JP6858591B2 - カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ及び表示装置 - Google Patents
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Description
なお、カラーフィルタ用着色組成物を製造する際には、予め色材を溶剤中に分散又は溶解させた色材液が使用される場合がある。本明細書において、顔料・染料等の色材が溶剤の中に分散した形で存在する「色材分散液」と、染料等の色材が溶剤に溶解した状態で存在する「色材溶液」とを総称して「色材液」という。
該問題の解決のために、カラーフィルタの低膜厚化が要求され、具体的には例えば従来の膜厚の約50%〜70%の膜厚の達成が求められている。
また一方で、画素の再現色についても、「adobeRGB規格」「DCI規格」(「DCI」は、Digital Cinema Initiatives)と定義される色度域における高演色が求められている。
更に、色材濃度が上がることにより画素を形成するパターニングに必要となる成分が相対的に減少し、良好な現像性が得られない(現像速度が小さい;現像残渣が多い;等)という問題点があった。
すなわち、高濃度で分散・溶解でき色性能が優れたカラーフィルタ用着色組成物がたとえできたとしても、カラーフィルタ製造時の現像性との両立が困難になるという問題も発生していた。
特許文献4には、ブラックマトリクス用カーボンブラックに被覆されている樹脂中のナトリウム(Na)とカリウム(K)の合計量を規定して、高遮光率と低表面反射率を達成する技術が開示されている。
特許文献6には、C.I.ピグメントグリーン58に含有されるナトリウムイオン(Na+)、カリウムイオン(K+)、マグネシウムイオン(Mg+)の含有量が規定されたカラーフィルタ用有機顔料組成物が記載されており、それを使用して得られたカラーフィルタは、表示応答性に優れるとされている。
特に、高精細化により視差混色が問題になり、また画素の高演色が求められるようになり、カラーフィルタの低膜厚化が要求されるようになった近年、色材の分散安定性・溶解性、種々の画像特性、カラーフィルタ製造時の現像性、感度等において、優れた性能を有するカラーフィルタ用着色組成物が望まれていた。
また、カラーフィルタ用着色組成物の色材を良好に分散・溶解することができ、粘度安定性に優れ、また、高感度であるカラーフィルタ用着色組成物を提供することにある。
そして、カラーフィルタ用着色組成物中の「特定金属元素」の混入を低減することで(特に、色材中の「特定金属元素」の混入を低減することで)、上記課題が解決されたカラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタが得られることを見出した。
すなわち、ありふれた金属元素を削減して、その金属の混入に直接的に起因する特定の光学特性や電気特性を改良する技術は知られている。
例えば、色材及び溶剤を含有し、カルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量が、該カラーフィルタ用色材液全体に対して180質量ppm以下であるカラーフィルタ用色材液を使用することにより、カルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量がかかる範囲内であるカラーフィルタ用着色組成物を調製しやすい。
なお、本明細書では、「カラーフィルタ用色材液」を、単に「色材液」と略記することがあり、「カラーフィルタ用着色組成物」を、単に「着色組成物」と略記することがある。
本発明において、色材は、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の無機顔料、有機顔料、染料等が挙げられ、これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
中でも有機顔料は、耐熱性が高いので、好適に用いられる。
本発明に用いられる無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
本発明に用いられる有機顔料としては、着色顔料(黒色等の無彩色の顔料も含む)であり、カラーフィルタ用の有機顔料として所望の発色が可能なものであれば特に限定はない。ここで、「カラーフィルタ用」とは、画素部用、ブラックマトリクス部用等、カラーフィルタの着色用の全てを含む。
本発明における顔料分散液は、カラーフィルタ材料として用いられるので、青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黒色顔料が主ではあるが、それらの透過・吸収波長の調整等のために、上記色調の顔料も用いられる。
上記中でも、青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料等が、本発明の前記効果を発揮する点から好ましい。
この中でも、好ましくは、C.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254等が挙げられ、特に好ましくは、C.I.ピグメントレッド177、209、224、254等が挙げられる。
この中でも、好ましくは、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6等が挙げられ、特に好ましくは、C.I.ピグメントブルー15:6等が挙げられる。
この中でも、好ましくは、C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59等が挙げられる。
この中でも、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185、213等が挙げられ、特に好ましくは、C.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、180、185等が挙げられる。
この中でも、好ましくは、C.I.ピグメントオレンジ38、71等が挙げられる。
この中でも、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、23等が挙げられ、特に好ましくは、C.I.ピグメントバイオレット23等が挙げられる。
また、本発明における色材液が、カラーフィルタのブラックマトリックス用の色材液である場合、色材として黒色顔料を用いることができる。
また、黒色等の無彩色の有機顔料は、該無彩色の顔料単独でもよく、赤、緑、青等の着色顔料との混合によるものでもよい。
具体的には、例えば、ピグメントレッド254、ピグメントレッド177、ピグメントイエロー150、ピグメントイエロー185、ピグメントイエロー138、ピグメントイエロー139、ピグメントブルー15:6、ピグメントバイオレット23、ピグメントグリーン58又はピグメントグリーン59が上記理由から特に好ましい。
RI〜RIVにおけるアリール基は、特に限定されない。例えば、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基が挙げられ、中でも、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等が好ましい。RI〜RIVにおけるヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい炭素数5〜20のヘテロアリール基が挙げられ、ヘテロ原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が好ましい。
アリール基又はヘテロアリール基が有してもよい置換基としては、例えば、炭素数1〜5のアルキル基、ハロゲン原子、酸性基、水酸基、アルコキシ基、カルバモイル基、カルボン酸エステル基等が挙げられる。
なお、RI〜RIVは、同一であっても異なっていてもよい。
また、耐熱性の点からは、一般式(II)において、m=1、かつn=0であるベタイン構造を有する化合物が好ましい。
また、中でも、m=1、かつn=0であって、RI及びRIIは各々独立にアルキル基又はアリール基であり、RIII及びRIVは各々独立にアリール基又はヘテロアリール基であることが、輝度及び耐光性に優れた着色層を形成可能になる点から好ましい。
上記一般式(II)で表される化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、特開2010−211198号公報を参考に得ることができる。
本発明における有機顔料は、酸性色素誘導体を含有するものであることが、本発明の前記効果を奏し易いために好ましい。酸性色素誘導体を用いると、特に、微分散化が可能であり、カラーフィルタ用に使用したときに、分散安定性が高い、コントラストが高い、光の透過率が高い、高輝度となる等の特長を持つ顔料分散液が得られやすいために好ましい。
また、酸性色素誘導体を用いると、本発明における特定金属元素の低減の効果がより発揮され、上記効果を相乗的に奏することができる。
酸性色素誘導体の中でも、キノフタロン顔料の顔料骨格を有し、酸性基を有する色素誘導体であるキノフタロン色素誘導体が、分散性を向上させる点でより好ましい。
顔料1分子に対しての酸性基の平均導入量は、特に限定はないが、0.5個〜5個が好ましく、0.6〜4個がより好ましく、0.7〜3.5個が特に好ましい。
酸性基の導入により、微分散化が可能となり、カラーフィルタ用に使用したときに、分散安定性が高い、コントラストが高い、光の透過率が高い、高輝度である、顔料分散液が得られるために好ましく、また、前記特定金属元素を低減することによって、相乗効果を奏し、前記効果を更に得ることができる。
また、顔料の表面に吸着することにより、顔料の表面を酸性にし、有機顔料そのものよりも、顔料分散剤との親和性を高める、顔料分散剤との仲介役を果たす。
また、塩基性分散剤と相互作用する酸性色素誘導体が顔料表面に吸着することにより、塩基性分散剤を効率的に顔料表面に位置させることができる。これにより、微分散化や分散安定化が可能になり、カラーフィルタ用に使用したときに優れる。
上記下限値以上とすることで、安定分散や微分散を可能にし、前記した特定金属元素の低減との相乗効果を奏し、上記上限値以下とすることで酸性色素誘導体の過剰による色度の変化を抑制することができる。
再沈法において良溶媒又は貧溶媒に添加しておくこともでき、顔料粒子の析出後、又は、その後に濃縮若しくは再分散をするときに添加しておくこともできる。
本発明においては、染料も、色材として使用することができる。染料の具体例としては、前記の「レーキ顔料の原料となる染料」と同様のものを使用することができる。
10gの溶剤(又は混合溶剤)に対して、10mgを超えて溶解する染料は、溶剤に溶解させて色材溶液とし、カラーフィルタ用着色組成物として用いることができる。
色材の粒径は、特に限定はないが、30nm〜500nmが好ましく、40nm〜300nmがより好ましく、50nm〜200nmが特に好ましい。
粒径が小さ過ぎると、分散性や再溶解性が低下し、また、微紛による汚染等により作業性が低下する場合がある。
一方、粒径が大き過ぎると、分散性、分散安定性、耐光性等が悪くなり、カルシウム(Ca)、鉄(Fe)等の特定金属元素の含有量削減の効果が現れ難くなり、前記した本発明の効果が奏されず、特に、良好なコントラストを得ることができない。
本発明における分散剤としては、公知の分散剤の中から適宜選択して用いることができ、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤;高分子分散剤;低分子分散剤等を使用できる。中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子分散剤(高分子の界面活性剤も含む)が好ましい。
