JP6863679B2

JP6863679B2 - Solution, its manufacturing method, epoxy resin composition and laminate

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Publication number: JP6863679B2
Application number: JP2016057644A
Authority: JP
Inventors: 健児生山; 達天野; 幸雄阿部
Original assignee: Gun Ei Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Gun Ei Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2015-09-24
Filing date: 2016-03-22
Publication date: 2021-04-21
Anticipated expiration: 2036-03-22
Also published as: JP2017061665A

Description

本発明は、カリックスアレーン系化合物、組成物、その製造方法、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物、積層板、半導体封止材及び半導体装置に関する。 The present invention relates to a calixarene compound, a composition, a method for producing the same, a curing agent for an epoxy resin, an epoxy resin composition, a laminate, a semiconductor encapsulant, and a semiconductor device.

従来、半導体装置を構成する部材、例えば半導体を封止する封止部、プリント配線基板等、にエポキシ樹脂が用いられている。エポキシ樹脂は、例えば、硬化剤等とともに溶剤に溶解して樹脂ワニスとされる。この樹脂ワニスを、例えばガラスクロス等の基材に含浸させ、乾燥してプリプレグとし、これを単独で又は複数枚を重ねて熱プレスした積層板やその片面又は両面に銅箔が積層した積層板（銅張積層板）が用いられている。エポキシ樹脂を樹脂ワニスにする場合の溶剤としては一般に、メチルエチルケトン等の極性溶剤が用いられる。 Conventionally, epoxy resin has been used for members constituting a semiconductor device, for example, a sealing portion for sealing a semiconductor, a printed wiring board, and the like. The epoxy resin is, for example, dissolved in a solvent together with a curing agent or the like to form a resin varnish. This resin varnish is impregnated into a base material such as glass cloth and dried to obtain a prepreg, which is then heat-pressed individually or by stacking a plurality of sheets, or a laminated board in which copper foil is laminated on one or both sides thereof. (Copper-clad laminate) is used. A polar solvent such as methyl ethyl ketone is generally used as the solvent for converting the epoxy resin into a resin varnish.

近年の電子機器の小型化、薄型化、高性能化に伴い、省エネルギー化、ＣＯ_２排出量削減、環境保全の観点より、電力の低損失かつ大電流・大電圧に耐え、２００℃以上の高温動作が可能なシリコンカーバイド（ＳｉＣ）のパワーデバイスが注目されている。また、その中で使用される半導体装置の製造においては、環境側面より鉛フリーの高融点はんだが増加してきている。そのため、半導体装置を構成する部材には、高温動作時や高融点はんだ時の熱による変形、例えば熱収縮やそれによる反り、を低減するため、耐熱性の向上や低熱膨張性が強く求められている。 With the recent miniaturization, thinning, and high performance of electronic devices, _{from the viewpoint of energy saving, CO 2} emission reduction, and environmental protection, it can withstand low power loss, large current, and large voltage, and has a high temperature of 200 ° C or higher. Silicon carbide (SiC) power devices that can operate are attracting attention. Further, in the manufacture of semiconductor devices used therein, lead-free high melting point solder is increasing from the environmental aspect. Therefore, the members constituting the semiconductor device are strongly required to have improved heat resistance and low thermal expansion in order to reduce deformation due to heat during high temperature operation or high melting point soldering, for example, thermal shrinkage and warpage due to the thermal shrinkage. There is.

そこで、カリックスアレーン系化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いることが提案されている（特許文献１〜６）。硬化剤にカリックスアレーン系化合物を用いると、硬化物中にカリックスアレーン構造が導入され、硬化物に耐熱性、低熱膨張性、高弾性率等の物性を付与することができる。 Therefore, it has been proposed to use a calixarene compound as a curing agent for an epoxy resin (Patent Documents 1 to 6). When a calixarene compound is used as a curing agent, a calixarene structure is introduced into the cured product, and physical properties such as heat resistance, low thermal expansion, and high elastic modulus can be imparted to the cured product.

特開平２−１２３１２６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-123126 特開平３−６６７２４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-66724 特開平６−１３６３４１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-136341 特開２０００−２６４９５３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-264953 特開２００１−１０６８６８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-106868 特開２０１０−３１０８９号公報JP-A-2010-31089

しかし、一般的にカリックスアレーン系化合物は、結晶性及び水素結合性が高いため、極性溶剤に対する溶解性が低い。そのため、これをエポキシ樹脂とともに溶剤に溶解して樹脂ワニスとする際には、固形分濃度を低くする必要がある。固形分濃度を高くすると、カリックスアレーン系化合物が析出し、基材にうまく含浸せず、硬化剤の効果が充分に発揮されない。しかし、樹脂ワニスの固形分濃度の低下は、積層板等の生産性の低下を引き起こす。 However, in general, calixarene compounds have high crystallinity and hydrogen bonding properties, and thus have low solubility in polar solvents. Therefore, when this is dissolved in a solvent together with an epoxy resin to form a resin varnish, it is necessary to lower the solid content concentration. When the solid content concentration is increased, the calixarene compound is precipitated, the base material is not impregnated well, and the effect of the curing agent is not sufficiently exhibited. However, a decrease in the solid content concentration of the resin varnish causes a decrease in the productivity of laminated boards and the like.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、極性溶剤に対する溶解性に優れるカリックスアレーン系化合物、組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、極性溶剤に対する溶解性に優れ、得られる硬化物が耐熱性等の物性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤及びこれを用いたエポキシ樹脂組成物、積層板、半導体封止材及び半導体装置を提供することを他の目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a calixarene compound, a composition, and a method for producing the same, which are excellent in solubility in a polar solvent.
The present invention provides a curing agent for an epoxy resin having excellent solubility in a polar solvent and the obtained cured product having excellent physical properties such as heat resistance, an epoxy resin composition using the same, a laminate, a semiconductor encapsulant, and a semiconductor device. The other purpose is to provide.

本発明者らは、鋭意検討の結果、従来のカリックスアレーン系化合物の結晶性の高さ及び構造の対称性の高さが、極性溶剤に対する溶解性の低さの原因となっていることを見出した。かかる知見に基づきさらに検討を重ねた結果、特定の構造を有する新規なカリックスアレーン系化合物を見出した。 As a result of diligent studies, the present inventors have found that the high crystallinity and high structural symmetry of conventional calixarene compounds are the causes of the low solubility in polar solvents. It was. As a result of further studies based on such findings, a novel calixarene compound having a specific structure was found.

本発明は、以下の態様を有する。
＜１＞下記式（１）で表されるカリックスアレーン系化合物。 The present invention has the following aspects.
<1> A calixarene compound represented by the following formula (1).

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、メチル基又はメトキシ基であり、Ｒ^３は炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基又はメチルフェニル基であり、４つのＲ^３のうち少なくとも２つは互いに異なる。） (In the formula (1), R ¹ and R ² are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, methyl groups or methoxy groups, and R ³ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a hydroxyphenyl group or a methyl group. a phenyl group, at least two of the four R ³ are different from each other.)

