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JP6863213B2 - How to manufacture a secondary battery - Google Patents
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Description

本開示は、二次電池の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method for manufacturing a secondary battery.

リチウムイオン二次電池等の二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、いわゆるポータブル電源や車両搭載用の高出力電源等に好ましく利用されている。このような二次電池では、性能向上の一環として更なる高エネルギー密度化が検討されている。 A secondary battery such as a lithium ion secondary battery is lighter in weight and has a higher energy density than an existing battery, and is therefore preferably used as a so-called portable power source or a high output power source for mounting on a vehicle. For such secondary batteries, further increase in energy density is being studied as part of improving the performance.

例えば、特許文献1には、負極活物質粒子の表面に金属塩を含有する粒子被覆膜が形成された二次電池について開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a secondary battery in which a particle coating film containing a metal salt is formed on the surface of negative electrode active material particles.

特開2009−021229号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-021229

二次電池では、非水電解液中にフッ素系溶媒を含ませて非水電解液の酸化電位を高め、高電位状態において酸化分解を抑制する技術が知られている。しかしながら、フッ素系溶媒を含む非水電解液を用いた場合には、電解液が還元分解され、自己放電量が増加するという問題がある。 In a secondary battery, there is known a technique of impregnating a non-aqueous electrolyte solution with a fluorine-based solvent to increase the oxidation potential of the non-aqueous electrolyte solution and suppress oxidative decomposition in a high potential state. However, when a non-aqueous electrolytic solution containing a fluorine-based solvent is used, there is a problem that the electrolytic solution is reduced and decomposed and the amount of self-discharge increases.

一方本発明者等は、負極活物質の表面を金属有機構造体で被覆することについて検討している。種々の検討の中で、本発明者等は、負極活物質の表面を金属有機構造体で被覆することで、電解液の還元分解を抑制し、自己放電量の増加を抑制できるという知見を得た。その後、コスト低減の観点から、負極スラリーの分散媒として水を用いることを検討したところ、負極活物質を被覆する金属有機構造体が劣化し、二次電池の自己放電量が増加する場合があるという新たな課題を発見した。すなわち、分散媒として水を用いて負極スラリーを調製した場合、二次電池の自己放電量が増加する場合があるという新たな課題を発見した。 On the other hand, the present inventors are studying coating the surface of the negative electrode active material with a metal-organic framework. Through various studies, the present inventors have found that by coating the surface of the negative electrode active material with a metal-organic framework, it is possible to suppress the reductive decomposition of the electrolytic solution and suppress the increase in the amount of self-discharge. It was. After that, from the viewpoint of cost reduction, when it was examined to use water as the dispersion medium of the negative electrode slurry, the metal-organic framework covering the negative electrode active material may deteriorate and the self-discharge amount of the secondary battery may increase. I found a new issue. That is, we have discovered a new problem that the amount of self-discharge of the secondary battery may increase when the negative electrode slurry is prepared using water as the dispersion medium.

本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、水を含有する負極スラリーを用いた場合であっても、自己放電量の増加を抑制できる二次電池の製造方法を提供することを主目的とする。 The present disclosure has been made in view of the above problems, and mainly provides a method for manufacturing a secondary battery capable of suppressing an increase in the amount of self-discharge even when a negative electrode slurry containing water is used. The purpose.

上記課題を達成するために、本開示においては、負極活物質を有する負極活物質層と、正極活物質を有する正極活物質層と、上記負極活物質層および上記正極活物質層の間に形成され、フッ素系溶媒を含む非水電解液を有する電解質層と、を有する二次電池の製造方法であって、ジルコニウム元素を含む金属有機構造体で被覆された上記負極活物質と、水を含む分散媒とを含有する負極スラリーを用いて上記負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程を有する、二次電池の製造方法を提供する。 In order to achieve the above object, in the present disclosure, it is formed between the negative electrode active material layer having the negative electrode active material, the positive electrode active material layer having the positive electrode active material, and the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer. A method for manufacturing a secondary battery having an electrolyte layer having a non-aqueous electrolyte solution containing a fluorine-based solvent, which comprises the negative electrode active material coated with a metal organic structure containing a zirconium element and water. Provided is a method for manufacturing a secondary battery, which comprises a negative electrode active material layer forming step of forming the negative electrode active material layer using a negative electrode slurry containing a dispersion medium.

本開示によれば、ジルコニウム元素を含む金属有機構造体で被覆された上記負極活物質と、水を含む分散媒とを含有する負極スラリーを用いて上記負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程を有することで、自己放電量の増加を抑制することが可能な二次電池を得ることができる。また、水を含む分散媒を用いることができるため、溶剤を分散媒として用いる場合に比べて、コストの増大を抑えることができる。 According to the present disclosure, a negative electrode active material layer for forming the negative electrode active material layer by using a negative electrode slurry containing the negative electrode active material coated with a metal organic structure containing a zirconium element and a dispersion medium containing water. By having the forming step, it is possible to obtain a secondary battery capable of suppressing an increase in the amount of self-discharge. Further, since a dispersion medium containing water can be used, an increase in cost can be suppressed as compared with the case where a solvent is used as the dispersion medium.

本開示は、水を含有する負極スラリーを用いた場合であっても、自己放電量の増加を抑制できる二次電池の製造方法を提供することができるという効果を奏する。 The present disclosure has an effect that it is possible to provide a method for manufacturing a secondary battery capable of suppressing an increase in the amount of self-discharge even when a negative electrode slurry containing water is used.

本開示の二次電池の一例を示す概略断面図である。It is the schematic sectional drawing which shows an example of the secondary battery of this disclosure. 本開示における負極活物質層形成工程の一例を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows an example of the negative electrode active material layer formation process in this disclosure. 実施例、比較例1〜5で得られた二次電池の高温保存前後の電圧差を示すグラフである。It is a graph which shows the voltage difference before and after the high temperature storage of the secondary battery obtained in Example and Comparative Examples 1-5.

