JP6863473B2 - 絶縁被膜処理液、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、方向性電磁鋼板の表面に、クロムフリー絶縁被膜を形成するための絶縁被膜処理液に関するものである。また、本発明は、前記絶縁被膜処理液が焼付けされてなる絶縁被膜を表面に備える絶縁被膜付き方向性電磁鋼板およびその製造方法に関するものである。

一般に、方向性電磁鋼板においては、絶縁性、耐焼付性および防錆性等を付与するために表面に被膜をもうける。かかる表面被膜は、最終仕上焼鈍時に形成されるフォルステライトを主体とする下地被膜とその上に形成されるリン酸塩系の上塗り被膜からなる。

これらの被膜は、高温で形成され、しかも低い熱膨張率を持つ。そのため、これらの被膜は、室温まで下がったときの鋼板と被膜との熱膨張率の差異により、鋼板に張力を付与し鉄損を低減させる効果がある。そのため、かかる被膜には、できるだけ高い張力を鋼板に付与することが望まれている。

このような要望を満たすために、従来から種々の被膜が提案されている。例えば、特許文献１には、リン酸マグネシウム、コロイド状シリカおよび無水クロム酸を主体とする被膜が提案されている。また、特許文献２には、リン酸アルミニウム、コロイド状シリカおよび無水クロム酸を主体とする被膜が提案されている。

一方、近年の環境保全への関心の高まりにより、クロムや鉛等の有害物質を含まない製品に対する要望が高まっており、方向性電磁鋼板においてもクロムフリー（クロムを含まない）被膜の開発が望まれていた。しかし、クロムフリー被膜の場合、著しい耐吸湿性の低下や張力付与不足の問題が発生するため、クロムフリーとすることが難しかった。

上述の問題を解決する方法として、特許文献３では第一リン酸塩とコロイド状シリカと酸化物コロイドを含有する表面処理剤が提案されている。特許文献４ではリン酸塩とコロイド状シリカとリン酸ジルコニウム系化合物微粒子を含有する絶縁被膜処理液が提案されている。特許文献５には張力被膜中にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの化合物を有する方向性電磁鋼板が提案されている。また、特許文献６には高ヤング率の充填剤粒子を含む絶縁コーティングが提案されている。

これらの提案により、耐吸湿性や張力付与による鉄損低減効果、耐焼付性などは改善されたものの、特に鋼板の搬送速度を上げて絶縁被膜処理液をロールコーターで塗布する高速ロールコーティングにおいて、絶縁被膜処理液を塗布、焼付けした後に外観不良が発生する問題が顕著に生じる場合があることがわかった。

特開昭５０−７９４４２号公報 特開昭４８−３９３３８号公報 特開２０００−１６９９７２号公報 特開２０１７−１３７５４０号公報 特開２００８−２６６７４３号公報 特表２０１７−５１１８４０号公報

本発明は、上記の実情に鑑みてなされたもので、耐吸湿性に優れ、高い張力を付与することができ鉄損低減効果に優れたクロムフリー絶縁被膜を形成することができ、かつ、鋼板に塗布、焼付けした後の外観不良を抑制することのできる絶縁被膜処理液を提供することを目的とする。また、前記絶縁被膜処理液を焼付けしてなる絶縁被膜を表面に備える絶縁被膜付き方向性電磁鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決すべく、本発明者らは、塗布、焼付け後の外観不良を生じさせている原因を鋭意調査した。

本発明のように粒子を含有する液体（分散液）は、粘度にせん断速度依存性があり、いわゆる非ニュートン流体である。つまり、低せん断速度域では粘度が高く、高せん断速度域では粘度が低い。

絶縁被膜付き方向性電磁鋼板は、一般的にロールコーターを用いて絶縁被膜処理液を鋼板表面に塗布した後、これを焼付けして製造される。この際、鋼板表面への絶縁被膜処理液の塗布時には、該絶縁被膜処理液の高せん断速度下での粘度が、塗布してから焼付けまでの間のレべリング時には、該絶縁被膜処理液の低せん断速度下での粘度が重要になってくる。

高せん断速度下での絶縁被膜処理液の粘度が高いと、鋼板とロール間の液面が不安定化してリビング欠陥と呼ばれるスジ状の欠陥を生じやすくなる。

一方、塗布により生成したリビング欠陥等の塗布ムラは焼付けまでの間のレべリングにより均一化することができれば焼付け後に外観不良となることを避けられるため、レべリングを促進するためには絶縁被膜処理液の粘度が低いことが重要である。このように、塗布、焼付け後の外観を良好とするためには、塗布ムラの改善に加え、レべリングの改善が有効となる。

