミン化合物及び多官能性有機酸を含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなる。

アミン化合物（緩衝剤）（任意）
幾つかの実施形態において、本発明のエッチング組成物の任意選択の緩衝組成物は、２級又は３級有機アミンを含む。２級又は３級有機アミンは、緩衝剤の共役塩基成分を提供するために主に機能する。

本発明の幾つかの好ましい実施形態において、緩衝成分として使用するための２級又は３級有機アミン化合物の例としては、アルカノールアミンが挙げられる。好ましいアルカノールアミンとしては、１〜５個の炭素原子を有する２級及び／又は３級であるより低級のアルカノールアミンが挙げられる。そのようなアルカノールアミンの例としては、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール（ＡＥＥ）、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミンジエタノール、及びそれらの混合物が挙げられる。

好ましい実施形態において、アミン化合物は、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール（ＡＥＥ）、及びそれらの混合物からなる群より選択されるアルカノールアミンである。

多くの用途について、組成物中のアミン化合物の量は、組成物の全体重量に対して、以下：０．１、０．２、０．５、０．６、０．９、１、１．５、２、３、４、５、８、１０、１２、１５、２０、及び３０から選択される始点及び終点を有する任意の範囲内の重量パーセントを含み、例えば、組成物の約１０〜約３０ｗｔ％、又は約２０〜約３０ｗｔ％、又は約０．５〜約１０ｗｔ％、又は約０．６〜約５％、又は約０．５〜約８ｗｔ％、又は約０．５〜約３ｗｔ％であると考えられる。

好ましくは、アミン化合物は９．０未満のｐＫａを有する。

多官能性有機酸（緩衝成分）
幾つかの実施形態において、本発明のエッチング組成物の任意選択の緩衝組成物は、１つ又は複数の多官能性有機酸を含み、それは、緩衝剤の共役酸部として主に機能する。本明細書で使用される場合、「多官能性有機酸」という用語は、２つ以上のカルボキシレート基を有する酸又は多酸を言い表し、例えば、限定されないが、（ｉ）ジカルボン酸（例えば、マロン酸、リンゴ酸など）；芳香族部を含むジカルボン酸（例えば、フタル酸など）及びそれらの組み合わせ、並びに（ｉｉ）トリカルボン酸（例えば、クエン酸塩など）、芳香族部を含むトリカルボン酸（例えば、トリメット酸など）、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

有用なジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸が挙げられる。

幾つかの実施形態において、緩衝系のための好ましい酸は、少なくとも３つのカルボン酸基を有する多塩基である。そのような酸は、少なくとも第２及び第３の解離定数を有し、それらのそれぞれは、各々の前述の定数に比べて高い。これは、第１のプロトンは１つの負電荷のイオンから分離し、第２のプロトンは２つの負電荷のイオンから分離するため、酸が第２のプロトンに比べてより容易に第１のプロトンを失うことを示す。２つの負電荷は、プロトンを酸イオンに強く引き付けると考えられる。同様の関係は、第２の分離プロトンと第３の分離プロトンとの間で存在する。したがって、多塩基酸、例えば、少なくとも３つのカルボン酸基を有する多塩基酸は、特に、より高いｐＫａ値に関連するｐＨで、溶液のｐＨを制御するのに有用である。したがって、約５〜約７のｐＫａ値を有することに加え、本発明の好ましい多塩基酸は複数のｐＫａ値を有し、最も高いｐＫａは約５〜約７である。

本発明に係る少なくとも３つのカルボン酸基を有する多塩基酸は、多価溶媒と高い親和性がある。好ましい多塩基酸の例としては、トリカルボン酸（例えば、クエン酸、２−メチルプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸（ヘミメリト酸）、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸（トリカルバリル酸）、１，シス−２，３−プロペントリカルボン酸（アコニット酸）など）、テトラカルボン酸（例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロペンタンテトラ−１，２，３，４−カルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸（ピロメリット酸）など）、ペンタカルボン酸（例えば、ベンゼンペンタカルボン酸）、及びヘキサカルボン酸（例えば、ベンゼンヘキサカルボン酸（メリト酸））などが挙げられる。これらの酸の各々のｐＫａ値は表１に示される。特に好ましい多塩基酸としては、トリカルボン酸が挙げられ、クエン酸が最も好ましい。