以下、本開示の実施形態における二次電池の製造方法について、詳細に説明する。 Hereinafter, the method for manufacturing the secondary battery according to the embodiment of the present disclosure will be described in detail.

図1は、本開示の二次電池の製造方法により得られる二次電池の一例を示す概略断面図である。図1に示される二次電池10は、負極活物質を有する負極活物質層1と、正極活物質を有する正極活物質層2と、負極活物質層1および正極活物質層2の間に形成され、フッ素系溶媒を含む非水電解液を有する電解質層3と、を有する。また、図1に示される二次電池10は、負極活物質層1の集電を行う負極集電体4と、正極活物質層2の集電を行う正極集電体5と、これらの部材を収納する電池ケース6とを有する。本開示の二次電池の製造方法は、二次電池10において、負極活物質層1を形成する負極活物質層形成工程に関する。図2は、本開示における負極活物質層形成工程の一例を示すフローチャートである。図2に示すように、本開示における負極活物質層形成工程は、例えば、ジルコニウム元素を含む金属有機構造体で被覆された負極活物質と、水を含む分散媒とを含有する負極スラリーを用いて負極活物質層を形成する工程である。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a secondary battery obtained by the method for manufacturing a secondary battery of the present disclosure. The secondary battery 10 shown in FIG. 1 is formed between a negative electrode active material layer 1 having a negative electrode active material, a positive electrode active material layer 2 having a positive electrode active material, and a negative electrode active material layer 1 and a positive electrode active material layer 2. The electrolyte layer 3 has a non-aqueous electrolyte solution containing a fluorine-based solvent. Further, the secondary battery 10 shown in FIG. 1 includes a negative electrode current collector 4 that collects electricity from the negative electrode active material layer 1, a positive electrode current collector 5 that collects electricity from the positive electrode active material layer 2, and members thereof. It has a battery case 6 for storing the above. The method for manufacturing a secondary battery of the present disclosure relates to a negative electrode active material layer forming step for forming the negative electrode active material layer 1 in the secondary battery 10. FIG. 2 is a flowchart showing an example of the negative electrode active material layer forming step in the present disclosure. As shown in FIG. 2, in the negative electrode active material layer forming step in the present disclosure, for example, a negative electrode slurry containing a negative electrode active material coated with a metal organic structure containing a zirconium element and a dispersion medium containing water is used. This is the step of forming the negative electrode active material layer.

本開示によれば、ジルコニウム元素を含む金属有機構造体で被覆された上記負極活物質と、水を含む分散媒とを含有する負極スラリーを用いて上記負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程を有することで、自己放電量の増加を抑制することが可能な二次電池を得ることができる。また、水を含む分散媒を用いることができるため、溶剤を分散媒として用いる場合に比べて、コストの増大を抑えることができる。本開示の二次電池の製造方法がこのような効果を奏する理由としては、次のようなことが推測される。すなわち、例えば金属有機構造体に含まれる成分が水に溶解しやすい性質を有する場合、負極スラリーが水を含むと、金属有機構造体が負極活物質から剥がれてしまうと考えられる。一方、本開示においては、金属有機構造体が、比較的水に溶解しにくい性質を有するジルコニウム元素を含むため、負極スラリーが水を含んだとしても、金属有機構造体が負極活物質から剥がれる等の問題の発生を抑制できると考えられる。このような理由から、本開示の二次電池の製造方法が、上述した効果を奏すると推測される。なお、このような効果は、後述する実施例および比較例の結果(図3)からも明らかである。 According to the present disclosure, a negative electrode active material layer for forming the negative electrode active material layer by using a negative electrode slurry containing the negative electrode active material coated with a metal organic structure containing a zirconium element and a dispersion medium containing water. By having the forming step, it is possible to obtain a secondary battery capable of suppressing an increase in the amount of self-discharge. Further, since a dispersion medium containing water can be used, an increase in cost can be suppressed as compared with the case where a solvent is used as the dispersion medium. The reason why the method for manufacturing the secondary battery of the present disclosure exerts such an effect is presumed to be as follows. That is, for example, when the component contained in the metal-organic framework has a property of being easily dissolved in water, it is considered that the metal-organic framework is peeled off from the negative electrode active material when the negative electrode slurry contains water. On the other hand, in the present disclosure, since the metal-organic framework contains a zirconium element having a property of being relatively difficult to dissolve in water, even if the negative electrode slurry contains water, the metal-organic framework is peeled off from the negative electrode active material, etc. It is thought that the occurrence of the problem can be suppressed. For this reason, it is presumed that the method for manufacturing the secondary battery of the present disclosure has the above-mentioned effect. It should be noted that such an effect is clear from the results of Examples and Comparative Examples described later (FIG. 3).

また、本開示は、負極活物質の表面を金属有機構造体で被覆することで、電解液の還元分解を抑制し、自己放電量の増加を抑制できるという知見に基づいてなされたものである。以下、上記知見について説明する。 Further, the present disclosure is based on the finding that by coating the surface of the negative electrode active material with a metal-organic framework, the reductive decomposition of the electrolytic solution can be suppressed and the increase in the amount of self-discharge can be suppressed. The above findings will be described below.