＜２＞前記＜１＞のカリックスアレーン系化合物を７０質量％以上の含有量で含む組成物。
＜３＞前記＜２＞の組成物の製造方法であって、
下記式（２）で表される多価フェノールと、下記式（３）で表される化合物及びその多量体からなる群から選ばれ、Ｒ^３が互いに異なる少なくとも２種のアルデヒド類と、を反応させる工程を含む、組成物の製造方法。 <2> A composition containing the calixarene compound of <1> in an amount of 70% by mass or more.
<3> The method for producing the composition of <2> above.
The reaction with the polyhydric phenol represented by the following formula (2) is selected from the group consisting of compounds and their multimers represented by the following formula (3), and the R ³ are different from each other at least two aldehydes, the A method for producing a composition, which comprises a step of causing the composition.

（式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、メチル基又はメトキシ基である。式（３）中、Ｒ^３は炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基又はメチルフェニル基である。） (In formula (2), R ¹ and R ² are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, methyl groups or methoxy groups. In formula (3), R ³ is an alkyl group or phenyl group having 1 to 18 carbon atoms. , Hydroxyphenyl group or methylphenyl group.)

＜４＞前記多価フェノールがレゾルシンであり、前記少なくとも２種のアルデヒド類がパラアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドである、＜３＞の組成物の製造方法。
＜５＞前記多価フェノールがレゾルシンであり、前記少なくとも２種のアルデヒド類がプロピオンアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドである、＜３＞の組成物の製造方法。
＜６＞前記多価フェノールがレゾルシンであり、前記少なくとも２種のアルデヒド類がパラアルデヒドとプロピオンアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドである、＜３＞の組成物の製造方法。
＜７＞前記少なくとも２種のアルデヒド類のうち、前記式（３）で表される化合物換算で、量が最も多い１種のアルデヒド類１モルに対する他のアルデヒド類の割合が０．２５〜１モルである、＜３＞〜＜６＞のいずれかの組成物の製造方法。
＜８＞前記＜２＞の組成物からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
＜９＞エポキシ樹脂と、前記＜８＞のエポキシ樹脂用硬化剤と、を含むエポキシ樹脂組成物。
＜１０＞前記＜９＞のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む層を備える積層板。
＜１１＞前記＜９＞のエポキシ樹脂組成物を含む半導体封止材。
＜１２＞前記＜９＞のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む半導体封止部を備える半導体装置。 <4> The method for producing the composition of <3>, wherein the polyhydric phenol is resorcinol and at least two aldehydes are paraldehyde and n-butyraldehyde.
<5> The method for producing the composition of <3>, wherein the polyhydric phenol is resorcinol and at least two aldehydes are propionaldehyde and n-butyraldehyde.
<6> The method for producing the composition of <3>, wherein the polyhydric phenol is resorcinol and at least two aldehydes are paraldehyde, propionaldehyde and n-butyraldehyde.
<7> Of the at least two types of aldehydes, the ratio of other aldehydes to 1 mol of one type of aldehyde having the largest amount in terms of the compound represented by the above formula (3) is 0.25 to 1. A method for producing a composition according to any one of <3> to <6>, which is a molar.
<8> A curing agent for an epoxy resin comprising the composition of <2>.
<9> An epoxy resin composition containing the epoxy resin and the curing agent for the epoxy resin of <8>.
<10> A laminated board including a layer containing a cured product of the epoxy resin composition of <9>.
<11> A semiconductor encapsulant containing the epoxy resin composition of <9>.
<12> A semiconductor device including a semiconductor sealing portion containing a cured product of the epoxy resin composition of <9>.

本発明によれば、極性溶剤に対する溶解性に優れるカリックスアレーン系化合物、組成物及びその製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、極性溶剤に対する溶解性に優れ、得られる硬化物が耐熱性等の物性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤及びこれを用いたエポキシ樹脂組成物、積層板、半導体封止材及び半導体装置を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a calixarene compound, a composition, and a method for producing the same, which are excellent in solubility in a polar solvent.
Further, according to the present invention, a curing agent for an epoxy resin having excellent solubility in a polar solvent and the obtained cured product having excellent physical properties such as heat resistance, an epoxy resin composition using the same, a laminated board, and a semiconductor encapsulant. And semiconductor devices can be provided.

実施例１で得られた組成物Ａの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すチャートである。It is a chart which shows the measurement result ^{of the 13} C-NMR spectrum of composition A obtained in Example 1. FIG. 実施例１で得られた組成物ＡのＦＤ−ＭＳスペクトルの測定結果を示すチャートである。It is a chart which shows the measurement result of the FD-MS spectrum of composition A obtained in Example 1. FIG. 実施例２で得られた組成物ＢのＦＤ−ＭＳスペクトルの測定結果を示すチャートである。It is a chart which shows the measurement result of the FD-MS spectrum of composition B obtained in Example 2. 実施例３で得られた組成物ＣのＦＤ−ＭＳスペクトルの測定結果を示すチャートである。It is a chart which shows the measurement result of the FD-MS spectrum of the composition C obtained in Example 3. 比較例１で得られた組成物ＤのＦＤ−ＭＳスペクトルの測定結果を示すチャートである。It is a chart which shows the measurement result of the FD-MS spectrum of the composition D obtained in the comparative example 1. FIG. 比較例２で得られた組成物ＥのＦＤ−ＭＳスペクトルの測定結果を示すチャートである。It is a chart which shows the measurement result of the FD-MS spectrum of the composition E obtained in the comparative example 2. FIG.

＜カリックスアレーン系化合物＞
本発明のカリックスアレーン系化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）は、下記式（１）で表される。 <Calixarene compounds>
The calixarene compound of the present invention (hereinafter, also referred to as “compound (1)”) is represented by the following formula (1).

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、メチル基又はメトキシ基であり、Ｒ^３は炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基又はメチルフェニル基であり、４つのＲ^３のうち少なくとも２つは互いに異なる。）

(In the formula (1), R ¹ and R ² are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, methyl groups or methoxy groups, and R ³ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a hydroxyphenyl group or a methyl group. a phenyl group, at least two of the four R ³ are different from each other.)

式（１）中、４つのＲ^１はそれぞれ同一であってもよく互いに異なってもよい。また、４つのＲ^２はそれぞれ同一であってもよく互いに異なってもよい。
Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ、極性溶剤に対する溶解性の点では、水酸基以外のもの、すなわち水素原子、メチル基又はメトキシ基が好ましく、耐熱性の点では、水酸基が好ましい。 In equation (1), the four R ^1s may be the same or different from each other. Further, the four R ^2s may be the same or different from each other.
R ¹ and R ² are each preferably other than a hydroxyl group in terms of solubility in a polar solvent, that is, a hydrogen atom, a methyl group or a methoxy group, and a hydroxyl group is preferable in terms of heat resistance.