いずれにしても絶縁被膜処理液の粘度は、高せん断速度下はもちろん低せん断速度下においても十分低いことが必要であることは既に一般的に知られている。

しかしながら、絶縁被膜処理液の粘度のせん断速度依存性が大きい場合は、絶縁被膜製造ラインの速度変動により適正塗布条件からの逸脱が生じた場合に、絶縁被膜処理液の塗布後に塗布ムラが生じてレベリングが不十分なままに焼付けされ、外観が不良となることがある。これを防止するためには絶縁被膜処理液の粘度のせん断速度依存性を一定以下とすることが重要であることが分かった。

すなわち、本発明の要旨構成は、次の通りである。

［１］方向性電磁鋼板の表面に、クロムフリー絶縁被膜を形成するための絶縁被膜処理液であって、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上のリン酸塩と、コロイド状シリカと、金属元素を含む化合物の粒子と、を含有し、
前記リン酸塩１００質量部に対し、前記コロイド状シリカの含有量がＳｉＯ_２固形分換算で５０〜１２０質量部であり、かつ、前記金属元素を含む化合物の粒子の含有量が金属元素換算で５〜６０質量部であり、
チクソトロピーインデックス（ＴＩ）が１．００以上１０．００以下である、絶縁被膜処理液。
［２］金属元素を含む化合物の粒子が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｂの酸化物の粒子、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｂの窒化物の粒子のうちから選ばれる１種または２種以上である、［１］に記載の絶縁被膜処理液。
［３］金属元素を含む化合物の粒子が、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＮ、ＺｒＮの粒子から選ばれる１種または２種以上である、［１］または［２］に記載の絶縁被膜処理液。
［４］金属元素を含む化合物の粒子の粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の絶縁被膜処理液。
［５］さらにカチオン系界面活性剤を含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の絶縁被膜処理液。
［６］カチオン系界面活性剤が第４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤である、［５］に記載の絶縁被膜処理液。
［７］カチオン系界面活性剤の含有量が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上のリン酸塩１００質量部に対し、０．２０〜２．０質量部である、［５］または［６］に記載の絶縁被膜処理液。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の絶縁被膜処理液を焼付けしてなる絶縁被膜を表面に備える、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板。
［９］［１］〜［７］のいずれかに記載の絶縁被膜処理液を、方向性電磁鋼板の表面に塗布した後、焼付けする、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法。
［１０］絶縁被膜処理液を方向性電磁鋼板の表面に塗布する際、前記方向性電磁鋼板を搬送しながら、前記絶縁被膜処理液をロールコーターを用いて前記方向性電磁鋼板の表面に塗布する、［９］に記載の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法。

本発明によれば、耐吸湿性に優れ、高い張力を付与することができ鉄損低減効果に優れたクロムフリー絶縁被膜を形成することができ、かつ、鋼板に塗布、焼付けした後の外観不良を抑制することのできる絶縁被膜処理液を提供することができる。

本発明の絶縁被膜処理液によれば、高速ロールコーティングを施す場合や、絶縁被膜の製造ラインにおいて速度変動が生じるような場合であっても、絶縁被膜処理液を塗布、焼付けした後の外観不良を抑制することができる。

また、前記絶縁被膜処理液が塗布、焼付けされてなる絶縁被膜付き方向性電磁鋼板は、耐吸湿性、鉄損低減効果に優れ、かつ、絶縁被膜処理液の塗布ムラ痕が抑制された均一で美麗な表面外観を備える。

以下、本発明の各構成要件の限定理由について述べる。

本発明で対象とする鋼板は、方向性電磁鋼板であれば特に鋼種を問わない。方向性電磁鋼板は、一例として、たとえば次に示すような方法で製造されることが好ましい。

まず、好ましい鋼の成分組成について説明する。以下、特に断らない限り、各元素の含有量を示す％は、質量％を意味している。

Ｃ：０．００１〜０．１０％
Ｃは、ゴス方位結晶粒の発生に有用な成分であり、かかる作用を有効に発揮させるためには、Ｃ含有量は０．００１％以上とすることが好ましい。一方、Ｃ含有量が０．１０％を超えると脱炭焼鈍によっても脱炭不良を起こす場合がある。したがって、Ｃ含有量は０．００１〜０．１０％の範囲が好ましい。

