JP6859079B2 - New fluorene compound and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、屈折率及び耐熱性が高く、広範な有機溶媒に対する優れた溶解性を有する新規フルオレン化合物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel fluorene compound having a high refractive index and heat resistance and excellent solubility in a wide range of organic solvents, and a method for producing the same.
熱的特性（耐熱性など）、光学的特性（高い屈折率など）などの重要な特性を付与又は改善するため、樹脂の重合成分を選択したり、樹脂を改質可能な化合物を添加するなどの方法がとられている。例えば、フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格など）を有する化合物は、屈折率、耐熱性などに優れた機能を有することが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現する方法としては、反応性基（例えば、ヒドロキシル基など）を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などを樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。しかし、屈折率、耐熱性などにおいてさらなる向上が求められている。 In order to impart or improve important properties such as thermal properties (heat resistance, etc.) and optical properties (high refractive index, etc.), the polymerization component of the resin is selected, or a compound that can modify the resin is added. The method is taken. For example, a compound having a fluorene skeleton (9,9-bisphenylfluorene skeleton, etc.) is known to have excellent functions such as refractive index and heat resistance. As a method for expressing such an excellent function of the fluorene skeleton in a resin, a fluorene compound having a reactive group (for example, a hydroxyl group), for example, bisphenol fluorene (BPF), biscresol fluorene (BCF), bisphenoxyethanol A general method is to use fluorene (BPEF) or the like as a constituent component of a resin and introduce a fluorene skeleton into a part of the skeletal structure of the resin. However, further improvement is required in terms of refractive index, heat resistance, and the like.
特開２００９−５７３２２号公報（特許文献１）には、下記一般式で表されるジベンゾフルオレン化合物が、高い耐熱性、高い屈折率、低線膨張性などの特性を有することが開示されている。 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-57322 (Patent Document 1) discloses that a dibenzofluorene compound represented by the following general formula has properties such as high heat resistance, high refractive index, and low linear expansion. ..
（式中、環Ｚはアリール環を示し、Ｅは酸素原子又は硫黄原子、Ｒ１〜Ｒ３は置換基、ｋは０〜２の整数、ｌは０〜３の整数、ｍ、ｎは０以上の整数、ｐは１以上の整数を示す） (Wherein ring Z represents an aryl ring, E is an oxygen atom or a sulfur atom, R 1 to R 3 substituent, k is an integer of 0 to 2, l is an integer of from 0 to 3, m, n is 0 An integer greater than or equal to, p indicates an integer greater than or equal to 1)
しかし、ジベンゾフルオレン化合物の原料（反応成分）であるジベンゾフルオレノンは、有機溶媒に対する溶解性が非常に低いため、ジベンゾフルオレノンとフェノールとを溶融させて反応させる必要があり、合成手法が制限される。また、生成するジベンゾフルオレン化合物も溶解性が十分ではなく、原料（モノマー）として用いその誘導体や樹脂を有機溶媒中で調製できず、誘導体及び樹脂の製造方法が制限される。このため、高い耐熱性、高い屈折率などの特性だけでなく、有機溶媒に対する溶解性が優れた材料の開発が求められる。 However, since dibenzofluorenone, which is a raw material (reaction component) of a dibenzofluorene compound, has very low solubility in an organic solvent, it is necessary to melt dibenzofluorenone and phenol for reaction, which limits the synthesis method. Further, the dibenzofluorene compound to be produced is also not sufficiently soluble and cannot be used as a raw material (monomer) to prepare its derivative or resin in an organic solvent, which limits the method for producing the derivative or resin. Therefore, it is required to develop a material having excellent solubility in an organic solvent as well as properties such as high heat resistance and high refractive index.
一方、特許第５０６８８２８号公報（特許文献２）には、フラーレンと、下記一般式で表される化合物と、この化合物とアルデヒド類との縮合反応により得られるフェノール樹脂とを含むレジスト下層膜形成用組成物が、エッチング加工によりパターンを精度よく形成できることが開示されている。 On the other hand, Japanese Patent No. 5068828 (Patent Document 2) describes a resist underlayer film containing fullerene, a compound represented by the following general formula, and a phenol resin obtained by a condensation reaction between the compound and aldehydes. It is disclosed that the composition can accurately form a pattern by etching.
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子又は酸素原子又はヒドロキシル基を含んでもよいＣ６−１２炭化水素基であり、Ｒ５〜Ｒ６はベンゼン環又はナフタレン環を示し、１≦ｍ１＋ｍ２≦２、１≦ｍ３＋ｍ４≦２、ｎ１＝ｎ２＝１を示す。） (In the formula, R 1 to R 4 are C 6-12 hydrocarbon groups which may contain a hydrogen atom or an oxygen atom or a hydroxyl group, and R 5 to R 6 indicate a benzene ring or a naphthalene ring, and 1 ≦ m1 + m2 ≦. 2, 1 ≦ m3 + m4 ≦ 2, n1 = n2 = 1)
また、この文献には、前記化合物の具体例として、下記式で表される化合物が記載されている。 Further, in this document, a compound represented by the following formula is described as a specific example of the compound.
しかし、この文献には、これらの化合物の製造方法及び物性について記載されていない。 However, this document does not describe the production method and physical characteristics of these compounds.
ＷＯ２０１４／０５０６９０号パンフレット（特許文献３）には、少なくとも１つの芳香族縮合環骨格を有し、複数の重合性基を有する特定モノマーと、特定の非共役ビニリデン基含有化合物とを含む硬化樹脂組成物を用いると、成型時のバリの発生が抑制され、低アッベ数かつ高い屈折率である硬化物を製造可能であることが開示されている。この文献には、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２，３−ベンゾフルオレンとアクリル酸クロリドとを反応させて、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−２，３−ベンゾフルオレン（下記化合物Ｘａ−４）を調製すること、さらには９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル）］−２，３−ベンゾフルオレンとアクリル酸クロリドとを反応させて、９，９−ビス［６−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−２−ナフチル）］−２，３−ベンゾフルオレン（化合物Ｘａ−１０）を調製することが記載されている。 The WO2014 / 050690 pamphlet (Patent Document 3) describes a cured resin composition containing a specific monomer having at least one aromatic condensed ring skeleton and having a plurality of polymerizable groups and a specific non-conjugated vinylidene group-containing compound. It is disclosed that when a product is used, the generation of burrs during molding is suppressed, and a cured product having a low Abbe number and a high refractive index can be produced. In this document, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2,3-benzofluorene is reacted with chloride chloride to describe 9,9-bis [4- (2-acryloyl). Oxyethoxy) phenyl] -2,3-benzofluorene (compound Xa-4 below), and further 9,9-bis [6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthyl)]-2,3 -Benzofluorene is reacted with acrylate chloride to prepare 9,9-bis [6- (2-acryloyloxyethoxy) -2-naphthyl)] -2,3-benzofluorene (Compound Xa-10). It is stated that.
しかし、この文献には、反応基質として使用した９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２，３−ベンゾフルオレン及び９，９−ビス［２−（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル）］−２，３−ベンゾフルオレンの特性については記載されていない。 However, this document describes 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2,3-benzofluorene and 9,9-bis [2- (6- (2- (2-)] used as reaction substrates. Hydroxyethoxy) -2-naphthyl)] The properties of -2,3-benzofluorene are not described.
従って、本発明の目的は、有機溶媒に対する優れた溶解性を有する新規フルオレン化合物及びその製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a novel fluorene compound having excellent solubility in an organic solvent and a method for producing the same.
本発明の他の目的は、高い屈折率を有する新規フルオレン化合物及びその製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a novel fluorene compound having a high refractive index and a method for producing the same.
本発明のさらに他の目的は、高い耐熱性を有する新規フルオレン化合物及びその製造方法を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a novel fluorene compound having high heat resistance and a method for producing the same.
本発明の別の目的は、有機溶媒を用いてベンゾフルオレン誘導体又はそれを用いた樹脂などを調製するのに有用な新規フルオレン化合物を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a novel fluorene compound useful for preparing a benzofluorene derivative or a resin using the benzofluorene derivative using an organic solvent.
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ベンゾフルオレン骨格とヒドロキシル基含有環集合アレーン環とを組み合わせた新規フルオレン化合物は、広範な有機溶媒に対する溶解性、屈折率、耐熱性などが高いことを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent studies to achieve the above problems, the present inventors have found that a novel fluorene compound combining a benzofluorene skeleton and a hydroxyl group-containing ring-assembled arene ring has solubility, a refractive index, and heat resistance in a wide range of organic solvents. The present invention was completed by finding that the above was high.
すなわち、本発明の新規フルオレン化合物は、下記式（１）で表される。 That is, the novel fluorene compound of the present invention is represented by the following formula (1).
（式中、Ｚは環集合アレーン環、Ａｒはナフタレン環、Ｒ１〜Ｒ３は置換基、Ｒ４はアルキレン基、ｋは０〜６の整数、ｊは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０〜５の整数、ｐは１以上の整数を示す。） (In the formula, Z is a ring assembly array ring, Ar is a naphthalene ring, R 1 to R 3 are substituents, R 4 is an alkylene group, k is an integer of 0 to 6, j is an integer of 0 to 4, and m is 0. The above integers, n is an integer of 0 to 5, and p is an integer of 1 or more.)
本発明の新規フルオレン化合物は、下記式（１ａ）で表される化合物であってもよい。 The novel fluorene compound of the present invention may be a compound represented by the following formula (1a).
（式中、ｋは０〜２の整数を示し、Ｚ、Ｒ１〜Ｒ４、ｊ、ｍ、ｎ及びｐは前記に同じ。） (In the formula, k represents an integer of 0 to 2, and Z, R 1 to R 4 , j, m, n and p are the same as described above.)
