JP6862733B2 - 光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び光学用フィルム - Google Patents

Description

本発明は、ベースフィルム上に硬化被膜（ハードコート層）を形成し、液晶表示装置に組み込まれる偏光板の保護フィルムとして用いることができる光学用活性エネルギー線硬化型硬化性樹脂組成物に関する。該組成物は、ベースフィルムがトリアセチルセルロースフィルムの場合に好適に用いることができる。また、本発明は、当該樹脂組成物の硬化皮膜がベースフィルム上に形成された光学フィルムにも関する。

従来、液晶表示装置に用いられる偏光板は、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素等を吸着させ延伸等により配向させた偏光子の両面に保護フィルムとしてトリアセチルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）を貼りあわせることにより製造される。また、ＴＡＣフィルムの表面には、透明な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、硬化させて高硬度の被膜（ハードコート層）を形成し、傷つき等から保護している。そのような樹脂組成物としては、例えば多官能ウレタン（メタ）アクリレート等を用いたものが知られている（特許文献１）。

近年、液晶装置の大型化や高品質化及びモバイル用途の拡大から、より厳しい使用環境（例えば、高温、高湿条件等）に耐える偏光板が求められている。

しかしながら、ＴＡＣフィルムは、吸湿性が高いため、使用環境によっては、湿度が原因で伸縮し、表示ムラの原因となっている。また、ＴＡＣフィルムは、その材料特性から寸法安定性に乏しく、特に熱又は湿熱条件下では伸縮による寸法変化が大きいため、ハードコート層を形成するとカールを生じ易い問題もあった。さらに、ＴＡＣフィルムは、長期間に亘り高温条件下で使用することにより黄変するため、液晶表示装置の表示性能が低下することもあった。

特開平９−２９０４９１号公報

本発明の課題は、光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、ベースフィルムの表面に高硬度、低透湿性、高耐候性及び高密着性の硬化皮膜を形成し、かつ、カールも生じ難いものを提供することである。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討したところ、特定の構造を有する反応物を用いることにより、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。即ち本発明は以下に示す光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び光学フィルムに関する。

１．（Ａ）脂環式ポリ（メタ）アクリレートであって、（ａ１）少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基及び少なくとも二環を含む脂環部分を有し、かつ該脂環部分のうち少なくとも二環が２個以上の原子を共有していることを特徴とする脂環式重合性モノマー、並びに、（ａ２）少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基及び少なくとも二環を含む脂環部分を有し、かつ該脂環部分のうち少なくとも二環が２個以上の原子を共有していることを特徴とする脂環式ポリオール、ポリイソシアネート、並びに水酸基含有（メタ）アクリレート及び／又はイソシアネート基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタンポリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種と、（Ｂ）エポキシ基含有ビニル化合物を含む重合成分（ｂ１）の重合体及びカルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物（ｂ２）の付加反応物であって、（メタ）アクリロイル基当量が２１０〜８００ｇ／ｅｑ、水酸基価が５０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び重量平均分子量が５，０００〜５０，０００のアクリル共重合体と、（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を少なくとも３個有し、かつ（メタ）アクリロイル基当量７４〜２５０ｇ／ｅｑであるポリ（メタ）アクリレートと、を含有する光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

２．（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の質量比が（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝３０〜８０：５〜６０：１５〜６０である、前記項１の樹脂組成物。

３．更に光重合開始剤（Ｄ）を含む、前記項１又は２の樹脂組成物。

４．更に有機溶剤（Ｅ）を含む、前記項１〜３のいずれかの樹脂組成物。

５．ベースフィルムの少なくとも片面に前記項１〜４のいずれかの樹脂組成物の硬化被膜が形成された光学用フィルム。

６．ベースフィルムの透湿度が５０ｇ／ｍ^２・２４ｈ以上である前記項５の光学用フィルム

７．透湿度が２００ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下である前記項５又は６の光学用フィルム。

本発明の光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物によれば、ベースフィルムの表面に、一層でありながら高硬度、低透湿性、高耐候性及び高密着性の硬化皮膜を形成することができる。また、得られる塗工フィルムはカールも生じ難い。かかる効果は、ベースフィルムがトリアセチルセルロースフィルムの場合、特に透湿度が５０ｇ／ｍ^２・２４ｈ以上のトリアセチルセルロースフィルムの場合に顕著である。