具体的には、「(メタ)アクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル」の(共)重合体類;「(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体」の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩若しくは(部分)アルキルアミン塩類;「1級、2級若しくは3級アミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル」の(共)重合体、当該(共)重合体のアミノ基の(部分)塩、当該(共)重合体のアミノ基の(部分)酸変性物;「水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステル」の(共)重合体やそれらの変性物;ポリウレタン類;不飽和ポリアミド類;ポリシロキサン類;長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類;ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離カルボキシ基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩類;等を挙げることができる。
本発明における「分散剤」は特に限定はなく、色材の分散に公知の高分子分散剤や低分子分散剤が使用できる。
また、(共)重合体の構成単位の少なくとも一部が塩構造になった塩型分散剤も好ましいものとして挙げられる。かかる塩型は、上記ランダム型分散剤、ブロック型分散剤及びグラフト型分散剤の全てに当てはまり、それらは好適に使用される。
具体的には、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルジアミン、アルカノールアミン誘導体(米国特許第3536510号)等が挙げられる。
「塩基性ブロック型分散剤」とは、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アミド基;それらの塩;トリアルキルアンモニウム基;等の塩基性基を有するモノマー(以下、「aモノマー」と略記する)と、該モノマーとは異なる他のモノマー(以下、「bモノマー」と略記する)とのブロック共重合体よりなる分散剤を言い、2元共重合体でもよく、3元以上の共重合体でもよい。なお、「aモノマー」には、上記「アルキル」を、「アリール」、「アラルキル」、「アルケニル」等と言い換えたものも含まれる。
また、塩基性ブロック共重合体を形成するユニットであるジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の3級アミノ基に、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アラルキル等により4級アンモニウム塩としたものが挙げられる。
一般式(3)中のXが、カウンターアニオン(X−)となり塩を形成する。
また、同様に、窒素部位にしっかり吸着して分散剤に取り囲まれた色材が、再溶解性の溶剤に分散剤に吸着したまま流され易くなる。
更には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;酢酸ビニル;アクリロニトリル;アリルアルキルエーテル等のアリル基含有化合物;等が挙げられる。
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、(メタ)アクリル酸ダイマー等が挙げられる。
また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する単量体と、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等のような環状無水物との付加反応物;ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等も挙げられる。
また、該カルボキシ基の前駆体として、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物を用いたカルボキシ基含有モノマーも挙げられる。
中でも、共重合性、コスト、溶解性等の点から、(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
上記範囲内であることにより、「色材を均一に分散させる濡れ性」と分散安定性とを両立させることが可能となる。また、本願の色材分散剤を着色組成物の成分として用いる場合には、上限が上記値以下であると、分散液の粘度が高くなり過ぎず、現像性、解像性が低下せず、一方、下限が上記値以上であると十分な分散性が得られる。
塩基性ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)等の測定は、東ソー(株)製のHLC−8120GPCを用い、溶出溶剤を0.01モル/Lの臭化リチウムを添加したN−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをMw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上、Polymer Laboratories社製 Easi PS−2シリーズ)及びMw1090000(東ソー(株)製)とし、測定カラムをTSK−GEL ALPHA−M×2本(東ソー(株)製)として行われたものである。
アミン価が小さ過ぎると十分な分散安定性が得られず、大き過ぎると溶剤への溶解性が低下する。
上記アミン価はJIS−K7237により求めることができる。
その結果、該色材分散液を用いて得られたカラーディスプレイは、コントラストが高く、光の透過率が高く、高輝度のディスプレイとなる。
「塩基性グラフト型分散剤」とは、主鎖に対して側鎖として繰り返し単位が結合した(共)重合体よりなる塩基性の分散剤をいう。
具体的には、先に側鎖を合成しておき、それを(共)重合したもの、すなわち、片末端に重合不飽和基を有するマクロモノマー(片末端に重合性不飽和基を有し繰り返し単位を有するオリゴマー)等を重合成分とする(共)重合体よりなる分散剤が挙げられる。
また、先に主鎖を合成しておいてから、その主鎖に対して、ところどころに側鎖としてペンダントに(枝のように)繰り返し単位を結合させた(共)重合体よりなる分散剤が挙げられる。
共重合させる塩基性のモノマーとしては特に限定はないが、具体的には、例えば、前記「塩基性ブロック型分散剤」の項で記載した前記「aモノマー」が挙げられる。
かかるマクロモノマーにおける繰り返し単位を構成する重合成分としては、特に限定はないが、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系モノマー;酢酸ビニル;アクリロニトリル;アリルアルキルエーテル等のアリル基含有化合物;等が挙げられる。本発明におけるマクロモノマーとしては、上記重合成分が重合した単位を有するものであることが好ましい。
かかる「他の重合性モノマー」としては、特に限定はないが、具体的には、例えば、前記「塩基性ブロック型分散剤」の項で記載した前記「bモノマー」等が挙げられる。
上記範囲であると、分散され易く、「色材分散液を調製する際の最終分散工程」で微分散化が可能となったり、分散時間の短縮が可能となったりする。その結果、該色材分散液を用いて得られたカラーディスプレイは、コントラストが高く、光の透過率が高く、高輝度のディスプレイとなる。
本発明において、分散剤として用いられる市販品としては、限定はされないが、具体的には、例えば、EFKA−4046、EFKA−4047、EFKAポリマー10、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー4300、EFKAポリマー4310、EFKAポリマー4320、EFKAポリマー4330(以上、BASFジャパン(株)製)、Disperbyk111、Disperbyk161、Disperbyk165、Disperbyk167、Disperbyk182、Disperbyk2000、Disperbyk2001、BYK−LPN6919、BYK−LPN21116(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製)、SOLSPERSE24000、SOLSPERSE27000、SOLSPERSE28000(以上、ルーブリゾール社製)、アジスパー(登録商標)PB821、PB822(味の素ファインテクノ(株)製)等が挙げられる。
本発明における色材液の溶剤としては特に限定はなく、公知のものが用いられる。
これらの溶剤は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
色材液は、本発明の効果を損なわない範囲で、後述する重合性多官能化合物、アルカリ可溶性樹脂等、その他の成分を含有していてもよい。
本発明におけるカラーフィルタ用色材液において、色材、分散剤及び溶剤の含有比率は特に限定はないが以下が好ましい。
色材100質量部に対して、分散剤が、5〜200質量部が好ましく、10〜150質量部がより好ましく、15〜100質量部が特に好ましく、20〜60質量部が最も好ましい。
また、色材液100質量部に対して、色材が、3〜40質量部が好ましく、5〜35質量部がより好ましく、7〜30質量部が特に好ましい。
その結果、該色材分散液を用いて得られたカラーフィルタは、前記効果を発揮し、高演色であり、高コントラストであり、薄膜化が可能であり、光の透過率が高く、高輝度のディスプレイとなる。
上記した色材を、分散剤存在の下、溶剤に分散して含有させる。湿式分散して含有させると本願発明の効果が特に発揮される。
限定されるわけではないが、本発明では、予め色材を溶剤中に分散又は溶解させた色材液を作製しておき、該色材液にオキシムエステル系光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂等を添加することにより、本発明の着色組成物を製造してもよい。
カルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量は、コスト等を考慮しなければ、少なければ少ないほど好ましいが、具体的には、該色材液全体に対して、好ましくは140質量ppm以下、より好ましくは70質量ppm以下、特に好ましくは30質量ppm以下、更に好ましくは15質量ppm以下、最も好ましくは5質量ppm以下である。
かかる色材液を用いると、カラーフィルタの低膜厚化が達成され、視差混色が少なく、高演色が達成され、パターニングにおける現像性に優れた着色組成物やカラーフィルタを得ることができる。
色材液に含まれるマグネシウム(Mg)とアルミニウム(Al)とクロム(Cr)の合計質量は、該色材液全体に対して、より好ましくは140質量ppm以下、特に好ましくは60質量ppm以下、更に好ましくは20質量ppm以下である。
上記上限以下であると、前記した本発明の効果が特に奏される。
また、「色材液に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量」が前記上限以下であり、かつ、鉄(Fe)が、該色材液全体に対して、30質量ppm以下が好ましく、20質量ppm以下がより好ましく、10質量ppm以下が特に好ましく、5質量ppm以下が更に好ましい。
上記上限以下であると、前記した本発明の効果が特に奏される。
