JP6859348B2 - 歯科用ガラス、歯科用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、歯科用ガラス、歯科用組成物に関する。

歯科用セメント、歯科用コンポジットレジン、歯科用接着剤等の歯科用組成物には、歯科用ガラスが配合されることがあった。これは、歯科用組成物に歯科用ガラスを配合することにより、強度向上の効果があるほか、歯科用ガラス中のイオンによる効果があるためである。

歯科用ガラス中のイオンによる効果として、具体的には例えば、アルミニウムイオンは酸溶液と反応することにより硬化することができる（グラスアイオノマーセメント）。また、フッ素イオンは口腔内に放出され歯質に取り込まれることにより、歯質の強化、齲蝕の予防の効果が期待される。カルシウムイオン、及びリン酸イオンについても歯質に取り込まれることにより、歯質の再石灰化や齲蝕予防効果が期待されている。

そこで、例えば特許文献１〜特許文献３に開示されているように、カルシウムやリンを含有した歯科用ガラス（生理活性ガラス組成物、バイオアクティブガラス等とも呼ばれている）や、該歯科用ガラスを配合した歯科用組成物が従来から知られている。

日本国特表２００４−５２１１３５号公報 日本国特表２００８−５２０５６５号公報 日本国特許第５０２０８３３号公報

しかしながら、従来の歯科用ガラスは、カルシウムイオンやリン酸イオンの放出性は必ずしも高くはなく、歯質の再石灰化や齲蝕予防効果も十分とはいえなかった。

本発明は上記従来技術が有する問題に鑑みてなされたものであって、本発明の一側面では、カルシウムイオンやリン酸イオンのイオン放出性に優れた歯科用ガラスを提供することを目的とする。

本発明の一態様によれば、リンと、ナトリウム及び／又はカリウムと、カルシウムとを含有する歯科用ガラスであって、酸化物換算で、リン（Ｐ_２Ｏ_５）を４０質量％以上７０質量％以下含有し、ナトリウム及び／又はカリウム（Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ）を２０質量％以上４０質量％以下含有し、カルシウム（ＣａＯ）を１質量％以上２０質量％以下含有し、ケイ素及びアルミニウムを実質的に含有しない歯科用ガラスを提供する。

本発明の一態様によれば、カルシウムイオンやリン酸イオンのイオン放出性に優れた歯科用ガラスを提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形及び置換を加えることができる。
［歯科用ガラス］
本実施形態では歯科用ガラスの一構成例について説明する。

本実施形態の歯科用ガラスは、リンと、ナトリウム及び／又はカリウムと、カルシウムとを含有することができる。

そして、酸化物換算で、リン（Ｐ_２Ｏ_５）を４０質量％以上７０質量％以下、ナトリウム及び／又はカリウム（Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ）を２０質量％以上４０質量％以下、カルシウム（ＣａＯ）を１質量％以上２０質量％以下含有することができる。
また、ケイ素及びアルミニウムを実質的に含有しないことが好ましい。

カルシウムイオン、及びリン酸イオンは、歯質に取り込まれることにより、歯質の再石灰化や齲蝕予防効果が期待されることから、本発明の発明者らはカルシウムイオンや、リン酸イオンのイオン放出性に優れた歯科用ガラスについて鋭意検討を行った。その結果、リン（Ｐ）と、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）から選択された１種以上と、カルシウム（Ｃａ）とを所定の割合で含有する歯科用ガラスとすることで、水への溶解性が高く、カルシウムイオンや、リン酸イオン等のイオンを多く放出することができることを見出し、本発明を完成させた。

本実施形態の歯科用ガラスは、上述のようにリン（Ｐ）を、酸化物換算（Ｐ_２Ｏ_５）で４０質量％以上７０質量％以下含有することができる。これはＰの含有量を酸化物換算で４０質量％以上とすることで、歯科用ガラスの水への溶解性を高めることができるからである。ただし、他の成分の含有量を十分に確保するため、Ｐの含有量は酸化物換算で７０質量％以下であることが好ましい。歯科用ガラスから放出されるリン酸イオンには歯質の再石灰化や齲蝕予防効果がある。本実施形態の歯科用ガラスのＰの含有量は、より好ましくは、酸化物換算で５３質量％以上７０質量％以下である。