Ｒ^３のアルキル基の炭素数は、１〜１８であり、１〜４がより好ましい。アルキル基の炭素数が前記範囲の下限値以上であれば、極性溶剤に対する溶解性がより優れる。アルキル基の炭素数が前記範囲の上限値以下であれば、耐熱性がより優れ、また、燃焼性が低くなる。Ｒ^３のアルキル基は、直鎖状でもよく分岐状でもよく、直鎖状が好ましい。Ｒ^３のヒドロキシフェニル基が有する水酸基は、１つでもよく２つ以上でもよく、１つであることが好ましい。Ｒ^３のメチルフェニル基が有するメチル基は、１つでもよく２つ以上でもよく、１つであることが好ましい。
Ｒ^３の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、フェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メチルフェニル基等が挙げられる。 The alkyl group of R ³ has 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. When the number of carbon atoms of the alkyl group is at least the lower limit of the above range, the solubility in a polar solvent is more excellent. When the number of carbon atoms of the alkyl group is not more than the upper limit of the above range, the heat resistance is more excellent and the flammability is lowered. The alkyl group of R ³ may be linear or branched, preferably linear. The ^{hydroxyphenyl group of R 3} may have one or more hydroxyl groups, preferably one. The methyl group of the methylphenyl group of R ³ may be one, two or more, and preferably one.
Specific examples of R ³ include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, and the like. Dodecyl group, phenyl group, 2-hydroxyphenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 4-methylphenyl group and the like can be mentioned.

式（１）中、４つのＲ^３のうち少なくとも２つは互いに異なる。これにより、化合物（１）の極性溶剤に対する溶解性が優れる。
４つのＲ^３のうち、互いに異なるのは、２種でもよく３種でもよく４種でもよい。
４つのＲ^３のうち、互いに異なるもの同士の位置関係は特に限定されない。また、４つのＲ^３のうち同一のものが存在する場合、同一のもの同士の位置関係は特に限定されない。
互いに異なるＲ^３の組み合わせとしては、例えばメチル基とｎ−プロピル基との組み合わせ、エチル基とｎ−プロピル基との組み合わせ、メチル基とエチル基とｎ−プロピル基との組み合わせ、メチル基とエチル基の組み合わせ、ｎ−プロピル基とｎ−ブチル基との組み合わせ、ｎ−ブチル基とペンチル基との組み合わせ、メチル基とエチル基とｎ−プロピル基とｎ−ブチル基との組み合わせ等が挙げられる。
上記の中でも、比較的安価であり、対応するアルデヒド類の多価フェノールとの反応性が良く、得られる組成物の極性溶剤に対する溶解性がより優れ、硬化物に耐熱性、低熱膨張性が付与でき、燃焼性の低減が出来る点で、メチル基とｎ−プロピル基との組み合わせ、エチル基とｎ−プロピル基との組み合わせ、又はメチル基とエチル基とｎ−プロピル基との組み合わせが好ましい。 In the formula (1), at least two of the four ^{R 3} are different from each other. As a result, the solubility of compound (1) in the polar solvent is excellent.
Of the four R3s, two, ^three , or four are different from each other.
Of the four R ^3, it is not limited in particular positional relationship between different ones from each other. Also, if there are identical ones of the four R ^3, positional relationship between identical ones it is not particularly limited.
The combination of different R ³ together, for example, a combination of methyl and n- propyl group, a combination of an ethyl group and n- propyl group, a combination of a methyl group and an ethyl group and a n- propyl group, a methyl group and ethyl Examples include a combination of groups, a combination of n-propyl group and n-butyl group, a combination of n-butyl group and pentyl group, a combination of methyl group, ethyl group, n-propyl group and n-butyl group, and the like. ..
Among the above, it is relatively inexpensive, has good reactivity with the polyvalent phenol of the corresponding aldehyde, has better solubility in the polar solvent of the obtained composition, and imparts heat resistance and low thermal expansion to the cured product. A combination of a methyl group and an n-propyl group, a combination of an ethyl group and an n-propyl group, or a combination of a methyl group, an ethyl group and an n-propyl group is preferable in that the flammability can be reduced.

（作用効果）
本発明の化合物（１）は、一般的なカリックスアレーン系化合物に比べて、エポキシ樹脂を樹脂ワニスにする際に用いられるような極性溶剤に対する溶解性に優れる。これは、４つのＲ^３のうち少なくとも２つが互いに異なるために、４つのＲ^３が同一である場合に比べて、結晶性及び構造の対称性が低く、分子間相互作用（例えば水酸基間の水素結合）が緩和されることによると考えられる。
また、本発明の化合物（１）は、複数の水酸基を有することから、水酸基と反応する官能基（エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、ハロゲン化物等）を有する化合物の硬化剤（架橋剤）として用いることができる。また、本発明の組成物を硬化剤として用いることで、硬化物にカリックスアレーン構造を導入し、耐熱性、低熱膨張性、高弾性率等の物性を付与することができる。
また、本発明の化合物（１）は上記のとおり極性溶剤に対する溶解性に優れるため、エポキシ樹脂用硬化剤として本発明の化合物（１）を用いることで、一般的なカリックスアレーン系化合物を用いる場合に比べて、エポキシ樹脂、硬化剤等が溶剤に溶解した樹脂ワニスの固形分濃度を高くすることができる。したがって、樹脂ワニスを用いて製造される積層板等の生産性が良好である。
また、本発明の化合物（１）は、エポキシ樹脂を製造するための材料として用いることができる。例えば本発明の化合物（１）とエピクロロヒドリンとを反応させることで、化合物（１）の−ＯＨの一部又は全部が−ＯＸ（ここで、Ｘはグリシジル基である。）となった構造の化合物を含むエポキシ樹脂を得ることができる。 (Action effect)
The compound (1) of the present invention is superior in solubility to a polar solvent such as that used when converting an epoxy resin into a resin varnish, as compared with a general calixarene compound. This is at least two for different among the four R ^3, four R ³ is compared with the case is the same, low symmetry of the crystalline and structure, hydrogen intermolecular interactions (for example, a hydroxyl group It is thought that this is due to the relaxation of the bond).
Further, since the compound (1) of the present invention has a plurality of hydroxyl groups, it can be used as a curing agent (crosslinking agent) for a compound having a functional group (epoxy group, carboxyl group, isocyanate group, halide, etc.) that reacts with the hydroxyl group. Can be used. Further, by using the composition of the present invention as a curing agent, a calixarene structure can be introduced into the cured product, and physical properties such as heat resistance, low thermal expansion, and high elastic modulus can be imparted.
Further, since the compound (1) of the present invention has excellent solubility in a polar solvent as described above, when the compound (1) of the present invention is used as a curing agent for an epoxy resin, a general calix array compound is used. Compared with the above, the solid content concentration of the resin varnish in which the epoxy resin, the curing agent and the like are dissolved in the solvent can be increased. Therefore, the productivity of the laminated board or the like manufactured by using the resin varnish is good.
Further, the compound (1) of the present invention can be used as a material for producing an epoxy resin. For example, by reacting the compound (1) of the present invention with epichlorohydrin, a part or all of -OH of the compound (1) became -OX (where X is a glycidyl group). An epoxy resin containing a compound having a structure can be obtained.