好ましい多塩基酸、クエン酸は、３つのｐＫａ値：３．１３、４．７６及び６．４０を有するトリカルボン酸であり、それぞれ、三水素クエン酸塩イオン、二水素クエン酸塩イオン、及び一水素クエン酸塩イオンに対応する。本発明の幾つかの好ましい実施形態において、緩衝系は、クエン酸の塩を含み、特に好ましい緩衝剤は、クエン酸アンモニウム三塩基（ＴＡＣ）及びクエン酸の水溶液を含む。

代替的な実施形態において、（クエン酸について上述したように）他の多官能性有機酸を本発明の組成物中で使用することができ、それぞれの塩、各々の多官能性酸の一般的なアンモニウム塩、例えば、マロン酸及びマロン酸アンモニウム塩；シュウ酸及びシュウ酸アンモニウム；並びにコハク酸及びコハク酸アンモニウムなどを含む。

本発明の組成物中の多官能性有機酸の量は、組成物の全体重量に対して、以下：０．１、０．２５、０．４、０．５、０．６、０．８、０．９、１、１．５、２、３、４及び５から選択される始点及び終点を有する任意の範囲内の重量パーセントであると考えられ、例えば、組成物の約１０〜約３０ｗｔ％、約２０〜約３０ｗｔ％、約０．５〜約１０ｗｔ％、約０．６〜約５ｗｔ％、約０．５〜約８ｗｔ％、約０．５〜約３ｗｔ％、約０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．２５〜３ｗｔ％、最も好ましくは０．５〜２．０ｗｔ％である。

例えば、共役塩基は、組成物の全体重量に対して、以下：０．１、０．２５、０．４、０．５、０．６、０．８、０．９、１、１．５、２、３、４及び５から選択される始点及び終点を有する任意の範囲内の重量パーセントで組成物中に存在することができると考えられ、例えば、組成物の約１０〜約３０ｗｔ％、約２０〜約３０ｗｔ％、約０．５〜約１０ｗｔ％、約０．６〜約５ｗｔ％、約０．５〜約８ｗｔ％、約０．５〜約３ｗｔ％、又は約０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．２５〜３ｗｔ％、最も好ましくは０．５〜２．０ｗｔ％の範囲である。幾つかの好ましい実施形態において、多官能性酸に対する共役塩基（例えば、アンモニウム塩）が組成物中に存在する場合、それは、組成物中に存在する多官能性酸の量に対して、１０：１〜１：１０の重量比、又は５：１〜１：５の重量比で存在することができる。

好ましくは、開示されるエッチング組成物の緩衝組成物は、それらが酸性であるように組成物を緩衝する。幾つかの実施形態において、ｐＨは約２〜約７又は約４〜約６．５である。

他の任意成分
本発明のエッチング組成物はまた、以下の添加剤：キレート剤、化学改質剤、染料、殺生物剤、及び他の添加剤のうち１つ又は複数を含むことができる。１つ又は複数の添加剤は、それらが組成物の性能に悪影響を与えない範囲で加えることができる。

エッチング組成物中で使用することができる別の任意成分は金属キレート剤であり、それは、溶解している金属を保持するための組成物の能力を増加させ、かつ、金属残留物の溶解を向上するために機能することができる。この目的に有用なキレート剤の典型的な例は、以下の有機酸、並びのそれらの異性体及び塩である：エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ブチレンジアミンテトラ酢酸、（１，２−シクロへキシレンジアミン）テトラ酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸（ＤＨＰＴＡ）、メチルイミノジ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニトロトリ酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、糖酸、グリセリン酸、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、乳酸、サリチル酸、没食子酸プロピル、ピロガロール、８−ヒドロキシキノリン、及びシステイン。好ましいキレート剤は、アミノカルボン酸、例えば、ＥＤＴＡ、ＣｙＤＴＡ、及びアミノホスホン酸、例えば、ＥＤＴＭＰである。