Ｚは、ビフェニル環であってもよい。また、Ｒ３は、アルキル基であってもよく、Ｒ４は、Ｃ２−４アルキレン基であってもよく、ｋは、０、ｍは、０〜６程度の整数、ｎは、１〜３程度の整数、ｐは、１であってもよい。本発明の新規フルオレン化合物は、９，９−ビス（フェニル−ヒドロキシフェニル）−２，３−ベンゾフルオレン及び９，９−ビス（フェニル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）−２，３−ベンゾフルオレンからなる群から選択された少なくとも１種であってもよい。なお、式（１ａ）に付した番号及び符号は、フルオレンの位置に対応して、以下に記載のベンゾフルオレン化合物の位置を示す。 Z may be a biphenyl ring. Further, R 3 may be an alkyl group, R 4 may be a C 2-4 alkylene group, k is 0, m is an integer of about 0 to 6, and n is 1 to 1. An integer of about 3 and p may be 1. The novel fluorene compounds of the present invention are 9,9-bis (phenyl-hydroxyphenyl) -2,3-benzofluorene and 9,9-bis (phenyl-hydroxy (poly) C 2-4 alkoxyphenyl) -2,3. -It may be at least one selected from the group consisting of benzofluorene. The numbers and symbols given in the formula (1a) indicate the positions of the benzofluorene compounds described below, corresponding to the positions of fluorene.
本発明は、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物とを反応させて新規フルオレン化合物を製造する方法を含む。 The present invention includes a method for producing a novel fluorene compound by reacting a compound represented by the following formula (2) with a compound represented by the following formula (3).
（式中、Ｚ、Ａｒ、Ｒ１〜Ｒ４、ｋ、ｊ、ｍ、ｎ及びｐは前記式（１）に同じ。） (In the formula, Z, Ar, R 1 to R 4 , k, j, m, n and p are the same as in the above formula (1).)
また、本発明は、樹脂の屈折率を向上させるための添加剤であって、新規ベンゾフルオレン化合物で構成された屈折率向上剤、さらには樹脂にこの屈折率向上剤を添加し、樹脂の屈折率を向上させる方法も含む。 Further, the present invention is an additive for improving the refractive index of the resin, which is a refractive index improver composed of a novel benzofluorene compound, and further, the refractive index improver is added to the resin to refract the resin. It also includes ways to improve the rate.
なお、本発明において、「（ポリ）アルコキシ」とは、「アルコキシ」と複数の「アルコキシ」が繋がった「ポリアルコキシ」との双方を含む意味に用いる。 In the present invention, "(poly) alkoxy" is used to mean both "alkoxy" and "polyalkoxy" in which a plurality of "alkoxy" are connected.
本発明の新規フルオレン化合物は、ベンゾフルオレン骨格と、ヒドロキシル基含有アレーン環とを組み合わせているため、広範な有機溶媒に対する溶解性、屈折率、耐熱性などが高い。また、反応成分であるベンゾフルオレノンも溶解性が高いため、簡便に効率よく新規フルオレン化合物を製造できる。 Since the novel fluorene compound of the present invention combines a benzofluorene skeleton and a hydroxyl group-containing arene ring, it has high solubility, refractive index, heat resistance and the like in a wide range of organic solvents. In addition, since benzofluorenone, which is a reaction component, is also highly soluble, a new fluorene compound can be easily and efficiently produced.
本発明の新規フルオレン化合物（ベンゾフルオレン化合物ということがある）は、下記式（１）で表される。 The novel fluorene compound of the present invention (sometimes referred to as a benzofluorene compound) is represented by the following formula (1).
（式中、Ｚは環集合アレーン環、Ａｒはナフタレン環、Ｒ１〜Ｒ３は置換基、Ｒ４はアルキレン基、ｋは０〜６の整数、ｊは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０〜５の整数、ｐは１以上の整数を示す。） (In the formula, Z is a ring assembly array ring, Ar is a naphthalene ring, R 1 to R 3 are substituents, R 4 is an alkylene group, k is an integer of 0 to 6, j is an integer of 0 to 4, and m is 0. The above integers, n is an integer of 0 to 5, and p is an integer of 1 or more.)
上記式（１）において、ベンゾフルオレン骨格としては、１，２−ベンゾフルオレン（ベンゾ［ａ］フルオレン）骨格、２，３−ベンゾフルオレン（ベンゾ［ｂ］フルオレン）骨格、３，４−ベンゾフルオレン（ベンゾ［ｃ］フルオレン）骨格が例示でき、通常、２，３−ベンゾフルオレン（ベンゾ［ｂ］フルオレン）骨格であることが多い。 In the above formula (1), the benzofluorene skeletons include 1,2-benzofluorene (benzo [a] fluorene) skeleton, 2,3-benzofluorene (benzo [b] fluorene) skeleton, and 3,4-benzofluorene (3,4-benzofluorene). A benzo [c] fluorene) skeleton can be exemplified, and usually it is often a 2,3-benzofluorene (benzo [b] fluorene) skeleton.
２，３−ベンゾフルオレン骨格を有する化合物、１，２−ベンゾフルオレン骨格を有する化合物、３，４−ベンゾフルオレン骨格を有する化合物は、それぞれ下記式（１ａ）〜（１ｃ）で表されるベンゾフルオレン骨格を有している。 The compounds having a 2,3-benzofluorene skeleton, the compounds having a 1,2-benzofluorene skeleton, and the compounds having a 3,4-benzofluorene skeleton are represented by the following formulas (1a) to (1c), respectively. It has a skeleton.
（式中、ｋは０〜２の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ２、ｊは前記に同じ。） (In the formula, k indicates an integer of 0 to 2 , and R 1 to R 2 and j are the same as described above.)
上記式（１）において、環Ｚで表される環集合アレーン環としては、ビアレーン環（例えば、ビフェニル環、ビナフチル環（例えば、１，１’−ビナフチル環、１，２’−ビナフチル環、２，２’−ビナフチル環など）、フェニルナフタレン環（例えば、１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環など）、ターフェニル環などの環集合Ｃ１２−１８アレーン環などが例示でき、高い屈折率と高い溶解性とをバランスよく付与できる観点からビフェニル環であるのが好ましい。 In the above formula (1), the ring-set arene ring represented by ring Z includes a biphenyl ring (for example, a biphenyl ring and a binaphthyl ring (for example, 1,1'-binaphthyl ring, 1,2'-binaphthyl ring, 2). , 2'-binaphthyl ring, etc.), phenylnaphthalene ring (for example, 1-phenylnaphthalene ring, 2-phenylnaphthalene ring, etc.), ring set C 12-18 arene ring such as terphenyl ring, etc. A biphenyl ring is preferable from the viewpoint of imparting high solubility in a well-balanced manner.
基Ｒ１及び基Ｒ２で表される置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などが例示でき、特に、アルキル基である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋ又はjが複数（２以上）である場合、複数の基Ｒ１（又は基Ｒ２）は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、ベンゾフルオレン骨格を形成するナフタレン環に置換する基Ｒ１、ベンゼン環に置換する基Ｒ２は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ベンゾフルオレン骨格を形成するナフタレン環に対する基Ｒ１、ベンゼン環に対する基Ｒ２の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。 Examples of the substituent represented by the group R 1 and the group R 2 include a cyano group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.) and an alkoxycarbonyl group (C 1- such as a methoxycarbonyl group). 4 ( alkoxycarbonyl group, etc.), hydrocarbon group [for example, alkyl group, aryl group (C 6-10 aryl group such as phenyl group), etc.] and the like can be exemplified, and in particular, it is often an alkyl group. Examples of the alkyl group include C 1-6 alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group and t-butyl group (for example, C 1-4 alkyl group, particularly methyl group). .. When k or j is plural (two or more), the plurality of groups R 1 (or groups R 2 ) may be different from each other or may be the same. Further, the group R 1 substituting for the naphthalene ring forming the benzofluorene skeleton and the group R 2 substituting for the benzene ring may be the same or different. Furthermore, the radicals R 1 for a naphthalene ring to form a benzo fluorene skeleton, the bonding position of the group R 2 with respect to the benzene ring (substitution position) is not particularly limited.
基Ｒ１の置換数ｋは、０〜６であり、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１、特に０であってもよい。基Ｒ２の置換数ｊは、０〜４であり、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２、特に０〜１、通常０であってもよい。なお、ベンゾフルオレン骨格を構成するナフタレン環の置換数ｋ、ベンゼン環の置換数ｊは、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。 The substitution number k of the group R 1 is 0-6, preferably 0-2, more preferably 0-1, may be especially 0. The number of substitutions j of the group R 2 is 0 to 4, preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2, particularly 0 to 1, and usually 0. The number of substitutions k of the naphthalene ring and the number of substitutions j of the benzene ring constituting the benzofluorene skeleton may be the same or different from each other.
基Ｒ３として表される置換基としては、例えば、基Ｒ１、Ｒ２として例示したアリール基を除く置換基が例示でき、特にアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）である場合が多い。置換基Ｒ３は、同一の環Ｚにおいて、単独で又は２種以上組み合わせて置換していてもよい（すなわち、ｍが複数である場合、Ｒ３は互いに同一又は異なっていてもよい）。また、異なる環Ｚに置換する置換基Ｒ３は互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。 Examples of the substituent represented as the group R 3 include substituents other than the aryl group exemplified as the groups R 1 and R 2 , and in particular, an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group). , C 1-20 alkyl group such as butyl group, s-butyl group, t-butyl group, preferably C 1-8 alkyl group, more preferably C 1-6 alkyl group, etc.). Substituents R 3 may be substituted alone or in combination of two or more in the same ring Z (that is, when m is plural, R 3 may be the same or different from each other). Also, different rings Z substituents R 3 to be substituted with may be the same or different from each other, may be generally the same.
置換基Ｒ３の置換数ｍは、環Ｚの種類などに応じて適宜選択でき、特に限定されず、例えば、０〜８、好ましくは０〜６（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０〜４程度であってもよい。好ましい置換数ｍは、０〜４、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０又は１、特に０であってもよい。なお、置換数ｍは、２つの環Ｚにおいて、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。なお、置換基Ｒ３の置換位置は、特に限定されず、環Ｚに対する基−［（ＯＲ４）ｍ−ＯＨ］の置換位置に応じて適宜選択できる。 The number of substitutions m of the substituent R 3 can be appropriately selected depending on the type of ring Z and the like, and is not particularly limited, and is, for example, 0 to 8, preferably 0 to 6 (for example, 1 to 5), and more preferably 0. It may be about 4. The preferred number of substitutions m may be 0 to 4, preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and particularly 0. The number of substitutions m may be the same or different from each other in the two rings Z, and is usually the same in many cases. The substitution position of the substituent R 3 is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the substitution position of the group − [(OR 4 ) m −OH] with respect to the ring Z.