＜組成物＞
本発明の組成物は、前述の化合物（１）を含む。
本発明の組成物に含まれる化合物（１）は１種でもよく２種以上でもよい。例えばＲ^３の種類や組み合わせが異なる複数の化合物（１）を含んでもよい。Ｒ^３の種類や組み合わせが同じであっても４つのＲ^３のうち互いに異なるＲ^３の数や位置関係が異なる複数の化合物（１）を含んでもよい。
本発明の組成物における化合物（１）の含有量は、組成物の総質量に対し、７０質量％以上であり、９０質量％以上が好ましく、１００質量％であってもよい。化合物（１）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、極性溶剤に対する溶解性が優れる。 <Composition>
The composition of the present invention contains the above-mentioned compound (1).
The compound (1) contained in the composition of the present invention may be one kind or two or more kinds. For example, the type and combination of R ³ may include a plurality of different compounds (1). Different numbers of R ³ and the positional relationship is different from a plurality of compounds of the R ³ type and combination of four be the same for R ³ (1) it may contain.
The content of the compound (1) in the composition of the present invention is 70% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass with respect to the total mass of the composition. When the content of the compound (1) is at least the lower limit of the above range, the solubility in a polar solvent is excellent.

本発明の組成物は、化合物（１）以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば化合物（１）の製造時に生成し得る副生物、化合物（１）の製造に用いられた材料（後述する多価フェノール、アルデヒド類等）等が挙げられる。例えば後述の製造方法においては、式（１）中の４つのＲ^３が全て同じであるカリックスアレーン系化合物が副生物として生成し得る。 The composition of the present invention may further contain components other than compound (1).
Examples of other components include by-products that can be produced during the production of compound (1), materials used in the production of compound (1) (multivalent phenols, aldehydes, etc., which will be described later), and the like. For example, in the manufacturing method described below, the formula (1) calixarene compounds all four R ³ are the same in may be produced as a by-product.

本発明の組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１５００であることが好ましく、６００〜９００であることがより好ましい。
該重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の値である。 The weight average molecular weight (Mw) of the composition of the present invention is preferably 500 to 1500, more preferably 600 to 900.
The weight average molecular weight (Mw) is a standard polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).

本発明の組成物は、例えば、後述する本発明の組成物の製造方法により製造できる。ただし本発明の組成物を製造する方法はこれに限定されるものではない。 The composition of the present invention can be produced, for example, by the method for producing the composition of the present invention, which will be described later. However, the method for producing the composition of the present invention is not limited to this.

（作用効果）
本発明の組成物は、化合物（１）を７０質量％以上の含有量で含むため、化合物（１）と同様に、一般的なカリックスアレーン系化合物に比べて、極性溶剤に対する溶解性に優れる。また、水酸基と反応する官能基を有する化合物の硬化剤として用いることができ、本発明の組成物を硬化剤として用いることで、硬化物にカリックスアレーン構造を導入し、耐熱性、低熱膨張性、高弾性率等の物性を付与することができる。また、極性溶剤に対する溶解性に優れるため、エポキシ樹脂用硬化剤として本発明の組成物を用いることで、エポキシ樹脂、硬化剤等が溶剤に溶解した樹脂ワニスの固形分濃度を高くすることができ、樹脂ワニスを用いて製造される積層板等の生産性が良好である。また、本発明の組成物を、エポキシ樹脂を製造するための材料として用いることができる。 (Action effect)
Since the composition of the present invention contains the compound (1) in an amount of 70% by mass or more, it is excellent in solubility in a polar solvent as compared with a general calixarene compound, like the compound (1). Further, it can be used as a curing agent for a compound having a functional group that reacts with a hydroxyl group. By using the composition of the present invention as a curing agent, a calix array structure is introduced into the cured product, and heat resistance and low thermal expansion are achieved. Physical properties such as high elastic modulus can be imparted. Further, since it has excellent solubility in a polar solvent, by using the composition of the present invention as a curing agent for an epoxy resin, the solid content concentration of the resin varnish in which the epoxy resin, the curing agent, etc. are dissolved in the solvent can be increased. , The productivity of laminated boards and the like manufactured using resin varnish is good. In addition, the composition of the present invention can be used as a material for producing an epoxy resin.

＜組成物の製造方法＞
本発明の組成物の製造方法は、下記式（２）で表される多価フェノールと、下記式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」ともいう。）及びその多量体からなる群から選ばれ、Ｒ^３が互いに異なる少なくとも２種のアルデヒド類と、を反応させる工程を含む。
前記多価フェノールと前記少なくとも２種のアルデヒド類とを反応（縮合反応）させることで、化合物（１）が生成する。 <Manufacturing method of composition>
The method for producing the composition of the present invention comprises a polyhydric phenol represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3) (hereinafter, also referred to as “compound (3)”), and a large amount thereof. selected from the group consisting of the body, including the step of reacting and R ³ are different from each other at least two aldehydes, a.
Compound (1) is produced by reacting the polyvalent phenol with at least two kinds of aldehydes (condensation reaction).

（式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、メチル基又はメトキシ基である。式（３）中、Ｒ^３は炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基又はメチルフェニル基である。）

(In formula (2), R ¹ and R ² are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, methyl groups or methoxy groups. In formula (3), R ³ is an alkyl group or phenyl group having 1 to 18 carbon atoms. , Hydroxyphenyl group or methylphenyl group.)

式（２）中のＲ^１及びＲ^２はそれぞれ式（１）中のＲ^１及びＲ^２に対応する。
前記多価フェノールとしては、例えばレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ピロガロール、フロログルシノール、２−メトキシレゾルシン、５−メトキシレゾルシン等が挙げられる。
前記多価フェノールとしては、比較的安価であり、アルデヒド類との反応性が非常に良く、カリックスアレーン構造を得やすい点から、レゾルシンが好ましい。 ^{R 1} and R ^{2 in} equation (2) correspond to ^{R 1} and R ² in equation (1), respectively.
Examples of the polyhydric phenol include resorcin, 2-methylresorcin, 5-methylresorcin, pyrogallol, phloroglucinol, 2-methoxyresorcinol, 5-methoxyresorcin and the like.
As the polyvalent phenol, resorcin is preferable because it is relatively inexpensive, has very good reactivity with aldehydes, and easily obtains a calixarene structure.

式（３）中のＲ^３は式（１）中のＲ^３に対応する。
化合物（３）としては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド等が挙げられる。
化合物（３）の多量体としては、例えばパラアルデヒド（アセトアルデヒドの三量体）が挙げられる。化合物（３）の多量体は、酸の存在下で加熱することにより化合物（３）を生成する。例えば多価フェノールとアルデヒド類とを縮合反応させる際に触媒として無機酸、有機酸等を使用すると、反応条件下で化合物（３）の多量体から化合物（３）が生成する。 ^{R 3} in the formula (3) corresponds to ^{R 3} in the formula (1).
Examples of the compound (3) include acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, benzaldehyde, 2-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, p-tolaldehyde and the like.
Examples of the multimer of compound (3) include paraldehyde (trimer of acetaldehyde). The multimer of compound (3) produces compound (3) by heating in the presence of an acid. For example, when an inorganic acid, an organic acid or the like is used as a catalyst in the condensation reaction of polyhydric phenol and aldehydes, compound (3) is produced from a multimer of compound (3) under reaction conditions.