存在する場合、キレート剤は、組成物の約０．１〜約１０ｗｔ％の量、好ましくは約０．５〜約５ｗｔ％の量で組成物中に存在すると考えられる。

幾つかの好ましい実施形態において、本発明の組成物は、組成物に加えられる上述のキレート剤のいずれか又は全てを含まないか、又は実質的に含まない。

染料、殺生物剤のような他の一般的に知られる成分を、従来の量、例えば、合計で組成物の約５ｗｔ％以下の量で組成物中に含めることができる。

幾つかの好ましい実施形態において、組成物は、以下：水酸化物、金属水酸化物、例えば、ＫＯＨ又はＬｉＯＨ又はＮａＯＨのうち１つ又は複数を実質的に含まないか又は含まないことができる。他の実施形態において、組成物は、１つ又は複数のフッ素含有化合物以外のハライド含有化合物を実質的に含まないか又は含まないことができ、例えば、それは、以下：臭素含有化合物、塩素含有化合物又はヨウ素含有化合物のうち１つ又は複数を実質的に含まないか又は含まないことができる。他の実施形態において、組成物は、スルホン酸及び／又はホスホン酸及び／又は硫酸及び／又は硝酸及び／又は塩酸を実質的に含まないか又は含まないことができる。他の実施形態において、組成物は、硫酸塩及び／又は硝酸塩及び／又は亜硫酸塩及び／又は亜硝酸塩を実質的に含まないか又は含まないことができる。他の実施形態において、組成物は、水酸化アンモニウム及び／又はエチルジアミンを実質的に含まないか又は含まないことができる。他の実施形態において、組成物は、ナトリウム含有化合物及び／又はカルシウム含有化合物及び／又はマンガン含有化合物及び／又はマグネシウム含有化合物及び／又はクロム含有化合物及び／又は硫黄含有化合物を実質的に含まないか又は含まないことができる。

染料、殺生物剤のような他の一般的に知られる成分を、従来の量、例えば、合計で組成物の約５ｗｔ％以下の量で組成物中に含めることができる。

本発明のエッチング液組成物は、典型的に、全ての固形物が水系媒体中で溶解するまで、室温においてベッセル中で成分を共に混合することにより調製される。

方法
別の態様において、シリコン及びシリコン−ゲルマニウムを含むマイクロ電子（複合半導体）デバイス上でのシリコンに対するシリコン−ゲルマニウムのエッチング速度を選択的に向上させる方法であって、シリコン及びシリコン−ゲルマニウムを含むマイクロ電子（複合半導体）デバイスを、水、酸化剤、水混和性有機溶媒、フッ化物イオン源、及び任意選択で界面活性剤を含む水性組成物に接触させる接触工程と、シリコン−ゲルマニウムが少なくとも部分的に除去された後にマイクロ電子（複合半導体）デバイスをリンスする工程とを含み、シリコンに対するシリコン−ゲルマニウムのエッチ選択性が、約５超又は１０超又は１５超又は２０超又は２５超又は３０超又は６５超又は８０超である方法が提供される。幾つかの実施形態において、シリコンに対するシリコン−ゲルマニウムのエッチ選択性は、例えば、複数（２つ以上）の交互のＳｉＧｅ層及びＳｉ層を有する図１に示されるような水平積層体から得られる。追加の乾燥工程をまた、方法に含めることができる。「少なくとも部分的に除去」とは、材料の少なくとも５０％の除去、好ましくは材料の少なくとも８０％の除去を意味する。最も好ましくは、本発明の組成物を使用して、シリコン−ゲルマニウムの１００％除去が達成される。