環Ｚに置換する基−［（ＯＲ４）ｎ−ＯＨ］において、基Ｒ４で表されるアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ２−１０アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、ヘキシレン基などのＣ２−６アルキレン基）などが例示でき、特に、Ｃ２−４アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基などのＣ２−３アルキレン基）が好ましい。なお、Ｒ４は、同一の環Ｚにおいて、互いに同一の又は異なるアルキレン基であってもよい（すなわち、ｎが複数である場合、Ｒ４は互いに同一又は異なっていてもよい）。すなわち、ｎが２〜５の場合、ポリアルコキシ（ポリオキシアルキレン）基は、同一のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、複数のオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基とオキシプロピレン基など）で構成されていてもよい。通常、Ｒ４は同一の環Ｚにおいて、同一のアルキレン基であってもよい。また、Ｒ４は、異なる環Ｚにおいて、互いに同一又は異なってもいてもよく、通常、同一であってもよい。 In the group-[(OR 4 ) n- OH] substituted for ring Z, the alkylene group represented by the group R 4 is not particularly limited, but for example, a C 2-10 alkylene group (for example, an ethylene group or a trimethylene). Examples include C 2-6 alkylene groups such as groups, propylene groups, butane-1,2-diyl groups and hexylene groups, and in particular, C 2-4 alkylene groups (particularly C 2 such as ethylene groups and propylene groups). -3 alkylene group) is preferable. In addition, R 4 may be the same or different alkylene groups from each other in the same ring Z (that is, when n is plural, R 4 may be the same or different from each other). That is, when n is 2 to 5, the polyalkoxy (polyoxyalkylene) group may be composed of the same oxyalkylene group, and a plurality of oxyalkylene groups (for example, an oxyethylene group and an oxypropylene group). It may be composed of. Generally, R 4 may be the same alkylene group in the same ring Z. Further, R 4 may be the same or different from each other in different rings Z, and may be usually the same.
オキシアルキレン基（ＯＲ４）の数（付加モル数）ｎは、それぞれ０〜５程度の範囲から選択でき、例えば、０〜４（例えば、１〜４）、好ましくは０〜３（例えば、１〜３）、さらに好ましくは０〜２（例えば、１〜２）、特に０又は１（例えば、１）である。なお、ｎは、整数でも平均値であってもよく、異なる環Ｚにおいて、同一であっても、異なっていてもよい。また、２つの環Ｚにおいて、オキシアルキレン基の合計（ｎ×２）は、０〜１０程度の範囲から選択でき、例えば、０〜８（例えば、２〜８）、好ましくは０〜６（例えば、２〜６）、さらに好ましくは０〜４（例えば、２〜４）、特に０〜２（例えば、２）である。付加モル数ｎが１〜５のベンゾフルオレン化合物は、アルコール性ヒドロキシル基を利用して、例えば、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸エステルの原料として用いた場合、反応進行性がよいため有利である。また、付加モル数ｎが０のベンゾフルオレン化合物は、フェノール性ヒドロキシル基を利用して、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの原料として用いた場合、反応進行性がよいため有利である。また、付加モル数ｎは屈折率を大きくする観点から小さい方が好ましく、付加モル数ｎが０のベンゾフルオレン化合物であれば、オキシアルキレン基が付加したベンゾフルオレン化合物よりも屈折率を大きくすることができる。 The number (number of added moles) n of the oxyalkylene group (OR 4 ) can be selected from the range of about 0 to 5, for example, 0 to 4 (for example, 1 to 4), preferably 0 to 3 (for example, 1). ~ 3), more preferably 0-2 (eg 1-2), especially 0 or 1 (eg 1). Note that n may be an integer or an average value, and may be the same or different in different rings Z. Further, in the two rings Z, the total number of oxyalkylene groups (n × 2) can be selected from the range of about 0 to 10, for example, 0 to 8 (for example, 2 to 8), preferably 0 to 6 (for example). , 2-6), more preferably 0-4 (eg 2-4), especially 0-2 (eg 2). A benzofluorene compound having an addition molar number of n of 1 to 5 is advantageous because it has good reaction progress when used as a raw material for, for example, an epoxy resin or a (meth) acrylic acid ester by utilizing an alcoholic hydroxyl group. .. Further, the benzofluorene compound having an addition molar number n of 0 is advantageous because it has good reaction progress when it is used as a raw material for, for example, an epoxy resin or a phenol resin by utilizing a phenolic hydroxyl group. Further, the added molar number n is preferably small from the viewpoint of increasing the refractive index, and if the added molar number n is 0, the refractive index should be larger than that of the benzofluorene compound to which the oxyalkylene group has been added. Can be done.
また、環Ｚに置換する基−［（ＯＲ４）ｎ−ＯＨ］の置換数ｐは、１以上の整数であればよく、例えば、１〜５、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。なお、ｐは異なる環Ｚにおいて、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。 Further, the number of substitutions p of the group-[(OR 4 ) n- OH] to be substituted with ring Z may be an integer of 1 or more, for example, 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 1. It may be 2, especially 1. It should be noted that p may be the same or different from each other in different rings Z, and may usually be the same.
環Ｚに置換する基−［（ＯＲ４）ｎ−ＯＨ］の置換位置は、特に限定されず、ｐの数などに応じて、適宜選択できる。例えば、環Ｚに置換する基−［（ＯＲ４）ｎ−ＯＨ］の置換位置は、環Ｚがビフェニル環であるとき、基−［（ＯＲ４）ｎ−ＯＨ］は、ベンゾフルオレン骨格に置換するフェニル基、又はこのフェニル基に置換するフェニル基のいずれに置換してもよいが、前者に基−［（ＯＲ４）ｎ−ＯＨ］が置換している場合が多い。 The substitution position of the group − [(OR 4 ) n −OH] to be substituted in the ring Z is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the number of ps and the like. For example, the substitution position of the group-[(OR 4 ) n- OH] to be substituted for the ring Z is such that when the ring Z is a biphenyl ring, the group-[(OR 4 ) n- OH] is substituted for the benzofluorene skeleton. It may be substituted with either a phenyl group or a phenyl group substituting for this phenyl group, but in many cases , the former is substituted with the group-[(OR 4 ) n-OH].
具体的な新規フルオレン化合物としては、２つのヒドロキシル基を有する新規フルオレン化合物［例えば、（ａ）９，９−ビス（フェニル−ヒドロキシフェニル）−２，３−ベンゾフルオレン類、（ｂ）９，９−ビス（フェニル−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）−２，３−ベンゾフルオレン類］などが例示できる。 Specific novel fluorene compounds include novel fluorene compounds having two hydroxyl groups [for example, (a) 9,9-bis (phenyl-hydroxyphenyl) -2,3-benzofluorenes, (b) 9,9. -Bis (phenyl-hydroxy (poly) alkoxyphenyl) -2,3-benzofluorenes] and the like can be exemplified.
（ａ）９，９−ビス（フェニル−ヒドロキシフェニル）−２，３−ベンゾフルオレン類（前記式（１ａ）において、環Ｚがビフェニル環、ｎが０、ｐが１である化合物）としては、例えば、９，９−ビス（フェニル−ヒドロキシフェニル）−２，３−ベンゾフルオレン類｛例えば、９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル］−２，３−ベンゾフルオレン、９，９−ビス［３−ヒドロキシ−４−フェニルフェニル］−２，３−ベンゾフルオレンなどの置換基（例えば、Ｃ１−４アルキル基など）を有してもよい９，９−ビス（フェニル−ヒドロキシフェニル）−２，３−ベンゾフルオレンなど｝；などが例示できる。 As (a) 9,9-bis (phenyl-hydroxyphenyl) -2,3-benzofluorenes (a compound in which ring Z is a biphenyl ring, n is 0, and p is 1 in the above formula (1a)), For example, 9,9-bis (phenyl-hydroxyphenyl) -2,3-benzofluorene {for example, 9,9-bis [4-hydroxy-3-phenylphenyl] -2,3-benzofluorene, 9,9 It may have a substituent such as −bis [3-hydroxy-4-phenylphenyl] -2,3-benzofluorene (eg, C 1-4 alkyl group) 9,9-bis (phenyl-hydroxyphenyl). ) -2,3-Benzofluorene, etc.}; etc. can be exemplified.