上記上限以下であると、前記した本発明の効果が特に奏される。
分散安定性の向上等、本発明の前記効果を発揮する作用原理は、発明の範囲を限定するものではないが、以下のように考えられる。
すなわち、色材近傍に、カルシウム(Ca)や鉄(Fe)等の前記特定金属元素が多く存在する場合、分散剤の色材への吸着が阻害されると推定される。また、分散性向上に寄与する塩型の分散剤や酸性色素誘導体が、前記特定金属元素と塩形成することで、該分散剤や酸性色素誘導体が分散性の向上に寄与できなくなると推定される。
本発明における色材液は、特定金属元素の含有量が低減されているため、本発明の色材液に、更に、重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂等が添加された着色組成物は、特定金属元素の含有量が少なくなりやすく、重合開始剤によるラジカルの発生量を十分とすることができ、結果、感度が向上するものと考えられる。
また、3価の陽イオンを与える金属元素であるFeの含有量を抑えたことが、更に好ましくは、Feの含有量を抑えた上に、同じく3価の陽イオンを与える金属元素であるAlやCrの含有量をも抑えたことが、分散安定性の向上に大きく影響したとも考えられる。
本発明における色材液は、少なくとも、色材及び溶剤を含有し、必要に応じて分散剤を含有するが、上記特定金属元素は、色材液の原料となる色材、分散剤、溶剤等から持ち込まれる。また、撹拌、混合、分散等に使用される装置からも混入され得る。従って、上記原料及び装置から前記特定金属元素の混入を防ぐことが好ましい。
特に、色材から持ち込まれる前記特定金属元素の量が多いことから、色材から該特定金属元素を除去することがより好ましい。
更には、配合する色材から、また酸性色素誘導体を用いる場合はそれも含めて、それら着色剤から前記特定金属元素の量を低減しておくことが特に好ましい。
また、製造された色材の中でも、顔料から前記特定金属元素を除去する方法は、アルコール、水等の液体による洗浄が好ましいが、コストの面で水による洗浄方法(以下、単に「水洗」と略記する場合がある)が特に好ましいものとして挙げられる。
「製造用装置の部材」としては、ボールミルにおけるボール、ビーズミルにおけるビーズ等のメディア;色材製造容器、分散容器、表面処理容器、乾燥容器、濾過容器等の内壁;粉砕機の部材;撹拌装置の部材;等が挙げられる。
すなわち、色材に含有される特定金属元素の量の減少手段としては、使用する水洗水中に含まれる特定金属元素の含有量を減少させておく(十分該特定金属元素量を減らした脱塩水を使用する)、該水洗を、流水を用いた連続法で行う、水洗が回分法の場合は水洗回数を多くする、連続法でも回分法でも色材の量に対する水洗水の量を増やす、水洗水の温度を高くする、水洗水のpHを調整する、水洗時の撹拌器具を最適化する、水洗時間を長くする、等が挙げられる。
水洗水の温度は、20℃〜80℃の範囲が、所定の金属が効率的に除去できる点からより好ましく、30℃〜70℃の範囲が特に好ましく、40℃〜60℃の範囲が更に好ましい。
中でも、流水を用いた連続法等が好適で、その場合、流水の使用量は、色材1質量部に対して、流水30質量部〜40000質量部が好ましく、40質量部〜20000質量部がより好ましく、50質量部〜10000質量部が特に好ましく、60質量部〜5000質量部が更に好ましい。
次いで、上記で得られた色材のウェットケーキを再度脱イオン水中に懸濁し、必要に応じて、上記と同様の工程にて洗浄処理を数回行い、その都度、不純物を濾液として除去し、最終的に得られた色材のウェットケーキを乾燥して、色材液に配合用の色材を得ることが好ましい。洗浄効果とコストのバランスから、上記「数回」は、2回〜50回が好ましく、3回〜40回がより好ましく、4回〜30回が特に好ましく、5回〜20回が更に好ましい。色材1質量部に対して用いられるトータルの脱イオン水の(特に)好ましい質量は、前記した「流水を用いた連続法」の場合と同様である。
すなわち、色材の水洗に使用された脱イオン水の電気伝導度に匹敵するレベルまで洗浄処理を繰り返して行い、色材中の不純物を皆無に近づけることにより、該色材を使用して得られる色材液は、前記した本発明の効果を発揮する。
ここで、本発明の測定方法(ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析)における検出限界は0.01ppm未満である。
このため、前記の色材の調製の際に、濾液中の上記特定金属元素の含有量や濾液の電気伝導度が上記数値範囲になるまで、洗浄処理を繰り返すことが好ましい。
本発明における色材分散液中の色材の平均分散粒径は特に限定はないが、8nm〜150nmが好ましく、10nm〜100nmがより好ましく、12nm〜70nmが特に好ましい。
ここで、色材分散液中の色材の平均分散粒径(以下、単に「平均分散粒径」と略記する場合がある)は、少なくとも溶剤を含有する分散媒体中に分散している色材粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、色材分散液に用いられている溶剤で、色材分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈し(例えば、1000倍等)、レーザー光散乱粒度分布計(例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150)を用いて、動的光散乱法により23℃にて測定する。ここでの平均分散粒径は、体積平均粒径である。
本発明における色材液は、カラーフィルタ材料、カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ用着色組成物、液晶ディスプレイ材料、有機ELディスプレイ材料等に好適に使用できる。特に、カラーフィルタ用着色組成物として有用である。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、色材、溶剤、重合開始剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有する着色組成物であって、該着色組成物に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量が、該着色組成物全体に対して120質量ppm以下であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物である。そして、本発明では、該重合開始剤として、少なくともオキシムエステル系光重合開始剤を使用する。
前記した本発明における色材液を使用することにより、カルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量がかかる範囲内であるカラーフィルタ用着色組成物を調製しやすい。
アルカリ可溶性樹脂は、特に限定はなく、アルカリ性の現像液で好適に現像できるものであれば使用可能である。
該アルカリ可溶性樹脂としては、好ましくは、酸基を有するモノマーを共重合成分とする共重合体である。また、重合体に後から酸基を導入したものであってもよい。
ラジカル重合性二重結合を導入するには、例えば、重合後にラジカル重合性二重結合を導入し得るモノマーを(共)重合した後に、後述するようなラジカル重合性二重結合を側鎖に導入する。
かかる「重合後にラジカル重合性二重結合を導入し得るモノマー」としては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシ基を有するモノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー;等が挙げられる。
「重合後にラジカル重合性二重結合を導入し得るモノマー」の酸基に、「エポキシ基とラジカル重合性二重結合」を有する化合物のエポキシ基が反応して、ラジカル重合性二重結合が導入されたアルカリ可溶性樹脂が得られる。
酸価は、上限が上記値以下だと基板との十分な密着性が得られ、下限が上記値以上だと十分なアルカリ現像性が得られる。
重量平均分子量(Mw)は、上限が上記値以下だと他の構成成分との相溶性が向上し、現像性が良くなり、また粘度が高くなり過ぎない。一方、下限が上記値以上だと、基板との密着性が向上する。
このような炭化水素環としては、置換基を有していてもよい環状の脂肪族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族環、及びこれらの組み合わせが挙げられ、炭化水素環がカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、アミド基等の置換基を有していてもよい。中でも、脂肪族環を含む場合には、着色層の耐熱性や密着性が向上すると共に、得られた着色層の輝度が向上する。
炭化水素環の具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン(ジシクロペンタン)、アダマンタン等の脂肪族炭化水素環;ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等の芳香族環;ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環や、下記化学式(5)に示されるカルド構造等が挙げられる。
また、前記化学式(5)に示されるカルド構造を含む場合には、着色層の硬化性が向上し、耐溶剤性(NMP膨潤抑制)が向上する点から特に好ましい。
カルボキシルを有する構成単位と、上記炭化水素環とを有するアクリル系共重合体は、前述の“共重合可能なその他のモノマー”として炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーを用いることにより調製することができる。
炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、着色層の密着性が優れる点から、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレンが好ましい。
重合性多官能化合物としては、特に限定はなく、公知の重合性多官能化合物が用いられる。
「重合性多官能化合物」は、1分子中に2個以上の重合性官能基を有するものであれば、特に限定はないが、例えば、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート;ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル化合物;等が挙げられる。
2官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等の直鎖アルカンジオールジ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#200ジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール#400ジ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の3価以上のアルコールの部分(メタ)アクリル酸エステル;ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート等のビスフェノール系ジ(メタ)アクリレート;ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート;等が挙げられる。
上記範囲内であると、オキシムエステル系光重合開始剤と組み合わせて使用することで感度が向上しやすい。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、オキシムエステル系光重合開始剤を必須成分として含有する。
