JP6856395B2 - 粘着剤組成物、粘着剤層、表面保護フィルム、及び、光学部材 - Google Patents
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Description
ここに開示される表面保護フィルムは、一般に、粘着シート、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称される形態のものであり、特に光学部材(例えば、偏光板、波長板等の液晶ディスプレイパネル構成要素として用いられる光学部材や、ハードコートフィルムなどのタッチパネルディスプレイに用いられる光学部材など)の加工時や搬送時に光学部材の表面を保護する表面保護フィルムとして好適である。前記表面保護フィルムにおける粘着剤層は、典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、ここに開示される表面保護フィルムは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。
本発明の粘着剤組成物は、活性水素含有官能基を有するポリマー(A)100質量部に対して、イソシアネート系架橋剤(B)、錫を活性中心とする化合物(C)0.001〜0.4質量部、鉄を活性中心とする化合物(D)0.001〜0.4質量部、及び、帯電防止剤(E)を含有することを特徴とする。架橋触媒として、特定割合の錫を活性中心とする化合物(C)(以下、「錫触媒(C)」と称する場合がある。)と鉄を活性中心とする化合物(D)(以下、「鉄触媒(D)」と称する場合がある。)を併用し、帯電防止剤(E)を配合することで、粘着剤組成物のポットライフが十分長く、粘着剤層に起因する色相変化が抑えられ、更に帯電防止性に優れた粘着剤層が得られる粘着剤組成物を得ることができ、好ましい。
本発明の粘着剤組成物は、活性水素含有官能基を有するポリマー(A)を含有することを特徴とし、前記ポリマー(A)の活性水素含有官能基が、水酸基及び/又はカルボキシル基であることが好ましい。前記ポリマー(A)の活性水素含有官能基が、後述するイソシアネート系架橋剤(B)と反応可能であり、前記活性水素含有官能基を、主鎖または側鎖上に有するポリマーであることにより、イソシアネート系架橋剤と効率的に反応が進行することとなり、好ましい。
N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、N−(2−ヒドロキシプロピル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシプロピル)メタクリルアミド、N−(1−ヒドロキシプロピル)アクリルアミド、N−(1−ヒドロキシプロピル)メタクリルアミド、N−(3−ヒドロキシプロピル)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシプロピル)メタクリルアミド、N−(2−ヒドロキシブチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシブチル)メタクリルアミド、N−(3−ヒドロキシブチル)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシブチル)メタクリルアミド、N−(4−ヒドロキシブチル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシブチル)メタクリルアミド等のN−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;などがあげられる。
(メタ)アクリルアミド、N−置換(メタ)アクリルアミド(例えば、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド等のN−アルキル(メタ)アクリルアミド;
N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(n−ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(t−ブチル)(メタ)アクリルアミド等のN,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド)等の非環状(メタ)アクリルアミド;
N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピペリドン、N−ビニル−3−モルホリノン、N−ビニル−2−カプロラクタム、N−ビニル−1,3−オキサジン−2−オン、N−ビニル−3,5−モルホリンジオン等のN−ビニル環状アミド;
アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の、アミノ基を有するモノマー;
N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド等の、マレイミド骨格を有するモノマー;
N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−2−エチルヘキシルイタコンイミド、N−ラウリルイタコンイミド、N−シクロヘキシルイタコンイミド等の、イタコンイミド系モノマー;等の窒素原子含有モノマー等があげられる。
メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等の、アルコキシ基を有するモノマー;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の、シアノ基を有するモノマー;
スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー;
エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のα−オレフィン;2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の、イソシアネート基を有するモノマー;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー;
ビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の、複素環を有する(メタ)アクリル酸エステル;
フッ素(メタ)アクリレート等の、ハロゲン原子を有するモノマー;
3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の、アルコキシシリル基を有するモノマー;
シリコーン(メタ)アクリレート等の、シロキサン結合を有するモノマー;
シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレート;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸フェノキシジエチレングリコール等の、芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリレート;等があげられる。
本発明の粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤(B)を含有することを特徴とする。前記架橋剤(B)としては、たとえば、トリメチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンなどの脂環族イソシアネート類、2,4−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)などの芳香族イソシアネート類、前記イソシアネート化合物をアロファネート結合、ビウレット結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレア結合、カルボジイミド結合、ウレトンイミン結合、オキサジアジントリオン結合などにより変性したポリイソシネート変性体が挙げられる。たとえば、市販品として、商品名タケネート300S、タケネート500、タケネート600、タケネートD165N、タケネートD178N(以上、三井化学社製)、スミジュールT80、スミジュールL、デスモジュールN3400(以上、住化バイエルウレタン社製)、ミリオネートMR、ミリオネートMT、コロネートL、コロネートHL、コロネートHX(以上、東ソー社製)などがあげられる。これらイソシアネート化合物は、単独で使用してもよく、2種以上混合して使用してもよく、2官能のイソシアネート化合物と3官能以上のイソシアネート化合物を併用して用いることも可能である。架橋剤を併用して用いることにより粘着性と耐反発性(曲面に対する接着性)を両立することが可能となり、より接着信頼性に優れた粘着シートを得ることができる。
本発明の粘着剤組成物は、活性水素含有官能基を有するポリマー(A)100質量部に対して、錫を活性中心とする化合物(C)0.001〜0.4質量部を含有することを特徴とする。前記錫を活性中心とする化合物(C)(錫触媒(C))を配合することにより、後述する鉄触媒(D)のみを使用した場合と比較して、粘着剤層の色相変化(黄変や赤変など)を抑えることができ、また、触媒併用により、高い架橋性(架橋度・硬化性)が得られ、高い架橋密度の粘着剤層と帯電防止剤の適度な相分離による表面移行が発生、高い帯電防止性が得られることとなり、好ましい態様となる。前記錫触媒(C)としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルフィド、トリブチル錫メトキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキシド、トリブチル錫エトキシド、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレート、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、2−エチルヘキサン酸錫などが挙げられる。これら錫触媒(C)は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
本発明の粘着剤組成物は、活性水素含有官能基を有するポリマー(A)100質量部に対して、鉄を活性中心とする化合物(D)0.001〜0.4質量部を含有することを特徴とする。前記鉄を活性中心とする化合物(D)(鉄触媒(D))を配合することにより、錫触媒(C)のみを使用した場合と異なり、ポットライフの長い粘着剤組成物が得られ、また、触媒併用による高い架橋性(架橋度・硬化性)が得られ、高い架橋密度の粘着剤層と帯電防止剤の適度な相分離による表面移行が発生、高い帯電防止性が得られることとなり、好ましい態様となる。前記鉄触媒(D)としては、鉄キレート化合物を好適に用いることができ、例えば、一般式Fe(X)(Y)(Z)として表わすことができる。鉄キレート化合物は(X)(Y)(Z)の組み合わせにより、Fe(X)3、Fe(X)2(Y)、Fe(X)(Y)2、Fe(X)(Y)(Z)のいずれかで表される。鉄キレート化合物Fe(X)(Y)(Z)において(X)(Y)(Z)はそれぞれFeに対する配位子であって、例えば、X、YまたはZがβ−ジケトンの場合、β−ジケトンとして、アセチルアセトン、ヘキサン−2,4−ジオン、ヘプタン−2,4−ジオン、ヘプタン−3,5−ジオン、5−メチル−ヘキサン−2,4−ジオン、オクタン−2,4−ジオン、6−メチルヘプタン−2,4−ジオン、2,6−ジメチルヘプタン−3,5−ジオン、ノナン−2,4−ジオン、ノナン−4,6−ジオン、2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオン、トリデカン−6,8−ジオン、1−フェニル−ブタン−1,3−ジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、アスコルビン酸等があげられる。