本発明の光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、各種ベースフィルムのハードコーティング剤としてのみならず、その密着性を利用し、ベースフィルム同士の接着剤としても利用できる。

本発明の光学フィルムは、本発明の光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる硬化皮膜を備えたものであり、高硬度、低透湿性及び高耐候性に優れ、かつ、カールも生じ難い。該光学フィルムは、特に偏光板の保護フィルムとして有用である。

本発明の光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（以下、樹脂組成物）は、所定の（Ａ）脂環式ポリ（メタ）アクリレート（以下、（Ａ）成分）、所定の（Ｂ）アクリル共重合体（以下、（Ｂ）成分）、及び所定の（Ｃ）ポリ（メタ）アクリレート（以下、（Ｃ）成分）、並びに必要に応じて光重合開始剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分）及び／又は有機溶剤（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分）を含む。

（Ａ）成分は、所定の（ａ１）脂環式モノマー（以下、（ａ１）成分）及び所定の（ａ２）ウレタンポリ（メタ）アクリレート（以下、（ａ２）成分）からなる群より選ばれる少なくとも一種である。

（ａ１）成分は、脂環式ポリ（メタ）アクリレートであって、（ａ１）少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基及び少なくとも二環を含む脂環部分を有し、かつ該脂環部分のうち少なくとも二環が２個以上の原子を共有していることを特徴とする脂環式モノマーであり、芳香環は有しない。

（ａ１）成分を用いることで、本発明の樹脂組成物は、ベースフィルム、特にＴＡＣフィルムの表面に１層のみであっても硬度及び低透湿性に優れた硬化塗膜を形成する。一方、（ａ１）成分に代えてフルオレン環等の芳香族系骨格を含む（メタ）アクリレートを使用すると、硬化皮膜の耐光性が低下する。また、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートやジオキサンジグリコールジアクリレートのような非多環式（メタ）アクリレートを用いると硬化皮膜の透湿度が高くなる。また、二環以上の脂環部分を有し、かつ該脂環部分のうち少なくとも二環が２個以上の原子を共有しているような化合物であっても、（メタ）アクリロイル基が１つの場合には硬化皮膜の硬度が低下する。

（ａ１）成分の具体例としては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、アダマンタントリオールトリ（メタ）アクリレート、アダマンタントリメタノールトリ（メタ）アクリレートが挙げられ、一種以上を使用できる。中でも、低透湿度の点で、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートが好ましい。

（ａ２）成分は、少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基及び少なくとも二環を含む脂環部分を有し、かつ該脂環部分のうち少なくとも二環が２個以上の原子を共有していることを特徴とする脂環式ポリオール、ポリイソシアネート並びに水酸基含有（メタ）アクリレート及び／又はイソシアネート基含有（メタ）アクリレートの反応物であり、（ａ１）成分同様、芳香環は有しない。

前記脂環式ポリオールの具体例としては、例えば、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、水添ジヒドロキシナフタレン等の脂環式ジオールが挙げられ、二種以上を併用できる。中でも合成の容易さの点でトリシクロデカンジメタノールが好ましい。

前記ポリイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネーや、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート及び水添トリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられ、二種以上を併用できる。これらの中でも、特に低透湿性の点で脂環族ジイソシアネートが好ましい。

前記水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート等の水酸基含有モノ（メタ）アクリレートや、グリセリンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、二種以上を併用できる。

前記イソシアネート含有（メタ）アクリレートの具体例としては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及び１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、メタクリル酸２−（０−［１´メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル等イソシアネート含有モノ（メタ）アクリレートが挙げられ、二種以上を併用できる。

（ａ２）成分の製造法は特に限定されず、各種公知のポリウレタン（メタ）アクリレートの製法を採用できる。

前記水酸基含有（メタ）アクリレートを使用する場合、前記脂環式ポリオールとポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを一旦製造する。両者の使用比率は特に限定されないが、前者の水酸基のモル数と後者のイソシアネート基のモル数との比（ＮＣＯ’／ＯＨ’）が通常０．５〜０．７５程度となる範囲であればよい。次いで、該イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと前記水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより、（ａ２）成分が得られる。両者の使用比率は特に限定されないが、前者のイソシアネート基のモル数と後者の水酸基のモル数との比（ＮＣＯ／ＯＨ）が通常０．９〜１程度となる範囲であればよい。各反応において、温度及び反応時間は特に限定されず、通常７０〜８５℃程度、１〜５時間程度である。