また、本実施形態の歯科用ガラスは、ナトリウム（Ｎａ）及び／又はカリウム（Ｋ）を酸化物換算（Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ）で２０質量％以上４０質量％以下含有することができる。これはＮａ及び／又はＫを酸化物換算で２０質量％以上含有することで、歯科用ガラスの水への溶解性を高めることができるからである。ただし、他の成分の含有量を十分に確保するため、Ｎａ及び／又はＫの含有量は、酸化物換算で４０質量％以下であることが好ましい。歯科用ガラスから放出されるナトリウムイオン、及び／又はカリウムイオンには歯質の再石灰化や齲蝕予防に適したｐＨ値に調節する効果がある。本実施形態の歯科用ガラスのＮａ及び／又はＫの含有量は、より好ましくは酸化物換算で２５質量％以上４０質量％以下である。なお、Ｎａと、Ｋとを両方含有する場合には、両成分の含有量の合計が酸化物換算で上記範囲であることが好ましい。

また、本実施形態の歯科用ガラスは、カルシウム（Ｃａ）を、酸化物換算（ＣａＯ）で１質量％以上２０質量％以下含有することができる。これはＣａの含有量を酸化物換算で１質量％以上とすることで、歯科用ガラスからのカルシウムイオンの放出量を十分に確保することができるからである。ただし、他の成分の含有量を十分に確保するため、Ｃａの含有量は酸化物換算で２０質量％以下であることが好ましい。歯科用ガラスから放出されるカルシウムイオンには歯質の再石灰化や齲蝕予防効果がある。本実施形態の歯科用ガラスのＣａの含有量は、より好ましくは酸化物換算で２質量％以上１５質量％以下である。

そして、本実施形態の歯科用ガラスは、ケイ素及びアルミニウムを実質的に含有しないことが好ましい。これは、ケイ素、及び／又はアルミニウムが含まれると、歯科用ガラスの水への溶解性が低くなるからである。

なお、ここでいう実質的に含有しないとは、積極的に歯科用ガラス中に添加しないことを意味しており、例えば製造工程上の不純物、すなわち不可避成分として混入することを排除するものではない。例えば酸化物換算で、ケイ素、アルミニウムそれぞれについて含有量が１質量％未満であることを意味する。特に、ケイ素、及びアルミニウムの含有量の合計は、酸化物換算で１質量％未満であることが好ましい。

本実施形態の歯科用ガラスは、上述の成分以外に任意の成分を含有することもできる。

本実施形態の歯科用ガラスは、例えばストロンチウム（Ｓｒ）を、酸化物換算（ＳｒＯ）で０以上２０質量％以下含有することもできる。本実施形態の歯科用ガラスがＳｒを含有することにより、歯科用ガラスにＸ線造影性を付与することができる。

本実施形態の歯科用ガラスは、例えばランタン（Ｌａ）を、酸化物換算（Ｌａ_２Ｏ_３）で０以上２０質量％以下含有することもできる。本実施形態の歯科用ガラスがＬａを含有することにより、歯科用ガラスにＸ線造影性を付与することができる。

本実施形態の歯科用ガラスは、例えばホウ素（Ｂ）を、酸化物換算（Ｂ_２Ｏ_３）で０以上１０質量％含有することもできる。本実施形態の歯科用ガラスがＢを含有することにより、歯科用ガラスに抗菌性を付与することができる。

本実施形態の歯科用ガラスは、例えば亜鉛（Ｚｎ）を、酸化物換算（ＺｎＯ）で０以上１０質量％以下含有することもできる。本実施形態の歯科用ガラスがＺｎを含有することにより、歯科用ガラスに抗菌性を付与することができる。

本実施形態の歯科用ガラスは、例えば銀（Ａｇ）を、酸化物換算（ＡｇＯ）で０以上１０質量％以下含有することもできる。本実施形態の歯科用ガラスがＡｇを含有することにより、歯科用ガラスに抗菌性を付与することができる。

本実施形態の歯科用ガラスは、例えばフッ素（Ｆ）を、０以上２０質量％以下含有することもできる。本実施形態の歯科用ガラスがＦを含有することにより、歯科用ガラスに齲蝕予防効果を付与することができる。

また、本実施形態の歯科用ガラスは、硫黄（Ｓ）を実質的に含有しないことが好ましい。これは、本実施形態の歯科用ガラスがＳを含有する場合、口腔内の臭気の原因となる場合があるからである。なお、ここでの実質的に含有しないとは、既述のように積極的に歯科用ガラス中に添加しないことを意味しており、例えば製造工程上の不純物、すなわち不可避成分として混入するものを排除するものではない。本実施形態の歯科用ガラスはＳの含有量が１質量％未満であることが好ましい。