接触工程は、任意の適切な手段、例えば、浸漬、スプレー、又はシングルウエハプロセスにより行うことができる。接触工程中の組成物の温度は、好ましくは、約２５〜約１００℃、より好ましくは約３０〜約５０℃である。接触時間は１〜６０分間であることができる。

本発明の組成物は、好ましくは、以下の性能特性：５超、１０超、２０超、３０超又は５０超のＳｉＧｅ／Ｓｉのエッチ速度選択性と、８Å／分未満、又は５Å／分未満のＳｉＮと、５Å／分未満、２Å／分未満又は１Å／分未満の熱酸化物（シリコン酸化物）とを示す。幾つかの実施形態において、シリコン酸化物に対するシリコン窒化物のエッチ選択性は約１２５〜約５００であることができる。

接触工程の後は任意選択のリンス工程である。リンス工程は、任意の適切な手段で行うことができ、例えば、浸漬又はスプレー技術により脱イオン水で基材をリンスすることができる。好ましい実施形態において、リンス工程は、脱イオン水と、イソプロピルアルコールのような有機溶媒との混合物を用いて行うことができる。

接触工程及び任意選択のリンス工程の後は、任意選択の乾燥工程であり、それは、任意の適切な手段、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）蒸気乾燥、熱、又は遠心力により行われる。

特徴及び利点は、以下で説明される例示の例により完全に示される。

洗浄組成物を調製するための一般手順
本例の対象である全ての組成物を、１”テフロン（登録商標）コーティング撹拌棒を用いて２５０ｍＬビーカー中で成分を混合することで調製した。典型的に、ビーカーに加えられた第１の材料は脱イオン（ＤＩ）水であり、その後、特定の順番なくその他の成分を加えた。典型的に、酸化剤（例えば、過酸化水素）を使用する直前に加えた。

基材の組成
Ｓｉウエハ上にヘテロエピタキシーによりＳｉＧｅ／Ｓｉ多層体を堆積した。図１の側Ａは、例において処理されたマイクロ電子デバイスを示す。ＳｉＧｅ／Ｓｉ多層体堆積は、Ｓｉ基材１０上の厚いＳｉＧｅ層１２で開始した。次いで、Ｓｉ／ＳｉＧｅ多層体堆積を行った。（Ｓｉ層は表示１４で示され、ＳｉＧｅ層は表示１６で示される。）酸化物層１８及び窒化物ハードマスク（ＨＭ）層２０を、Ｓｉ／Ｇｅ（及び酸化物）多層体の上部に堆積し、平行なフィン２２にパターン化した。ＳｉＧｅ／Ｓｉナノワイヤのフィンを、選択的にエッチングして、Ｓｉナノワイヤを得た。図の側Ａはエッチング前のマイクロ電子デバイスを示し、図の側Ｂはエッチング後のマイクロ電子デバイスを示す。

処理条件
４００ｒｐｍに設定した１／２”円形テフロン（登録商標）コーティング撹拌棒を用いて２５０ｍＬビーカー中で、１００ｇのエッチング組成物を使用してエッチング試験を行った。エッチング組成物をホットプレート上で約４５℃の温度に加熱した。試験クーポンを約２０分間撹拌しながら組成物中に浸漬した。

次いで、断片をＤＩ水浴又はスプレーで３分間リンスして、その後、ろ過窒素を使用して乾燥した。シリコン及びシリコン−ゲルマニウムエッチ速度を、エッチング前後の厚さの変化から見積り、分光エリプソメーター（ＭＧ−１０００、Ｎａｎｏ−Ｖｉｅｗ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｏｕｔｈ Ｋｏｒｅａ、ＳＣＩ ＦｉｌｍＴｅｋ ＳＥ２０００を使用した）により測定した。典型的な初期層の厚さはＳｉについては１０００Å、ＳｉＧｅについては１０００Åであった。