前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートを使用する場合は、前記脂環式ポリオールとポリイソシアネートを反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマーを一旦製造する。両者の使用比率は特に限定されないが、前者のイソシアネート基のモル数と後者の水酸基のモル数との比（ＯＨ’／ＮＣＯ’）が通常０．５〜０．７５程度となる範囲であればよい。次いで、該水酸基末端ウレタンプレポリマーと前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより、（ａ２）成分が得られる。両者の使用比率は特に限定されないが、前者の水酸基のモル数と後者のイソシアネート基のモル数との比（ＯＨ／ＮＣＯ）が通常１．０〜１．１程度となる範囲であればよい。各反応において、温度及び反応時間は特に限定されず、通常７０〜８５℃程度、１〜５時間程度である。

（ａ２）成分中の物性は特に限定されないが、通常、（メタ）アクリロイル基当量（理論値）が２００〜６００程度、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）が通常２０００〜１００００程度である。

反応生成物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分）は、エポキシ基含有ビニル化合物を含む重合成分（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分）の重合体及びカルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分）の付加反応物である。

（ｂ１）成分のうちエポキシ基含有ビニル化合物は、ラジカル重合可能なビニル基を有する化合物であってエポキシ基及びビニル基をそれぞれ１つ有するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられ、一種以上を使用できる。中でも、硬化被膜の硬度を高める観点から、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。

（ｂ１）成分のうちエポキシ基含有ビニル化合物以外の重合成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロイルモルフォリン等の窒素含有（メタ）アクリル酸エステル類を含む（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル化合物等が挙げられる。中でも、メタクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸エチルは、硬化被膜の耐水性や耐熱性の点で好ましい。

エポキシ基含有ビニル化合物とその他の重合成分の使用比率は特に限定されないが、通常、質量比で１０／０〜２／８程度であり、硬化被膜の硬度と耐熱性のバランスを考慮すると好ましくは１０／０〜５／５程度である。

（ｂ１）成分の重合体の製造方法（重合方法）としては、例えば、公知のラジカル重合法を採用すればよく、例えば、（ｂ１）成分をラジカル重合開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤の存在下、加熱することにより製造することができる。また、反応溶媒として（Ｅ）成分を使用できる。

ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物等が挙げられ、一種以上を使用できる。ラジカル重合開始剤の使用量は特に限定されず、（ｂ１）成分１００重量部に対して通常０．０１〜８重量部程度である。

連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン等が挙げられ、一種以上を使用できる。連鎖移動剤の使用量は特に限定されず、（ｂ１）成分１００重量部に対して通常０．０１〜５重量部程度である。

（ｂ２）成分としては、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル化合物であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等が挙げられ、一種以上を使用できる。中でも、樹脂組成物の光硬化性の点でアクリル酸が好ましい。（ｂ２）成分の使用量は特に限定されないが、活性エネルギー線照射後に（ｂ２）成分を残存させない、及び、上記重合反応系のゲル化を抑制する観点から（Ｂ）成分中のエポキシ基と等モル程度とすることが好ましい。

（ｂ１）成分の重合体と（ｂ２）成分との反応は、付加反応（エポキシ開環反応）であり、公知の反応条件を採用することができる。例えば、必要に応じて触媒の存在下、加熱することにより得られる。触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類；２−メチルイメダゾール等のイミダゾール類；ジブチル錫ラウレート等のラウリン酸エステル類等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されないが、重合体と（ｂ２）成分の合計重量１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部程度とすることが好ましい。

付加反応の際、必要に応じて後述の（Ｅ）成分及び重合禁止剤を用いてもよい。具体的には、例えば、メトキノン、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等が挙げられる。なお、重合禁止剤の使用量は特に限定されないが、得られるコーティング剤の重合性が悪化する場合があるため、重合体と（ｂ２）成分の合計重量１００重量部に対して、通常、１重量部程度以下とすることが好ましい。また、重合を防止するために、反応系中に空気を吹き込む等してもよい。