（ｂ）９，９−ビス（フェニル−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）−２，３−ベンゾフルオレン類（前記式（１ａ）において、環Ｚがビフェニル環、ｎが１〜５、ｐが１である化合物）としては、例えば、（ｂ−１）９，９−ビス（フェニル−ヒドロキシアルコキシフェニル）−２，３−ベンゾフルオレン類｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］−２，３−ベンゾフルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］−２，３−ベンゾフルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］−２，３−ベンゾフルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３−フェニルフェニル］−２，３−ベンゾフルオレンなどの置換基（例えば、Ｃ１−４アルキル基など）を有してもよい９，９−ビス（４−ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−３−フェニルフェニル）−２，３−ベンゾフルオレン、９，９−ビス［３−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−フェニルフェニル］−２，３−ベンゾフルオレン、９，９−ビス［３−（３−ヒドロキシプロポキシ）−４−フェニルフェニル］−２，３−ベンゾフルオレン、９，９−ビス［３−（２−ヒドロキシプロポキシ）−４−フェニルフェニル］−２，３−ベンゾフルオレン、９，９−ビス［３−（４−ヒドロキシブトキシ）−４−フェニルフェニル］−２，３−ベンゾフルオレンなどの置換基（例えば、Ｃ１−４アルキル基など）を有してもよい９，９−ビス（３−ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−４−フェニルフェニル）−２，３−ベンゾフルオレンなど｝；（ｂ−２）前記（ｂ−１）に対応し、前記式（１）においてｎが２〜５である９，９−ビス（フェニル−ヒドロキシポリアルコキシフェニル）−２，３−ベンゾフルオレン類（例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−３−フェニルフェニル｝−２，３−ベンゾフルオレンなどの９，９−ビス［フェニル−（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）Ｃ２−４アルコキシフェニル］−２，３−ベンゾフルオレン（ｎ＝２の化合物）、９，９−ビス［フェニル−（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ）フェニル］−２，３−ベンゾフルオレンなど｝などが例示できる。 (B) 9,9-bis (phenyl-hydroxy (poly) alkoxyphenyl) -2,3-benzofluorenes (in the above formula (1a), ring Z is a biphenyl ring, n is 1-5, p is 1. Examples of (a compound) include (b-1) 9,9-bis (phenyl-hydroxyalkoxyphenyl) -2,3-benzofluorenes {for example, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy)). -3-Phenylphenyl] -2,3-benzofluorene, 9,9-bis [4- (3-hydroxypropoxy) -3-phenylphenyl] -2,3-benzofluorene, 9,9-bis [4- Substitution of (2-hydroxypropoxy) -3-phenylphenyl] -2,3-benzofluorene, 9,9-bis [4- (4-hydroxybutoxy) -3-phenylphenyl] -2,3-benzofluorene, etc. 9,9-bis (4-hydroxy C 2-4 alkoxy-3-phenylphenyl) -2,3-benzofluorene, 9,9- which may have a group (eg, C 1-4 alkyl group, etc.) Bis [3- (2-hydroxyethoxy) -4-phenylphenyl] -2,3-benzofluorene, 9,9-bis [3- (3-hydroxypropoxy) -4-phenylphenyl] -2,3-benzo Fluorene, 9,9-bis [3- (2-hydroxypropoxy) -4-phenylphenyl] -2,3-benzofluorene, 9,9-bis [3- (4-hydroxybutoxy) -4-phenylphenyl] 9,9-bis (3-hydroxy C 2-4 alkoxy-4-phenylphenyl) -2 which may have a substituent such as −2,3-benzofluorene (eg, C 1-4 alkyl group) , 3-Benzofluorene, etc.}; (b-2) 9,9-bis (phenyl-hydroxypolyalkoxyphenyl)-corresponding to the above (b-1) and having n 2 to 5 in the above formula (1). 2,3-Benzofluorenes (eg, 9,9-bis {4- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] -3-phenylphenyl} -2,3-benzofluorene, etc., 9,9-bis [ Phenyl- (hydroxy C 2-4 alkoxy) C 2-4 alkoxyphenyl] -2,3-benzofluorene (n = 2 compound), 9,9-bis [phenyl- (hydroxy (poly) C 2-4 alkoxy) ) Phenyl] -2,3-benzofluorene, etc.} can be exemplified.
好ましい化合物としては、９，９−ビス（フェニル−ヒドロキシフェニル）−２，３−ベンゾフルオレン、９，９−ビス（フェニル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）−２，３−ベンゾフルオレン［例えば、９，９−ビス（フェニル−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）−２，３−ベンゾフルオレン］などが挙げられる。 Preferred compounds are 9,9-bis (phenyl-hydroxyphenyl) -2,3-benzofluorene and 9,9-bis (phenyl-hydroxy (poly) C 2-4 alkoxyphenyl) -2,3-benzofluorene. [For example, 9,9-bis (phenyl-hydroxy C 2-4 alkoxyphenyl) -2,3-benzofluorene] and the like can be mentioned.
なお、具体的な新規フルオレン化合物として２，３−ベンゾフルオレン化合物について例示したが、これらの化合物（ａ）及び（ｂ）に対応する１，２−ベンゾフルオレン化合物、３，４−ベンゾフルオレン化合物であってもよい。 Although 2,3-benzofluorene compounds have been exemplified as specific novel fluorene compounds, 1,2-benzofluorene compounds and 3,4-benzofluorene compounds corresponding to these compounds (a) and (b) have been used. There may be.
［ベンゾフルオレン化合物の製造方法］
本発明の方法では、下記式（２）で表されるベンゾフルオレノン化合物と、下記式（３）で表される化合物とを反応させる工程（工程（Ａ））により製造できる。本発明の製造方法では、有機溶媒に対して前記ベンゾフルオレノン化合物の溶解性が高いため、簡便に効率よく本発明の新規フルオレン化合物を製造できる。
[Method for producing benzofluorene compound]
In the method of the present invention, it can be produced by a step (step (A)) of reacting a benzofluorenone compound represented by the following formula (2) with a compound represented by the following formula (3). In the production method of the present invention, since the benzofluorenone compound is highly soluble in an organic solvent, the novel fluorene compound of the present invention can be produced easily and efficiently.
（式中、Ａｒ、Ｚ、Ｒ１〜Ｒ４、ｋ、ｊ、ｐ、ｍ及びｎは前記式（１）に同じ。） (In the formula, Ar, Z, R 1 to R 4 , k, j, p, m and n are the same as in the above formula (1).)
上記式（２）で表される化合物は、前記式（１）においてベンゾフルオレン骨格に対応するベンゾフルオレノン化合物である。 The compound represented by the above formula (2) is a benzofluorenone compound corresponding to the benzofluorene skeleton in the above formula (1).
上記式（２）で表される化合物は、前記式（１ａ）〜（１ｃ）においてベンゾフルオレン骨格に対応する下記式（２ａ）〜（２ｃ）で表される化合物であってもよい。 The compound represented by the above formula (2) may be a compound represented by the following formulas (2a) to (2c) corresponding to the benzofluorene skeleton in the above formulas (1a) to (1c).
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｋ及びｊは前記式（１ａ）に同じ。） (In the formula, R 1 , R 2 , k and j are the same as the above formula (1a).)
なお、式（２ａ）〜（２ｃ）に付した番号及び符号は、フルオレノンの位置に対応して以下に記載のベンゾフルオレノン化合物の位置を示す。 The numbers and codes given in the formulas (2a) to (2c) indicate the positions of the benzofluorenone compounds described below corresponding to the positions of fluorenone.
前記式（２）、（２ａ）〜（２ｃ）において、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、及びｊは前記式（１）、（１ａ）〜（１ｃ）と同じであり、好ましい態様なども同じである。 Formula (2), in (2a) ~ (2c), R 1, R 2, k, and j is the formula (1), (1a) are the same as ~ (1c), such as the preferred embodiments are also the same is there.
使用するベンゾフルオレノン化合物の純度は、特に限定されないが、通常、９５％以上、好ましくは９９％以上である。なお、ベンゾフルオレノン類は、市販品を用いてもよく、合成したものを使用してもよい。ベンゾフルオレノン類を製造する方法としては、例えば、特許文献３に記載の方法、すなわち１−インダノンとｏ−フタルアルデヒドとを水酸化カリウムの存在下で反応させる方法などが挙げられる。 The purity of the benzofluorenone compound used is not particularly limited, but is usually 95% or more, preferably 99% or more. As the benzofluorenones, commercially available products may be used, or synthetic products may be used. Examples of the method for producing benzofluorenones include the method described in Patent Document 3, that is, the method of reacting 1-indanone and o-phthalaldehyde in the presence of potassium hydroxide.
上記式（３）で表される化合物は、前記式（１）において（ポリ）ヒドロキシル基含有アレーン環に対応している。すなわち、前記式（３）において、環Ｚは前記式（１）における環Ｚに対応しており、前記例示の環集合アレーン環（例えば、ビフェニル環など）が例示できる。また、前記式（３）において、基Ｒ３、基Ｒ４、ｍ、ｎ及びｐは前記と同じであり、好ましい態様なども同じである。 The compound represented by the above formula (3) corresponds to the (poly) hydroxyl group-containing arene ring in the above formula (1). That is, in the formula (3), the ring Z corresponds to the ring Z in the formula (1), and the example ring-set arene ring (for example, a biphenyl ring) can be exemplified. Further, in the formula (3), radical R 3, radicals R 4, m, n and p are as defined above, it is also the same, such as the preferred embodiment.
前記式（３）で表される化合物としては、（ｉ）オキシアルキレン基の付加モル数ｎが０である化合物と、（ii）オキシアルキレン基の付加モル数ｎが１〜５である化合物とに大別できる。 Examples of the compound represented by the formula (3) include (i) a compound having an addition molar number n of an oxyalkylene group of 0 and (ii) a compound having an addition molar number n of an oxyalkylene group of 1 to 5. It can be roughly divided into.
（ｉ）オキシアルキレン基の付加モル数ｎが０である化合物
前記式（３）においてｎが０である代表的な化合物としては、環Ｚがビフェニル環である化合物が例示できる。
(I) Compound in which the number of added moles n of the oxyalkylene group is 0 As a typical compound in which n is 0 in the above formula (3), a compound in which the ring Z is a biphenyl ring can be exemplified.
環Ｚがビフェニル環である化合物としては、フェニルフェノール類｛例えば、フェニルフェノール（ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール）、置換基を有するフェニルフェノール［例えば、アルキルフェニルフェノール（例えば、モノ又はジＣ１−４アルキル−フェニルフェノールなど）、シクロアルキルフェニルフェノール（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル−フェニルフェノールなど）など｝などが挙げられる。 Examples of the compound in which the ring Z is a biphenyl ring include phenylphenols {for example, phenylphenol (o-phenylphenol, m-phenylphenol, p-phenylphenol), phenylphenol having a substituent [for example, alkylphenylphenol (for example, alkylphenylphenol). , Mono or di C 1-4 alkyl-phenylphenol, etc.), cycloalkylphenylphenol (eg, C 5-8 cycloalkyl-phenylphenol, etc.)} and the like.