本発明の粘着剤組成物は、帯電防止剤(E)を含有することを特徴とし、前記帯電防止剤(E)が、イオン性化合物、ポリエーテル系化合物、及び、フッ素系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有することが好ましく、前記イオン性化合物としては、アルカリ金属塩、イオン液体、及び、イオン性基含有シリコーンからなる群より選択される少なくとも1種を含有することがより好ましく、中でも、フッ素系界面活性剤、イオン性化合物、及び、ポリエーテル系化合物を同時に含むことが特に好ましい。これらの帯電防止剤(E)を含有することにより、優れた帯電防止性を付与することができる。なお、前記のように帯電防止剤(E)を含有する粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層は、剥離した際に帯電防止されていない被着体(例えば、偏光板)への帯電防止が図れ、被着体への汚染が低減された表面保護フィルムとなる。このため、帯電や汚染が特に深刻な問題となる光学・電子部品関連の技術分野における帯電防止性表面保護フィルムとして非常に有用となる。
前記アルカリ金属塩は、イオン解離性が高いため、微量の添加量でも優れた帯電防止能を発現する点で、好ましい。前記アルカリ金属塩としては、たとえば、Li+、Na+、K+よりなるカチオンと、Cl−、Br−、I−、AlCl4 −、Al2Cl7 −、BF4 −、PF6 −、SCN−、ClO4 −、NO3 −、CH3COO−、C9H19COO−、CF3COO−、C3F7COO−、CH3SO3 −、CF3SO3 −、C4F9SO3 −、C2H5OSO3 −、C6H13OSO3 −、C8H17OSO3 −、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、(C3F7SO2)2N−、(C4F9SO2)2N−、(CF3SO2)3C−、AsF6 −、SbF6 −、NbF6 −、TaF6 −、HF2 −、(CN)2N−、(CF3SO2)(CF3CO)N−、(CH3)2PO4 −、(C2H5)2PO4 −、CH3(OC2H4)2OSO3 −、C6H4(CH3)SO3 −、(C2F5)3PF3 −、CH3CH(OH)COO−、及び、(FSO2)2N−よりなるアニオンから構成される金属塩が好適に用いられる。より好ましくは、LiBr、LiI、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)3Cなどのリチウム塩、さらに好ましくはLiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C3F7SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)3Cが用いられる。これらのアルカリ金属塩は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
また、前記イオン液体を帯電防止剤(帯電防止成分)として用いることで、粘着特性を損なうことなく、帯電防止効果の高い粘着剤層が得られる。イオン液体を用いることで優れた帯電防止性が得られる理由の詳細は明らかでないが、イオン液体は、通常のイオン性化合物とくらべ、低融点(融点100℃以下)であるため、分子運動が容易であり、優れた帯電防止能が得られるものと考えられる。特に被着体への帯電防止を図る際にはイオン液体が被着体へ極微量転写することにより、被着体での優れた剥離帯電防止性が図れていると考えられる。特に、融点が室温(25℃)以下のイオン液体は、被着体への転写がより効率的に行えるため、優れた帯電防止性が得られる。
−メトキシエチル)アンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−Nメチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、グリシジルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、グリシジルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、グリシジルトリメチルアンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、テトラオクチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラオクチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−プロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−へキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ノニルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N,N−ジプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−ブチル−N−ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−ブチル−N−ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−ペンチル−N−ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N,N−ジヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリメチルヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−プロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジプロピル−N−メチル−N−エチルアンモニウムビス(トリフルオロメダンスルホニル)イミド、N,N−ジプロピル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジプロピル−N−ブチル−N−へキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジプロピル−N,N−ジヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジブチル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジブチル−N−メチル−N−ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリオクチルメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−メチル−N−エチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ブチルピリジニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1−ブチル−3−メチルピリジニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、N−エチル−N−メチルモルフォリニウムチオシアネート、4−エチル−4−メチルモルフォリニウムメチルカーボネートなどがあげられる。