また、本実施形態の歯科用ガラスは、鉄（Ｆｅ）を実質的に含有しないことが好ましい。これは、本実施形態の歯科用ガラスがＦｅを含有する場合、口腔内の歯牙着色原因となる場合があるからである。なお、ここでの実質的に含有しないとは、既述のように積極的に歯科用ガラス中に添加しないことを意味しており、例えば製造工程上の不純物、すなわち不可避成分として混入するものを排除するものではない。本実施形態の歯科用ガラスはＦｅの含有量が１質量％未満であることが好ましい。

本実施形態の歯科用ガラスは、水に溶解したときのｐＨは５以上１１以下であることが好ましく、６以上１０以下であることがより好ましい。これは、ｐＨが５未満、又は１１を超えると口腔内での使用に適さないからである。

なお、歯科用ガラスを水に溶解した時のｐＨは、歯科用ガラスを粉砕し、平均粒径１０μｍの粉砕ガラスとし、該粉砕ガラスを蒸留水中に１質量％の濃度となるように分散させ、室温下で１時間撹拌した後のｐＨとすることができる。

ここでいう平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味し、本明細書中の他の部分においても同様の意味を有する。

本実施形態の歯科用ガラスの水への溶解性は１０％以上であることが好ましい。

なお、歯科用ガラスの水への溶解性の評価は以下の手順により実施することができる。

まず、平均粒径１０μｍに粉砕した歯科用ガラスを蒸留水中に１質量％の濃度となるように分散させ（投入歯科用ガラス質量）、室温下で１時間撹拌する。次いで、未溶解ガラス粉をろ紙で回収する。そして、乾燥後の未溶解歯科用ガラスの質量（未溶解歯科用ガラス質量）を測定し、以下の式（１）により歯科用ガラスの水への溶解性を算出する。

（歯科用ガラスの水への溶解性（質量％））
＝［（投入歯科用ガラス質量）−（未溶解歯科用ガラス質量）］／（投入歯科用ガラス質量）×１００・・・式（１）
以上に説明した本実施形態の歯科用ガラスの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、所定の歯科用ガラスの組成となるように原料を秤量混合し、原料の融点温度以上に加熱し、溶融させて均質化させた後、溶融物を水に投入する方法や、双ロール法等により急冷することで製造することができる。また、ゾル−ゲル法等の各種ガラスの製造方法を用いることもできる。なお、得られた歯科用ガラスには、使用する用途に応じて、所望の粒径となるように粉砕処理を施すこともできる。本実施形態の歯科用ガラスの製造方法の好適な構成例については後述する。

本実施形態の歯科用ガラスによれば、Ｐと、Ｎａ及び／又はＫと、Ｃａとをそれぞれ所定の含有量となるように含有しており、ケイ素及びアルミニウムを実質的に含有していないため、水に溶解した場合のｐＨが口腔内での使用に適した範囲にあり、また水への溶解性が高く、カルシウムイオンやリン酸イオンのイオン放出性に優れた歯科用ガラスとすることができる。

本実施形態の歯科用ガラスは、例えば歯科用組成物の成分としても用いることができる。すなわち、本実施形態の歯科用ガラスを含有する歯科用組成物とすることができる。なお、歯科用組成物としては特に限定されるものではないが、例えば歯科用セメント（従来型／レジン強化型グラスアイオノマーセメント、レジンセメント）、歯科用接着剤、歯科用プライマー、歯科用コート材、歯科用コンポジットレジン、歯科用硬質レジン、歯科切削加工用レジン材料、歯科用暫間修復材、歯科用充填剤、歯磨剤等が挙げられる。

この際、歯科用組成物が含有する歯科用ガラス以外の成分については特に限定されるものではなく、歯科用組成物の目的等に応じて、各種成分を含有することができる。

歯科用組成物が含有することができる歯科用ガラス以外の成分としては、例えば、フィラーや、（メタ）アクリレート、溶媒、重合開始剤、安定剤、顔料等が挙げられる。

フィラーとしては例えば、フュームドシリカ等のシリカ、アルミナ、ヒドロキシアパタイト、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、フルオロアルミノシリケートガラス、バリウムガラス、ランタンガラス、ストロンチウムガラス、石英ガラス等から選択された１種以上を好ましく用いることができる。なお、フィラーは必要に応じて、シランカップリング剤等の表面処理剤で処理されていてもよい。

また、上述の（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの各種モノマー、オリゴマーあるいはプレポリマーを意味し、メタクリロイルオキシ基又はアクリロイルオキシ基を１個以上有することができる。