（ｉｉ）オキシアルキレン基の付加モル数ｎが１〜５である化合物
環Ｚがビフェニル環である代表的なアルコール類としては、例えば、（ｉｉ−１）アルキレングリコールビフェニリルエーテル（例えば、２−（ｏ−フェニルフェノキシ）エタノール、２−（ｍ−フェニルフェノキシ）エタノール、２−（ｐ−フェニルフェノキシ）エタノール、２−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロパノール、２−（ｍ−フェニルフェノキシ）プロパノール、２−（ｐ−フェニルフェノキシ）プロパノール、３−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロパノール、３−（ｍ−フェニルフェノキシ）プロパノール、３−（ｐ−フェニルフェノキシ）プロパノールなどのＣ２−４アルキレングリコールモノ（フェニルフェニル）エーテルなど；前記（ｉｉ−１）に対応し、ｎが２〜５のアルキレンオキサイドの付加体（例えば、ジＣ２−４アルキレングリコールビフェニリルエーテル（例えば、２−［２−（ｏ−フェニルフェノキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（ｍ−フェニルフェノキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（ｐ−フェニルフェノキシ）エトキシ］エタノールなどのＣ２−４ジアルキレングリコールモノ（フェニルフェニル）エーテルなど）などが挙げられる。
(Ii) Compound in which the number of added moles n of the oxyalkylene group is 1 to 5 Typical alcohols in which the ring Z is a biphenyl ring include, for example, (ii-1) alkylene glycol biphenylyl ether (for example, 2- (O-Phenylphenoxy) ethanol, 2- (m-Phenylphenoxy) ethanol, 2- (p-Phenylphenoxy) ethanol, 2- (o-Phenylphenoxy) propanol, 2- (m-phenylphenoxy) propanol, 2- C 2-4 alkylene glycol mono (phenylphenyl) such as (p-phenylphenoxy) propanol, 3- (o-phenylphenoxy) propanol, 3- (m-phenylphenoxy) propanol, 3- (p-phenylphenoxy) propanol Ether and the like; corresponding to (ii-1) above, an adduct of an alkylene oxide having n of 2 to 5 (eg, diC 2-4 alkylene glycol biphenylyl ether (eg, 2- [2- (o-phenylphenoxy)). ) C 2-4 dialkylene glycol mono (phenylphenyl) ether such as ethoxy] ethanol, 2- [2- (m-phenylphenoxy) ethoxy] ethanol, 2- [2- (p-phenylphenoxy) ethoxy] ethanol, etc. ) And so on.
これらの前記式（３）で表される化合物は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 These compounds represented by the formula (3) may be used alone or in combination of two or more.
これらの前記式（３）で表される化合物は、市販品を用いてもよく、合成したものを使用してもよい。 As the compound represented by the above formula (3), a commercially available product may be used, or a synthesized compound may be used.
原料として使用する前記式（３）で表される化合物（例えば、アルキレングリコールビフェニリルエーテル類など）の純度は特に限定されないが、通常、９５％以上であり、好ましくは９９％以上である。 The purity of the compound represented by the formula (3) used as a raw material (for example, alkylene glycol biphenylyl ethers) is not particularly limited, but is usually 95% or more, preferably 99% or more.
反応において、前記式（３）で表される化合物の割合（使用割合）は、前記式（２）で表される化合物（ベンゾフルオレノン化合物）１モルに対して、例えば、２〜１００モル（例えば、２．３〜８０モル）、好ましくは２．５〜７０モル（例えば、２．７〜６０モル）、さらに好ましくは３〜５０モル程度であってもよい。特に、酸触媒として後述の無機酸又は有機酸を用いる場合、前記式（３）で表される化合物の割合は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、２〜２０モル、好ましくは２．２〜１０モル、さらに好ましくは２．５〜５モル程度であってもよい。 In the reaction, the ratio (use ratio) of the compound represented by the formula (3) is, for example, 2 to 100 mol (for example) with respect to 1 mol of the compound (benzofluorenone compound) represented by the formula (2). 2.3 to 80 mol), preferably 2.5 to 70 mol (for example, 2.7 to 60 mol), and more preferably about 3 to 50 mol. In particular, when an inorganic acid or an organic acid described later is used as the acid catalyst, the ratio of the compound represented by the formula (3) is, for example, 2 to 1 mol of the compound represented by the formula (2). It may be about 20 mol, preferably 2.2 to 10 mol, and more preferably about 2.5 to 5 mol.
前記式（２）で表される化合物と前記式（３）で表される化合物との反応（縮合反応）は、特に限定されないが、通常、酸触媒の存在下で行うことができる。酸触媒としては、無機酸［例えば、硫酸、塩化水素、塩酸、リン酸など］、有機酸［例えば、スルホン酸（メタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸など）など］などが挙げられる。酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 The reaction (condensation reaction) between the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) is not particularly limited, but can usually be carried out in the presence of an acid catalyst. Examples of the acid catalyst include inorganic acids [for example, sulfuric acid, hydrogen chloride, hydrochloric acid, phosphoric acid, etc.], organic acids [for example, sulfonic acid (for example, alcan sulfonic acid such as methanesulfonic acid), etc.]. The acid catalyst may be used alone or in combination of two or more.
好ましい酸触媒には、触媒活性の点から硫酸が含まれる。特に、硫酸と後述のチオール類とを組み合わせると、簡便にかつ効率よく、残留硫黄分が少ない高純度の新規フルオレン化合物を高収率で得ることができる。 Preferred acid catalysts include sulfuric acid in terms of catalytic activity. In particular, when sulfuric acid and the thiols described below are combined, a novel high-purity fluorene compound having a small residual sulfur content can be easily and efficiently obtained in a high yield.
酸触媒の使用量は、酸触媒の種類に応じて選択でき、例えば、前記無機酸又は有機酸を使用する場合、ベンゾフルオレノン類（前記式（２）又は（２ａ）〜（２ｃ）で表される化合物）１００重量部に対して、０．００１〜１０００重量部、好ましくは０．００５〜３００重量部、さらに好ましくは０．０１〜１００重量部程度であってもよい。特に、触媒として硫酸を使用する場合、硫酸（Ｈ２ＳＯ４換算）の使用量は、通常、ベンゾフルオレノン類１重量部に対して、０．１〜３０重量部（例えば、０．５〜２５重量部）の範囲から選択でき、例えば、１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部、さらに好ましくは５〜１２重量部（例えば、７〜１０重量部）程度であってもよい。 The amount of the acid catalyst used can be selected according to the type of the acid catalyst. For example, when the inorganic acid or the organic acid is used, it is represented by benzofluorenones (the formula (2) or (2a) to (2c)). The compound) may be 0.001 to 1000 parts by weight, preferably 0.005 to 300 parts by weight, and more preferably 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight. In particular, when using sulfuric acid as a catalyst, the amount of sulfuric acid (H 2 SO 4 equivalent), usually for benzo fluorenone compound, 1 part by weight, 0.1 to 30 parts by weight (e.g., 0.5 to 25 It can be selected from the range of (by weight part), and may be, for example, about 1 to 20 parts by weight, preferably about 3 to 15 parts by weight, and more preferably about 5 to 12 parts by weight (for example, 7 to 10 parts by weight).
反応は、通常、酸触媒に加えて、助触媒としてのチオール類を併用してもよい。チオール類と組み合わせることにより、反応を有効に進行できる。チオール類としては、助触媒として機能する慣用のチオール類、例えば、メルカプトカルボン酸（チオ酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸など）、アルキルメルカプタン（メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのＣ１−１６アルキルメルカプタン（特にＣ１−４アルキルメルカプタン）など）、アラルキルメルカプタン（ベンジルメルカプタンなど）又はこれらの塩などが挙げられる。塩としては、例えば、アルカリ金属塩（例えば、メチルメルカプタンナトリウム、エチルメルカプタンナトリウムなどのナトリウム塩など）が例示できる。これらのチオール類のうち、メルカプトＣ２−６カルボン酸（例えば、β−メルカプトプロピオン酸）が好ましい。チオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 In the reaction, in addition to the acid catalyst, thiols as a co-catalyst may be used in combination. By combining with thiols, the reaction can proceed effectively. Examples of thiols include conventional thiols that function as co-catalysts, such as mercaptocarboxylic acids (thioacetic acid, β-mercaptopropionic acid, α-mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, thiosuccinic acid, mercaptosuccinic acid, mercaptobenzoic acid). , Alkyl mercaptans (methyl mercaptans, ethyl mercaptans, propyl mercaptans, isopropyl mercaptans, n-butyl mercaptans, dodecyl mercaptans, etc.), C 1-16 alkyl mercaptans (especially C 1-4 alkyl mercaptans), aralkyl mercaptans (benzyl mercaptans, etc.) Etc.) or salts of these. Examples of the salt include alkali metal salts (for example, sodium salts such as methyl mercaptan sodium and ethyl mercaptan sodium). Among these thiols, mercapto C 2-6 carboxylic acid (for example, β-mercaptopropionic acid) is preferable. Thiols can be used alone or in combination of two or more.
チオール類の使用量は、ベンゾフルオレノン類（前記式（２）又は（２ａ）〜（２ｃ）で表される化合物）１重量部に対して、０〜１重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．００１〜０．８重量部、好ましくは０．００５〜０．７重量部（例えば、０．０１〜０．６重量部）、さらに好ましくは０．０２〜０．５重量部程度であってもよく、通常０．００１〜０．５重量部程度であってもよい。 The amount of thiols used can be selected from the range of about 0 to 1 part by weight with respect to 1 part by weight of benzofluorenones (compounds represented by the formulas (2) or (2a) to (2c)), for example. , 0.001 to 0.8 parts by weight, preferably 0.005 to 0.7 parts by weight (for example, 0.01 to 0.6 parts by weight), more preferably about 0.02 to 0.5 parts by weight. It may be present, and usually may be about 0.001 to 0.5 parts by weight.