例セット１
例１
この例は、２．０ｗｔ％の過酸化水素がＳｉＧｅのエッチ速度に影響を及ぼすことを示している。

例２
この例は、過酸化水素の存在下において、フッ化物源を加えることがＳｉＧｅのエッチ速度に影響を及ぼすことを示している。

例３
特定の溶媒の選択性への影響を決定するために以下の組成物を調製した。ブチルジグリコール（ＢＤＧ）は溶媒として役割を示し、ＳｉＧｅエッチ速度を向上させることができた。

例４
以下の例は、シリコンエッチングを抑制するための腐食防止剤を評価した。ＰＥＩ Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）８００は、所望の選択性の改善に貢献した。

例５
以下の例は、シリコンエッチングを抑制するための腐食防止剤を評価した。非イオン性界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４８５は、ポリＳｉエッチ速度の抑制を補助した。

前述の説明は、例示の目的を主に意図している。本発明は、本発明の例示の実施形態に対して示され説明されてきたが、当業者は、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、形態及びその詳細部における前述及び様々な他の変更、省略、及び追加することができることを理解すべきである。

Claims (28)

1. 水、
   酸化剤、
   水混和性有機溶媒、前記水混和性溶媒はブチルジグリコールである、
   フッ化物イオン源、及び
   任意選択で、界面活性剤
   を含み、マイクロ電子デバイスから、シリコンに対してシリコン−ゲルマニウムを選択的に除去するのに適したエッチング液。
2. 水、
   酸化剤、
   水混和性有機溶媒、前記水混和性溶媒はグリコールエーテル溶媒である、
   ０．００４〜２．８質量％（正味）のフッ化物イオン源、及び
   任意選択で、界面活性剤
   を含み、マイクロ電子デバイスから、シリコンに対してシリコン−ゲルマニウムを選択的に除去するのに適したエッチング液。
3. 前記酸化剤の量が０．５〜２５質量％、前記水混和性溶媒の量が１０〜４５質量％、そして前記フッ化物イオン源の量が０．０１〜２質量％である、請求項２記載のエッチング液。
4. 前記グリコールエーテル溶媒が、ブチルジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、モノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレンモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−ブタノール、２−メトキシ−１−ブタノール、２−メトキシ−２−メチルブタノール、１，１−ジメトキシエタン、及び２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールから選択される、請求項２または３記載のエッチング液。
5. 前記酸化剤が過酸化水素である、請求項１〜４のいずれか1項に記載のエッチング液。
6. 前記界面活性剤が存在している、請求項１〜５のいずれか1項に記載のエッチング液。
7. 前記界面活性剤が、ポリアルキレンイミン又はアセチレンジオール又は変性アセチレンジオール又はそれらの混合物を含む、請求項６に記載のエッチング液。
8. 前記ポリアルキレンイミンがポリエチレンイミンである、請求項７に記載のエッチング液。
9. 前記フッ化物イオン源が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、４級フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸塩、フルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化アルミニウム、及び、式：Ｒ¹ＮＲ²Ｒ³Ｒ⁴Ｆであって、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が独立して、Ｈ又は（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル基を示す式を有する脂肪族１級、２級又は３級アミンのフッ化物塩からなる群より選択される、請求項１または２に記載のエッチング液。
10. 前記フッ化物イオン源が、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化メチルトリエチルアンモニウム、及びフッ化テトラブチルアンモニウムからなる群より選択される、請求項９に記載のエッチング液。
11. 前記フッ化物イオン源が、フッ化アンモニウム又は重フッ化アンモニウムを含む、請求項９に記載のエッチング液。
12. 緩衝組成物をさらに含む、請求項１または２に記載のエッチング液。
13. 前記緩衝組成物が、アミン化合物及び多官能性有機酸を含む、請求項１２に記載のエッチング液。
14. 前記アミン化合物がアルカノールアミンを含み、前記多官能性有機酸が、少なくとも３つのカルボン酸基を有する多塩基酸を含む、請求項１３に記載のエッチング液。
15. 前記アルカノールアミンが、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミンジエタノール、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１４に記載のエッチング液。