前記イオン性基含有シリコーンは、公知のイオン性基を有するオルガノシロキサンが適宜使用できるが、好ましくは下記式で示されるものである。
前記粘着剤組成物が、帯電防止剤(E)として、ポリエーテル系化合物(ポリエーテル成分)を含有することが好ましく、中でも、オキシアルキレン鎖を有するオルガノポリシロキサンを含有することがより好ましく、オキシアルキレン主鎖を有するオルガノポリシロキサンを含有することが、更に好ましい。前記オルガノポリシロキサンを使用することにより、粘着剤表面の表面自由エネルギーが低下し、軽剥離化を実現しているものと推測される。また、粘着剤表面への移行性が高く、粘着剤表面への存在確率が高まるため、高い帯電防止性も得られる。
また、前記粘着剤組成物が、帯電防止剤(E)として、フッ素系界面活性剤を含有することが好ましく、中でも、フッ素系オリゴマーを含有することが好ましい。前記フッ素系界面活性剤を帯電防止剤として使用することにより、親水性基に由来する帯電防止性に加えて、フッ素部位の低表面自由エネルギーによる軽剥離効果を発揮することとなり、好ましい。
本発明の粘着剤組成物は、ケト−エノール互変異性を起こす化合物(F)(以下、「互変異性化合物(F)」と称する場合がある。)を含むことができる。互変異性化合物(F)とは、ケト(ケトン、アルデヒド)とエノールの間の互変異性を起こす化合物のことであり、前記鉄触媒(D)に対して、キレート化剤として作用する化合物である。前記互変異性化合物(F)を使用することにより、架橋剤配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長する効果が実現され得る。特に、架橋剤として前記イソシアネート系架橋剤(B)を使用する場合、前記互変異性化合物(F)を含有させることが特に有意義である。この技術は、例えば、前記粘着剤組成物が、有機溶剤溶液又は無溶剤の形態である場合に好ましく適用され得る。
本発明の粘着剤層は、前記粘着剤組成物を架橋してなることが好ましい。前記ポリマー(A)の構成単位、構成比率、架橋剤の選択および添加比率等を適宜調節して架橋することにより、より粘着力安定性、再剥離性、低汚染性、耐熱性に優れた粘着剤層及び表面保護フィルムを得ることができる。
前記支持体としては、シート状やフィルム状に形成できるものであれば特に限定されるものでなく、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、シクロ系又はノルボルネン構造を有するポリオレフィンなどのポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロン6、ナイロン6,6、部分芳香族ポリアミドなどのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリフルオロエチレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリビニルアルコールフィルムなどがあげられる。
本発明の表面保護フィルムは、必要に応じて、粘着剤層表面を保護する目的でセパレータを貼り合わせることが可能である。
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)98.48質量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)1.5質量部、アクリル酸(AA)0.02質量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2質量部、酢酸エチル150質量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を60℃付近に保って6時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー3溶液(40質量%)を調製した。前記アクリル系ポリマー1の重量平均分子量(Mw)は、50万であり、ガラス転移温度(Tg)は、−70℃であった。
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)98.5質量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)1.5質量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2質量部、酢酸エチル150質量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を60℃付近に保って6時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー2溶液(40質量%)を調製した。前記アクリル系ポリマー2の重量平均分子量(Mw)は、50万であり、ガラス転移温度(Tg)は、−70℃であった。
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)96.2質量部、ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)3.8質量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2質量部、酢酸エチル150質量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を65℃付近に保って6時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー3溶液(40質量%)を調製した。前記アクリル系ポリマー3の重量平均分子量(Mw)は、54万であり、ガラス転移温度(Tg)は、−68℃であった。