また、チオール類の使用量は、酸触媒（無機酸又は有機酸）１重量部に対して、０〜５０重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度であってもよい。特に、硫酸を使用する場合には、硫酸（Ｈ２ＳＯ４換算）１重量部に対して、チオール類０．００１〜１重量部（例えば、０．０３〜０．７重量部）、好ましくは０．０５〜０．５重量部（例えば、０．０５〜０．３重量部）、さらに好ましくは０．０６〜０．１重量部（例えば、０．０６５〜０．０９重量部）程度であってもよく、通常０．００１〜０．１重量部程度であってもよい。 The amount of thiols used can be selected from the range of about 0 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the acid catalyst (inorganic acid or organic acid), for example, 0.1 to 40 parts by weight, preferably 0. .5 to 30 parts by weight, more preferably about 1 to 20 parts by weight. In particular, when sulfuric acid is used, relative to sulfuric acid (H 2 SO 4 equivalent) 1 part by weight, thiols 0.001 parts by weight (e.g., 0.03 to 0.7 parts by weight), preferably About 0.05 to 0.5 parts by weight (for example, 0.05 to 0.3 parts by weight), more preferably about 0.06 to 0.1 parts by weight (for example, 0.065 to 0.09 parts by weight). It may be present, and usually may be about 0.001 to 0.1 parts by weight.
反応は、溶媒の非存在下で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒（反応溶媒）は、前記酸触媒に対して非反応性で、かつベンゾフルオレノン類（前記式（２）又は（２ａ）〜（２ｃ）で表される化合物）及び前記式（３）で表される化合物を溶解可能であれば特に限定されない。前記ベンゾフルオレノン類は、溶解性が高いため広範な溶媒を使用できる。代表的な溶媒（有機溶媒）としては、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、炭化水素類（例えば、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素類、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、クロロホルムなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテルなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）などが例示できる。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 The reaction may be carried out in the absence of a solvent or in a solvent. The solvent (reaction solvent) is non-reactive with the acid catalyst and is represented by benzofluorenones (compounds represented by the formulas (2) or (2a) to (2c)) and the formula (3). The compound is not particularly limited as long as it can be dissolved. Since the benzofluorenones have high solubility, a wide range of solvents can be used. Typical solvents (organic solvents) include aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, etc.), hydrocarbons (eg, cyclohexane, cyclooctane, and other aliphatic hydrocarbons, hexane, octane, etc.). Aliphatic hydrocarbons), halogenated hydrocarbons (eg, chloroform, etc.), ethers (eg, chain ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, cyclic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran), sulfoxides (eg,) , Dimethylsulfoxide, etc.) and the like can be exemplified. The solvent may be used alone or in combination of two or more.
溶媒の使用量は、前記ベンゾフルオレノン類１重量部に対して、０〜５０重量部（例えば、０．５〜３０重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部程度であってもよい。 The amount of the solvent used can be selected from the range of about 0 to 50 parts by weight (for example, 0.5 to 30 parts by weight) with respect to 1 part by weight of the benzofluorenones, for example, 1 to 20 parts by weight, preferably. It may be about 2 to 15 parts by weight, more preferably about 3 to 10 parts by weight.
反応は、使用する原料や触媒などの種類に応じて異なるが、通常、１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜８０℃（例えば、４０〜７０℃）程度で行う場合が多い。また、反応時間は、原料の種類、反応温度や溶媒中の濃度などに応じて調整でき、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜２０時間、好ましくは１〜１０時間程度である。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。 The reaction varies depending on the type of raw material and catalyst used, but is usually 10 to 150 ° C., preferably 20 to 120 ° C., more preferably 30 to 80 ° C. (for example, 40 to 70 ° C.). There are many. The reaction time can be adjusted according to the type of raw material, the reaction temperature, the concentration in the solvent, and the like, and is, for example, 30 minutes to 48 hours, usually 1 to 20 hours, preferably about 1 to 10 hours. Further, the reaction may be carried out with stirring, in air or in an inert atmosphere (nitrogen, rare gas, etc.), or under normal pressure or pressure.
反応終了後の反応混合物には、通常、生成した前記式（１）又は（１ａ）〜（１ｃ）で表される化合物以外に、未反応のベンゾフルオレノン類、未反応のアルコール類、触媒（酸触媒、チオール類）、副反応生成物などが含まれている。そのため、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、再沈殿などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。例えば、慣用の方法（アルカリ水溶液を加えて中和する方法など）により酸触媒（およびチオール類）を除去したのち、晶析溶媒を添加して冷却して結晶化させ、次いで、濾過して分離することにより精製してもよい。 After completion of the reaction, the reaction mixture usually contains unreacted benzofluorenones, unreacted alcohols, and catalysts (acids) in addition to the produced compounds represented by the formulas (1) or (1a) to (1c). It contains catalysts, thiols), side reaction products, etc. Therefore, it can be separated and purified by a conventional method, for example, a separation means such as filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, reprecipitation, or a separation means combining these. For example, after removing the acid catalyst (and thiols) by a conventional method (such as adding an alkaline aqueous solution to neutralize), a crystallization solvent is added to cool and crystallize, and then the mixture is filtered and separated. It may be purified by the above.
前記晶析溶媒としては、炭化水素類［脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環族炭化水素（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタンなど）など］、水、アルコール類［メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの低級脂肪族アルコール（Ｃ１−３アルカノールなど）］、ケトン類［アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトンなどの低級脂肪族ケトン（Ｃ３−７ジアルキルケトンなど）、シクロヘキサノンなど］、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテルなど）、ニトリル類、セロソルブ類、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド類などが挙げられる。晶析溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。また、晶析溶媒の使用量は、特に限定されず、反応混合物（固形分換算）１重量部に対して、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度であってもよい。 Examples of the crystallization solvent include hydrocarbons [aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, etc.), alicyclic hydrocarbons (cyclohexane, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), halogenated hydrocarbons (dioxide, etc.). ) Etc.], water, alcohols [lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol (C 1-3 alkanol, etc.)], ketones [acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, ethyl propyl Lower aliphatic ketones such as ketones, di-n-propyl ketones and diisopropyl ketones (C 3-7 dialkyl ketones, etc.), cyclohexanones, etc.], ethers (dialkyl ethers such as diethyl ethers, diisopropyl ethers, etc.), nitriles, cellosolves. Classes, amides (dimethylformamide, etc.), sulfoxides and the like. The crystallization solvent may be used alone or in combination of two or more. The amount of the crystallization solvent used is not particularly limited, and is 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 1 part by weight, based on 1 part by weight of the reaction mixture (solid content equivalent). It may be about 5 parts by weight.
このような晶析操作は一回で行ってもよく、複数回繰り返して行ってもよい。特に、前記縮合反応において、前記酸触媒（特に硫酸）とチオール類とを組み合わせると、簡便にかつ効率よく、しかも、一回の晶析操作（又は再結晶）であっても、低い残留硫黄濃度で［例えば、反応生成物（又は晶析物、精製物）全体に対する硫黄濃度が、硫黄Ｓの重量換算で３０ｐｐｍ以下（例えば、０〜２５ｐｐｍ）、好ましくは２０ｐｐｍ以下（例えば、１〜１５ｐｐｍ）、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下（例えば、２〜９ｐｐｍ）で］、前記式（１）で表される化合物を得ることができる。 Such a crystallization operation may be performed once or may be repeated a plurality of times. In particular, in the condensation reaction, when the acid catalyst (particularly sulfuric acid) and thiols are combined, the residual sulfur concentration is low, easily and efficiently, and even in a single crystallization operation (or recrystallization). [For example, the sulfur concentration with respect to the entire reaction product (or crystallized product, purified product) is 30 ppm or less (for example, 0 to 25 ppm), preferably 20 ppm or less (for example, 1 to 15 ppm) in terms of the weight of sulfur S. More preferably, at 10 ppm or less (for example, 2 to 9 ppm)], the compound represented by the above formula (1) can be obtained.
以上のような工程（工程（Ａ））により、前記式（１）で表される化合物を得ることができる。なお、前記式（１）において、オキシアルキレン基の付加モル数ｎが１〜５である化合物は、前記工程（Ａ）において、式（３）で表される化合物として、オキシアルキレン基の付加モル数ｎが０である化合物を用いて、前記式（１）においてオキシアルキレン基の付加モル数ｎが０である化合物を生成した後、生成した化合物（前記式（１）においてオキシアルキレン基の付加モル数ｎが０である化合物）と、アルキレン基Ｒ４（又はオキシアルキレン基ＯＲ４）に対応する化合物とを反応させる工程（工程（Ｂ））によって得ることもできる。 By the above steps (step (A)), the compound represented by the formula (1) can be obtained. In the above formula (1), the compound in which the number of moles n of the oxyalkylene group added is 1 to 5 is the compound represented by the formula (3) in the step (A). Using a compound having a number n of 0, a compound having an addition molar number of n of an oxyalkylene group of 0 in the above formula (1) was produced, and then the produced compound (addition of an oxyalkylene group in the above formula (1)). It can also be obtained by a step (step (B)) of reacting a compound having 0 molar number n with a compound corresponding to the alkylene group R 4 (or the oxyalkylene group OR 4).
アルキレン基Ｒ４に対応する化合物としては、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのＣ２−４アルキレンオキシド、特にＣ２−３アルキレンオキシドなど）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのＣ２−４アルキレンカーボネート、特にＣ２−３アルキレンカーボネートなど）、ハロアルカノール（例えば、３−クロロプロパノールなどのハロＣ２−６アルカノールなど）などが例示できる。これらの化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、アルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートを反応させると、前記式（１）で表される化合物（オキシアルキレン基の付加モル数ｎが０である化合物）のヒドロキシル基を介して（ポリ）オキシアルキレン単位を導入できる。アルキレンカーボネートを使用する場合、アルキレンカーボネートが付加したのち、脱炭酸反応が生じることにより、オキシアルキレン単位（アルコキシ単位）が導入される。 The compound corresponding to the alkylene group R 4, alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, C 2-4 alkylene oxides such as butylene oxide, etc. In particular C 2-3 alkylene oxide), an alkylene carbonate (ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene Examples thereof include C 2-4 alkylene carbonate such as carbonate (particularly C 2-3 alkylene carbonate) and halo alkanol (for example, halo C 2-6 alkanol such as 3-chloropropanol). These compounds may be used alone or in combination of two or more. When an alkylene oxide or an alkylene carbonate is reacted, the (poly) oxyalkylene unit is transferred via the hydroxyl group of the compound represented by the above formula (1) (the compound in which the number of moles n of oxyalkylene groups added is 0). Can be introduced. When an alkylene carbonate is used, an oxyalkylene unit (alkoxy unit) is introduced by causing a decarboxylation reaction after the addition of the alkylene carbonate.