Ｓｉ：１．０〜５．０％
Ｓｉは、電気抵抗を高めて鉄損を低下させるとともに、鉄のＢＣＣ組織を安定化させて高温の熱処理を可能とするために必要な成分であり、Ｓｉ含有量は１．０％以上とすることが好ましい。一方、Ｓｉ含有量が５．０％を超えると冷間圧延が困難となる。したがって、Ｓｉ含有量は１．０〜５．０％の範囲が好ましい。Ｓｉ含有量は、２．０〜５．０％の範囲がより好ましい。

Ｍｎ：０．０１〜１．０％
Ｍｎは、鋼の熱間脆性の改善に有効に寄与するだけでなく、ＳやＳｅが混在している場合には、ＭｎＳやＭｎＳｅ等の析出物を形成し結晶粒成長の抑制剤としての機能を発揮するため、Ｍｎ含有量は０．０１％以上とすることが好ましい。一方、Ｍｎ含有量が１．０％を超えるとＭｎＳｅ等の析出物の粒径が粗大化してインヒビターとしての効果が失われる場合がある。したがって、Ｍｎ含有量は０．０１〜１．０％の範囲が好ましい。

ｓｏｌ．Ａｌ：０．００３〜０．０５０％
Ａｌは、鋼中でＡｌＮを形成して分散第二相としてインヒビターの作用をする有用成分であるので、ｓｏｌ．Ａｌとして０．００３％以上含有することが好ましい。一方、Ａｌ含有量がｓｏｌ．Ａｌとして０．０５０％を超えて含有するとＡｌＮが粗大に析出してインヒビターとしての作用が失われる場合がある。したがって、Ａｌ含有量はｓｏｌ．Ａｌとして０．００３〜０．０５０％の範囲が好ましい。

Ｎ：０．００１〜０．０２０％
ＮもＡｌと同様にＡｌＮを形成するために必要な成分であるため、Ｎ含有量は０．００１％以上とすることが好ましい。一方、Ｎ含有量が０．０２０％を超えるとスラブ加熱時にふくれ等を生じる場合がある。したがって、Ｎ含有量は０．００１〜０．０２０％の範囲が好ましい。

Ｓ及びＳｅのうちから選んだ１種又は２種の合計：０．００１〜０．０５％
Ｓ、Ｓｅは、ＭｎやＣｕと結合してＭｎＳｅ、ＭｎＳ、Ｃｕ_２−ｘＳｅ、Ｃｕ_２−ｘＳを形成し鋼中の分散第二相としてインヒビターの作用を発揮する有用成分であるため、Ｓ、Ｓｅの１種または２種の合計の含有量は０．００１％以上とすることが好ましい。一方、Ｓ、Ｓｅの１種または２種の合計の含有量が０．０５％を超える場合はスラブ加熱時の固溶が不完全となるだけでなく、製品表面の欠陥の原因ともなる場合がある。したがって、Ｓ、Ｓｅの含有量は、Ｓ又はＳｅの１種を含有する場合、ＳとＳｅの２種を含有する場合のいずれも合計で０．００１〜０．０５％の範囲が好ましい。

以上を鋼の基本成分とすることが好ましい。また、上記以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物の成分組成とすることができる。

また、上記成分組成に、さらにＣｕ：０．０１〜０．２％、Ｎｉ：０．０１〜０．５％、Ｃｒ：０．０１〜０．５％、Ｓｂ：０．０１〜０．１％、Ｓｎ：０．０１〜０．５％、Ｍｏ：０．０１〜０．５％、Ｂｉ：０．００１〜０．１％のうちから選ばれる１種又は２種以上添加することがきる。補助的なインヒビターとしての作用を有する元素を添加することでさらなる磁性向上が可能である。このような元素として、結晶粒径や表面に偏析しやすい上記の元素が上げられる。いずれも上記含有量の下限以上することで、有用な効果を得ることができる。また、上記含有量の上限を超えると二次再結晶不良が発生しやすくなるので、上記範囲が好ましい。

さらに、上記成分に加えて、Ｂ：０．００１〜０．０１％、Ｇｅ：０．００１〜０．１％、Ａｓ：０．００５〜０．１％、Ｐ：０．００５〜０．１％、Ｔｅ：０．００５〜０．１％、Ｎｂ：０．００５〜０．１％、Ｔｉ：０．００５〜０．１％、Ｖ：０．００５〜０．１％から選ばれる１種又は２種以上を含有することができる。これらの１種又は２種以上を含有することにより、結晶粒成長の抑制力がさらに強化されてより高い磁束密度を安定的に得ることができる。