溶媒としては、例えばエタノール、プロパノール、メチルエチルケトン、アセトン等から選択された１種以上を好ましく用いることができる。

本実施形態の歯科用組成物によれば、既述の歯科用ガラスを含有するため、カルシウムイオンやリン酸イオンのイオン放出性に優れた歯科用組成物とすることができる。
［歯科用ガラスの製造方法］
次に、本実施形態の歯科用ガラスの製造方法の一構成例について説明する。なお、本実施形態の歯科用ガラスの製造方法により、既述の歯科用ガラスを製造することができる。このため、既に説明した事項については、一部説明を省略する。

本実施形態の歯科用ガラスの製造方法においては、原料組成物を溶融させた後、粉砕することにより歯科用ガラスを製造することができる。

本実施形態の歯科用ガラスは、既述のようにリンと、ナトリウム及び／又はカリウムと、カルシウムとを含有することができる。このため、原料組成物は、リンと、ナトリウム及び／又はカリウムと、カルシウムとに対応する原料を含有することができる。

リンに対応する原料としては、特に限定されないが、例えばリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸二水素ナトリウム等から選択された１種以上を好ましく用いることができる。なお、上記化合物群から選択された２種以上を併用してもよい。

ナトリウムに対応する原料としては、特に限定されないが、例えばリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、フッ化ナトリウム等から選択された１種以上を好ましく用いることができる。なお、上記化合物群から選択された２種以上を併用してもよい。

カリウムに対応する原料としては、特に限定されないが、例えばリン酸カリウム、フッ化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸水素二カリウム等から選択された１種以上を好ましく用いることができる。なお、上記化合物群から選択された２種以上を併用してもよい。

カルシウムに対応する原料としては、特に限定されないが、例えばフッ化カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等から選択された１種以上を好ましく用いることができる。なお、上記化合物群から選択された２種以上を併用してもよい。

また、既述のように本実施形態の歯科用ガラスは、上述の成分以外に任意の成分を含有することもできる。例えば、ストロンチウムや、ランタン、ホウ素、亜鉛、銀、フッ素等から選択された１種以上を含有することもできる。本実施形態の歯科用ガラスが係る任意の成分を含有する場合、原料組成物は、任意の成分に対応する原料を含有することができる。

ストロンチウムに対応する原料としては、特に限定されないが、例えばフッ化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、リン酸ストロンチウム等から選択された１種以上を好ましく用いることができる。なお、上記化合物群から選択された２種以上を併用してもよい。

ランタンに対応する原料としては、特に限定されないが、例えばフッ化ランタン、酸化ランタン等から選択された１種以上を好ましく用いることができる。なお、上記化合物群から選択された２種以上を併用してもよい。

ホウ素に対応する原料としては、特に限定されないが、例えば酸化ホウ素、ホウ砂、リン酸ホウ素等から選択された１種以上を好ましく用いることができる。なお、上記化合物群から選択された２種以上を併用してもよい。

亜鉛に対応する原料としては、特に限定されないが、例えば酸化亜鉛、フッ化亜鉛等から選択された１種以上を好ましく用いることができる。なお、上記化合物群から選択された２種以上を併用してもよい。

銀に対応する原料としては、特に限定されないが、例えば酸化銀、硝酸銀、フッ化銀等から選択された１種以上を好ましく用いることができる。なお、上記化合物群から選択された２種以上を併用してもよい。

フッ素に対応する原料としては、特に限定されないが、例えばフッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化ナトリウム等から選択された１種以上を好ましく用いることができる。なお、上記化合物群から選択された２種以上を併用してもよい。

原料組成物における各原料は、歯科用ガラスの組成に対応するように配合すればよく、例えば各原料を歯科用ガラスの組成に応じて秤量、混合し、原料組成物を調製できる（原料組成物調製工程）。

そして、得られた原料組成物を例えば坩堝の中に入れ、含有する原料の融点等に応じた温度、例えば７００℃以上１５００℃以下で加熱、溶解させた後、冷却することができる（加熱、冷却工程）。

冷却する際の冷却速度は特に限定されないが、例えば、既述の双ロール法や、溶融物を金属板上に流し出し、プレスする方法等の各種急冷手段により急冷することが好ましい。

冷却し、固化した後、所望の粒径となるように粉砕することで（粉砕工程）、歯科用ガラスを製造することができる。

本実施形態の歯科用ガラスの製造方法は、上述の工程に加えて、さらに任意の工程を有することもできる。例えば得られた歯科用ガラスの粒度分布が所望の分布となるように分級等を実施することもできる。