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)98.494質量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)1.5質量部、アクリル酸(AA)0.006質量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2質量部、酢酸エチル150質量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を60℃付近に保って6時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー4溶液(40質量%)を調製した。前記アクリル系ポリマー4の重量平均分子量(Mw)は、47万であり、ガラス転移温度(Tg)は、−70℃であった。
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)98.49質量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)1.5質量部、アクリル酸(AA)0.01質量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2質量部、酢酸エチル150質量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を60℃付近に保って6時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー5溶液(40質量%)を調製した。前記アクリル系ポリマー5の重量平均分子量(Mw)は、48万であり、ガラス転移温度(Tg)は、−70℃であった。
〔アクリル系粘着剤溶液の調製〕
上記アクリル系ポリマー1溶液(40質量%)を酢酸エチルで20質量%に希釈し、この溶液500質量部(固形分100質量部)に、架橋剤として、3官能イソシアネート化合物であるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(東ソー社製、「コロネートHX」)1.5質量部(固形分1.5質量部)、2官能イソシアネート化合物であるイソホロンジイソシアネート(三井化学社製、「タケネート600」)0.15質量部(固形分0.15質量部)、架橋触媒としてジオクチル錫ジラウレート(東京ファインケミカル社製、「エンビライザーOL-1」、1質量%酢酸エチル溶液)3質量部(固形分0.03質量部) 、トリス(アセチルアセトナート)鉄(日本化学産業社製、「ナーセム第2鉄」、1質量%酢酸エチル溶液)0.5質量部(固形分0.005質量部)、フッ素系界面活性剤(DIC社製、「メガファックF−562」)0.1質量部(固形分0.1質量部)、イオン性化合物(信越化学工業社製、「X−40−2450」、イオン液体)0.91質量部(固形分0.5質量部)、イオン性化合物(関東化学製、トリブチルメチルホスホニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、イオン液体)0.1質量部(固形分0.1質量部)、アセチルアセトン3質量部を加えて、混合攪拌を行い、アクリル系粘着剤溶液を調製した。
バインダとしてのポリエステル樹脂を25%含む分散液(東洋紡株式会社製品、商品名「バイナロールMD−1480」(飽和共重合ポリエステル樹脂の水分散液);以下「バインダ分散液」ともいう。)を用意した。また、滑剤としてのカルナバワックスの水分散液(以下「滑剤分散液」ともいう。)を用意した。
さらに、導電性ポリマーとしてのポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDT)0.5%およびポリスチレンスルホネート(数平均分子量15万)(PSS)0.8%を含む水溶液(H.C.Stark社製品、商品名「Baytron P」;以下「導電性ポリマー水溶液」ともいう。)を用意した。
水とエタノールとの混合溶媒に、上記バインダ分散液を固形分量で100質量部と、上記滑剤分散液を固形分量で30質量部と、上記導電性ポリマー水溶液を固形分量で50質量部と、メラミン系架橋剤を固形分量で20質量部とを加え、約20分間攪拌して十分に混合した。このようにして、NV(不揮発分)約0.15%のコーティング材を調製した。
一方の面にコロナ処理が施された厚さ38μm、幅30cm、長さ40cmの透明な支持体であるポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを用意した。このPETフィルムのコロナ処理面に上記コーティング材をバーコーターで塗付し、130℃に1分間加熱して乾燥させた。このようにして、PETフィルムの片面に厚さ10nmの透明な帯電防止層を有する帯電防止層付き支持体を作製した。
上記アクリル系粘着剤溶液を、上記帯電防止層付き支持体の帯電防止層を有する面とは反対の面に塗布し、130℃で20秒間 加熱して、厚さ10μmの粘着剤層を形成した。次いで、上記粘着剤層の表面に、片面にシリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ25μm)のシリコーン処理面を貼り合わせ、表面保護フィルムを作製した。
実施例1で使用したアクリル系ポリマー1の代わりにアクリル系ポリマー2を用いた以外は、実施例1と同様の方法で表面保護フィルムを作製した。
実施例1で使用したアクリル系ポリマー1の代わりにアクリル系ポリマー2を用い、トリブチルメチルホスホニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)0.1質量部(固形分0.1質量部)の代わりにトリエチルペンチルホスホニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)0.1質量部(固形分0.1質量部)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で表面保護フィルムを作製した。