従来、二次電池では、非水電解液中にフッ素系溶媒を含ませて非水電解液の酸化電位を高め、高電位状態において酸化分解を抑制する技術が知られている。そこで、非水電解液にフッ素系溶媒を含ませた二次電池について検討したところ、非水電解液に非フッ素系溶媒を含ませた二次電池(非水電解液がフッ素系溶媒を含まない二次電池)に比べて、電解液が還元分解されやすく、自己放電量が著しく増加することが分かった。そこで、本発明者等は、負極活物質の表面を金属有機構造体で被覆することで、上記課題を解決できるという知見を得た。その理由としては、以下のことに起因すると考えられる。 Conventionally, in a secondary battery, a technique has been known in which a fluorine-based solvent is contained in a non-aqueous electrolytic solution to increase the oxidation potential of the non-aqueous electrolytic solution and suppress oxidative decomposition in a high potential state. Therefore, when we examined a secondary battery in which a non-aqueous electrolyte solution contained a fluorine-based solvent, a secondary battery in which the non-aqueous electrolyte solution contained a non-fluorine-based solvent (the non-aqueous electrolyte solution did not contain a fluorine-based solvent). It was found that the electrolytic solution is more easily reduced and decomposed than the secondary battery), and the self-discharge amount is remarkably increased. Therefore, the present inventors have obtained the finding that the above problems can be solved by coating the surface of the negative electrode active material with a metal-organic framework. The reason is considered to be as follows.

金属有機構造体(MOF:Metal Organic Frameworks)は、金属と有機リガンドとが相互作用することで、高表面積を有する多孔質の配位ネットワーク構造を有する。このような金属有機構造体を負極活物質の表面に被覆させることで、電子絶縁性およびイオン伝導性を付与することができ、これにより負極活物質層上での分解反応を抑制することができると推測される。また、本開示においては、金属有機構造体により電子絶縁性およびイオン伝導性を付与することができるとともに、電池性能の低下を抑えることができる。これは、金属有機構造体が上述のような所定の構造を有するため、二次電池の正極および負極をリチウムイオンが移動する場合に、負極活物質の表面に被覆された金属有機構造体が良好なLi吸蔵能力を発揮することに起因すると考えられる。具体的には、金属有機構造体が良好なLi吸蔵能力を発揮すると、例えば充電時にLiが負極活物質へ挿入する際に、Liの移動が速まることに起因すると考えられる。 Metal-organic frameworks (MOFs) have a porous coordination network structure with a high surface area due to the interaction between metals and organic ligands. By coating the surface of the negative electrode active material with such a metal-organic structure, electron insulation and ionic conductivity can be imparted, whereby the decomposition reaction on the negative electrode active material layer can be suppressed. It is presumed. Further, in the present disclosure, the metal-organic framework can impart electronic insulation and ionic conductivity, and can suppress deterioration of battery performance. This is because the metal-organic structure has a predetermined structure as described above, so that the metal-organic structure coated on the surface of the negative electrode active material is preferable when lithium ions move between the positive electrode and the negative electrode of the secondary battery. It is thought that this is due to the fact that it exerts a large Li storage capacity. Specifically, it is considered that when the metal-organic framework exhibits a good Li storage capacity, for example, when Li + is inserted into the negative electrode active material during charging, the movement of Li + is accelerated.

以下、本開示の二次電池の製造方法ついて、各工程に分けて説明する。 Hereinafter, the method for manufacturing the secondary battery of the present disclosure will be described separately for each step.

1.負極活物質層形成工程
本開示における負極活物質層形成工程は、ジルコニウム元素を含む金属有機構造体で被覆された上記負極活物質と、水を含む分散媒とを含有する負極スラリーを用いて上記負極活物質層を形成する工程である。
1. 1. Negative electrode active material layer forming step The negative electrode active material layer forming step in the present disclosure uses a negative electrode slurry containing the negative electrode active material coated with a metal organic structure containing a zirconium element and a dispersion medium containing water. This is a step of forming the negative electrode active material layer.

(1)負極スラリー
本開示における負極スラリーは、ジルコニウム元素を含む金属有機構造体で被覆された上記負極活物質と、水を含む分散媒とを含有する。
(1) Negative electrode slurry The negative electrode slurry in the present disclosure contains the above negative electrode active material coated with a metal-organic framework containing a zirconium element and a dispersion medium containing water.

負極スラリーに含まれる負極活物質は、二次電池に用いることができる材料であればよく、例えば、炭素材料が挙げられる。具体的な炭素材料としては、例えば、黒鉛材料、つまり、グラファイトが挙げられる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛および人造黒鉛の混合物、人造黒鉛で被覆した天然黒鉛等が挙げられる。負極活物質の形状は、特に限定されないが、例えば球状が挙げられる。負極活物質の形状が球状である場合、負極活物質の平均粒径(D50)は、例えば、1nm以上であり、10nm以上であってもよく、100nm以上であってもよい。一方、負極活物質の平均粒径(D50)は、例えば、50μm以下であり、20μm以下であってもよい。 The negative electrode active material contained in the negative electrode slurry may be any material that can be used for a secondary battery, and examples thereof include a carbon material. Specific examples of the carbon material include a graphite material, that is, graphite. Specific examples thereof include natural graphite, artificial graphite, a mixture of natural graphite and artificial graphite, and natural graphite coated with artificial graphite. The shape of the negative electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape. When the shape of the negative electrode active material is spherical, the average particle size (D 50 ) of the negative electrode active material is, for example, 1 nm or more, 10 nm or more, or 100 nm or more. On the other hand, the average particle size (D 50 ) of the negative electrode active material is, for example, 50 μm or less, and may be 20 μm or less.