次に、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法について説明する。

上記に説明した成分組成を有する鋼を、従来公知の精錬プロセスで溶製し、連続鋳造法または造塊−分塊圧延法を用いて鋼素材（鋼スラブ）とし、その後、上記鋼スラブを熱間圧延して熱延板とし、必要に応じて熱延板焼鈍を施した後、一回もしくは中間焼鈍を挟む二回以上の冷間圧延を施して最終板厚の冷延板とする。その後、一次再結晶焼鈍と脱炭焼鈍を施した後、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布して最終仕上げ焼鈍を施し、フォルステライトを主体とする被膜層を形成した後、ガラス質の絶縁被膜を形成するために絶縁被膜処理液を塗布し、必要に応じて乾燥処理を施した後、焼付けを兼ねた平坦化焼鈍を経る一連の工程からなる製造方法で、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を製造することが出来る。

本発明の絶縁被膜処理液は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上のリン酸塩と、コロイド状シリカと、金属元素を含む化合物の粒子と、を含有する。前記処理液の溶媒としては水が好ましい。

絶縁被膜処理液について、まず、リン酸塩としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｎのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を用いる。アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａなど）のリン酸塩は耐吸湿性が著しく劣るため不適である。一般的には上記リン酸塩のいずれか１種を用いるが、２種以上を混合して用いてもよい。上記リン酸塩を２種以上混合して用いることで絶縁被膜（コーティング）の物性値を緻密に制御することができる。リン酸塩の種類としては第一リン酸塩（重リン酸塩）が入手容易であり好適である。

コロイド状シリカは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上のリン酸塩１００質量部に対してＳｉＯ_２固形分換算で５０〜１２０質量部含有させる。コロイド状シリカの含有量が前記リン酸塩１００質量部に対してＳｉＯ_２固形分換算で５０質量部未満ではコーティングの熱膨張係数低減効果が小さくなり、鋼板への付与張力が低下するため絶縁被膜（張力被膜）形成による鉄損改善効果が得られない。また、コロイド状シリカの含有量が前記リン酸塩１００質量部に対してＳｉＯ_２固形分換算で１２０質量部よりも多いとコーティングの耐吸湿性が劣化する。コロイド状シリカの含有量は、前記リン酸塩１００質量部に対してＳｉＯ_２固形分換算で６０質量部以上が好ましい。また、コロイド状シリカの含有量は、前記リン酸塩１００質量部に対してＳｉＯ_２固形分換算で１００質量部以下が好ましい。

金属元素を含む化合物の粒子は、クロムフリーとしたために劣化した耐吸湿性、被膜張力、耐食性などを向上させるために含有させる。金属元素を含む化合物の粒子は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上のリン酸塩１００質量部に対して金属元素換算で５質量部〜６０質量部含有させる。金属元素を含む化合物の粒子の含有量が前記リン酸塩１００質量部に対して金属元素換算で５質量部よりも少ないと耐吸湿性、被膜張力、耐食性が不十分となる。一方、金属元素を含む化合物の粒子の含有量が前記リン酸塩１００質量部に対して金属元素換算で６０質量部よりも多いと絶縁被膜処理液の粘度が高くなってしまって塗布ムラに起因した外観不良のない均一な被膜を形成することが難しくなってしまう。金属元素を含む化合物の粒子の含有量は、前記リン酸塩１００質量部に対して金属元素換算で１０質量部以上が好ましい。また、金属元素を含む化合物の粒子の含有量は、前記リン酸塩１００質量部に対して金属元素換算で４０質量部以下が好ましい。

金属元素を含む化合物の金属元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｇ、ＺｎおよびＮｂが耐吸湿性改善の点で好ましく、化合物の形態としては酸化物、窒化物が好ましい。

金属元素を含む化合物の粒子としては、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＮ、ＺｒＮの粒子から選ばれる１種または２種以上が好ましい。
これらの粒子を用いることで、被膜張力、耐食性をより高めやすくなる。

本発明の絶縁被膜処理液は、上記金属元素を含む化合物を粒子（微粒子）の形態で含有する。金属元素を含む化合物の粒子は、その粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下が被膜張力の向上の点で好ましい。金属元素を含む化合物の粒子の粒径は、より好ましくは０．１０μｍ以上である。また、金属元素を含む化合物の粒子の粒径は、より好ましくは０．８０μｍ以下である。ここで粒径は、絶縁被膜処理液中の粒子（粒子が凝集している場合には二次粒子（凝集粒子））の平均粒径であり、レーザー回折法にて測定した値である。平均粒径は体積基準で５０％粒子径つまり、メディアン径（ｄ５０）のことである。