実施例1で使用したアクリル系ポリマー1の代わりにアクリル系ポリマー2を用い、フッ素系界面活性剤(DIC社製、メガファックF−562)0.1質量部(固形分0.1質量部)の代わりに0.15質量部(固形分0.15質量部)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で表面保護フィルムを作製した。
実施例1で使用したイオン性化合物(信越化学工業社製、X−40−2450)0.91質量部(固形分0.5質量部)を用いず、イオン性化合物(関東化学製、トリブチルメチルホスホニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)0.1質量部(固形分0.1質量部)の代わりに0.3質量部(固形分0.3質量部)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で表面保護フィルムを作製した。
実施例1で使用したジオクチル錫ジラウレート(東京ファインケミカル社製、エンビライザーOL-1、1質量%酢酸エチル溶液)3質量部(固形分0.03質量部)の代わりに6質量部(固形分0.06質量部)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で表面保護フィルムを作製した。
実施例1で使用したジオクチル錫ジラウレート(東京ファインケミカル社製、エンビライザーOL-1、1質量%酢酸エチル溶液)3質量部(固形分0.03質量部)の代わりに8質量部(固形分0.08質量部)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で表面保護フィルムを作製した。
実施例1で使用したトリス(アセチルアセトナート)鉄(日本化学産業社製、ナーセム第2鉄、1質量%酢酸エチル溶液)0.5質量部(固形分0.005質量部)の代わりに2質量部(固形分0.02質量部)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で表面保護フィルムを作製した。
実施例1で使用したトリス(アセチルアセトナート)鉄(日本化学産業社製、ナーセム第2鉄、1質量%酢酸エチル溶液)0.5質量部(固形分0.005質量部)の代わりに5質量部(固形分0.05質量部)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で表面保護フィルムを作製した。
実施例1で使用したアクリル系ポリマー1の代わりにアクリル系ポリマー3を用い、2官能イソシアネート化合物であるイソホロンジイソシアネート(三井化学社製、「タケネート600」)0.15質量部(固形分0.15質量部)を用いない以外は、実施例1と同様の方法で表面保護フィルムを作製した。
実施例1で使用したアクリル系ポリマー1の代わりにアクリル系ポリマー4を用い、ジオクチル錫ジラウレート(東京ファインケミカル社製、エンビライザーOL-1、1質量%酢酸エチル溶液)3質量部(固形分0.03質量部)の代わりに6質量部(固形分0.06質量部)を用い、トリス(アセチルアセトナート)鉄(日本化学産業社製、「ナーセム第2鉄」、1質量%酢酸エチル溶液)0.5質量部(固形分0.005質量部)の代わりに1質量部(固形分0.01質量部)を用い、フッ素系界面活性剤(DIC社製、「メガファックF−562」)0.1質量部(固形分0.1質量部)の代わりに0.15質量部(固形分0.15質量部)を用い、トリブチルメチルホスホニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)0.1質量部(固形分0.1質量部)の代わりにメチルトリオクチルアンモニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)0.1質量部(固形分0.1質量部)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で表面保護フィルムを作製した。
実施例1で使用したアクリル系ポリマー1の代わりにアクリル系ポリマー5を用い、ジオクチル錫ジラウレート(東京ファインケミカル社製、エンビライザーOL-1、1質量%酢酸エチル溶液)3質量部(固形分0.03質量部)の代わりに6質量部(固形分0.06質量部)を用い、トリブチルメチルホスホニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)0.1質量部(固形分0.1質量部)の代わりにメチルトリオクチルアンモニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)0.1質量部(固形分0.1質量部)を用い、アセチルアセトン3質量部の代わりに1質量部を用いた以外は、実施例1と同様の方法で表面保護フィルムを作製した。
実施例1で使用したアクリル系ポリマー1の代わりにアクリル系ポリマー5を用い、ジオクチル錫ジラウレート(東京ファインケミカル社製、エンビライザーOL-1、1質量%酢酸エチル溶液)3質量部(固形分0.03質量部)の代わりに6質量部(固形分0.06質量部)を用い、トリブチルメチルホスホニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)0.1質量部(固形分0.1質量部)の代わりにメチルトリオクチルアンモニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)0.1質量部(固形分0.1質量部)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で表面保護フィルムを作製した。
実施例1で使用したアクリル系ポリマー1の代わりにアクリル系ポリマー5を用い、ジオクチル錫ジラウレート(東京ファインケミカル社製、エンビライザーOL-1、1質量%酢酸エチル溶液)3質量部(固形分0.03質量部)の代わりに6質量部(固形分0.06質量部)を用い、トリブチルメチルホスホニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)0.1質量部(固形分0.1質量部)の代わりにメチルトリオクチルアンモニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)0.1質量部(固形分0.1質量部)を用い、アセチルアセトン3質量部の代わりに5質量部を用いた以外は、実施例1と同様の方法で表面保護フィルムを作製した。