負極スラリーに含まれる金属有機構造体は、ジルコニウム元素を含む。ここで、「ジルコニウム元素を含む金属有機構造体」とは、ジルコニウムまたはその酸化物と有機リガンドとが、相互作用することで形成された、高表面積を有する多孔質の配位ネットワーク構造体を指す。金属有機構造体に含まれるジルコニウム元素の含有量は特に限定されない。金属有機構造体に含まれる具体的なジルコニウム元素の含有量は、例えば、負極活物質に対して2重量%以上であり、4重量%以上であってもよい。一方、金属有機構造体に含まれるジルコニウム元素の含有量は、例えば、負極活物質に対して8重量%以下であり、6重量%以下であってもよい。また、金属有機構造体に含まれるジルコニウム元素の含有量は、負極活物質に対して5重量%であってもよい。本開示において用いられる金属有機構造体としては、例えば、テレフタル酸ジルコニウム、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジルコニウム、4,4’−ビフェニルジカルボン酸ジルコニウム等が挙げられる。 The metal-organic framework contained in the negative electrode slurry contains a zirconium element. Here, the "metal-organic framework containing an element of zirconium" refers to a porous coordination network structure having a high surface area formed by the interaction of zirconium or its oxide and an organic ligand. .. The content of the zirconium element contained in the metal-organic framework is not particularly limited. The specific content of the zirconium element contained in the metal-organic framework is, for example, 2% by weight or more, or 4% by weight or more, based on the negative electrode active material. On the other hand, the content of the zirconium element contained in the metal-organic framework is, for example, 8% by weight or less, or 6% by weight or less, based on the negative electrode active material. Further, the content of the zirconium element contained in the metal-organic framework may be 5% by weight with respect to the negative electrode active material. Examples of the metal-organic framework used in the present disclosure include zirconium terephthalate, zirconium 2,6-naphthalenedicarboxylate, zirconium 4,4'-biphenyldicarboxylic acid and the like.

負極活物質は、表面が金属有機構造体により被覆される。負極活物質を金属有機構造体で被覆する方法は、金属有機構造体で被覆された負極活物質が得られればよく、特に限定されない。例えば、後述する実施例の項に記載した方法が挙げられる。 The surface of the negative electrode active material is coated with a metal-organic framework. The method of coating the negative electrode active material with the metal-organic framework is not particularly limited as long as the negative electrode active material coated with the metal-organic framework can be obtained. For example, the method described in the section of Examples described later can be mentioned.

負極活物質の表面に被覆された金属有機構造体の被覆率は、より高いことが好ましく、例えば、50%以上であり、80%以上であることが好ましい。また、金属有機構造体の被覆率は、100%であってもよい。負極活物質の表面が、金属有機構造体で十分に被覆されていることで、電解液の還元分解を効果的に抑制し、自己放電量の増加をより抑制することができる。金属有機構造体の被覆率は、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)、X線光電子分光法(XPS)等を用いて測定することができる。 The coverage of the metal-organic framework coated on the surface of the negative electrode active material is preferably higher, for example, 50% or more, and preferably 80% or more. Further, the coverage of the metal-organic framework may be 100%. When the surface of the negative electrode active material is sufficiently coated with the metal-organic framework, the reductive decomposition of the electrolytic solution can be effectively suppressed, and the increase in the amount of self-discharge can be further suppressed. The coverage of the metal-organic framework can be measured using, for example, a transmission electron microscope (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), or the like.

負極活物質の表面に被覆された金属有機構造体の厚みは、例えば、5nm以上であり、10nm以上であってもよい。また、金属有機構造体の厚みは、例えば、200nm以下であり、100nm以下であってもよい。金属有機構造体の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)による観察(例えば、n≧100)等により測定し、平均値として算出することができる。 The thickness of the metal-organic framework coated on the surface of the negative electrode active material is, for example, 5 nm or more, and may be 10 nm or more. The thickness of the metal-organic framework is, for example, 200 nm or less, and may be 100 nm or less. The thickness of the metal-organic framework can be measured by, for example, observation with a transmission electron microscope (TEM) (for example, n ≧ 100) and calculated as an average value.

負極スラリーは、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、バインダや増粘剤等が挙げられる。バインダや増粘剤については、一般的に公知なものと同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。 The negative electrode slurry may contain other components, if necessary. Examples of other components include binders and thickeners. Since the binder and the thickener can be the same as those generally known, the description here is omitted.

負極スラリーは、水を含む分散媒を含有する。ここで「水を含む分散媒」とは、通常、水であるが、水の他にも他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、一般的な有機系の分散媒が挙げられる。全ての分散媒における水の割合は、例えば、水を含む分散媒を100質量%としたとき、50質量%以上であり、70質量%以上であってもよく、90質量%以上であってもよい。 The negative electrode slurry contains a dispersion medium containing water. Here, the "dispersion medium containing water" is usually water, but may contain other components in addition to water. Examples of other components include general organic dispersion media. The ratio of water in all dispersion media is, for example, 50% by mass or more, 70% by mass or more, or 90% by mass or more, when the dispersion medium containing water is 100% by mass. Good.

負極スラリーに含まれる分散媒の含有量は、適宜調整することができ、特に限定されない。負極スラリーの固形分含有量は、例えば、10重量%以上であり、20重量%以上であってもよい。また、負極スラリーの固形分含有量は、例えば、70重量%以下であり、60重量%以下であってもよい。 The content of the dispersion medium contained in the negative electrode slurry can be appropriately adjusted and is not particularly limited. The solid content of the negative electrode slurry is, for example, 10% by weight or more, and may be 20% by weight or more. The solid content of the negative electrode slurry is, for example, 70% by weight or less, and may be 60% by weight or less.

負極スラリーの製造方法は、ジルコニウム元素を含む金属有機構造体で被覆された負極活物質と、水を含む分散媒とを含有する負極スラリーを得ることができる方法であればよく、特に限定されない。例えば、負極活物質と分散媒とを混練する方法が挙げられる。 The method for producing the negative electrode slurry is not particularly limited as long as it can obtain a negative electrode slurry containing a negative electrode active material coated with a metal-organic framework containing a zirconium element and a dispersion medium containing water. For example, a method of kneading the negative electrode active material and the dispersion medium can be mentioned.