本発明の絶縁被膜処理液は、チクソトロピーインデックス（ＴＩ）が１．００以上１０．００以下である。

前記チクソトロピーインデックス（ＴＩ）は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３の単一円筒型回転粘度計、いわゆるＢ型粘度計を用いて測定し、液温２０℃、回転数６ｒｐｍの時の粘度η（Ｌ）［ｍＰａ・ｓ］と回転数６０ｒｐｍの時の粘度η（Ｈ）［ｍＰａ・ｓ］から、下記（１）式により算出される値である。この時使用するスピンドルは６ｒｐｍでの測定と６０ｒｐｍでの測定で変更しないようにするのが好ましい。
ＴＩ＝η（Ｌ）／η（Ｈ） ・・・（１）

ＴＩ値が１．００とは絶縁被膜処理液がニュートン流体であることを示し、粘度のせん断速度依存性がないことを示す。ＴＩが１．００未満であるとせん断速度を高くすると粘度が増しリビング欠陥を非常に生じやすくなるため不適である。一方、ＴＩが１０．００よりも大きいとせん断速度が低下した際の粘度の上昇率が大きくなりすぎるためレべリングが不十分となり、塗布、焼付け後に均一な表面が得られない。この傾向は、高速ロールコーティングを施す場合や、絶縁被膜の製造ラインにおいて速度変動が生じるような場合で顕著となる。ＴＩは、好ましくは１．００以上８．００以下である。Ｔｉは、より好ましくは１．２０以上である。また、Ｔｉは、より好ましくは６．００以下である。

なお、上記η（Ｌ）は、特に限定されないが、２．０〜６０．０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、上記η（Ｈ）は、特に限定されないが、２．０〜３０．０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

チクソトロピーインデックス（ＴＩ）を好適な範囲に制御する方法としては絶縁被膜処理液のｐＨを変化させる方法、表面処理によりコロイド状シリカの表面電荷を制御する方法など種々の方法があげられる。絶縁被膜処理液のｐＨを変化させる方法としては、例えば、絶縁被膜処理液に無機酸等を添加する方法が挙げられる。なかでも、絶縁被膜の特性に与える影響が最も少ない手法として、絶縁被膜処理液に少量の分散剤を添加してＴＩを制御する方法が好ましい。

分散剤の種類としてはイオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤など種々あるが、本発明ではカチオン系界面活性剤を添加することが好ましい。その理由としては、絶縁被膜処理液中で金属元素を含む化合物の粒子の表面が負に帯電していると考えられ、この表面にはカチオン系の界面活性剤が吸着しやすいからであると考えられる。カチオン系界面活性剤の中では第４級アンモニウム塩型のものが発泡性が低く本発明の絶縁被膜処理液用としては最も好ましい。分散剤の含有量は各成分の混合比率で異なるが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上のリン酸塩１００質量部に対して０．２０質量部以上２．０質量部以下が好ましい。分散剤の含有量は、より好ましくは前記リン酸塩１００質量部に対して０．２５質量部以上である。また、分散剤の含有量は、より好ましくは前記リン酸塩１００質量部に対して１．５質量部以下である。なお、分散剤が溶媒で希釈されている場合には、前記分散剤の質量部は溶媒を含まない量を意味する。

本発明の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法としては、上記絶縁被膜処理液を方向性電磁鋼板の表面に塗布し、必要に応じて乾燥した後、焼付けする製造方法が挙げられる。上記絶縁被膜処理液を方向性電磁鋼板の表面に塗布する際、前記方向性電磁鋼板を搬送しながら、前記絶縁被膜処理液をロールコーターを用いて前記方向性電磁鋼板の表面に塗布することが好ましい。本発明によれば、高速ロールコーティングを施す場合や、絶縁被膜の製造ラインにおいて速度変動が生じるような場合であっても、絶縁被膜処理液を塗布、焼付けした後の外観不良を抑制することができる。上記高速ロールコーティングとしては、例えば、絶縁被膜処理液を方向性電磁鋼板の表面に塗布する際の前記鋼板の搬送速度が１８０ｍｐｍ（ｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）以上となる製造条件が挙げられる。
また、上記速度変動としては、例えば、絶縁被膜処理液を方向性電磁鋼板の表面に塗布する製造ラインにおいて前記鋼板の搬送速度の最高速度と最低速度の差が５０ｍｐｍ以上となる製造条件が挙げられる。