ここで、「感度が高い」とは、着色組成物に含有される重合開始剤のラジカルの発生量が多いことやラジカルの移動速度が速いことをいう。光重合開始剤の場合、光に対する受容性が高いと、ラジカルの発生量が多く、感度が高くなる。
所定のパターンの着色層を製造する際に、光を照射して硬化することで照射された部分のみが現像後に残り、着色層を形成する。着色組成物の感度が高い場合、硬化が十分に進んでいることから、光を照射された部分の現像による膜厚の減少量が少なく、膜厚変化がほとんど生じない。一方、着色組成物の感度が低い場合、硬化が不十分であり、現像液により現像されて膜厚が減少するため、光を照射された部分の膜厚の現像による減少量が多い。
このため、残膜率(着色組成物を露光後の塗膜の膜厚に対する現像後の塗膜の膜厚の比)を測定することによって、着色組成物の感度を評価することができる。
更に、オキシムエステル系光重合開始剤を用いることにより、現像耐性が向上し、水染み発生抑制効果が高くなる傾向がある。なお、水染みとは、アルカリ現像性を高くする成分を用いると、アルカリ現像後、純水でリンスした後に、水が染みたような跡が発生することをいう。このような水染みは、ポストベーク後に消えるので製品としては問題がないが、現像後にパターニング面の外観検査において、ムラ異常として検出されてしまい、正常品と異常品の区別がつかないという問題が生じる。そのため、外観検査において検査装置の検査感度を下げると、結果として最終的なカラーフィルタ製品の歩留まり低下を引き起こし、問題となる。
中でも、アルキルラジカル(特にメチルラジカル)を発生するものが、着色組成物の感度が向上しやすい点から更に好ましい。
なお、以下、「ジフェニルスルフィド骨格含有オキシムエステル系光重合開始剤」と「ジフェニルオキシド骨格含有オキシムエステル系光重合開始剤」を総称して「ジフェニルスルフィド/オキシド骨格含有オキシムエステル系光重合開始剤」という場合がある。
感度の点からは、カルバゾール骨格含有オキシムエステル系光重合開始剤を使用することが好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物が含有するオキシムエステル系光重合開始剤として、下記一般式(L)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる。
一般式(L)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤は、フルオレン骨格含有オキシムエステル系光重合開始剤の例であり、X11〜X16は、下記の通りである。
炭化水素基の場合、鎖状であっても環状であってもよく、また、ベンゼン環を有していてもよい。また、分岐を有していても有していなくてもよい。
鎖状炭化水素基の場合、炭素数は1〜6が好ましく、1〜4が特に好ましい。
脂肪族環状炭化水素基の場合、炭素数は4〜10が好ましく、5〜8が特に好ましい。
X11の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭化水素基の場合、鎖状であっても環状であってもよく、また、ベンゼン環を有していてもよい。
鎖状の場合、炭素数は1〜6が好ましく、1〜4が特に好ましい。
環状(脂肪族)の場合、炭素数は4〜10が好ましく、5〜8が特に好ましい。環状部分は、5員環又は6員環であることが好ましい。
置換基としては、エーテル結合を有する基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
X12の具体例としては、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロへキシル基、エチルシクロペンチル基、エチルシクロへキシル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基等の炭化水素基;これらの炭化水素基の一部の水素原子が置換された基;等が挙げられる。
X14が芳香族性を示す基の場合、その環状部分は単環であってもよいし縮合環であってもよい。また、炭素環であってもよいし複素環であってもよい。特に、X14がカルボニル基を有し、環同士がカルボニル基を介して結合された構造となるようになっていることが好ましい。芳香族性を示す基の環状部分の具体例としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ナフタレン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環等が挙げられる。
X15の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。
・1,2−プロパンジオン,1−(9,9−ジエチル−9H−フルオレン−2−イル)−,2−(O−アセチルオキシム)
・1,2−ブタンジオン,3−シクロヘキシル−1−(9,9−ジプロピル−9H−フルオレン−2−イル)−,2−(O−アセチルオキシム)
・1,2−プロパンジオン,1−(9H−フルオレン−3−イル)−,2−(O−アセチルオキシム)
等が挙げられる。
また、市販の商品名としては、常州強力電子新材料社製のTR−PBG−365;三養社製のSPI−03、SPI−04;ダイトーケミックス社製のDFI−020、DFI−091等が挙げられる。
また、具体的な構造式としては、下記式(L1)〜(L5)のものが挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物が含有するオキシムエステル系光重合開始剤として、下記一般式(M)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる。
一般式(M)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤は、ジフェニルスルフィド/オキシド骨格含有オキシムエステル系光重合開始剤の例である。
炭化水素基の場合、鎖状であっても環状であってもよく、また、ベンゼン環を有していてもよい。また、分岐を有していても有していなくてもよい。
鎖状炭化水素基の場合、炭素数は1〜6が好ましく、1〜4がより好ましく、1〜2が特に好ましく、1が更に好ましい。
脂肪族環状炭化水素基の場合、炭素数は4〜10が好ましく、5〜8が特に好ましい。
X21が、鎖状炭化水素基や脂肪族環状炭化水素基の場合、着色組成物の感度が向上しやすい。
X21の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭化水素基の場合、鎖状であっても環状であってもよく、また、ベンゼン環を有していてもよい。
鎖状の場合、炭素数は1〜6が好ましく、1〜4が特に好ましい。
環状(脂肪族)の場合、炭素数は4〜10が好ましく、5〜8が特に好ましい。環状部分は、5員環又は6員環であることが好ましい。
置換基としては、エーテル結合を有する基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
X22の具体例としては、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロへキシル基、エチルシクロペンチル基、エチルシクロへキシル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基等の炭化水素基;これらの炭化水素基の一部の水素原子が置換された基;等が挙げられる。
X24が芳香族性を示す基の場合、その環状部分は単環であってもよいし縮合環であってもよい。また、炭素環であってもよいし複素環であってもよい。特に、X24がカルボニル基を有し、環同士がカルボニル基を介して結合された構造となるようになっていることが好ましい。芳香族性を示す基の環状部分の具体例としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ナフタレン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環等が挙げられる。
該置換基の具体例としては、炭素数1〜10のアルキル基(直鎖状でも分岐を有していてもよい)、炭素数1〜10のアルコキシ基(直鎖状でも分岐を有していてもよい)、アリール基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
また、一般式(B)や一般式(C)で表される基は複数の水素原子が置換基で置換されていてもよい。
・1−ペンタノン,1−[4−[[4−(2−ベンゾフラニルカルボキシ)フェニル]チオ]フェニル]−4−メチル,1−(O−アセチルオキシム)
・2−(ベンゾイルオキシイミノ)−1−[4(フェニルチオ)フェニル]−1−オクタノン
・1,2−ブタンジオン,1−[4−[[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]チオ]フェニル]−,2−(O−アセチルオキシム)
・1,2−プロパンジオン,3−シクロヘキシル−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−,2−(O−アセチルオキシム)
等が挙げられる。
また、市販の商品名としては、BASF社製のイルガキュアOXE−04、イルガキュアOXE−01;ADEKA社製のNCI−930;常州強力電子新材料社製のTR−PBG−363、TR−PBG−3057、TR−PBG−345等が挙げられる。
具体的な構造式としては、下記式(M1)〜(M5)のものが挙げられる。
アルキル基は、直鎖状でも、分岐を有していてもよいが、分岐を有しているのが好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物が含有するオキシムエステル系光重合開始剤として、下記一般式(N)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる。
一般式(N)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤は、カルバゾール骨格含有オキシムエステル系光重合開始剤の一例である。
炭化水素基の場合、鎖状であっても環状であってもよく、また、ベンゼン環を有していてもよい。また、分岐を有していても有していなくてもよい。
鎖状炭化水素基の場合、炭素数は1〜6が好ましく、1〜4が特に好ましい。
脂肪族環状炭化水素基の場合、炭素数は4〜10が好ましく、5〜8が特に好ましい。
X31の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭化水素基の場合、鎖状であっても環状であってもよく、また、ベンゼン環を有していてもよい。
鎖状の場合、炭素数は1〜6が好ましく、1〜4が特に好ましい。
環状(脂肪族)の場合、炭素数は4〜10が好ましく、5〜8が特に好ましい。環状部分は、5員環又は6員環であることが好ましい。
置換基としては、エーテル結合を有する基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
X32の具体例としては、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロへキシル基、エチルシクロペンチル基、エチルシクロへキシル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基等の炭化水素基;これらの炭化水素基の一部の水素原子が置換された基;等が挙げられる。