アルデヒド類としては、Ｒ^３が互いに異なる少なくとも２種が用いられる。これにより、反応生成物が、４つのＲ^３のうち少なくとも２つが互いに異なる化合物（１）を含むものとなる。
１分子の化合物（１）が有し得るＲ^３は４つであるが、使用するアルデヒド類は２種、３種又は４種に限定されず、５種以上であってもよい。この場合、有するＲ^３の種類が異なる複数の化合物（１）が生成し得る。アセトアルデヒドとパラアルデヒドのような、Ｒ^３が互いに同じであるアルデヒド類は、１種として取り扱うものとする。 The aldehyde, at least two R ³ are different from each other are used. Thus, the reaction product, at least two of the four R ³ becomes comprise different compounds to (1) to each other.
Although 1 compound molecule (1) may have R ³ is four, aldehydes used are two, not limited to three or four, may be 5 or more. In this case, a plurality of compounds different R ³ is different from having (1) can generate. Such as acetaldehyde and paraldehyde, aldehydes R ³ are identical to each other, it shall be treated as one.

前記少なくとも２種のアルデヒド類の組み合わせとしては、例えば、パラアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドとの組み合わせ、プロピオンアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドとの組み合わせ、パラアルデヒドとプロピオンアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドとの組み合わせ等が挙げられる。
上記の中でも、比較的安価であり、多価フェノールとの反応性が良く、得られる組成物の極性溶剤に対する溶解性がより優れ、硬化物に耐熱性、低熱膨張性が付与でき、燃焼性の低減が出来る点で、パラアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドとの組み合わせ、プロピオンアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドとの組み合わせ、又はパラアルデヒドとプロピオンアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドとの組み合わせが好ましい。 Examples of the combination of at least two kinds of aldehydes, for example, a combination of a para-aldehyde and n- butyraldehyde, combinations of propionaldehyde and n- butyraldehyde causes Awa combination of the para-aldehyde and propionaldehyde and n- butyraldehyde And so on.
Among the above, it is relatively inexpensive, has good reactivity with polyhydric phenol, has better solubility in the polar solvent of the obtained composition, can impart heat resistance and low thermal expansion to the cured product, and is flammable. A combination of paraldehyde and n-butyraldehyde, a combination of propionaldehyde and n-butyraldehyde, or a combination of paraldehyde, propionaldehyde and n-butyraldehyde is preferable in terms of reduction.

前記少なくとも２種のアルデヒド類のモル比は、特に限定されないが、前記少なくとも２種のアルデヒド類のうち、量が最も多い１種のアルデヒド類（以下、「第一のアルデヒド類」ともいう。）１モルに対する他のアルデヒド類の割合が０．２５〜１モルであることが好ましく、０．５〜１モルがより好ましい。
第一のアルデヒド類１モルに対する他のアルデヒド類の割合が前記範囲の下限値以上であれば、多価フェノールとアルデヒド類とを反応させたときに、式（１）中の４つのＲ^３が全て同じである化合物が生成しにくい。つまり化合物（１）が生成しやすく、多価フェノールとアルデヒド類との反応生成物中の化合物（１）の存在比率が高くなる。 The molar ratio of the at least two aldehydes is not particularly limited, but one of the at least two aldehydes having the largest amount (hereinafter, also referred to as "first aldehyde"). The ratio of other aldehydes to 1 mol is preferably 0.25 to 1 mol, more preferably 0.5 to 1 mol.
When the proportion of the other aldehydes for the first aldehydes 1 mole or more lower limit of the range, when obtained by reacting a polyhydric phenol with an aldehyde, four R ³ in the formula (1) It is difficult to produce compounds that are all the same. That is, the compound (1) is easily formed, and the abundance ratio of the compound (1) in the reaction product of the polyhydric phenol and the aldehydes is high.

ここで、アルデヒド類の量（モル量）は、化合物（３）換算の量であり、多量体の場合は、多量体のモル量に多量体の重合度を乗じた値である。例えばパラアルデヒドの１モルは、化合物（３）換算で３モルである。
量が最も多いアルデヒド類が２種以上存在する場合は、それらの内の任意の１種を第一のアルデヒド類とする。
他のアルデヒド類が２種以上存在する場合、他のアルデヒド類の割合は、２種以上の他のアルデヒド類の合計での割合ではなく、２種以上の他のアルデヒド類それぞれの割合である。 Here, the amount (molar amount) of aldehydes is an amount converted to compound (3), and in the case of a multimer, it is a value obtained by multiplying the molar amount of the multimer by the degree of polymerization of the multimer. For example, 1 mol of paraldehyde is 3 mol in terms of compound (3).
When two or more kinds of aldehydes having the largest amount are present, any one of them is designated as the first aldehydes.
When two or more other aldehydes are present, the ratio of the other aldehydes is not the total ratio of the two or more other aldehydes, but the ratio of each of the two or more other aldehydes.

前記多価フェノールに対する前記少なくとも２種のアルデヒド類のモル比（アルデヒド類／多価フェノール）は、０．５０〜１．２０が好ましく、０．５０〜１．００がより好ましい。アルデヒド類／多価フェノールのモル比が前記範囲の下限値以上であれば、歩留まりが良好であり、前記範囲の上限値以下であれば、アルデヒド類が余剰になることのコストアップを抑制でき、また、余剰のアルデヒド類の除去が容易である。
なお、ここでのアルデヒド類のモル量は、化合物（３）換算の量である。 The molar ratio of the at least two aldehydes to the polyhydric phenol (aldehydes / polyhydric phenol) is preferably 0.50 to 1.20, more preferably 0.50 to 1.00. If the molar ratio of aldehydes / polyhydric phenol is not less than the lower limit of the above range, the yield is good, and if it is less than the upper limit of the above range, the cost increase due to excess aldehydes can be suppressed. In addition, excess aldehydes can be easily removed.
The molar amount of aldehydes here is the amount converted to compound (3).