本発明の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板は、上記絶縁被膜処理液を鋼板の表面に塗布し、必要に応じて乾燥した後、焼付けして形成した絶縁被膜を両面に備える。本発明の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板は、かかる絶縁被膜を備えることで、耐吸湿性、鉄損低減効果に優れ、かつ、絶縁被膜処理液の塗布ムラに起因する凹凸が抑制された均一で美麗な表面外観を有する。

本発明の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の鉄損は、０．８８Ｗ／ｋｇ以下が好ましい。また、本発明の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板において、絶縁被膜による方向性電磁鋼板への付与張力（被膜張力）は、１０．０ＭＰａ以上が好ましい。また、本発明の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板は、リン溶出量が１００［μｇ／１５０ｃｍ^２］以下の耐吸湿性を有することが好ましい。なお、前記鉄損、付与張力、耐吸湿性の測定方法は、以下の実施例に記載されるとおりである。

（実施例１）
板厚：０．２０ｍｍの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板を準備した。この方向性電磁鋼板の磁束密度Ｂ_８は１．９２０Ｔであった。この方向性電磁鋼板を、リン酸酸洗後、表１に記載の種々のクロムフリー絶縁被膜処理液を焼付け後の両面合計で８．０ｇ／ｍ^２となるように塗布した。この際、前記絶縁被膜処理液を、ロールコーターを用いて方向性電磁鋼板を１２０ｍｐｍと２４０ｍｐｍの二水準の搬送速度で搬送して塗布した。その後、８２０℃、３０秒、Ｎ_２：１００ｖｏｌ％雰囲気の条件で焼付け処理を行い、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を製造した。

表１中、リン酸塩としては、おのおの第一リン酸塩水溶液を使用し、コロイド状シリカとしては、日産化学株式会社製スノーテックスＣを用いた。いずれもその含有量は固形分換算したものを示した。
金属元素を含む化合物の粒子としては、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｇＯ、ＺｎＯを使用した。いずれも粒径は０．１〜０．８μｍの範囲であった。絶縁被膜処理液中の金属元素を含む化合物の粒径は、島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００にて測定した。粒径は、平均粒径を示し、体積基準で５０％粒子径つまり、メディアン径を示す。また、金属元素を含む化合物の粒子の含有量は金属元素で固形分換算したものを示した。
分散剤として用いた界面活性剤としては、花王株式会社製コータミン２４Ｐ（第４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤）を用い、その含有量を溶媒を含まない量で示した。
絶縁被膜処理液の比重は純水を用いて、１．１８０に調整した。

絶縁被膜処理液の粘度測定、絶縁被膜処理液塗布、焼付け後の表面の外観の評価、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の鉄損、付与張力および耐吸湿性の評価を以下の方法により行った。結果を表１に示す。

（絶縁被膜処理液の粘度）
被膜処理液の粘度は東機産業製のＢ型粘度計にてＮｏ．１ローターを用いて、液温２０℃、回転数６ｒｐｍの時の粘度η（Ｌ）と、回転数６０ｒｐｍの時の粘度η（Ｈ）を測定した。そして、下記（１）式から、チクソトロピーインデックス（ＴＩ）を算出した。
ＴＩ＝η（Ｌ）／η（Ｈ） ・・・（１）

（絶縁被膜処理液塗布、焼付け後の表面外観）
絶縁被膜処理液を、ロールコーターを用いて方向性電磁鋼板を１２０ｍｐｍと２４０ｍｐｍの二水準の搬送速度で搬送して塗布、焼付けした後の表面の状態を目視で観察し、以下のように評価した。以下の評価で○を合格とした。
両条件（１２０ｍｐｍ、２４０ｍｐｍ）でリビング欠陥無：○
どちらか一方の条件でリビング欠陥有：△_１２０ または △_２４０（△_１２０は１２０ｍｐｍの条件でリビング欠陥が発生したことを意味し、△_２４０は２４０ｍｐｍの条件でリビング欠陥が発生したことを意味する）
両方の条件でリビング欠陥有：×

（鉄損）
鉄損（Ｗ_17/50）は、ＪＩＳ Ｃ ２５５０に規定された方法で、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板から作成した幅３０ｍｍ×長さ２８０ｍｍの試験片を用いて測定を行った。鉄損（Ｗ_17/50）０．８８Ｗ／ｋｇ以下を合格とした。