X34が芳香族性を示す基の場合、その環状部分は単環であってもよいし縮合環であってもよい。また、炭素環であってもよいし複素環であってもよい。特に、X34がカルボニル基を有し、環同士がカルボニル基を介して結合された構造となるようになっていることが好ましい。芳香族性を示す基の環状部分の具体例としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ナフタレン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環等が挙げられる。
炭化水素基の場合、鎖状であっても環状であってもよく、また、ベンゼン環を有していてもよい。また、分岐を有していても有していなくてもよい。
鎖状炭化水素基の場合、炭素数は1〜6が好ましく、1〜4が特に好ましい。
脂肪族環状炭化水素基の場合、炭素数は4〜10が好ましく、5〜8が特に好ましい。
X35の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
・エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)
・メタノン,[8−[[(アセチルオキシ)イミノ][2−(2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ)フェニル]メチル]−11−(2−エチルヘキシル)−11H−ベンゾ[a]カルバゾール−5−イル](2,4,6−トリメチルフェニル)
・メタノン,(9−エチル−6−ニトロ−9H−カルバゾール−3−イル)[4−(2−メトキシ−1−メチルエトキシ)−2−メチルフェニル]−,O−アセチルオキシム
・エタノン,1−[9−エチル−6−(1,3−ジオキソラン,4−(2−メトキシフェノキシ))−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)
・プロパノン,2−シクロペンチル−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)
等が挙げられる。
また、市販の商品名としては、BASF社製のイルガキュアOXE−02、イルガキュアOXE−03;ADEKA社製のNCI−831、N1919;常州強力電子新材料社製のTR−PBG−363、TR−PBG−304等が挙げられる。
具体的な構造式としては、下記式(N1)〜(N5)のものが挙げられる。
オキシムエステル系光重合開始剤を2種以上併用することは、より感度が向上する点から好ましい。また、現像耐性や輝度が向上しやすく、水染み発生抑制効果が高い点でも好ましい。
これは、着色組成物がオキシム系光重合開始剤を少なくとも2種以上含むと、それぞれのオキシム系光重合開始剤が吸収する波長が異なるために、露光時の紫外光をそれぞれの吸収波長において効果的に使えるためだからと推定される。
オキシムエステル系光重合開始剤の他に、本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、更に、α−アミノケトン系光重合開始剤、ビイミダゾール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、メルカプト系連鎖移動剤等を含有していてもよい。
α−アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(例えばイルガキュア907、BASF社製)、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン(例えばイルガキュア369、BASF社製)、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(イルガキュア379EG、BASF社製)等が挙げられる。
α−アミノケトン系光重合開始剤としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、及び、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノンを組み合わせて用いると、残膜率が向上する点から好ましい。
ビイミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
ビイミダゾール系光重合開始剤としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、メルカプト系連鎖移動剤を用いることが塗膜硬化性向上する点から好ましい。
また、オキシムエステル系光重合開始剤に、更にビイミダゾール系光重合開始剤と前記α−アミノケトン系光重合開始剤を組み合わせて用いると、中でも残膜率や直線性が向上する点から好ましい。
「直線性が向上する」とは、着色組成物を塗布した後の現像工程において形成される着色層の端部の凹凸が少なく、直線状に形成されることをいう。
チオキサントン系光重合開始剤としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、2,4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントンを用いることが、ラジカル発生の転移が向上する点から好ましい。
また、オキシムエステル系光重合開始剤に、更にチオキサントン系光重合開始剤と前記α−アミノケトン系光重合開始剤を組み合わせて用いると、中でも残膜率が向上する点から好ましい。
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2,3,5,6−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、3,4−ジメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−フェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−エチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイドを用いることが、塗膜硬化性が向上する点から好ましい。
ここで、「色ムラ」とは、現像時のえぐれや、それに伴う現像時のカケ、ハガレが更に生じ、斜め方向から着色層を見た時の光の乱反射により発生するムラのことをいう。
メルカプト系連鎖移動剤は、単独で使用してもよいし、2種以上組み合わせて使用してもよい。
また、長期保存した場合にも、良好な色ムラ抑制効果が維持され易い点から、メルカプト基が結合する炭素原子が第2級炭素原子である2級メルカプト基を有する2級メルカプト化合物が好ましく、更に当該2級メルカプト基を1分子中に2個以上有する多官能2級メルカプト化合物がより好ましい。
このような光重合開始剤としては特に限定はなく、ラジカル重合に対して従来用いられている公知のものが使用可能である。特に、一般的にカラーフィルタの製造に用いられるものを使用することが好ましい。以下、ラジカル重合に対して従来用いられている公知の光重合開始剤の例を述べるが、この中には既に述べたものも含まれている。
上記3級アミン構造を有する光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア907、イルガキュア369(以上、BASFジャパン社製)、ハイキュアABP(川口薬品製)等が挙げられる。
なお、固形分とは、溶剤以外のもの全てであり、液状の多官能モノマー等も含まれる。
一方で、その他の光重合開始剤との併用効果を十分に発揮させる点から、オキシムエステル系光重合開始剤の含有量は、本発明の着色組成物に用いられる光重合開始剤合計100質量部中に、90質量部以下であることが好ましく、80質量部以下であることがより好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、更に酸化防止剤を含有することが、耐熱性が向上し、色材の退色が抑制され、輝度が向上する点から好ましい。酸化防止剤は従来公知のものの中から適宜選択すればよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられ、耐熱性の点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。国際公開第2014/021023号に記載されているような潜在性酸化防止剤であってもよい。
中でも、耐熱性及び耐光性の点から、ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:IRGANOX1010、BASF社製)、ジブチルヒドロキシトルエン(本州化学工業社製)が好ましい。
上記下限値以上であれば、耐熱性及び耐光性に優れている。一方、上記上限値以下であれば、本発明の着色組成物を高感度とすることができる。
上記範囲内であれば、上記組み合わせの効果に優れている。
本発明の着色組成物における、アルカリ可溶性樹脂と重合性多官能化合物との含有割合は、特に限定はないが、感度、解像度及び現像性の観点から、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、重合性多官能化合物0〜500質量部が好ましく、10〜300質量部がより好ましく、20〜200質量部が特に好ましい。
着色組成物の固形分合計量に対して、アルカリ可溶性樹脂は5〜80質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましい。また、該固形分全量に対して、重合性多官能化合物は5〜60質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましい。
この範囲であると、前記した本発明の効果を奏し易く、特に、着色力、感度、解像度及び現像性が良好となる。特に、本発明における色材液を用いると、上記上限まで色材の濃度を上げられ、そのために前記したような優れたカラーフィルタを製造できる。
着色組成物には、更に必要に応じて、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、レベリング剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、密着促進剤、消泡剤、ハジキ防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤、重合停止剤、連鎖移動剤等を含有させることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、色材、溶剤、オキシムエステル系光重合開始剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有する着色組成物であって、該着色組成物に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量が、該着色組成物全体に対して120質量ppm以下であることを特徴とする。
上記上限以下であると、分散安定性を保持しつつ現像性が良好であるため、着色組成物中の色材濃度、及び、着色組成物の固形分中の色材濃度を上げることができ、その結果、低膜厚であっても高い色濃度を実現するカラーフィルタを得ることができる。
本発明の前記色材液を用いてカラーフィルタ用着色組成物を調製することによって、上記した金属含有範囲に収まる優れた着色組成物が調製できる。
上記上限以下であると、前記した本発明の効果が特に奏される。
上記上限以下であると、前記した本発明の効果が特に奏される。
上記上限以下であると、前記した本発明の効果が特に奏される。