本発明の製造方法により得られる新規フルオレン化合物の純度は、６０〜１００％の広い範囲から選択でき、例えば、７０％以上（例えば、７０〜９９％程度）、好ましくは８０％以上（例えば、８０〜９７％程度）、さらに好ましくは９０％以上（例えば、９０〜９５％程度）である。 The purity of the novel fluorene compound obtained by the production method of the present invention can be selected from a wide range of 60 to 100%, for example, 70% or more (for example, about 70 to 99%), preferably 80% or more (for example, 80). ~ 97%), more preferably 90% or more (for example, about 90 to 95%).
［新規フルオレン化合物の特性及び用途］
本発明の新規フルオレン化合物は、ベンゾフルオレン骨格と、アレーン環とを組み合わせているため、屈折率、耐熱性などが高い。通常、フルオレン骨格にアレーン環を組み合わせると、屈折率を向上できるが、有機溶媒に対する溶解性が低下する。これに対し、本発明の新規フルオレン化合物は、ベンゾフルオレン骨格を有しているためか、屈折率が高いにもかかわらず、広範な有機溶媒に容易に溶解できる。さらに、アレーン環には、１つ以上のヒドロキシル基を有し、フルオレン化合物全体で複数のヒドロキシル基を有しているため、反応性が高い。このため、本発明の新規フルオレン化合物は、種々の樹脂の原料（モノマー）として使用できる。例えば、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂など）や熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸エステル）など）のポリオール成分として用いることができる。本発明の新規フルオレン化合物をポリオール成分として用いると、ベンゾフルオレン骨格の９−位に環集合アレーン環が置換されているためか、得られる樹脂は、高い屈折率と低複屈折性とを高いレベルで両立できるという利点を備える。
[Characteristics and applications of new fluorene compounds]
Since the novel fluorene compound of the present invention combines a benzofluorene skeleton and an arene ring, it has high refractive index and heat resistance. Usually, the combination of an arene ring with a fluorene skeleton can improve the refractive index, but reduces its solubility in organic solvents. On the other hand, the novel fluorene compound of the present invention can be easily dissolved in a wide range of organic solvents, probably because it has a benzofluorene skeleton, despite its high refractive index. Further, since the arene ring has one or more hydroxyl groups and the entire fluorene compound has a plurality of hydroxyl groups, the reactivity is high. Therefore, the novel fluorene compound of the present invention can be used as a raw material (monomer) for various resins. For example, thermoplastic resins (eg, polyester resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, etc.) and thermosetting resins (eg, epoxy resins, phenolic resins, thermosetting polyurethane resins, (meth) acrylates ((meth) acrylic acid esters)). Etc.) can be used as a polyol component. When the novel fluorene compound of the present invention is used as a polyol component, the obtained resin has a high level of high refractive index and low birefringence, probably because the ring-aggregated arene ring is substituted at the 9-position of the benzofluorene skeleton. It has the advantage of being compatible with.
また、本発明の新規フルオレン化合物は、汎用な溶媒中で効率よく誘導体を調製できる。 In addition, the novel fluorene compound of the present invention can efficiently prepare a derivative in a general-purpose solvent.
本発明の新規フルオレン化合物が溶解可能な有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素類、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテルなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのジアルキルケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（例えば、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどのカルボン酸アルキルエステルなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）などが例示できる。好ましい有機溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類など（特にエーテル類、ケトン類）であってもよい。 Examples of the organic solvent in which the novel fluorene compound of the present invention can be dissolved include hydrocarbons (for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclooctane, and hexane). , Fat group hydrocarbons such as octane), halogenated hydrocarbons (eg chloroform, dichloromethane, etc.), ethers (eg, chain ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, cyclic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, etc.) , Ketones (eg, dialkyl ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), esters (eg, carboxylic acid alkyl esters such as ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, etc.), amides (eg, dimethyl) Examples thereof include formamides (such as formamide) and sulfoxides (for example, dimethylsulfoxide). The preferred organic solvent may be, for example, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones and the like (particularly ethers and ketones).
本発明の新規フルオレン化合物の屈折率（２５℃、５８９ｎｍ）は、例えば、１．６〜１．７５、好ましくは１．６２〜１．７２、さらに好ましくは１．６５〜１．７程度であってもよい。屈折率は後述する実施例に記載の方法により測定できる。 The refractive index (25 ° C., 589 nm) of the novel fluorene compound of the present invention is, for example, 1.6 to 1.75, preferably 1.62 to 1.72, and more preferably about 1.65 to 1.7. You may. The refractive index can be measured by the method described in Examples described later.
本発明の新規フルオレン化合物の融点は、５０〜３００℃の広い範囲から選択でき、例えば、５５〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは６５〜１２０℃、特に７０〜１００℃程度であってもよい。 The melting point of the novel fluorene compound of the present invention can be selected from a wide range of 50 to 300 ° C., for example, at 55 to 200 ° C., preferably 60 to 150 ° C., more preferably 65 to 120 ° C., particularly about 70 to 100 ° C. There may be.
なお、本発明の新規フルオレン化合物は、前記特性（高い屈折率、高い耐熱性など）を付与するために樹脂の添加剤として用いることもできる。換言すれば、本発明の新規フルオレン化合物は、樹脂における種々の前記特性を向上（改質）できる。そのため、本発明には、樹脂の特性（例えば、屈折率、耐熱性）を向上させるための添加剤であって、前記新規フルオレン化合物で構成された改質剤（例えば、屈折率改質剤、耐熱性改質剤など）、さらには、樹脂にこのような改質剤を添加し、樹脂の特性（例えば、屈折率、耐熱性など）を向上又は改善させる方法を含む。 The novel fluorene compound of the present invention can also be used as a resin additive in order to impart the above-mentioned characteristics (high refractive index, high heat resistance, etc.). In other words, the novel fluorene compound of the present invention can improve (modify) various of the above-mentioned properties in the resin. Therefore, in the present invention, an additive for improving the characteristics of the resin (for example, refractive index, heat resistance), and a modifier composed of the novel fluorene compound (for example, a refractive index modifier, Heat resistance modifiers, etc.), and further includes methods of adding such modifiers to the resin to improve or improve the properties of the resin (eg, refractive index, heat resistance, etc.).
添加剤としては、樹脂用添加剤（又は樹脂添加剤）、硬化剤（樹脂用硬化剤など）などが例示できる。添加剤として用いる場合、樹脂とベンゾフルオレン化合物とを含む樹脂組成物（熱可塑性樹脂組成物、熱又は光硬化性樹脂組成物、特に熱硬化性樹脂）を構成できる。熱硬化性樹脂と新規フルオレン化合物（例えば、フェノール性ヒドロキシル基を有する化合物）とを組み合わせる場合、新規フルオレン化合物は硬化剤（又は硬化促進剤）として用いるのが好ましく、前記樹脂として、エポキシ系樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂など）を用いるのが好ましい。また、前記樹脂組成物は、樹脂の種類などに応じて溶媒を含む組成物（コーティング組成物など）であってもよい。 Examples of the additive include a resin additive (or a resin additive) and a curing agent (resin curing agent, etc.). When used as an additive, a resin composition containing a resin and a benzofluorene compound (thermoplastic resin composition, thermosetting resin composition, particularly thermosetting resin) can be formed. When a thermosetting resin and a novel fluorene compound (for example, a compound having a phenolic hydroxyl group) are combined, the novel fluorene compound is preferably used as a curing agent (or a curing accelerator), and the epoxy resin (for example, an epoxy resin) is used as the resin. For example, it is preferable to use a bisphenol type epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin). Further, the resin composition may be a composition containing a solvent (coating composition or the like) depending on the type of resin or the like.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
なお、実施例において、各種測定は以下のように行った。 In the examples, various measurements were performed as follows.
（屈折率）
多波長アッベ屈折計「アタゴ（株）製、ＤＲ−Ｍ２（循環式恒温水槽６０−Ｃ３使用）」を用い、温度２５℃を保持し、屈折率を測定した。化合物の１，４−ジオキサン溶液を３水準調整し、５８９ｎｍの屈折率を検量線からの外挿法により計算した。
(Refractive index)
Using a multi-wavelength Abbe refractometer "DR-M2 (using a circulating constant temperature water tank 60-C3) manufactured by Atago Co., Ltd.", the temperature was maintained at 25 ° C. and the refractive index was measured. The 1,4-dioxane solution of the compound was adjusted to three levels, and the refractive index at 589 nm was calculated by extrapolation from the calibration curve.
（ＨＰＬＣ条件）
使用機器：（株）島津製作所製 ＬＣＭＳ−２０１０Ａシリーズ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０ＴＭ ２５０×４．５ｍｍ
溶出液（体積）：アセトニトリル：水（０．１重量％リン酸）＝５５：４５〜９５：５（グラジェント）。
(HPLC conditions)
Equipment used: LCMS-2010A series manufactured by Shimadzu Corporation Column: TSKgel ODS-80TM 250 x 4.5 mm
Eluate (volume): Acetonitrile: water (0.1 wt% phosphoric acid) = 55:45 to 95: 5 (gradient).
（ＮＭＲ測定条件）
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＵｌｔｒａＳｈｅｉｄ ３００ＭＨｚ
溶媒：ＣＤＣｌ３。
(NMR measurement conditions)
Equipment: Bruker UltraSheid 300MHz
Solvent: CDCl 3 .