(2)負極活物質層の形成方法
負極活物質層の形成方法としては、ジルコニウム元素を含む金属有機構造体で被覆された負極活物質と、水を含む分散媒とを含有する負極スラリーを用いて上記負極活物質層を形成することができる方法であればよく、特に限定されない。例えば、後述する実施例のように、負極スラリーを塗工し、さらに乾燥することで負極活物質層を形成する方法が挙げられる。なお、具体的な塗工方法や乾燥方法については、一般的な負極活物質層形成工程で用いらる方法と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
(2) Method for Forming Negative Electrode Active Material Layer As a method for forming the negative electrode active material layer, a negative electrode slurry containing a negative electrode active material coated with a metal organic structure containing a zirconium element and a dispersion medium containing water is used. Any method can be used as long as it can form the negative electrode active material layer, and is not particularly limited. For example, as in the examples described later, a method of forming a negative electrode active material layer by applying a negative electrode slurry and further drying it can be mentioned. The specific coating method and drying method can be the same as those used in the general negative electrode active material layer forming step, and thus the description thereof is omitted here.

負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば0.1μm以上1000μm以下である。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば60重量%以上であり、70重量%以上であることが好ましい。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば、99重量%以下であり、95重量%以下であってもよい。負極活物質層は、負極活物質以外にも、必要に応じて結着剤や増粘剤等の添加剤を含んでいてもよい。 The thickness of the negative electrode active material layer varies greatly depending on the configuration of the battery, but is, for example, 0.1 μm or more and 1000 μm or less. Further, the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably larger from the viewpoint of capacity, for example, 60% by weight or more, and preferably 70% by weight or more. Further, the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is, for example, 99% by weight or less, and may be 95% by weight or less. The negative electrode active material layer may contain additives such as a binder and a thickener, if necessary, in addition to the negative electrode active material.

2.電解質層形成工程
本開示の二次電池の製造方法は、通常、負極活物質層および正極活物質層の間に形成され、非水電解液を有する電解質層を形成する電解質層形成工程を有する。
2. Electrolyte layer forming step The method for producing a secondary battery of the present disclosure usually includes an electrolyte layer forming step formed between a negative electrode active material layer and a positive electrode active material layer to form an electrolyte layer having a non-aqueous electrolyte solution.

非水電解液は、負極活物質層および正極活物質層の間の金属イオン伝導を行う。非水電解液は、典型的には常温(例えば25℃)において液状を呈し、好ましくは使用温度域内(例えば−30℃以上60℃以下)において常に液状を呈する。本開示における非水電解液は、フッ素系溶媒を含み、その他にも通常、支持塩を含有する。 The non-aqueous electrolyte solution conducts metal ion conduction between the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer. The non-aqueous electrolytic solution typically exhibits a liquid state at room temperature (for example, 25 ° C.), and preferably always exhibits a liquid state within the operating temperature range (for example, −30 ° C. or higher and 60 ° C. or lower). The non-aqueous electrolyte solution in the present disclosure contains a fluorine-based solvent, and usually also contains a supporting salt.

フッ素系溶媒としては、例えばフッ素化カーボネートが挙げられる。具体的なフッ素化カーボネートとしては、例えば、モノフルオロエチレンカーボネート(MFEC)、ジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート(F−DMC)、トリフルオロジメチルカーボネート(TFDMC)、トリフルオロエチルメチルカーボネート(TFEMC)等が挙げられる。このようなフッ素系溶媒は、1種を単独で、あるいは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 Examples of the fluorine-based solvent include fluorinated carbonate. Specific examples of the fluorinated carbonate include monofluoroethylene carbonate (MFEC), difluoroethylene carbonate (DFEC), monofluoromethyldifluoromethyl carbonate (F-DMC), trifluorodimethyl carbonate (TFDMC), and trifluoroethylmethyl. Examples thereof include carbonate (TFEMC). As such a fluorine-based solvent, one type can be used alone, or two or more types can be used in combination as appropriate.

支持塩は、目的とする二次電池の種類に応じて適宜選択される。例えばリチウムイオン電池の場合、支持塩である。リチウム塩としては、例えばLiPF、LiBF、LiClOおよびLiAsF等の無機リチウム塩;およびLiCFSO、LiN(CFSO、LiN(CSO、LiC(CFSO等の有機リチウム塩等を挙げることができる。また、例えばナトリウムイオン電池の場合、支持塩であるナトリウム塩としては、例えば、NaPF、NaBF、NaClOおよびNaAsF等の無機ナトリウム塩;およびNaCFSO、NaN(CFSO、NaN(CSO、NaC(CFSO等の有機ナトリウム塩等が挙げられる。 The supporting salt is appropriately selected according to the type of the target secondary battery. For example, in the case of a lithium ion battery, it is a supporting salt. Lithium salts include, for example, inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiAsF 6 ; and LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiC. (CF 3 SO 2 ) Organolithium salts such as 3 and the like can be mentioned. Further, for example, in the case of a sodium ion battery, examples of the sodium salt as a supporting salt include inorganic sodium salts such as NaPF 6 , NaBF 4 , NaClO 4 and NaAsF 6 ; and NaCF 3 SO 3 and NaN (CF 3 SO 2 ). 2. Organic sodium salts such as NaN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and NaC (CF 3 SO 2 ) 3 can be mentioned.

非水電解液における支持塩の濃度は、例えば0.3mol/L以上であり、0.8mol/L以上であることが好ましい。支持塩の濃度が低すぎると、ハイレート時の容量が低下する可能性があるからである。一方、非水電解液における支持塩の濃度は、例えば5.0mol/L以下であり、1.5mol/L以下であることが好ましい。支持塩の濃度が高すぎると、粘性が高くなり低温での容量が低下する可能性があるからである。なお、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いてもよい。 The concentration of the supporting salt in the non-aqueous electrolytic solution is, for example, 0.3 mol / L or more, preferably 0.8 mol / L or more. This is because if the concentration of the supporting salt is too low, the capacity at high rate may decrease. On the other hand, the concentration of the supporting salt in the non-aqueous electrolytic solution is, for example, 5.0 mol / L or less, preferably 1.5 mol / L or less. This is because if the concentration of the supporting salt is too high, the viscosity may increase and the capacity at low temperature may decrease. As the non-aqueous electrolytic solution, a low volatile liquid such as an ionic liquid may be used.