以下の作用原理が当てはまる範囲に本発明が限定されるわけではないが、着色組成物に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量(又は特定金属元素の合計質量)が多過ぎると、分散安定性が悪化し現像性が悪くなる作用原理は、以下のように推定される。
しかし、色材近傍に、カルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量又は特定金属元素の合計質量が多過ぎると(カルシウム(Ca)、鉄(Fe)又は前記特定金属元素が多過ぎると)、分散剤の色材への吸着が阻害されたり、分散性向上に寄与する塩型の分散剤や酸性色素誘導体が、特定金属元素と相互作用することで、分散性の向上に寄与できなくなったりすると考えられる。
上記現像性の低下に与える影響は、ナトリウムイオン(Na+)、カリウムイオン(K+)等の1価の陽イオンより、特定金属元素の陽イオンのような2価以上の陽イオン(2価以上の陽イオンのみの合計量、3価の陽イオンを含んだ含有量)の方が大きい可能性が考えられる。
本発明では、着色組成物中における特定金属元素の含有量を低減した結果、ラジカルの発生量が多くなり、感度が向上したものと考えられる。
本発明の着色組成物の調製は、色材に、少なくとも、溶剤、アルカリ可溶性樹脂、及び、オキシムエステル系光重合開始剤を配合し、要すれば、重合性多官能化合物、酸化防止剤及び「その他の成分」を配合し、更に必要に応じて、更に溶剤を配合し、混合する方法で行うことができる。
本発明の着色組成物は、予め色材液を製造して行うこともできる。この場合、色材の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得るので好ましい。
カラーフィルタは、通常、透明基板、遮光部及び着色層を有している。本発明の着色組成物を使用して得られるカラーフィルタは、高い色濃度、高い演色性、高いコントラスト等を実現することができ、また、カラーフィルタ製造時の現像性に優れている。
着色層は、前述した本発明の着色組成物を硬化させて形成されたものであればよく、特に限定されないが、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、該着色組成物に含まれる色材の種類によって、3色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
本発明における色材液や、本発明の着色組成物を用いると、固形分中の色材濃度が高いことによって、組成によっては従来の厚みに対して、(例えば80〜50%にまで)薄膜化が可能である。その結果、高演色であり、混色がなく、再溶解性が高いため異物発生が少なく生産性の高い等の効果を発揮する。
まず、前述した本発明の着色組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ダイコート法等の塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。
次いで、ホットプレート、オーブン等を用いて、該ウェット塗膜を乾燥させた後、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂、重合性多官能化合物を光重合反応させる。
露光に使用される光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の紫外線、電子線等が挙げられる。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。
カラーフィルタにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものである。
遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。
この遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたもの;クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、CrOx膜(xは任意の数)及びCr膜が2層積層されたものであってもよい。
この場合、顔料(色材)としてカーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料及び感光性樹脂を含有する遮光部用樹脂組成物には、光重合開始剤、増感剤、塗布性改良剤、現像改良剤、架橋剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤等を添加してもよい。
基板としては、後述する透明基板、シリコン基板、及び、透明基板又はシリコン基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜等を形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、TFT等のトランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、用途に応じて、例えば100μm〜1mm程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、更には配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
本発明の他の態様は、前記のカラーフィルタを有するものであることを特徴とする表示装置である。該表示装置としては、特に限定はないが、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ等が挙げられる。
本発明の着色組成物を使用して得られるカラーフィルタは、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ等のディスプレイ表示装置に好適に用いられる。
カラーフィルタの、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイへの適用は、通常公知の方法で行われる。
なお、本明細書の実施例において、光重合開始剤、連鎖移動剤、酸化防止剤を総称して「光重合開始剤等」という。
<分散剤A(分散剤溶液A)の調製>
<<ブロック共重合体Aの合成>>
500mLの4口セパラブルフラスコを減圧して乾燥後、内部をアルゴン(Ar)で置換した。
アルゴンフローしながら、脱水テトラヒドロフラン(THF)100g、メチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール2.0g、テトラブチルアンモニウム−3−クロロベンゾエート(TBACB)の1Mアセトニトリル溶液0.15mL、及び、メシチレン0.2gを加え撹拌して混合した。
そこに、滴下ロートを用いて、メチルメタクリレート36.7gを45分かけて滴下した。反応が進むと発熱するため、氷冷することにより、温度を40℃未満に保った。1時間後、前記「aモノマー」として、ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)13.3gを15分かけて滴下した。1時間反応させた後、メタノール5gを加えて反応を停止させた。
GPC測定(NMP、LiBr10mM)により求めた質量平均分子量は、6000であった。また、アミン価は95mgKOH/gであった。
得られたブロック共重合体Aを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させ、60質量%のブロック共重合体溶液を作製した。
次に、100mL丸底フラスコ中で、PGMEAの23.76質量部に、上記で得られたブロック共重合体溶液を5.0質量部混合し、塩形成成分であるフェニルホスホン酸(東京化成(株)社製)を0.94質量部(ブロック共重合体のDMAEMAユニットに対し、0.5モル当量)加え、反応温度40℃で2時間撹拌することにより、「分散剤A」とし、更に、適宜PGMEAで希釈して、固形分20質量%の「分散剤溶液A」を調製した。
<分散剤B(分散剤溶液B)の調製>
<<ブロック共重合体Bの合成>>
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的撹拌機、デジタル温度計を備えた500mL丸底4口セパラブルフラスコに、脱水テトラヒドロフラン(THF)250質量部、塩化リチウム0.6質量部を加え、充分に窒素置換を行った。
反応フラスコを−60℃まで冷却した後、ブチルリチウム4.9質量部(15質量%ヘキサン溶液)、ジイソプロピルアミン1.1質量部、イソ酪酸メチル1.0質量部を、シリンジを用いて注入した。
30分後、前記「aモノマー」であるジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)26.7質量部を20分かけて滴下した。
水を32.5質量部加え、100℃に昇温し7時間反応させ、EEMA由来の構成単位を脱保護し、メタクリル酸(MAA)由来の構成単位とした。
得られたブロック共重合体PGMEA溶液は、ヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、「一般式(1)で表される構成単位を含むAブロック」と「カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含み、親溶剤性を有するBブロック」とを含むブロック共重合体Bを得た。
得られたブロック共重合体Bを、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて確認したところ、重量平均分子量Mwは7730であった。また、アミン価は95mgKOH/gであった。
次に、調製例1と同様にして塩形成をして「分散剤B」を調製し、更に、PGMEAで希釈して、固形分20質量%の「分散剤溶液B」を調製した。
調製例1と同様、塩形成成分であるフェニルホスホン酸(東京化成(株)社製)をブロック共重合体Bの「aモノマーであるDMAEMAユニット」に対し、0.5モル当量加えた。
<色材(有機顔料)の精製>
表1に示した有機顔料(R−1)を2.0質量部、イオン交換水を100質量部、ビーカーに入れ、30℃に保ちつつ回分法で、超音波ホモジナイザーで10分間撹拌し、下記濾紙を用いて濾過を行った。
製造販売会社:ADVANTEC
製品名:FIKTER PAPER QUANTITATIVE ASHLESS
規格:5C、150mm(100CIRCLES)
流したイオン交換水の温度は30℃であった。この方法を、「精製方法4」とした(色材料分散液調製例4)。
色材分散液調製例5〜8、色材分散液調製例101〜103については、有機顔料の精製を行わなかった。
得られた(精製)有機顔料を、それぞれ用いて、以下の色材分散液調製例1〜9、色材分散液調製例101〜103のように色材分散液を調製した。
<(4−1)樹脂1の合成>
BzMAを40質量部、MMAを15質量部、MAAを25質量部、及び、AIBNを3質量部の混合液を、PGMEAを150質量部入れた重合槽中に、窒素気流下、100℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に100℃で3時間加熱し、重合体溶液を得た。
この重合体溶液中の重合体の重量平均分子量は、7000であった。
反応中は、GMAの重合を防ぐために、反応溶液中に空気をバブリングさせた。反応は溶液の酸価を測定することで追跡した。
BzMA ベンジルメタクリレート
MMA メチルメタクリレート
MAA メタクリル酸
GMA グリシジルメタクリレート
AIBN アゾビスイソブチロニトリル