このようにして得られた（Ｂ）成分は、（メタ）アクリロイル当量（理論値）が２１０〜８００ｇ／ｅｑ、水酸基価が５０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であることを特徴とする。

（メタ）アクリロイル当量が２１０ｇ／ｅｑを下回ると、樹脂組成物の硬化時に収縮が生じ光学フィルムがカールする傾向にある。また、８００ｇ／ｅｑを超えると硬化皮膜の強度が低下する傾向にある。かかる観点より、好ましくは２１０〜５００ｇ／ｅｑである。

水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると硬化皮膜の強度が不足する傾向にある。また、２７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂組成物の硬化時に収縮が生じ光学フィルムがカールする傾向にある。かかる観点より、好ましくは１１０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

重量平均分子量が５，０００を下回ると硬化収縮低減効果が不足する傾向にある。また、５０，０００を超えると樹脂組成物の安定性が不十分となる傾向にある。かかる観点より、好ましくは、８，０００〜３０，０００である。

化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分）は、１分子中に３つ以上、好ましくは３〜１５個の（メタ）アクリロイル基を有し、（メタ）アクリロイル基当量７４〜２５０ｇ／ｅｑである化合物であれば、公知のものを特に制限なく使用することができる。（Ｃ）成分を用いることで、高硬度の皮膜を形成することができるので、低透湿・高硬度・耐光性を有する光学用フィルムとして好適に使用することができる。

（メタ）アクリロイル基当量が７４ｇ／ｅｑを下回ると、樹脂組成物の硬化時に収縮が生じ光学フィルムがカールする傾向にある。また、２５０ｇ／ｅｑを超えると得られる硬化皮膜の硬度（鉛筆硬度）が不十分となる傾向にある。かかる観点より、（メタ）アクリロイル基当量は８８〜２００ｇ／ｅｑが好ましい。

（Ｃ）成分の具体例としては、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシポリ（メタ）アクリレートや、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリアリルエーテル、クエン酸トリアリル等のモノヒドロキシポリアリルエーテルが挙げられ、一種以上を使用できる。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の質量比は特に限定されないが、通常、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝３０〜８０：５〜６０：１５〜６０であり、高硬度・低硬化収縮性を維持しながら低透湿性を両立させる観点より、好ましくは、５０〜７５：１０〜３０〜：３０〜５０である。

（Ｄ）成分は、樹脂組成物を紫外線硬化させる際に必要に応じて用いることができる。具体的には、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が挙げられ、一種以上を使用できる。

（Ｄ）成分の使用量も特に限定されないが、通常、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して１〜１０重量部程度である。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じ、更に（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の重合成分を含めることができる。具体的には、例えば、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート等が挙げられ、二種以上併用できる。該重合成分の使用量は特に限定されないが、通常全固形成分中の５０％以下である。

（Ｅ）成分としては、例えば、エチルアルコール、プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸ブチル、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、二種以上を併用できる。

（Ｅ）成分の使用量も特に限定されないが、通常、本発明の樹脂組成物の固形分重量が３０〜７０％程度となる範囲であればよい。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、並びに応じて（Ｄ）成分及び／又は前記その他の重合成分を各種公知の手段で混合することにより得られる。（Ａ）成分は、（Ｅ）成分の溶液であってもよい。

本発明の樹脂組成物は、光増感剤、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤、顔料等の各種公知の添加剤を含めてよい。

本発明の光学用フィルムは、ベースフィルムの少なくとも片面に本発明の樹脂組成物からなる硬化被膜を形成したものである。

ベースフィルムとしては各種公知のものを採用できる。具体的には、例えば、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム（ポリメチルメタクリレートフィルム等）、ポリスチレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、エポキシ樹脂フィルム、メラミン樹脂フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ＡＢＳフィルム、ＡＳフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム等が挙げられる。ベースフィルムの厚みは特に限定されないが、通常２０〜１００μｍ程度である。