実施例1で使用したアクリル系ポリマー1の代わりにアクリル系ポリマー5を用い、ジオクチル錫ジラウレート(東京ファインケミカル社製、エンビライザーOL-1、1質量%酢酸エチル溶液)3質量部(固形分0.03質量部)の代わりに6質量部(固形分0.06質量部)を用い、トリブチルメチルホスホニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)0.1質量部(固形分0.1質量部)の代わりにメチルトリオクチルアンモニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)0.1質量部(固形分0.1質量部)を用い、ポリエーテル系化合物(花王社製、ラテムルPD―420)0.1質量部(固形分0.1質量部)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で表面保護フィルムを作製した。
実施例1で使用したアクリル系ポリマー1の代わりにアクリル系ポリマー3を用い、イオン性化合物(信越化学工業社製、X−40−2450)0.91質量部(固形分0.5質量部)を用いず、トリブチルメチルホスホニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)0.1質量部(固形分0.1質量部)の代わりにアルカリ金属塩(森田化学工業社製、リチウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(キシダ化学社製)0.5質量部(固形分0.5質量部)を用い、ポリエーテル系化合物(信越化学工業社製、KF−353)0.5質量部(固形分0.5質量部)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で表面保護フィルムを作製した。
実施例1で使用したアクリル系ポリマー1の代わりにアクリル系ポリマー3を用い、フッ素系界面活性剤(DIC社製、「メガファックF−562」)0.1質量部(固形分0.1質量部)、及び、イオン性化合物(信越化学工業社製、X−40−2450)0.91質量部(固形分0.5質量部)を用いず、トリブチルメチルホスホニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)0.1質量部(固形分0.1質量部)の代わりに1−ブチル−3−メチルピリジニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(アルドリッチ社製)0.5質量部(固形分0.5質量部)を用い、ポリエーテル系化合物(信越化学工業社製、KF−353)0.5質量部(固形分0.5質量部)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で表面保護フィルムを作製した。
実施例1で使用したアクリル系ポリマー1の代わりにアクリル系ポリマー3を用い、フッ素系界面活性剤(DIC社製、「メガファックF−562」)0.1質量部(固形分0.1質量部)、及び、イオン性化合物(信越化学工業社製、X−40−2450)0.91質量部(固形分0.5質量部)を用いず、トリブチルメチルホスホニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)0.1質量部(固形分0.1質量部)の代わりに1−ブチル−3−メチルピリジニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(アルドリッチ社製)1質量部(固形分1質量部)を用い、ポリエーテル系化合物(信越化学工業社製、KF−353)1質量部(固形分1質量部)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で表面保護フィルムを作製した。
実施例1で使用したトリス(アセチルアセトナート)鉄(日本化学産業社製、ナーセム第2鉄、1質量%酢酸エチル溶液)0.5質量部(固形分0.005質量部)を用いない以外は、実施例1と同様の方法で表面保護フィルムを作製した。
実施例1で使用したジオクチル錫ジラウレート(東京ファインケミカル社製、エンビライザーOL-1、1質量%酢酸エチル溶液)3質量部(固形分0.03質量部)の代わりに50質量部(固形分0.5質量部)を用い、トリス(アセチルアセトナート)鉄(日本化学産業社製、ナーセム第2鉄、1質量%酢酸エチル溶液)0.5質量部(固形分0.005質量部)を用いない以外は、実施例1と同様の方法で表面保護フィルムを作製した。
実施例1で使用したアクリル系ポリマー1の代わりにアクリル系ポリマー2を用い、実施例1で使用したジオクチル錫ジラウレート(東京ファインケミカル社製、エンビライザーOL-1、1質量%酢酸エチル溶液)3質量部(固形分0.03質量部)を用いない以外は、実施例1と同様の方法で表面保護フィルムを作製した。
実施例1で使用したジオクチル錫ジラウレート(東京ファインケミカル社製、エンビライザーOL-1、1質量%酢酸エチル溶液)3質量部(固形分0.03質量部)を用いず、トリス(アセチルアセトナート)鉄(日本化学産業社製、ナーセム第2鉄、1質量%酢酸エチル溶液)0.5質量部(固形分0.005質量部)の代わりに50質量部(固形分0.5質量部)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で表面保護フィルムを作製した。
アクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定した。
装置:東ソー社製、HLC−8220GPC
カラム:
サンプルカラム;東ソー社製、TSKguardcolumn Super HZ−H(1本)+TSKgel Super HZM−H(2本)
リファレンスカラム;東ソー社製、TSKgel Super H−RC(1本)
流量:0.6ml /min
注入量:10μl
カラム温度:40℃
溶離液:THF注入試料濃度:0.2質量%
検出器:示差屈折計
なお、重量平均分子量(Mw)はポリスチレン換算により算出した。