前記多価フェノールと前記少なくとも２種のアルデヒド類との反応は、常法により行うことができる。
上記反応は、反応速度の観点から、触媒の存在下で行うことが好ましい。
上記反応は、前記多価フェノールおよび前記少なくとも２種のアルデヒド類を溶解し、化合物（１）を溶解しない溶媒（以下、「反応溶媒」ともいう。）中で行うことが好ましい。反応溶媒中で反応を行うと、生成した化合物（１）を反応溶媒中に析出させることができる。
前記多価フェノールと前記少なくとも２種のアルデヒド類とを反応させる方法としては、前記反応溶媒に前記多価フェノールを溶解し、そこに前記少なくとも２種のアルデヒド類を滴下する方法が好ましい。アルデヒド類は反応性が高いため、反応させる全量を一度に反応系に存在させた場合、化合物（１）以外の副生物が生じやすい。アルデヒド類を徐々に反応系に加えることで、副生物の生成を抑制できる。また、生成した化合物（１）は析出するため、化合物（１）の反応性は低く、化合物（１）と他の成分との反応や化合物（１）の分解が生じにくい。そのため、得られる反応生成物が、化合物（１）を７０質量％以上の含有量で含むものとなりやすく、反応溶媒から回収した反応生成物をそのまま本発明の組成物とすることができる。
反応溶媒に触媒が添加されていてもよい。 The reaction between the polyhydric phenol and the at least two aldehydes can be carried out by a conventional method.
The above reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst from the viewpoint of reaction rate.
The above reaction is preferably carried out in a solvent (hereinafter, also referred to as "reaction solvent") in which the polyhydric phenol and the at least two kinds of aldehydes are dissolved and the compound (1) is not dissolved. When the reaction is carried out in a reaction solvent, the produced compound (1) can be precipitated in the reaction solvent.
As a method of reacting the polyhydric phenol with the at least two kinds of aldehydes, a method of dissolving the polyhydric phenol in the reaction solvent and dropping the at least two kinds of aldehydes therein is preferable. Since aldehydes are highly reactive, by-products other than compound (1) are likely to be generated when the entire amount to be reacted is present in the reaction system at one time. By gradually adding aldehydes to the reaction system, the production of by-products can be suppressed. Further, since the produced compound (1) is precipitated, the reactivity of the compound (1) is low, and the reaction between the compound (1) and other components and the decomposition of the compound (1) are unlikely to occur. Therefore, the obtained reaction product tends to contain the compound (1) in a content of 70% by mass or more, and the reaction product recovered from the reaction solvent can be used as it is in the composition of the present invention.
A catalyst may be added to the reaction solvent.

触媒としては、反応が進行すれば特に制限はなく、公知の触媒種、例えば無機酸、有機酸を用いることができる。具体例としては、臭化水素酸、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、３フッ化ホウ素等が挙げられる。 The catalyst is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and known catalyst species such as inorganic acids and organic acids can be used. Specific examples include hydrobromic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, boron trifluoride and the like.

触媒の量は、前記多価フェノールに対して１．０〜１００．０質量％が好ましく、５．０〜５０．０質量％がより好ましい。触媒量が前記範囲の下限値以上であれば、反応速度を充分に速くすることができる。触媒量が前記範囲の上限値以下であれば、反応が急激に進みにくく、反応をコントロールしやすい。 The amount of the catalyst is preferably 1.0 to 100.0% by mass, more preferably 5.0 to 50.0% by mass, based on the polyhydric phenol. When the amount of catalyst is at least the lower limit of the above range, the reaction rate can be sufficiently increased. When the amount of catalyst is not more than the upper limit of the above range, the reaction is unlikely to proceed rapidly and the reaction can be easily controlled.

反応溶媒としては、反応中に化合物（１）が析出し得るものであれば特に制限はないが、水又は炭化水素系溶剤が好ましい。炭化水素系溶剤としては、例えばノルマルヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。
反応溶媒としては、比較的安価であり、化合物（１）を容易に析出させることが可能であることから、水、ノルマルヘキサン、トルエンが好ましい。
反応溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The reaction solvent is not particularly limited as long as the compound (1) can be precipitated during the reaction, but water or a hydrocarbon solvent is preferable. Examples of the hydrocarbon solvent include normal hexane, cyclohexane, toluene and the like.
As the reaction solvent, water, normal hexane, and toluene are preferable because the reaction solvent is relatively inexpensive and the compound (1) can be easily precipitated.
As the reaction solvent, one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.

反応溶媒の量は、反応中に化合物（１）が析出し得る量であれば特に制限はないが、多価フェノールに対し、５０〜４００質量％が好ましく、１００〜３００質量％がより好ましい。反応溶媒の量が前記範囲の下限値以上であれば、反応溶媒中の析出物の濃度が充分に低く、反応溶媒の撹拌が容易である。反応溶媒の量が前記範囲の上限値以下であれば、化合物（１）以外の副生物の生成を抑制でき、また、反応が充分に速く進む。また、廃液の量が増加することによるコストアップを抑制できる。 The amount of the reaction solvent is not particularly limited as long as the amount of the compound (1) can be precipitated during the reaction, but is preferably 50 to 400% by mass, more preferably 100 to 300% by mass, based on the polyhydric phenol. When the amount of the reaction solvent is at least the lower limit of the above range, the concentration of the precipitate in the reaction solvent is sufficiently low, and the reaction solvent can be easily stirred. When the amount of the reaction solvent is not more than the upper limit of the above range, the formation of by-products other than the compound (1) can be suppressed, and the reaction proceeds sufficiently fast. In addition, it is possible to suppress an increase in cost due to an increase in the amount of waste liquid.

前記多価フェノールと前記少なくとも２種のアルデヒド類との反応温度は、２０℃〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。反応温度が前記範囲の下限値以上であれば、反応が進みやすく、また、反応生成物の分子量分散度が狭くなり、本発明の組成物を容易に得ることができる。また、反応生成物が析出した反応溶媒の撹拌が容易である。反応温度が前記範囲の上限値以下であれば、反応をコントロールしやすい。 The reaction temperature of the polyhydric phenol and the at least two kinds of aldehydes is preferably 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 60 to 100 ° C. When the reaction temperature is equal to or higher than the lower limit of the above range, the reaction is likely to proceed, the molecular weight dispersion of the reaction product is narrowed, and the composition of the present invention can be easily obtained. In addition, it is easy to stir the reaction solvent in which the reaction product is precipitated. When the reaction temperature is not more than the upper limit of the above range, the reaction can be easily controlled.

前記多価フェノールが溶解した反応溶媒への前記少なくとも２種のアルデヒド類の滴下時間（滴下を開始してから滴下を終了するまでの時間）は、１〜２０時間が好ましく、３〜１０時間がより好ましい。滴下時間が前記範囲の下限値以上であれば、反応生成物の分子量分散度が狭くなり、本発明の組成物を容易に得ることができる。また、反応生成物が析出した反応溶媒の撹拌が容易である。滴下時間が前記範囲の上限値以下であれば、生産性が良好である。 The dropping time (time from the start of dropping to the end of dropping) of the at least two aldehydes into the reaction solvent in which the polyhydric phenol is dissolved is preferably 1 to 20 hours, preferably 3 to 10 hours. More preferred. When the dropping time is equal to or greater than the lower limit of the above range, the molecular weight dispersion of the reaction product is narrowed, and the composition of the present invention can be easily obtained. In addition, it is easy to stir the reaction solvent in which the reaction product is precipitated. If the dropping time is equal to or less than the upper limit of the above range, the productivity is good.