非水電解液は、その他の成分として、例えば、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。なお、これらの添加剤については、一般的な材料を用いることができるため、ここでの記載は省略する。 The non-aqueous electrolytic solution may contain various additives such as a film-forming agent, a dispersant, and a thickener as other components. Since general materials can be used for these additives, the description here is omitted.

非水電解液を用いて電解質層を形成する方法は、所定の電解質層を得ることができる方法であればよく、特に限定されない。 The method for forming the electrolyte layer using the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining a predetermined electrolyte layer.

3.正極活物質層形成工程
本開示の二次電池の製造方法は、通常、正極活物質を含む正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程を有する。
3. 3. Positive Electrode Active Material Layer Forming Step The secondary battery manufacturing method of the present disclosure usually includes a positive electrode active material layer forming step of forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material.

正極活物質としては、例えばLiMn、LiCoO、LiNiO、LiNi0.5Mn1.5およびLiFePO等が挙げられる。また、正極層に用いられる結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等が挙げられる。正極活物質層は、必要に応じて導電材を含んでいてもよい。 Examples of the positive electrode active material include LiMn 2 O 4 , LiCoO 4 , LiNiO 2 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4, LiFePO 4, and the like. Examples of the binder used for the positive electrode layer include polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE). The positive electrode active material layer may contain a conductive material, if necessary.

正極活物質層を形成する方法は、正極活物質層の一般的な形成方法と同じとすることができるため、ここでの記載は省略する。 Since the method for forming the positive electrode active material layer can be the same as the general method for forming the positive electrode active material layer, the description here is omitted.

正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば0.1μm以上1000μm以下である。なお、正極活物質層に関するその他の事項については、一般的な二次電池に用いられるものと同様とすることができ、特に限定されない。 The thickness of the positive electrode active material layer varies greatly depending on the configuration of the battery, but is, for example, 0.1 μm or more and 1000 μm or less. Other matters concerning the positive electrode active material layer can be the same as those used for a general secondary battery, and are not particularly limited.

4.二次電池
本開示の二次電池の製造方法により得られる二次電池は、負極活物質を有する負極活物質層と、正極活物質を有する正極活物質層と、上記負極活物質層および上記正極活物質層の間に形成され、フッ素系溶媒を含む非水電解液を有する電解質層と、を有していればよいが、その他にも、例えば、負極集電体、正極集電体、セパレータ、電池ケース、スペーサおよびウェーブワッシャ等の部材を有していてもよい。
4. Secondary battery The secondary battery obtained by the method for manufacturing the secondary battery of the present disclosure includes a negative electrode active material layer having a negative electrode active material, a positive electrode active material layer having a positive electrode active material, the negative electrode active material layer, and the positive electrode. It suffices to have an electrolyte layer formed between the active material layers and having a non-aqueous electrolyte solution containing a fluorine-based solvent, but in addition, for example, a negative electrode current collector, a positive electrode current collector, and a separator. , Battery case, spacer, wave washer and other members.

負極集電体は、一般的な二次電池に用いられる負極集電体と同様のものを用いることができる。負極集電体としては、例えば、銅、ニッケル等の金属を板状に加工した箔等が挙げられる。また、本開示における正極集電体としては、例えばアルミニウム、ステンレス等の金属を板状に加工した箔等を挙げることができる。 As the negative electrode current collector, the same one as the negative electrode current collector used in a general secondary battery can be used. Examples of the negative electrode current collector include a foil obtained by processing a metal such as copper and nickel into a plate shape. Further, as the positive electrode current collector in the present disclosure, for example, a foil obtained by processing a metal such as aluminum or stainless steel into a plate shape can be mentioned.

セパレータは、負極活物質層と正極活物質層とを分離し、非水電解液を保持する機能を有する部材である。なお、セパレータについては、一般的な二次電池に用いられるものと同様とすることができ、特に限定されない。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜等が挙げられる。 The separator is a member having a function of separating the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer and holding a non-aqueous electrolytic solution. The separator can be the same as that used for a general secondary battery, and is not particularly limited. Examples of the separator include a porous membrane such as polyethylene and polypropylene.

電池ケース、スペーサおよびウェーブワッシャ等については、一般的な二次電池に用いられる部材と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。 The battery case, spacer, wave washer, etc. can be the same as the members used for a general secondary battery, and thus the description thereof is omitted here.

本開示により得られる二次電池は、例えばリチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池およびカルシウムイオン電池等を挙げることができる。 Examples of the secondary battery obtained by the present disclosure include a lithium ion battery, a sodium ion battery, a magnesium ion battery, a calcium ion battery and the like.

二次電池は、繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用である。なお、二次電池には、一次電池的使用(充電後、一度の放電だけを目的とした使用)も含まれる。 The secondary battery can be repeatedly charged and discharged, and is useful as, for example, an in-vehicle battery. The secondary battery also includes use as a primary battery (use for the purpose of discharging only once after charging).

二次電池の形状としては、特に限定されないが、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型等が挙げられる。 The shape of the secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, and a square type.

なお、これらの部材を形成する形成工程については、一般的な形成方法と同じとすることができるため、ここでの記載は省略する。 Since the forming step for forming these members can be the same as the general forming method, the description here is omitted.

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。 The present disclosure is not limited to the above embodiment. The above embodiment is an example, and any object having substantially the same structure as the technical idea described in the claims of the present disclosure and exhibiting the same effect and effect is the present invention. Included in the technical scope of the disclosure.

以下に実施例を示して本開示をさらに具体的に説明する。 The present disclosure will be described in more detail with reference to Examples below.