（実施例１）
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］−２，３−ベンゾフルオレン（９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］ベンゾ［ｂ］フルオレン、ＢＯＰＰＥＢＦ）の合成
(Example 1)
9,9-Bis [4- (2-Hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] -2,3-Benzofluorene (9,9-Bis [4- (2-Hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] benzo [ b] Synthesis of fluorene, BOPPEBF)
２，３−ベンゾフルオレノン（ベンゾ［ｂ］フルオレノン）１１．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び２−（ｏ−フェニルフェノキシ）エタノール５３．６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を５０℃でトルエン４０ｇに溶解した。溶液に硫酸２１．５ｇ（２１５ｍｍｏｌ）を加え、温度５０℃で２時間攪拌した。反応混合物をメチルイソブチルケトンに溶解し、水洗し、有機層を減圧濃縮後、トルエンで再結晶して得られた粗結晶を、メタノールで再沈殿し固体を得た。 11.6 g (50 mmol) of 2,3-benzofluorenone (benzo [b] fluorenone) and 53.6 g (250 mmol) of 2- (o-phenylphenoxy) ethanol were dissolved in 40 g of toluene at 50 ° C. 21.5 g (215 mmol) of sulfuric acid was added to the solution, and the mixture was stirred at a temperature of 50 ° C. for 2 hours. The reaction mixture was dissolved in methyl isobutyl ketone, washed with water, the organic layer was concentrated under reduced pressure, and the crude crystals obtained by recrystallization with toluene were reprecipitated with methanol to obtain a solid.
得られた固体を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］−２，３−ベンゾフルオレンであることを確認した。また、ＨＰＬＣにより測定した固体の純度は９０．７％であった。 When the obtained solid was analyzed by 1 H-NMR, it was confirmed that it was 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] -2,3-benzofluorene. The purity of the solid measured by HPLC was 90.7%.
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：δ：８．２（１Ｈ）、７．８（４Ｈ）、７．３（１９Ｈ）、７．１（２Ｈ）、７．０（２Ｈ）、４．０（４Ｈ）、３．８（４Ｈ）、１．８（２Ｈ）。 1 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ) ppm: δ: 8.2 (1H), 7.8 (4H), 7.3 (19H), 7.1 (2H), 7.0 (2H), 4 .0 (4H), 3.8 (4H), 1.8 (2H).
実施例１で得られたベンゾフルオレン化合物における汎用の各種溶媒（トルエン、キシレン、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））への溶解性を調べたところ、アセトン、ＭＩＢＫ、ＴＨＦには室温で容易に溶解し、トルエン、キシレンには４０℃で容易に溶解した。 When the solubility of the benzofluorene compound obtained in Example 1 in various general-purpose solvents (toluene, xylene, acetone, methyl isobutyl ketone (MIBK), tetrahydrofuran (THF)) was examined, acetone, MIBK, and THF were found. It was easily dissolved at room temperature, and was easily dissolved in toluene and xylene at 40 ° C.
また、得られたベンゾフルオレン化合物の屈折率は１．６８であった。 The refractive index of the obtained benzofluorene compound was 1.68.
（実施例２）
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシ）−３−フェニルフェニル］２，３−ベンゾフルオレン（９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシ）−３−フェニルフェニル］２，３−ベンゾ［ｂ］フルオレン、ＢＯＰＰＢＦ）の合成
(Example 2)
9,9-bis [4- (2-hydroxy) -3-phenylphenyl] 2,3-benzofluorene (9,9-bis [4- (2-hydroxy) -3-phenylphenyl] 2,3-benzo [B] Synthesis of fluorene, BOPPBF)
２，３−ベンゾフルオレノン（ベンゾ［ｂ］フルオレノン）２３．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ｏ−フェニルフェノール８５．２ｇ（５００ｍｍｏｌ）、β−メルカプトプロピオン酸１．６ｇを５０℃でトルエン８０ｇに溶解した。溶液に硫酸５１．６ｇを加え、温度５０℃で４時間攪拌した。反応混合物をメチルイソブチルケトンに溶解し、有機層を水洗した。水洗後、有機層を冷却することで固体を析出させ、メタノールで洗浄して固体を得た。 23.2 g (100 mmol) of 2,3-benzofluorenone (benzo [b] fluorenone), 85.2 g (500 mmol) of o-phenylphenol, and 1.6 g of β-mercaptopropionic acid were dissolved in 80 g of toluene at 50 ° C. 51.6 g of sulfuric acid was added to the solution, and the mixture was stirred at a temperature of 50 ° C. for 4 hours. The reaction mixture was dissolved in methyl isobutyl ketone and the organic layer was washed with water. After washing with water, the organic layer was cooled to precipitate a solid, which was then washed with methanol to obtain a solid.
得られた固体を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル］−２，３−ベンゾフルオレンであることを確認した。また、ＨＰＬＣにより測定した固体の純度は９９．５％であった。 When the obtained solid was analyzed by 1 H-NMR, it was confirmed that it was 9,9-bis [4-hydroxy-3-phenylphenyl] -2,3-benzofluorene. The purity of the solid measured by HPLC was 99.5%.
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：δ：８．２（１Ｈ）、７．９（２Ｈ）、７．８（２Ｈ）、７．４（１５Ｈ）、７．２（４Ｈ）、６．８（２Ｈ）、５．１（２Ｈ）。 1 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ) ppm: δ: 8.2 (1H), 7.9 (2H), 7.8 (2H), 7.4 (15H), 7.2 (4H), 6 0.8 (2H), 5.1 (2H).
また、得られたベンゾフルオレン化合物の屈折率は１．７０であった。 The refractive index of the obtained benzofluorene compound was 1.70.
本発明の新規フルオレン化合物は、高い屈折率、高い耐熱性、広範な有機溶媒に対する高い溶解性などの優れた特性を有しており、樹脂の原料（モノマー）、誘導体の反応成分などに好適に用いることができる。 The novel fluorene compound of the present invention has excellent properties such as high refractive index, high heat resistance, and high solubility in a wide range of organic solvents, and is suitable as a raw material (monomer) for a resin, a reaction component of a derivative, and the like. Can be used.
そのため、本発明の新規フルオレン化合物若しくはその誘導体、又は新規フルオレン化合物を樹脂原料（モノマー）とする樹脂は、例えば、フィルム（例えば、光学フィルム、液晶用フィルム、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）用フィルム、ＥＭＩシールドフィルムなど）、レンズ（例えば、ピックアップレンズなど）、保護膜（例えば、電子機器、液晶部材用などの保護膜など）、電気・電子材料（キャリア輸送剤、発光体、有機感光体、有機感光体、感熱記録材料、ホログラム記録材料、フォトクロミック材料など）、電気・電子部品又は機器（例えば、光ディスク、インクジェットプリンタ、デジタルペーパ、有機半導体レーザ、色素増感型太陽電池、ＥＭＩシールドフィルム、有機ＥＬ素子、カラーフィルタなど）、機械部品又は機器（自動車、航空・宇宙材料、センサ、摺動部材など）などに好適に利用できる。 Therefore, the novel fluorene compound of the present invention or a derivative thereof, or a resin using the novel fluorene compound as a resin raw material (monomer) is, for example, a film (for example, an optical film, a liquid crystal film, an organic EL (electroluminescence) film, EMI). Shield film, etc.), lens (for example, pickup lens, etc.), protective film (for example, protective film for electronic devices, liquid crystal members, etc.), electrical / electronic materials (carrier transport agent, illuminant, organic photoconductor, organic photosensitive member, etc.) Body, heat-sensitive recording material, hologram recording material, photochromic material, etc.), electrical / electronic parts or equipment (for example, optical disk, inkjet printer, digital paper, organic semiconductor laser, dye-sensitized solar cell, EMI shield film, organic EL element , Color filters, etc.), mechanical parts or equipment (automobiles, aerospace materials, sensors, sliding members, etc.), etc.
特に、本発明の新規フルオレン化合物とする樹脂は、光学的特性に優れているため、光学用途の成形体を構成するのに有用である。このような光学用成形体としては、光学フィルムなどが挙げられる。光学フィルムとしては、偏光フィルム（及びそれを構成する偏光素子と偏光板保護フィルム）、位相差フィルム、配向膜（配向フィルム）、視野角拡大（補償）フィルム、拡散板（フィルム）、導光板、輝度向上フィルム、近赤外吸収フィルム、反射フィルム、反射防止（ＡＲ）フィルム、反射低減（ＬＲ）フィルム、アンチグレア（ＡＧ）フィルム、透明導電（ＩＴＯ）フィルム、異方導電性フィルム（ＡＣＦ）、電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム、電極基板用フィルム、バリアフィルム、カラーフィルタ層、ブラックマトリクス層、光学フィルム同士の接着層もしくは離型層などが挙げられる。とりわけ、前記フィルムは、機器のディスプレイに用いる光学フィルムとして有用である。このような前記光学フィルムを備えたディスプレイ用部材（又はディスプレイ）としては、具体的には、パーソナル・コンピュータのモニタ、テレビジョン、携帯電話、カー・ナビゲーション、タッチパネルなどのＦＰＤ装置（例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰなど）などが挙げられる。 In particular, the resin used as the novel fluorene compound of the present invention is excellent in optical properties, and is therefore useful for forming a molded product for optical use. Examples of such an optical molded body include an optical film and the like. Optical films include polarizing films (and the polarizing elements and polarizing plate protective films that compose them), retardation films, alignment films (alignment films), viewing angle expansion (compensation) films, diffuser plates (films), light guide plates, etc. Brightness improving film, near infrared absorbing film, reflective film, antireflection (AR) film, antireflection (LR) film, antiglare (AG) film, transparent conductive (ITO) film, heteroconductive film (ACF), electromagnetic wave Examples thereof include a shielding (EMI) film, a film for an electrode substrate, a barrier film, a color filter layer, a black matrix layer, an adhesive layer between optical films, or a release layer. In particular, the film is useful as an optical film used for a display of an apparatus. Specific examples of the display member (or display) provided with such an optical film include FPD devices (for example, LCDs) such as personal computer monitors, televisions, mobile phones, car navigation systems, and touch panels. PDP, etc.) and the like.
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