実施例および比較例で得られたアクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)(℃)は、各モノマーによるホモポリマーのガラス転移温度Tgn(℃)として下記の文献値を用い、下記の式により求めた。
〔式中、Tg(℃)は共重合体のガラス転移温度、Wn(−)は各モノマーの質量分率、Tgn(℃)は各モノマーによるホモポリマーのガラス転移温度、nは各モノマーの種類を表す。〕
文献値:
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA):−70℃
ヒドロキエチルアクリレート(HEA):−15℃
4−ヒドロキブチルアクリレート(4HBA):−32℃
アクリル酸(AA):106℃
粘着剤溶液(粘着剤組成物)を調整し、容量1mLのガラス製サンプル瓶に密封し、室温で4日間放置した。その後、目視にて粘着剤溶液の流動性を観察し、「ポットライフ」を判断した。判断の基準は下記のとおりである。
○:サンプル瓶を倒立させた時、粘着剤溶液が流動する。
×:サンプル瓶を倒立させた時、粘着剤溶液が流動しない。
各例に係る表面保護フィルムを幅50mm、長さ50mmのサイズにカットし、表面保護フィルムの粘着剤層表面からセパレータを剥離した後、高速積分球式透過率測定器(村上色彩技術研究所社製、型式「DOT−3C」)にて、「b値」を測定した。b値はハンターLab値を指す。
各例に係る表面保護フィルムを幅70mm、長さ130mmのサイズにカットし、粘着剤層表面から、セパレータを剥離した後、ガラス板に貼り合わせた偏光板(日東電工社製、アンチグレア処理層付アクリル系偏光板、幅:70mm、長さ:100mm)の表面に、表面保護フィルムの片方の端部が偏光板の端から30mmはみ出すようにして、ハンドローラーにて圧着した。
このサンプルを23℃×50%RHの環境下に1日放置した後、図1に示すように、高さ20mmのサンプル固定台30の所定の位置にセットした。偏光板20から30mmはみ出した表面保護フィルム1の端部を自動巻取り機(図示せず)に固定し、剥離角度150°、引張速度30m/minとなるように剥離した。このときに発生する被着体(偏光板20)表面の電位を、偏光板20の中央から高さ30mmの位置に固定してある電位測定器40(シシド静電気社製、型式「STATIRON DZ−4」)にて、「剥離帯電圧」(kV)を測定した。測定は、23℃、50%RHの環境下で行った。
<架橋剤(B)>
タケネート600:2官能イソシアネート化合物であるイソホロンジイソシアネート(三井化学社製、商品名「タケネート600」)
C/HX:ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(東ソー社製、商品名「コロネートHX」)
OL−1:ジオクチルスズジラウレート(東京ファインケミカル社製、商品名「エンビライザーOL−1」)
ナーセム第2鉄:トリス(アセチルアセトナート)鉄(日本化学産業社製、商品名「ナーセム第2鉄」)
F562:含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー(DIC社製、商品名「メガファックF−562」、フッ素系界面活性剤)
X−40−2450:イオン性基含有シリコーン(信越化学工業社製、商品名「X−40−2450」、有効成分55%、イオン液体)
Bu3MePTFSI:トリブチルメチルホスホニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(関東化学社製、有効成分100%、イオン液体)
Et3PenPTFSI:トリエチルペンチルホスホニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)(関東化学社製、有効成分100%)
MTOATFSI:メチルトリオクチルアンモニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(和光純薬工業社製、有効成分100%、イオン液体)
LiTFSI:リチウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(キシダ化学社製、有効成分100%、アルカリ金属塩)
BMPTFSI:1−ブチル−3−メチルピリジニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(アルドリッチ社製、有効成分100%、イオン液体)
PD420:オルガノポリシロキサンを含まないオキシアルキレン基含有化合物(HLB値:12.6、花王社製、商品名:ラテムルPD−420、ポリエーテル系化合物)
KF353:オキシアルキレン鎖を有するオルガノポリシロキサン(HLB値:10、信越化学工業社製、商品名:KF−353、ポリエーテル系化合物)
10:ガラス板
20:偏光板
30:サンプル固定台
40電位測定器
Claims (7)
- 活性水素含有官能基を有するポリマー(A)100質量部に対して、
イソシアネート系架橋剤(B)、
錫を活性中心とする化合物(C)0.001〜0.1質量部、
鉄を活性中心とする化合物(D)0.001〜0.1質量部、及び、
帯電防止剤(E)を含有し、
前記ポリマー(A)が、アクリル系ポリマーであることを特徴とする粘着剤組成物。 - 前記活性水素含有官能基が、水酸基及び/又はカルボキシル基であることを特徴とする請求項1に記載の粘着剤組成物。
- 前記ポリマー(A)100質量部に対して、前記架橋剤(B)を0.1〜20質量部含有することを特徴とする請求項1又2に記載の粘着剤組成物。
- 前記帯電防止剤(E)が、イオン性化合物、ポリエーテル系化合物、及び、フッ素系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の粘着剤組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の粘着剤組成物を架橋してなることを特徴とする粘着剤層。
- 支持体の少なくとも片面に、請求項5に記載の粘着剤層を形成してなることを特徴とする表面保護フィルム。
- 請求項6に記載の表面保護フィルムにより保護されることを特徴とする光学部材。
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