[実施例]
<負極の作製>
負極活物質として天然黒鉛を用意した。次に、テレフタル酸および水酸化ジルコニウムを水に溶解させ、そこに天然黒鉛を投入した。オイルバス(温度:100℃)にて30分程度還流させた後、エバポレータを用いて分散媒を除去した。このようにして、負極活物質(天然黒鉛)の表面を、金属有機構造体(テレフタル酸ジルコニウム)で被覆した。次に、得られた負極活物質と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、C:SBR:CMC=98:1:1の質量比となるよう秤量し、分散媒である水と混合して、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを負極集電体(銅箔)の表面に塗布し、乾燥させた後にプレスして、負極集電体上に負極活物質層を有する負極を作製した。
[Example]
<Manufacturing of negative electrode>
Natural graphite was prepared as the negative electrode active material. Next, terephthalic acid and zirconium hydride were dissolved in water, and natural graphite was added thereto. After refluxing in an oil bath (temperature: 100 ° C.) for about 30 minutes, the dispersion medium was removed using an evaporator. In this way, the surface of the negative electrode active material (natural graphite) was coated with a metal-organic framework (zirconium terephthalate). Next, the obtained negative electrode active material, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener were mixed with each other in a mass ratio of C: SBR: CMC = 98: 1: 1. Weighed so as to be, and mixed with water as a dispersion medium to prepare a negative electrode slurry. This negative electrode slurry was applied to the surface of a negative electrode current collector (copper foil), dried, and then pressed to prepare a negative electrode having a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector.

<正極の作製>
正極活物質としてNiMnスピネル(LiNi0.5Mn1.5、LNM)と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、LNM:AB:PVdF=87:10:3の質量比となるように秤量し、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)と混合して、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを正極集電体(アルミニウム箔)の表面に塗布し、乾燥させた後にプレスして、正極集電体上に正極活物質層を有する正極を作製した。
<Cathode preparation>
NiMn spinel (LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LNM) as the positive electrode active material, acetylene black (AB) as the conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as the binder, LNM: AB: PVdF. Weighed so as to have a mass ratio of = 87: 10: 3, and mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode slurry. This positive electrode slurry was applied to the surface of a positive electrode current collector (aluminum foil), dried, and then pressed to prepare a positive electrode having a positive electrode active material layer on the positive electrode current collector.

<非水電解液の調製>
フッ素系溶媒として、モノフルオロエチレンカーボネート(MFEC)と、トリフルオロエチルメチルカーボネート(TFEMC)とを、MFEC:TFEMC=50:50の体積比で含む混合分散媒に、支持塩としてのLiPFを1.0mol/Lの濃度となるように溶解した。
<Preparation of non-aqueous electrolyte solution>
LiPF 6 as a supporting salt is added to a mixed dispersion medium containing monofluoroethylene carbonate (MFEC) and trifluoroethyl methyl carbonate (TFEMC) as a fluorine-based solvent in a volume ratio of MFEC: TFEMC = 50: 50. It was dissolved to a concentration of 0.0 mol / L.

<二次電池の作製>
得られた負極と正極とを、セパレータシートを介在させた状態で対向させ、上述のように調製した非水電解液とともに、ラミネート製の電池ケースに収容して封止した。このようにして、本開示の二次電池を作製した。
<Making secondary batteries>
The obtained negative electrode and positive electrode were opposed to each other with a separator sheet interposed therebetween, and were housed and sealed in a laminated battery case together with the non-aqueous electrolytic solution prepared as described above. In this way, the secondary battery of the present disclosure was produced.

[比較例1]
負極活物質の表面に、金属有機構造体を被覆せず、負極スラリーを調製する際に用いられる分散媒として、水ではなく、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用いたこと以外は、実施例と同様にして二次電池を作製した。
[Comparative Example 1]
Except for the fact that the surface of the negative electrode active material was not coated with a metal-organic framework and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as the dispersion medium used when preparing the negative electrode slurry, instead of water. A secondary battery was produced in the same manner as in Examples.

[比較例2]
負極活物質の表面に、金属有機構造体を被覆しなかったこと以外は、実施例と同様にして二次電池を作製した。
[Comparative Example 2]
A secondary battery was produced in the same manner as in Examples except that the surface of the negative electrode active material was not coated with a metal-organic framework.

[比較例3]
金属有機構造体に含まれる金属として、ジルコニウムではなくリチウムを用い、また、負極スラリーを調製する際に用いられる分散媒として、水ではなく、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用いたこと以外は、実施例と同様にして二次電池を作製した。具体的な被覆工程は、以下のようにして行った。すなわち、テレフタル酸および水酸化リチウムを水に溶解させ、そこに天然黒鉛を投入した。オイルバス(温度:100℃)にて30分程度還流させた後、エバポレータを用いて分散媒を除去した。このようにして、負極活物質(天然黒鉛)の表面を、金属有機構造体(テレフタル酸ジリチウム)で被覆した。
[Comparative Example 3]
Lithium was used instead of zirconium as the metal contained in the metal-organic framework, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used instead of water as the dispersion medium used when preparing the negative electrode slurry. A secondary battery was produced in the same manner as in Examples except for the above. The specific coating step was carried out as follows. That is, terephthalic acid and lithium hydroxide were dissolved in water, and natural graphite was added thereto. After refluxing in an oil bath (temperature: 100 ° C.) for about 30 minutes, the dispersion medium was removed using an evaporator. In this way, the surface of the negative electrode active material (natural graphite) was coated with a metal-organic framework (dilithium terephthalate).

[比較例4]
金属有機構造体に含まれる金属として、ジルコニウムではなくリチウムを用いたこと以外は、実施例と同様にして二次電池を作製した。具体的な被覆工程は、比較例3と同じであるため、ここでの記載は省略する。
[Comparative Example 4]
A secondary battery was produced in the same manner as in the examples except that lithium was used instead of zirconium as the metal contained in the metal-organic framework. Since the specific coating step is the same as that of Comparative Example 3, the description here is omitted.