16. 前記多塩基酸が、クエン酸、２−メチルプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸（ヘミメリト酸）、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸（トリカルバリル酸）、１，シス−２，３−プロペントリカルボン酸（アコニット酸）、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロペンタンテトラ−１，２，３，４−カルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸（ピロメリット酸）、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸（メリト酸）、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１４に記載のエッチング液。
17. 前記緩衝組成物が、アンモニウム化合物及び多官能性有機酸を含む、請求項１２に記載のエッチング液。
18. シリコン及びシリコン−ゲルマニウムを含むマイクロ電子デバイス上でのシリコンに対するシリコン−ゲルマニウムのエッチ速度を選択的に向上させる方法であって、
    シリコン及びシリコン−ゲルマニウムを含むマイクロ電子デバイスを、水、酸化剤、水混和性有機溶媒、フッ化物イオン源、及び任意選択で界面活性剤を含む水性組成物に接触させる接触工程であって、前記水混和性溶媒はブチルジグリコールである、接触工程と、
    シリコン−ゲルマニウムが少なくとも部分的に除去された後に前記マイクロ電子デバイスをリンスする工程とを含み、シリコンに対するシリコン−ゲルマニウムのエッチ選択性が約１０超である、方法。
19. シリコン及びシリコン−ゲルマニウムを含むマイクロ電子デバイス上でのシリコンに対するシリコン−ゲルマニウムのエッチ速度を選択的に向上させる方法であって、
    シリコン及びシリコン−ゲルマニウムを含むマイクロ電子デバイスを、水、酸化剤、水混和性有機溶媒、０．００４〜２．８質量％（正味）のフッ化物イオン源、及び任意選択で界面活性剤を含む水性組成物に接触させる接触工程であって、前記水混和性溶媒はグリコールエーテル溶媒である、接触工程と、
    シリコン−ゲルマニウムが少なくとも部分的に除去された後に前記マイクロ電子デバイスをリンスする工程とを含み、シリコンに対するシリコン−ゲルマニウムのエッチ選択性が約１０超である、方法。
20. 前記酸化剤の量が０．５〜２５質量％、前記水混和性溶媒の量が１０〜４５質量％、そして前記フッ化物イオン源の量が０．０１〜２質量％である、請求項１９記載の方法。
21. 前記グリコールエーテル溶媒が、ブチルジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、モノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレンモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−ブタノール、２−メトキシ−１−ブタノール、２−メトキシ−２−メチルブタノール、１，１−ジメトキシエタン、及び２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールから選択される、請求項１９または２０記載の方法。
22. 前記マイクロ電子デバイスを乾燥する工程をさらに含む、請求項１８〜２１のいずれか1項に記載の方法。
23. シリコンに対するシリコン−ゲルマニウムのエッチ選択性が１０超である、請求項１８〜２１のいずれか1項に記載の方法。
24. 前記接触工程が、約２５〜約１００℃の温度で行われる、請求項１８〜２１のいずれか1項に記載の方法。
25. 前記界面活性剤が存在している、請求項１８〜２１のいずれか1項に記載の方法。
26. 前記界面活性剤がポリアルキレンイミンを含む、請求項１８〜２１のいずれか1項に記載の方法。
27. 前記フッ化物イオン源が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、４級フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸塩、フルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化アルミニウム、及び、式：Ｒ¹ＮＲ²Ｒ³Ｒ⁴Ｆであって、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が独立して、Ｈ又は（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル基を示す式を有する脂肪族１級、２級又は３級アミンのフッ化物塩からなる群より選択される、請求項１８〜２１のいずれか1項に記載の方法。
28. 前記フッ化物イオン源が、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化メチルトリエチルアンモニウム、及びフッ化テトラブチルアンモニウムからなる群より選択される、請求項２７に記載の方法。

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