以下に具体的な実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

ここでまず、以下の各実施例、比較例で作製した歯科用ガラスの評価方法について説明する。
（ガラス化）
以下の各実施例、比較例では、歯科用ガラスの原料を混合して原料組成物を調製し、該原料組成物を加熱、溶融させた後、室温まで急冷することで歯科用ガラスを調製した。そこで、調製した歯科用ガラスの状態を目視で確認し、ガラス化が確認できた場合には〇、ガラス化していない場合には×と評価した。なお、ガラス化していない場合には、歯科用ガラスが作製できていないことになるため、以後の評価は実施していない。
（水への溶解性）
作製した歯科用ガラスを粉砕し、平均粒径１０μｍの粉砕ガラスとした。次いで、該粉砕ガラスを蒸留水中に１質量％の濃度となるように分散させ（投入歯科用ガラス質量）、室温下で１時間撹拌する。そして、未溶解ガラス粉をろ紙で回収し、乾燥させた後、乾燥後の未溶解歯科用ガラスの質量（未溶解歯科用ガラス質量）を測定し、以下の式（１）により歯科用ガラスの水への溶解性を算出した。

（歯科用ガラスの水への溶解性（質量％））
＝［（投入歯科用ガラス質量）−（未溶解歯科用ガラス質量）］／（投入歯科用ガラス質量）×１００・・・式（１）
（水に溶解後のｐＨ）
作製した歯科用ガラスを粉砕し、平均粒径１０μｍの粉砕ガラスとした。次いで、該粉砕ガラスを蒸留水中に１質量％の濃度となるように分散させ、室温下で１時間撹拌した後のｐＨを測定し、水に溶解後のｐＨとした。
［実施例１］
表１に示す組成になるように、原料としてリン酸、リン酸カルシウム、及び炭酸ナトリウムを秤量混合した。そして、得られた混合物を白金るつぼに入れ、大気雰囲気下、１１００℃で加熱し、溶解させた後、ステンレス製の板の上に流し出し、アイロンでプレスすることで急冷し、歯科用ガラスを製造した。

なお、表１中、Ｐ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｚｎ、Ａｇについては、酸化物換算での割合を示している。
［実施例２〜実施例８］
歯科用ガラスの組成が、各実施例について表１に示した組成になるように原料を秤量、混合した点を除いては、実施例１と同様にして歯科用ガラスを調製し、評価を行った。

結果を表１に示す。
［比較例１〜比較例９］
歯科用ガラスの組成が、各比較例について表１に示した組成になるように原料を秤量、混合した点を除いては、実施例１と同様にして歯科用ガラスを調製し、評価を行った。

結果を表１に示す。

表１に示した結果によると、実施例１〜実施例８は、いずれも水への溶解性が高く１０％以上になることが確認できた。従って、各実施例の歯科用ガラス中に含まれるカルシウムイオンやリン酸イオン等のイオン放出性に優れた歯科用ガラスであることが確認できた。また、水に溶解後のｐＨも５以上１１以下の範囲にあり、口腔内に適用できる物であることが確認できた。

これに対して、比較例２、比較例５〜９は水への溶解性が１０％未満となっており、十分な水への溶解性を示さないことが確認できた。従って、カルシウムイオンやリン酸イオン等のイオン放出性に劣る歯科用ガラスであることが確認できた。

また、比較例１では水への溶解性が３２．０％と高かったものの、水に溶解後のｐＨが３．１と非常に低く、口腔内に適用できるものではないことが確認できた。

比較例３、４においてはガラス化が確認できなかった。すなわち歯科用ガラスが得られなかった。

以上に歯科用ガラス、歯科用組成物を、実施形態、実施例等で説明したが、本発明は上記実施形態、実施例等に限定されない。特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。

本出願は、２０１６年７月１５日に日本国特許庁に出願された特願２０１６−１４０４４０号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１６−１４０４４０号の全内容を本国際出願に援用する。

Claims (2)

1. リンと、ナトリウム及び／又はカリウムと、カルシウムとを含有する歯科用ガラスであって、
   酸化物換算で、
   リン（Ｐ_２Ｏ_５）を４０質量％以上７０質量％以下含有し、
   ナトリウム及び／又はカリウム（Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ）を２０質量％以上４０質量％以下含有し、
   カルシウム（ＣａＯ）を１質量％以上２０質量％以下含有し、
   ケイ素及びアルミニウムを実質的に含有しない歯科用ガラス。
2. 請求項１に記載の歯科用ガラスを含有する歯科用組成物。