[比較例5]
負極スラリーを調製する際に用いられる分散媒として、水ではなく、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用いたこと以外は、実施例と同様にして二次電池を作製した。
[Comparative Example 5]
A secondary battery was produced in the same manner as in Examples except that N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as the dispersion medium used when preparing the negative electrode slurry, instead of water.

Figure 0006863213
Figure 0006863213

[評価]
(高温保存試験)
実施例、比較例1〜5で得られた二次電池について、高温保存試験を行い、保存前後の電圧差を測定した。保存前後の電圧差が大きいと、自己放電量が多いことを意味し、一方で保存前後の電圧差が小さいと、自己放電量が少ないことを意味する。なお、高温保存試験は、電池SOC100%の状態で、温度60℃の環境下にて保存し、保存前の電圧と保存して1週間後の電圧との差(電圧降下)を測定して評価した。結果は、図3に示す。
[Evaluation]
(High temperature storage test)
The secondary batteries obtained in Examples and Comparative Examples 1 to 5 were subjected to a high temperature storage test, and the voltage difference before and after storage was measured. A large voltage difference before and after storage means a large amount of self-discharge, while a small voltage difference before and after storage means a small amount of self-discharge. In the high temperature storage test, the battery is stored in an environment of 60 ° C. with 100% SOC, and the difference (voltage drop) between the voltage before storage and the voltage one week after storage is measured and evaluated. did. The results are shown in FIG.

実施例および比較例1〜5の自己放電量について比較した。その結果、図3に示すように、負極活物質の表面を金属有機構造体(MOF)で被覆した実施例、比較例3〜5は、負極活物質の表面を金属有機構造体により被覆しなかった比較例1、2に比べて、自己放電量の増加を抑制することができた。特に、金属有機構造体に含まれる金属がジルコニウムである実施例および比較例5の場合に、その効果は顕著であった。次に、負極活物質の表面を金属有機構造体(MOF)で被覆した実施例、比較例3〜5の自己放電量について検討した。まず、金属有機構造体に含まれる金属がリチウムである比較例3、4を比較したところ、図3に示すように、分散媒として溶剤(NMP)を用いた比較例3に比べて、分散媒として水を用いた比較例4の自己放電量が増加した。これは、分散媒として水を用いたときに、金属有機構造体が溶解されていることに起因すると考えられる。一方、金属有機構造体に含まれる金属がジルコニウムである実施例、比較例5を比較したところ、図3に示すように、分散媒として水を用いた実施例の自己放電量が、分散媒として溶剤(NMP)を用いた比較例5の自己放電量に比べて増加することを抑制することができた。ここで、負極スラリーを調製する調製工程において、水を分散媒として用いた場合には、溶剤を分散媒として用いた場合に比べて、コストの増大を抑えることができる。したがって、本開示の二次電池の製造方法を用いた実施例では、自己放電量の増大の抑制、およびコストの増大の抑制の両立を図ることができた。 The self-discharge amounts of Examples and Comparative Examples 1 to 5 were compared. As a result, as shown in FIG. 3, in Examples and Comparative Examples 3 to 5 in which the surface of the negative electrode active material was coated with the metal-organic framework (MOF), the surface of the negative electrode active material was not coated with the metal-organic framework. Compared with Comparative Examples 1 and 2, the increase in the amount of self-discharge could be suppressed. In particular, the effect was remarkable in the cases of Examples and Comparative Example 5 in which the metal contained in the metal-organic framework was zirconium. Next, the self-discharge amounts of Examples and Comparative Examples 3 to 5 in which the surface of the negative electrode active material was coated with a metal-organic framework (MOF) were examined. First, when Comparative Examples 3 and 4 in which the metal contained in the metal-organic framework was lithium were compared, as shown in FIG. 3, a dispersion medium was compared with Comparative Example 3 in which a solvent (NMP) was used as the dispersion medium. The amount of self-discharge of Comparative Example 4 using water as a solvent increased. It is considered that this is because the metal-organic framework is dissolved when water is used as the dispersion medium. On the other hand, when the examples in which the metal contained in the metal-organic framework is zirconium and Comparative Example 5 are compared, as shown in FIG. 3, the self-discharge amount of the example in which water is used as the dispersion medium is used as the dispersion medium. It was possible to suppress the increase as compared with the self-discharge amount of Comparative Example 5 using the solvent (NMP). Here, when water is used as the dispersion medium in the preparation step for preparing the negative electrode slurry, it is possible to suppress an increase in cost as compared with the case where the solvent is used as the dispersion medium. Therefore, in the examples using the method for manufacturing the secondary battery of the present disclosure, it was possible to suppress the increase in the self-discharge amount and the increase in the cost at the same time.

1 … 負極活物質層
2 … 電解質層
3 … 正極活物質層
4 … 負極集電体
5 … 正極集電体
10 … 二次電池
1 ... Negative electrode active material layer 2 ... Electrolyte layer 3 ... Positive electrode active material layer 4 ... Negative electrode current collector 5 ... Positive electrode current collector 10 ... Secondary battery

Claims (1)

負極活物質を有する負極活物質層と、正極活物質を有する正極活物質層と、前記負極活物質層および前記正極活物質層の間に形成され、フッ素化カーボネートを含む非水電解液を有する電解質層と、を有する二次電池の製造方法であって、
ジルコニウム元素を含む金属有機構造体で被覆された前記負極活物質と、水を含む分散媒とを含有する負極スラリーを用いて前記負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程を有する、二次電池の製造方法。
It has a non-aqueous electrolyte solution formed between a negative electrode active material layer having a negative electrode active material, a positive electrode active material layer having a positive electrode active material, the negative electrode active material layer, and the positive electrode active material layer, and containing a fluorinated carbonate. A method for manufacturing a secondary battery having an electrolyte layer.
It has a negative electrode active material layer forming step of forming the negative electrode active material layer by using the negative electrode active material coated with the metal organic structure containing a zirconium element and the negative electrode slurry containing a dispersion medium containing water. How to manufacture the next battery.
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