PGMEA プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
上記(4−1)で、BzMAを40質量部の代わりにシクロヘキシルメタクリレートを40質量部用いた以外は上記(4−1)と同様にして樹脂2を得た。
得られた樹脂2は、固形分40質量%、酸価74mgKOH/g、重量平均分子量12000であった。
上記(4−1)で、BzMAを40質量部の代わりにスチレンを40質量部用いた以外は上記(4−1)と同様にして樹脂3を得た。
得られた樹脂3は、固形分40質量%、酸価74mgKOH/g、重量平均分子量12000であった。
<酸性色素誘導体の合成>
三酸化硫黄の含有率が11質量%の発煙硫酸374.76質量部を10℃に冷却しながら撹拌し、ピグメントイエロー138を74.96質量部加えた。次いで、90℃で6時間撹拌した。得られた反応液を氷水1600質量部中に加え、15分間撹拌した後、沈殿をろ過した。
得られたウェットケーキを、800質量部の脱塩水で3回洗浄した。洗浄後のウェットケーキを、80℃で真空乾燥し、酸性色素誘導体である黄色顔料スルホン化誘導体を得た。TOF−MSにより分子量を測定し、合成目的物であることを確認した。
色材分散液調製例1
調製例4で得られた「樹脂1(BzMA/MMA/MAA/GMA=40/15/25/20(質量比)、重量平均分子量12000)の固形分40質量%PGMEA溶液」16.7質量部、分散剤溶液Aを8.1質量部、及び、PGMEA62.2質量部を、ディゾルバーで撹拌混合して均一に溶解させた。
次いで、粒径2.0mmジルコニアビーズを取り出し、粒径0.1mmのジルコニアビーズ200質量部を加えて、同様に、本解砕としてペイントシェーカーにて4時間分散を行い、赤色の色材分散液を調製した。
有機顔料と分散剤を表1に示すように変更し、調製例3で得られた(精製)有機顔料をそれぞれ用いて、色材分散液調製例1と同様にして、色材分散液調製例2〜7、9の色材分散液を調製した。色材分散液調製例5〜8は、使用した有機顔料自体に前記特定金属元素の含有量が少ないので水洗を行っていない。
有機顔料を表1に示すよう(G−1)にし、分散剤A(分散剤溶液A)を、BYK21116(ビックケミー・ジャパン社製、塩基性ブロック型分散剤)に変更(固形分換算で分散剤Aや分散剤Bと同一質量使用)した以外は、色材分散液調製例1〜7と同様にして、緑色の色材分散液を調製した。色材分散液調製例8は、使用した有機顔料(G−1)自体に前記特定金属元素の含有量が少ないので水洗を行っていない。
有機顔料を(G−2)に変更した以外は、色材分散液調製例9と同様にして色材分散液を調製した。
染料(Y−2)(C.I.ソルベントイエロー162)21.3質量部をジアセトンアルコール100質量部に溶解して色材溶液を調製した。使用した染料(Y−2)は、水とアセトンとの混合溶媒(質量比で水:アセトン=50:50)を用いて再結晶法で精製し、濾過をした。
有機顔料を表1に示すように変更し、「調製例3のように精製した精製有機顔料ではない有機顔料」を使用した以外は(有機顔料を精製しなかった以外は)、色材分散液調製例1と同様にして、色材分散液調製例101〜103の色材分散液を調製した。
着色組成物調製例11〜19、111〜113
着色組成物調製例11〜19は、それぞれ色材分散液調製例1〜9の色材分散液を用い、着色組成物調製例111〜113は、それぞれ色材分散液調製例101〜103の色材分散液を用い、必要に応じPGMEAで固形分濃度を調整し、以下に示す組成で各成分を混合し、カラーフィルタ用着色組成物をそれぞれ調製した。
・色材分散液調製例1で用いた樹脂1と同一の樹脂を「アルカリ可溶性樹脂」として用い、該アルカリ可溶性樹脂:3.04質量部
・重合性多官能化合物(東亞合成社製、アロニックスM−403、光硬化性多官能単量体):2.84質量部
・光重合開始剤(BASF社製、イルガキュア907、光重合開始剤):0.89質量部
・界面活性剤(DIC(株)社製、メガファックF−559):0.03質量部
・PGMEA:40.5質量部
光重合開始剤等を表3〜4に示すように変更した以外は、着色組成物調製例17の場合と同様にして、カラーフィルタ用着色組成物をそれぞれ調製した。
光重合開始剤等を表4に示すように変更した以外は、着色組成物調製例13の場合と同様にして、カラーフィルタ用着色組成物を調製した。
光重合開始剤等を表4に示すように変更した以外は、着色組成物調製例16の場合と同様にして、カラーフィルタ用着色組成物を調製した。
アルカリ可溶性樹脂として、樹脂1の代わりに樹脂2を用いた以外は、着色組成物調製例38の場合と同様にして、カラーフィルタ用着色組成物を調製した。
アルカリ可溶性樹脂として、樹脂1の代わりに樹脂3を用いた以外は、着色組成物調製例38の場合と同様にして、カラーフィルタ用着色組成物を調製した。
光重合開始剤等を表4に示すように変更した以外は、着色組成物調製例17の場合と同様にして、カラーフィルタ用着色組成物を調製した。
「色材分散液調製例7で調製した色材分散液」の代わりに「色材分散液調製例10で調製した色材分散液」を使用したこと、及び、光重合開始剤等を表5に示すように変更したこと以外は、着色組成物調製例31の場合と同様にして、カラーフィルタ用着色組成物を調製した。
「色材分散液調製例7で調製した色材分散液」の代わりに「色材溶液調製例11で調製した色材溶液」を使用したこと、及び、光重合開始剤等を表5に示すように変更したこと以外は、着色組成物調製例31の場合と同様にして、カラーフィルタ用着色組成物を調製した。
<色材液中の金属の定量>
ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析装置(Varian社製、Vista-PRO)を用いて、色材液(色材分散液又は色材溶液)中のカルシウム(Ca)、鉄(Fe)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)及びクロム(Cr)の含有量を定量した。
測定試料の調製は以下のように行った。すなわち、色材液を約1g(0.5〜1.5g)を精秤し、バーナー上及び電気炉(700℃)中で加熱し、灰化処理した後、希王水を添加し、ホットプレート上で加熱し溶解させた。
得られた溶液を、超純水で希釈して、全体を50.000gとして測定試料とした。
表1〜5における「0質量ppm」とは、四捨五入して「1」の位までが「0」であること、すなわち0.5質量ppm未満であることを示す。上記の通り測定試料は約50倍に希釈されているので、表中の「0」は、従って測定装置の上記検出限界以下であることを示す。
<色材分散液の「分散安定性」の評価方法>
色材分散液調製例で調製した色材分散液を、室温(25℃)で保管し、調製から1日後及び1か月保管後に、それぞれ粘度を測定した。粘度は、振動式粘度計(セコニック製、VM−200T2)を用いて、25.0±1.0℃において測定し、測定開始から30秒後の値を採用した。
調製1日後の粘度と、1か月保存後の粘度とを比較して、以下のように判定した。
AA:粘度変化が3%以内
A:粘度変化が3%を超過し5%以内
B:粘度変化が5%を超過し7%以内
C:粘度変化が7%を超過し10%以内
D:粘度変化が10%を超過
各着色組成物調製例で得られた着色組成物を、ガラス基板(NHテクノグラス(株)製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて、ポストベーク後に所望の色(赤色着色層:C光源でのx=0.650、緑色着色層:y=0.450、黄色着色層:y=0.500)になるように塗布した。80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った後、超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を照射し、その後、230℃のクリーンオーブンで25分間ポストベークした。
結果を表2〜5に示す。
コントラストは、赤色着色層では12000以上、緑色着色層では18000以上、黄色着色層10000以上であれば、優れていると評価される。
各着色組成物調製例で得られたカラーフィルタ用着色組成物を、ガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥した。
この着色層に、線幅1μmから100μmまでの独立細線パターンフォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて、60mJ/cm2の紫外線で露光することにより、ガラス基板上に厚さ2.0μmの着色層を形成した。
AA:40秒未満
A:40秒以上60秒未満
B:60秒以上80秒未満
C:80秒以上120秒未満
D:120秒以上
現像時間が40秒未満(AA)であれば「現像性」が特に優れており、現像時間が40秒以上60秒未満(A)であれば「現像性」がより優れており、現像時間が60秒以上80秒未満(B)であれば「現像性」が優れており、AA、A、B共に何れも良好であり実用レベルであると判定される。
一方、現像時間が80秒以上(C、D)であれば「現像性」が劣っており、実用レベルでないと判定される。
各着色組成物調製例で得られたカラーフィルタ用着色組成物を、ガラス基板(NHテクノグラス(株)製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥しガラス基板上に塗膜を形成した。
この塗膜に、フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を全面照射し、露光後塗膜を形成した。
その後、230℃のクリーンオーブンで25分間ポストベークし、硬化塗膜(着色層)を形成した。
AA:99%以上
A:99%未満97%以上
B:97%未満95%以上
C:95%未満
各着色組成物調製例で得られた感光性着色組成物を、ガラス基板(NHテクノグラス(株)製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて硬化塗膜が厚さ3.0μmとなるように塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥しガラス基板上に塗膜を形成した。この塗膜に線幅1μmから100μmまでの独立細線パターンフォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線で露光することにより、ガラス基板上に露光後塗膜を形成し、次いで、0.05質量%水酸化カリウム水溶液を現像液としてスピン現像し、現像液に60秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理し、その後、230℃のクリーンオーブンで25分間ポストベークし、細線パターンを形成した。形成された細線パターンのうち、露光時のクロムマスクの開口幅が90μmに当たる部分の細線パターンの幅を光学顕微鏡で測定し、細線パターン幅/マスク開口幅から線幅増減率を算出した。下記判定基準における目標とする線幅は90μmとした。
AA:目標とする線幅に対して±0.3%以内
A:目標とする線幅に対して±0.1%超過±0.3%以内
B:目標とする線幅に対して±0.3%超過±0.5%以内
C:目標とする線幅に対して±0.5%超過±1.0%以内
B評価以上は線幅増減率が良好であり、実用レベルであると判定される。