ところで、ベースフィルムの透湿度はその膜厚に比例するが、例えば前記アクリルフィルムは一般に低透湿性とされているところ、昨今の電子製品の小型化・軽量化に伴い薄膜化することによって透湿度が５０ｇ／ｍ^２・２４ｈ以上となることがある。そのように透湿度が５０ｇ／ｍ^２・２４ｈ以上のベースフィルムであっても本発明の樹脂組成物でハードコートすることにより全体の透湿度を例えば２００ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下に低下させることができる。かかる観点より、前記ベースフィルムの透湿度は例えば５０ｇ／ｍ^２・２４ｈ以上、好ましくは５０〜７５０ｇ／ｍ^２・２４ｈであればよい。そのようなベースフィルムは、本発明の樹脂組成物からなる硬化皮膜の優れた低透湿性と相俟って、低透湿性に優れた光学フィルムを与える。

ベースフィルムとしては、本発明の樹脂組成物からなる硬化皮膜との密着性の点でトリアセチルセルロースフィルムが好ましい。特に透湿度が５０ｇ／ｍ^２・２４ｈ以上（好ましくは５０〜７５０ｇ／ｍ^２・２４ｈ）のものが好適である。

本発明の光学フィルムは各種公知の方法で製造できる。具体的には、本発明の樹脂組成物を前記ベースフィルムの少なくとも片面に塗工し、必要に応じて乾燥させてから、活性エネルギー線を照射すればよい。また、得られたベースフィルムの非塗工面に本発明の樹脂組成物を塗工し、その上に他のベースフィルムを貼り合わせてから活性エネルギー線を照射することで積層フィルムを製造することもできる。これらフィルムはいずれも光学用フィルムとして使用可能である。

塗工方法としては、例えばバーコーター塗工、ワイヤーバー塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。

塗工量は特に限定されないが、通常、乾燥後の重量が０．１〜３０ｇ／ｍ^２程度、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ^２が好ましい。

活性エネルギー線としては、例えば紫外線や電子線が挙げられる。紫外線の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置を使用できる。なお、光量や光源配置、搬送速度等は必要に応じて調整でき、例えば高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍ程度の光量を有するランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ／分程度で硬化させるのが好ましい。一方、電子線の場合には、通常１０〜３００ｋＶ程度の加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ／分程度で硬化させるのが好ましい。

本発明の光学用フィルムは、本発明の樹脂組成物かなる硬化皮膜の一層と、ベースフィルムとを基本構成とする。該基本構成の光学用フィルムは、透湿度が２００ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下、好ましくは３０〜１５０ｇ／ｍ^２・２４ｈであり、偏光板保護フィルムとして好適に用いることができる。

以下、合成例、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、それらによって本発明の範囲が限定されないことはもとよりである。各例中、部及び％は重量基準である。

（（メタ）アクリロイル基当量）
以下の式による計算値。
［数１］
（（メタ）アクリル基当量）＝（１分子の分子量）／（１分子中に存在する（メタ）アクリロイル基の数）

（水酸基価）
以下の式による計算値。
［数２］
（水酸基価）＝（水酸化カリウム分子量：５６１００）／（水酸基当量）
（水酸基当量）＝（１分子の分子量）／（１分子中に存在する水酸基の数）

（重量平均分子量）
ゲルパーメーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」、カラム：東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺ２０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」による測定値。

＜（ａ２）成分の合成＞
合成例１
撹拌装置、冷却管、滴下ロートを備えた反応容器に、水添キシレンジイソシアネート１３１部、オクチル酸スズ０．１部を仕込み、７０℃になるように昇温した。次いで、あらかじめトリシクロデカンジメタノール６６部とＭＩＢＫ１２０部の混合溶液を仕込んだ滴下ロートより、１時間かけて系内に滴下した。１時間保温した後、４０℃まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレートを８２部、オクチル酸スズを０．１部仕込んだ。系内の温度を約８０℃に昇温し、３時間保温した後、冷却し、反応性生物（Ａ−１）の溶液を得た。

合成例２
撹拌装置、冷却管、滴下ロートを備えた反応容器に、水添キシレンジイソシアネート４９部、オクチル酸スズ０．１部を仕込み、７０℃になるように昇温した。次いで、あらかじめトリシクロデカンジメタノール２５部とＭＩＢＫ５０部の混合溶液を仕込んだ滴下ロートより、１時間かけて系内に滴下した。１時間保温した後、４０℃まで冷却し、ビスコート＃３００を１２５部、オクチル酸スズを０．０５部仕込んだ。系内の温度を約８０℃に昇温し、３時間保温した後、冷却し、反応性生物（Ａ−２）の溶液を得た。