（付与張力）
鋼板への付与張力（被膜張力）は、圧延方向の張力とし、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板から作成した圧延直角方向長さ３０ｍｍ×圧延方向長さ２８０ｍｍの試験片の一方の面を粘着テープでマスキングしてから、もう一方の面の絶縁被膜をアルカリ、酸などを用いて除去し、次いで前記試験片の片端３０ｍｍを固定して試験片２５０ｍｍの部分を測定長さとして反り量を測定し、以下の式から求めた。なお、鋼板ヤング率は１３２ＧＰａとした。付与張力１０．０ＭＰａ以上を合格とした。
鋼板への付与張力（ＭＰａ）＝鋼板ヤング率（ＧＰａ）×板厚（ｍｍ）×反り量（ｍｍ）÷（そり測定長さ（ｍｍ））^２×１０^３

（耐吸湿性）
耐吸湿性は、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板から作製した５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片３枚を、１００℃の蒸留水中で５分間浸漬煮沸することにより絶縁被膜表面からリンを溶出させ、その溶出量［μｇ／１５０ｃｍ^２］をＩＣＰ発光分析で定量分析して測定し評価した。リン溶出量１００［μｇ／１５０ｃｍ^２］以下を合格とした。

表１に示すとおり、本発明の絶縁被膜処理液を用いることで、耐吸湿性に優れ、高い張力を付与することができ鉄損低減効果に優れたクロムフリー絶縁被膜を形成することができ、かつ、鋼板に塗布した際に生じる塗布ムラに起因した外観不良を抑制することができる。

（実施例２）
板厚：０．２７ｍｍの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板を準備した。この方向性電磁鋼板の磁束密度Ｂ_８は１．９２８Ｔであった。この方向性電磁鋼板を、リン酸酸洗後、表２に記載の種々のクロムフリー絶縁被膜処理液を焼付け後の両面合計で１２．０ｇ／ｍ^２となるように塗布した。この際、前記絶縁被膜処理液を、ロールコーターを用いて方向性電磁鋼板を１００ｍｐｍと３００ｍｐｍの二水準の搬送速度で搬送して塗布した。その後、９００℃、３０秒、Ｎ_２：９０ｖｏｌ％−Ｈ_２：１０ｖｏｌ％雰囲気の条件で焼付け処理を行い、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を製造した。

表２中、リン酸塩としては、おのおの第一リン酸塩水溶液を使用し、コロイド状シリカとしては、株式会社ＡＤＥＫＡ製ＡＴ−３０を用いた。いずれもその含有量は固形分換算したものを示した。
金属元素を含む化合物の粒子としては、日産株式会社製ＺｒＯ_２ゾルナノユースＺＲ３０ＡＨを使用し、その添加量はリン酸塩１００質量部に対し金属元素（Ｚｒ）で固形分換算し２０質量部とした。粒径は０．１μｍであった（実施例１と同様に測定）。
分散剤として用いた界面活性剤としては、サンノプコ株式会社製ＳＮディスパーサント４２１５（第４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤）、花王株式会社製アセタミン２４（アルキルアミン型カチオン系界面活性剤）を用い、それぞれの添加量を溶媒を含まない量で示した。
絶縁被膜処理液の比重は純水を用いて、１．２５０に調整した。

絶縁被膜処理液の粘度測定、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の鉄損、付与張力および耐吸湿性の評価を、実施例１と同様にして行った。また、絶縁被膜処理液塗布、焼付け後の表面の外観の評価を以下の方法により行った。結果を表２に示す。

（絶縁被膜処理液塗布、焼付け後の表面外観）
絶縁被膜処理液を、ロールコーターを用いて方向性電磁鋼板を１００ｍｐｍと３００ｍｐｍの二水準の搬送速度で搬送して塗布、焼付けした後の表面の状態を目視で観察し、以下のように評価した。以下の評価で○を合格とした。
両条件（１００ｍｐｍ、３００ｍｐｍ）でリビング欠陥無：○
どちらか一方の条件でリビング欠陥有：△_１００ または △_３００（△_１００は１００ｍｐｍの条件でリビング欠陥が発生したことを意味し、△_３００は３００ｍｐｍの条件でリビング欠陥が発生したことを意味する）
両方の条件でリビング欠陥有：×

表２に示すとおり、本発明の絶縁被膜処理液を用いることで、耐吸湿性に優れ、高い張力を付与することができ鉄損低減効果に優れたクロムフリー絶縁被膜を形成することができ、かつ、鋼板に塗布した際に生じる塗布ムラに起因した外観不良を抑制することができる。