各着色組成物調製例で得られた着色組成物を、それぞれ厚み0.7mmで100mm×100mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて60℃で3分間乾燥することにより、ポストベーク後に膜厚2.0μmになるように回転数を調整し、着色層を形成した。この着色層に80μmのマスク開口幅、160μmのマスク遮光幅をもつフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を照射した。上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像した。次に、当該着色基板を230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークした基板を投光機下で目視により着色層のムラを観察し、更に光学顕微鏡により50mm×50mmの範囲の着色層のエッジ部の空隙の個数を測定した。
AA:ムラ無し、エッジ部の空隙無し
A:ムラ無し、エッジ部の空隙が20個未満
B:一部でムラが観察された
C:全体でムラが観察された
ムラ評価基準がAA又はAであれば、実用上使用できるが、評価結果がA、更にAAであればより効果が優れている。
<有機顔料>
・「R−1」:カラーインデックスP.R.177であり、BASF社製、クロモフタルレッドA3Bである。
・「R−2」:カラーインデックスP.R.177であり、BASF社製、クロモフタルレッドA2Bである。
・「R−3」:カラーインデックスP.R.177であり、BASF社製、イルガジンレッドA2BNである。
・「R−4」:カラーインデックスP.R.177であり、百合化工社製、FAST REDA3Bである。
・「Y−1」:カラーインデックスP.Y.138であり、BASF社製、パリオトールイエローK0961HDである。
・「G−1」:カラーインデックスP.G.58であり、DIC社製、FASTOGEN GreenA110である。
・「G−2」:カラーインデックスP.G.59であり、DIC社製、FASTOGEN GreenC100である。
・「Y−2」:C.I.ソルベントイエロー162であり、BASF社製、NEPTUN YELLOW 075である。
<オキシムエステル系光重合開始剤>
(フルオレン骨格含有オキシムエステル系光重合開始剤)
・「PBG−365」:TR−PBG−365、常州強力電子新材料社製
・「SPI−03」:三養社製
・「SPI−04」:三養社製
・「DFI−020」:ダイトーケミックス社製
・「DFI−091」:ダイトーケミックス社製
(ジフェニルスルフィド骨格含有オキシムエステル系光重合開始剤)
・「OXE−01」:イルガキュアOXE−01、BASF社製
・「OXE−04」:イルガキュアOXE−04、BASF社製
・「NCI−930」:ADEKA社製
・「PBG−363」:TR−PBG−363、常州強力電子新材料社製
・「PBG−3057」:TR−PBG−3057、常州強力電子新材料社製
(カルバゾール骨格含有オキシムエステル系光重合開始剤)
・「OXE−02」:イルガキュアOXE−01、BASF社製
・「OXE−03」:イルガキュアOXE−03、BASF社製
・「PBG−304」:TR−PBG−304、常州強力電子新材料社製
・「N1919」:ADEKA社製
・「NCI−831」:ADEKA社製
(α−アミノケトン系光重合開始剤)
・「Irg369」:イルガキュア369、BASF社製
・「Irg907」:イルガキュア907、BASF社製
(メルカプト系連鎖移動剤)
・「2−メルカプトベンゾチアゾール」:東京化成社製
・「ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)」:東京化成社製
(ビイミダゾール系光重合開始剤)
・「HABI」:黒金化成社製
(チオキサントン系光重合開始剤)
・「DETX」:DOUBLECURE DETX、Double BondChemical社製
(アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤)
・「Irg819」:イルガキュア819、BASF社製
(酸化防止剤)
・「BHT」:ジブチルヒドロキシトルエン、本州化学工業社製
・「Irganox1010」:ヒンダードフェノール系酸化防止剤、BASF社製
また、表1には記載しないが、色材分散液調製例1〜9は、色材分散液の初期の粘度が何れも20mPa・s以下と低く実用範囲であった。
粘度は、振動式粘度計(セコニック製、VM−200T2)を用いて、25.0±1.0℃における粘度を測定した。色材分散液の粘度が20mPa・s以下であれば実用範囲である。
表1から分かる通り、カラーフィルタ用色材分散液に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量が、該カラーフィルタ用色材分散液全体に対して180質量ppm以下である色材分散液調製例では何れも、分散安定性が「AA」、「A」又は「B」判定であり、実用レベルであった。
一方、カルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量が、該カラーフィルタ用色材分散液全体に対して180質量ppmより多い色材分散液調製例では何れも、分散安定性が「C」又は「D」判定であり、実用レベルに達しなかった。
また、上記結果は、色材の種類に依らず言えることが分かった。また、洗浄によってカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計濃度を低くしても(色材分散液調製例1〜4、9)、最初から該合計濃度が低い場合でも(色材分散液調製例5〜8)、分散安定性が高いことが分かった。また、上記傾向は、色材の種類に依らず言えることが分かった。
また、色材と精製方法を統一し、分散剤だけを変えた色材分散液調製例3と色材分散液調製例9を比較すると、何れも「AA」判定ではあるが、分散剤Bを用いた色材分散液調製例9の方が、分散剤Aを用いた色材分散液調製例3より分散安定性が優れていた。
また、表2から分かる通り、カラーフィルタ用着色組成物に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量が、該カラーフィルタ用着色組成物全体に対して120質量ppm以下である着色組成物調製例では何れも、現像性が「AA」、「A」又は「B」判定であり、優れていた又は実用レベルであった。また、何れの着色組成物も安定性が優れていた。
一方、カルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量が、該カラーフィルタ用着色組成物全体に対して120質量ppmより多い着色組成物調製例では何れも、現像性が「C」又は「D」判定であり、実用レベルに達しなかった。また、上記傾向は、色材の種類に依らず言えることが分かった。
また、オキシムエステル系光重合開始剤として、前記一般式(A)で表される化合物に、α−アミノケトン系光重合開始剤、ビイミダゾール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、及びメルカプト系連鎖移動剤の少なくとも1種を更に組み合わせて用いると、細線パターンを形成する際に、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上することが明らかにされた。
また、2種類のオキシムエステル系光重合開始剤を併用した場合(着色組成物調製例61)、感度が特に優れていた。
Claims (9)
- 更に、該着色組成物に含まれるマグネシウム(Mg)とアルミニウム(Al)とクロム(Cr)の合計質量が、該着色組成物全体に対して135質量ppm以下である請求項1に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 更に、α−アミノケトン系光重合開始剤、ビイミダゾール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、及びメルカプト系連鎖移動剤からなる群より選ばれる1種以上の化合物を含有する請求項1又は請求項2に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 酸化防止剤を含有する請求項1ないし請求項3の何れかの請求項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 上記塩基性ブロック共重合体が、上記一般式(1)で表される構成単位のうちの少なくとも一部の構成単位の窒素がカチオンとなるように、下記一般式(2)〜(4)で表される化合物よりなる群から選ばれる1種以上の化合物が結合して塩を形成してなる塩型ブロック共重合体である請求項5に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
[一般式(2)において、Raは、炭素数1〜20の、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基;置換基を有してもよい、ビニル基、フェニル基若しくはベンジル基;又は−O−Reを表し、Reは、炭素数1〜20の、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基;置換基を有してもよい、ビニル基、フェニル基若しくはベンジル基;又は炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。]
[一般式(3)において、Rb、Rb’及びRb”は、それぞれ独立に、水素原子;酸性基若しくはそのエステル基;置換基を有してもよい炭素数1〜20の、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基;置換基を有してもよいビニル基、フェニル基若しくはベンジル基;又は−O−Rfを表し、Rfは、置換基を有してもよい、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基;置換基を有してもよい、ビニル基、フェニル基若しくはベンジル基;又は炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表し、Xは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。]
[一般式(4)において、Rc及びRdは、それぞれ独立に、水素原子;水酸基;炭素数1〜20の、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基;置換基を有してもよい、ビニル基、フェニル基若しくはベンジル基;又は−O−Rgを表し、Rgは、炭素数1〜20の、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基;置換基を有してもよい、ビニル基、フェニル基若しくはベンジル基;又は炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。ただし、Rc及びRdの少なくとも1つは炭素原子を含む。] - 上記色材が、アントラキノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、アゾ顔料、キノフタロン顔料、ジオキサジン顔料及びフタロシアニン顔料からなる群から選ばれる1種以上の有機顔料である請求項1ないし請求項6の何れかの請求項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 請求項1ないし請求項7の何れかの請求項に記載のカラーフィルタ用着色組成物の硬化物である着色層を有することを特徴とするカラーフィルタ。
- 請求項8に記載のカラーフィルタを有するものであることを特徴とする表示装置。
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