＜（Ｂ）成分の合成＞
合成例３
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、グリシジルメタアクリレート（以下、ＧＭＡ）２５０部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫ）１０００部及び２，２−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）７．５部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約１１６℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ７５０部、ＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間かけて系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、３時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸５０７部、メトキノン１．９部及びトリフェニルフォスフィン５．０部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．３部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるようＭＩＢＫを加え、反応生成物（Ｂ−１）の溶液を得た。該反応生成物（Ｂ−１）は、（メタ）アクリロイル基当量が２１４ｇ／ｅｑ、水酸基価が２６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１５，０００であった。

合成例４
実施例１と同様の反応装置に、ＧＭＡ１２５部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡ）１２５部、ＭＩＢＫ１０００部及びＡＩＢＮ７．５部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約１１６℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ３７５部、ＭＭＡ３７５部、ＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間かけて系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、３時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸２５４部、メトキノン１．９部及びトリフェニルフォスフィン５．０部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．３部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるようＭＩＢＫを加え、反応生成物（Ｂ−２）の溶液を得た。該反応生成物（Ｂ−２）は、（メタ）アクリロイル基当量が３１４ｇ／ｅｑ、水酸基価が１７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１５，０００であった。

合成例５ （Ｂ）成分の比較合成例
実施例１と同様の反応装置に、ＧＭＡ２５部、ＭＭＡ２２５部、ＭＩＢＫ１０００部及びＡＩＢＮ７．５部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約１１６℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ７５部、ＭＭＡ６７５部、ＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間かけて系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ １０部を仕込み、３時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸１０１部、メトキノン１．９部及びトリフェニルフォスフィン５．０部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．３部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるようＭＩＢＫを加え、反応生成物（Ｂ−３）の溶液を得た。該反応生成物（Ｂ−３）は、（メタ）アクリロイル基当量が１５００ｇ／ｅｑ、水酸基価が３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１５，０００であった。

合成例６
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、ＧＭＡ２５０部、ＭＩＢＫ １０００部及びＡＩＢＮ ２５部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約１１６℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ７５０部、ＡＩＢＮ７５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間かけて系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、３時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸５０７部、メトキノン１．９部及びトリフェニルフォスフィン５．０部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．３部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるようＭＩＢＫを加え、反応生成物（Ｂ−４）の溶液を得た。該反応生成物（Ｂ−４）は、（メタ）アクリロイル基当量が２１４ｇ／ｅｑ、水酸基価が２６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が４，９００であった。

合成例７
撹拌装置、冷却管を備えた反応容器に、２−イソシアナトエチルアクリレート１４１部、オクチル酸スズ０．１部、（Ｂ−１）成分４２８部を仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約８０℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を３時間保持した後、冷却して、反応生成物（Ｂ−５）を得た。該反応生成物（Ｂ−５）は、（メタ）アクリロイル基当量が１７８ｇ／ｅｑ、水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２３，０００であった。

＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製＞
実施例１
（Ａ）成分としてライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 共栄社化学（株）製）を５０部、（Ｂ）成分として合成例１のＢ−１成分を２０部、（Ｃ）成分としてビスコート＃３００（ペンタエリスリトールトリアクリレート 大阪有機化学工業（株）製）を３０部、及び１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦ（株）製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、以下ＨＣＰＫという）を５部、を固形分割合で配合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈して、不揮発分５０％の活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。

実施例２〜６、比較例１〜１３
（Ａ）〜（Ｃ）成分の種類と配合量を、表１記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、不揮発分５０％の活性エネルギー線硬化型組成物を調製し、各組成物の硬化物の透湿度、鉛筆硬度、フィルムカール並びに耐光性を評価した。