（実施例３）
板厚：０．２３ｍｍの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板を準備した。この方向性電磁鋼板の磁束密度Ｂ_８は１．９２３Ｔであった。この方向性電磁鋼板を、リン酸酸洗後、表３に記載の種々のクロムフリー絶縁被膜処理液を焼付け後の両面合計で１０．０ｇ／ｍ^２となるように塗布した。この際、前記絶縁被膜処理液を、ロールコーターを用いて方向性電磁鋼板を１５０ｍｐｍと３８０ｍｐｍの二水準の搬送速度で搬送して塗布した。その後、９５０℃、１０秒、Ｎ_２：８５ｖｏｌ％−Ｈ_２：１５ｖｏｌ％雰囲気の条件で焼付け処理を行い、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を製造した。

表３中、リン酸塩としては、第一リン酸アルミニウム水溶液を使用し、コロイド状シリカとしては、株式会社ＡＤＥＫＡ製ＡＴ−３０を用いた。いずれもその含有量は固形分換算したものを示した。
金属元素を含む化合物の粒子としては、ＴｉＯ_２、ＺｒＮ、ＨｆＯ_２、ＭｇＯを用いた。添加量は金属元素で固形分換算したものを示した。これらの絶縁被膜処理液中の粒径は、実施例１と同様にして測定した。
絶縁被膜処理液の粘度特性を制御するため、表３に記載の無機酸を同表に記載された量添加した。添加量は無機酸以外の溶媒等を含まない量で示した。
絶縁被膜処理液の比重は純水を用いて、１．１００に調整した。

絶縁被膜処理液の粘度測定、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の鉄損、付与張力および耐吸湿性の評価を、実施例１と同様にして行った。また、絶縁被膜処理液塗布、焼付け後の表面の外観の評価を以下の方法により行った。結果を表３に示す。

（絶縁被膜処理液塗布、焼付け後の表面外観）
絶縁被膜処理液を、ロールコーターを用いて方向性電磁鋼板を１５０ｍｐｍと３８０ｍｐｍの二水準の搬送速度で搬送して塗布、焼付けした後の表面の状態を目視で観察し、以下のように評価した。以下の評価で○を合格とした。
両条件（１５０ｍｐｍ、３８０ｍｐｍ）でリビング欠陥無：○
どちらか一方の条件でリビング欠陥有：△_１５０ または △_３８０（△_１５０は１５０ｍｐｍの条件でリビング欠陥が発生したことを意味し、△_３８０は３８０ｍｐｍの条件でリビング欠陥が発生したことを意味する）
両方の条件でリビング欠陥有：×

表３に示すとおり、本発明の絶縁被膜処理液を用いることで、耐吸湿性に優れ、高い張力を付与することができ鉄損低減効果に優れたクロムフリー絶縁被膜を形成することができ、かつ、鋼板に塗布した際に生じる塗布ムラに起因した外観不良を抑制することができる。

Claims (10)

1. 方向性電磁鋼板の表面に、クロムフリー絶縁被膜を形成するための絶縁被膜処理液であって、
   Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上のリン酸塩と、コロイド状シリカと、金属元素を含む化合物の粒子と、を含有し、
   前記リン酸塩１００質量部に対し、前記コロイド状シリカの含有量がＳｉＯ_２固形分換算で５０〜１２０質量部であり、かつ、前記金属元素を含む化合物の粒子の含有量が金属元素換算で５〜６０質量部であり、
   チクソトロピーインデックス（ＴＩ）が１．２０以上１０．００以下である、絶縁被膜処理液。
2. 金属元素を含む化合物の粒子が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｂの酸化物の粒子、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｂの窒化物の粒子のうちから選ばれる１種または２種以上である、請求項１に記載の絶縁被膜処理液。
3. 金属元素を含む化合物の粒子が、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＮ、ＺｒＮの粒子から選ばれる１種または２種以上である、請求項１または２に記載の絶縁被膜処理液。
4. 金属元素を含む化合物の粒子の粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁被膜処理液。
5. さらにカチオン系界面活性剤を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁被膜処理液。
6. カチオン系界面活性剤が第４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤である、請求項５に記載の絶縁被膜処理液。
7. カチオン系界面活性剤の含有量が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上のリン酸塩１００質量部に対し、０．２０〜２．０質量部である、請求項５または６に記載の絶縁被膜処理液。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の絶縁被膜処理液を焼付けしてなる絶縁被膜を表面に備える、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の絶縁被膜処理液を、方向性電磁鋼板の表面に塗布した後、焼付けする、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法。
10. 絶縁被膜処理液を方向性電磁鋼板の表面に塗布する際、前記方向性電磁鋼板を搬送しながら、前記絶縁被膜処理液をロールコーターを用いて前記方向性電磁鋼板の表面に塗布する、請求項９に記載の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法。