＜硬化被膜の作製＞
ベースフィルムとしての前記８０μｍ膜厚のトリアセチルセルロースフィルム（富士フイルム（株）製、商品名「ＦＴ ＴＤ８０ＵＬＭ」、透湿度：５００ｇ／ｍ^２・２４ｈ）上に、表１に記載の実施例１に係る樹脂組成物を、硬化後の被膜の膜厚が１０μｍとなるように＃１６バーコーターにて塗布し、８０℃で１分乾燥させた。次いで、得られたフィルムを紫外線硬化装置（製品名：ＵＢＴ−０８０−７Ａ／ＢＭ、（株）マルチプライ製、高圧水銀灯６００ｍＪ／ｃｍ^２））を使用し、硬化被膜を備えたプラスチックフィルムを得た。実施例２〜６、及び比較例１〜１３に係る樹脂組成物についても同様にフィルムを作製した。結果を表１に示す。

＜硬化被膜の評価＞
（１）透湿度
表１に記載の実施例１に係るプラスチックフィルムについて、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準じ、フィルム全体の透湿度を評価した。他の実施例及び比較例に係るプラスチックフィルムについても同様にした。結果を表１に示す。

（２）鉛筆硬度
表１に記載の実施例１に係るプラスチックフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じ、荷重５００ｇの鉛筆引っかき試験により、硬化被膜の硬度を評価した。他の実施例及び比較例に係るプラスチックフィルムについても同様にして鉛筆硬度を評価した。

（３）フィルムカール
表１に記載の実施例１に係るプラスチックフィルムについて、１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、プラスチックフィルムが筒状（フィルムの端部同士が重なった状態）とならなかった場合は「○」、筒状となった場合には「×」と分類した。他の実施例及び比較例に係るプラスチックフィルムについても同様にカールの有無を評価した。

（４）耐光性
表１に記載の実施例１に係るプラスチックフィルムについて、紫外線オートフェードメーター（商品名：紫外線オートフェードメーターＵ４８ＡＵ スガ試験機（株）製）にて、プラスチックフィルムをカーボンアークランプで１００時間露光した。試験後のプラスチックフィルムを色差計（商品名：ＺＥ ６０００ 日本電色工業（株）製）の透過法で測定し、露光後のイエローインデックス値が３未満であれば「○」、３以上であれば「×」と分類した。他の実施例及び比較例に係るプラスチックフィルムについても同様に耐光性を評価した。

ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（共栄社化学（株）製）
ＩＢＸＡ：イソボロニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
アロニックスＭ−２１５：イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート（東亞合成（株）製）
ＯＧＳＯＬ ＥＡ−０２００：フルオレンアクリレート（大阪ガスケミカル（株）製）
ビスコート＃３００：ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
アロニックスＭ−４００：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（東亞合成（株）製）
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０：ε―カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０：ε―カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）
ビスコート＃２６０：１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製）

Claims (6)

1. （Ａ）脂環式ポリ（メタ）アクリレートであって、
   （ａ１）トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、アダマンタントリオールトリ（メタ）アクリレート、及びアダマンタントリメタノールトリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種、
   並びに、
   （ａ２）少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基及び少なくとも二環を含む脂環部分を有し、かつ該脂環部分のうち少なくとも二環が２個以上の原子を共有していることを特徴とする脂環式ポリオール、ポリイソシアネート、並びに水酸基含有（メタ）アクリレート及び／又はイソシアネート基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタンポリ（メタ）アクリレート
   からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
   （Ｂ）エポキシ基含有ビニル化合物を含む重合成分（ｂ１）の重合体及びカルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物（ｂ２）の付加反応物であって、（メタ）アクリロイル基当量が２１０〜８００ｇ／ｅｑ、水酸基価が５０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び重量平均分子量が５，０００〜５０，０００のアクリル共重合体と、
   （Ｃ）（メタ）アクリロイル基を少なくとも３個有し、かつ（メタ）アクリロイル基当量７４〜２５０ｇ／ｅｑであるポリ（メタ）アクリレートと、
   を含有する光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であり、
   （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の質量比が（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝３０〜８０：５〜２４：１５〜６０である、光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
2. 更に光重合開始剤（Ｄ）を含む、請求項１の樹脂組成物。
3. 更に有機溶剤（Ｅ）を含む、請求項１又は２の樹脂組成物。
4. ベースフィルムの少なくとも片面に請求項１〜３のいずれかの樹脂組成物の硬化被膜が形成された光学用フィルム。
5. ベースフィルムの透湿度が５０ｇ／ｍ^２・２４ｈ以上である請求項４の光学用フィルム
6. 透湿度が２００ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下である請求項４又は５の光学用フィルム。