反応溶媒中に析出した反応生成物は、ろ過等の公知の固液分離処理により回収できる。回収後、必要に応じて、水洗、精製、再結晶等を行ってもよい。 The reaction product precipitated in the reaction solvent can be recovered by a known solid-liquid separation treatment such as filtration. After recovery, it may be washed with water, purified, recrystallized or the like, if necessary.

前記多価フェノールと前記少なくとも２種のアルデヒド類との反応により得られる反応生成物は、化合物（１）を７０質量％以上の含有量で含んでいれば、そのまま本発明の組成物とすることができる。
反応生成物中の化合物（１）の構造は、^１３Ｃ−核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）、電界脱離質量分析（ＦＤ−ＭＳ）、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ−ＭＳ）、飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ）等の公知の分析方法により確認できる。
反応生成物中の化合物（１）の含有量（純度）は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）等の公知の分析方法により確認できる。 The reaction product obtained by the reaction of the polyhydric phenol with the at least two kinds of aldehydes can be used as it is as the composition of the present invention as long as the compound (1) is contained in a content of 70% by mass or more. Can be done.
The structure of compound (1) in the reaction product is ¹³ C-nuclear magnetic resonance analysis (NMR), field desorption mass spectrometry (FD-MS), liquid chromatograph mass spectrometry (LC-MS), time-of-flight mass spectrometry. It can be confirmed by a known analytical method such as analysis (TOF-MS).
The content (purity) of compound (1) in the reaction product can be confirmed by a known analytical method such as gel permeation chromatography (GPC) or liquid chromatography (LC).

＜エポキシ樹脂用硬化剤＞
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、前述の本発明の組成物からなる。すなわち、化合物（１）を７０質量％以上の含有量で含む。本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の好ましい態様は、本発明の組成物の好ましい態様と同様である。 <Hardener for epoxy resin>
The curing agent for an epoxy resin of the present invention comprises the above-mentioned composition of the present invention. That is, the compound (1) is contained in a content of 70% by mass or more. The preferred embodiment of the epoxy resin curing agent of the present invention is the same as the preferred embodiment of the composition of the present invention.

＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、前述の本発明のエポキシ樹脂用硬化剤と、を含む。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、エポキシ樹脂及び本発明のエポキシ樹脂用硬化剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分としては、例えば硬化促進剤、フィラー（例えばカーボンブラック、ガラスクロス、シリカ）、難燃剤、添加剤（ワックス）等が挙げられる。本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤以外の他の硬化剤をさらに含んでもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤を含んでもよい。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を積層板の製造に用いる場合は、溶剤を含むことが好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止材として用いる場合は、溶剤を含まないことが好ましい。 <Epoxy resin composition>
The epoxy resin composition of the present invention contains an epoxy resin and the above-mentioned curing agent for an epoxy resin of the present invention.
The epoxy resin composition of the present invention may further contain components other than the epoxy resin and the curing agent for the epoxy resin of the present invention, if necessary. Examples of other components include curing accelerators, fillers (for example, carbon black, glass cloth, silica), flame retardants, additives (wax) and the like. A curing agent other than the epoxy resin curing agent of the present invention may be further contained as long as the effect of the present invention is not impaired.
The epoxy resin composition of the present invention may contain a solvent, if necessary. For example, when the epoxy resin composition of the present invention is used for producing a laminated board, it preferably contains a solvent. When the epoxy resin composition of the present invention is used as a semiconductor encapsulant, it preferably does not contain a solvent.

エポキシ樹脂としては、特に限定されず、公知のエポキシ樹脂であってよく、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。 The epoxy resin is not particularly limited and may be a known epoxy resin. For example, a phenol novolac type epoxy resin, an orthocresol novolac type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a biphenol type epoxy resin, etc. Naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, xylylene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, stillben type epoxy resin, sulfur atom-containing epoxy resin, Examples include a phosphorus atom-containing epoxy resin. Any one of these epoxy resins may be used alone, or two or more of these epoxy resins may be used in combination.

硬化促進剤としては、特に限定されず、公知の硬化促進剤であってよく、例えばリン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの中でも、硬化性、耐熱性、電気特性がより優れる点、耐湿信頼性が低下しにくい点で、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾールが好ましい。リン系化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン等が挙げられる。第３級アミンとしては、例えば１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］ウンデセン等が挙げられる。これらの硬化促進剤はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。 The curing accelerator is not particularly limited and may be a known curing accelerator, and examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complex salts and the like. Among these, phosphorus-based compounds, tertiary amines, and imidazoles are preferable because they are more excellent in curability, heat resistance, and electrical properties, and their moisture resistance and reliability are less likely to decrease. Examples of the phosphorus compound include triphenylphosphine and the like. Examples of the tertiary amine include 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] undecene and the like. Any one of these curing accelerators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は他の硬化剤を併用してもよい。他の硬化剤としては、エポキシ樹脂に用いられる硬化剤として公知のものを用いることができ、例えばフェノールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、酸無水物、アミン樹脂等が挙げられる。 The curing agent for epoxy resin of the present invention may be used in combination with other curing agents. As the other curing agent, known curing agents can be used as the curing agent used for the epoxy resin, and examples thereof include phenol resins such as phenol novolac resin and triphenylmethane type phenol resin, acid anhydrides, and amine resins. ..

溶剤としては、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤等を溶解するものであれば特に制限はなく、典型的には、極性溶剤が用いられる。極性溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 The solvent is not particularly limited as long as it dissolves an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, or the like, and a polar solvent is typically used. Examples of the polar solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, ethanol, butanol, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve, and ethyl diglycol acetate. , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, tetrahydrofuran and the like.

エポキシ樹脂組成物中、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂のエポキシ基当量と、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の水酸基当量との比（エポキシ基当量／水酸基当量）が０．７〜１．５となる量であることが好ましい。エポキシ基当量／水酸基当量は、０．９５〜１．０５がより好ましい。エポキシ基当量／水酸基当量が前記範囲内であれば、得られる硬化物の物性が良好である。例えば高耐熱性、低熱膨張性、高弾性率の硬化物が得られる。 The content of the epoxy resin curing agent of the present invention in the epoxy resin composition is the ratio of the epoxy group equivalent of the epoxy resin to the hydroxyl group equivalent of the epoxy resin curing agent of the present invention (epoxy group equivalent / hydroxyl group equivalent). The amount is preferably 0.7 to 1.5. The epoxy group equivalent / hydroxyl group equivalent is more preferably 0.95 to 1.05. When the epoxy group equivalent / hydroxyl group equivalent is within the above range, the physical properties of the obtained cured product are good. For example, a cured product having high heat resistance, low thermal expansion, and high elastic modulus can be obtained.

硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂に対し、０．１〜５質量％が好ましい。
溶剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物の固形分濃度が２０〜７０質量％となる量が好ましく、本発明のエポキシ樹脂組成物の固形分濃度が４０〜６０質量％となる量がより好ましい。 The content of the curing accelerator is preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the epoxy resin.
The solvent content is preferably such that the solid content concentration of the epoxy resin composition of the present invention is 20 to 70% by mass, and the solid content concentration of the epoxy resin composition of the present invention is 40 to 60% by mass. More preferred.

（作用効果）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を含むため、得られる硬化物が耐熱性、低熱膨張性、高弾性率等の物性を有する。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、例えば半導体装置の部材（プリント配線基板、半導体封止部等）を構成する材料として有用である。
また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、一般的なカリックスアレーン系化合物に比べて、極性溶剤に対する溶解性が優れる。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物を、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤等が極性溶剤に溶解したワニス状のものとする場合、一般的なカリックスアレーン系化合物を硬化剤として用いる場合に比べて、固形分濃度を高くすることができる。かかるワニス状のエポキシ樹脂組成物は、例えば積層板の製造用として有用である。 (Action effect)
Since the epoxy resin composition of the present invention contains the curing agent for the epoxy resin of the present invention, the obtained cured product has physical properties such as heat resistance, low thermal expansion, and high elastic modulus. Therefore, the cured product of the epoxy resin composition of the present invention is useful as a material for constituting, for example, a member of a semiconductor device (printed wiring board, semiconductor sealing portion, etc.).
Further, the curing agent for epoxy resin of the present invention has excellent solubility in a polar solvent as compared with a general calixarene compound. Therefore, when the epoxy resin composition of the present invention is in the form of a varnish in which an epoxy resin, a curing agent for epoxy resin, or the like is dissolved in a polar solvent, compared with the case where a general calix arrest compound is used as a curing agent. , The solid content concentration can be increased. Such a varnish-like epoxy resin composition is useful, for example, for the production of laminated boards.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、熱硬化させて硬化物とすることができる。熱硬化させる際の加熱温度は、１８０℃〜２２０℃が好ましい。 The epoxy resin composition of the present invention can be heat-cured to obtain a cured product. The heating temperature for thermosetting is preferably 180 ° C. to 220 ° C.

＜積層板＞
本発明の積層板は、層を構成する樹脂成分として本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む以外は、公知の積層板と同様の構成であってよい。
本発明の積層板は、本発明のエポキシ樹脂組成物を用い、公知の方法を利用して製造できる。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物として溶剤を含むワニス状のものを調製し、該エポキシ樹脂組成物を基材に含浸させ、乾燥してプリプレグを得て、該プリプレグを単独で又は複数枚を重ね、必要に応じて片面又は両面にさらに銅箔等の金属箔を重ね、熱プレスする方法が挙げられる。熱プレスにより、乾燥したエポキシ樹脂組成物が硬化し、基材と硬化物とを含む層が形成される。
基材としては、紙、綿、ガラス、炭素繊維等が挙げられる。 <Laminated board>
The laminated board of the present invention may have the same structure as a known laminated board except that a cured product of the epoxy resin composition of the present invention is contained as a resin component constituting the layer.
The laminated board of the present invention can be produced by using a known method using the epoxy resin composition of the present invention. For example, a varnish-like epoxy resin composition of the present invention containing a solvent is prepared, the base material is impregnated with the epoxy resin composition, and the substrate is dried to obtain a prepreg, and the prepreg is used alone or in combination of two or more. Examples thereof include a method of stacking, and if necessary, further stacking a metal foil such as a copper foil on one side or both sides and heat-pressing. The hot press cures the dried epoxy resin composition to form a layer containing the substrate and the cured product.
Examples of the base material include paper, cotton, glass, carbon fiber and the like.

＜半導体封止材＞
本発明の半導体封止材は、構成する樹脂成分として本発明のエポキシ樹脂組成物を含む以外は、公知の封止材と同様の構成であってよい。 <Semiconductor encapsulant>
The semiconductor encapsulant of the present invention may have the same constitution as a known encapsulant except that the epoxy resin composition of the present invention is contained as a constituent resin component.

＜半導体装置＞
本発明の半導体装置は、半導体封止部として本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含むものを備える以外は、公知の半導体装置と同様の構成であってよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体封止部を形成（半導体を封止）する方法としては、公知の方法、例えばトランスファー成形法、圧縮成形法等、を用いることができる。 <Semiconductor device>
The semiconductor device of the present invention may have the same configuration as a known semiconductor device except that the semiconductor sealing portion includes a cured product of the epoxy resin composition of the present invention.
As a method for forming a semiconductor sealing portion (sealing a semiconductor) using the epoxy resin composition of the present invention, known methods such as a transfer molding method and a compression molding method can be used.

以下に、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
以下の各例において「％」は、特に限定のない場合は「質量％」を示す。
以下の各例において、ゲル浸透クロマトグラフィー分析（ＧＰＣ法による測定）は、ＧＰＣ測定装置として東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ、カラムとしてカラム：ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈを用いて行った。水酸基当量は、自動滴定装置（平沼産業社製ＣＯＭ−１７００Ｓ）を用い、無水酢酸によるアセチル化法で測定した。^１３Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析は、日本電子社製ＬＡ−４００を用いて行った。電界脱離質量分析（ＦＤ−ＭＳ）は、日本電子社製ＳＸ−１０２Ａを用いて行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the examples.
In each of the following examples, "%" indicates "mass%" unless otherwise specified.
In each of the following examples, gel permeation chromatography analysis (measurement by the GPC method) was performed using HLC8120GPC manufactured by Tosoh Corporation as a GPC measuring device and column: TSKgel (registered trademark) G3000H + G2000H + G2000H as a column. The hydroxyl group equivalent was measured by an acetylation method using acetic anhydride using an automatic titrator (COM-1700S manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.). ¹³ C-Nuclear Magnetic Resonance (NMR) analysis was performed using LA-400 manufactured by JEOL Ltd. Electric field desorption mass spectrometry (FD-MS) was performed using SX-102A manufactured by JEOL Ltd.

＜実施例１＞
レゾルシンとパラアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドとの反応：
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌのガラス製反応容器に水２２０．０ｇ、レゾルシン１１０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、３５％塩酸１６．５ｇを仕込み、９０℃まで昇温した。そこに、パラアルデヒド１９．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）とｎ−ブチルアルデヒド３２．４ｇ（０．４５ｍｏｌ）とを予め混合した混合溶液を６時間かけて滴下し、その後１時間反応を行った。反応中、反応液中に析出物が確認された。次いで、反応液を３０％ＮａＯＨで中和し、ろ過して析出物を回収した。得られた析出物に対し、水洗浄とろ過とを洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、真空乾燥により水分を除去し、組成物Ａを得た。 <Example 1>
Reaction of resorcinol, paraldehyde and n-butyraldehyde:
220.0 g of water, 110.1 g (1.0 mol) of resorcin, and 16.5 g of 35% hydrochloric acid were charged in a glass reaction vessel having a content of 1 L equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, and the temperature was raised to 90 ° C. A mixed solution prepared by premixing 19.8 g (0.15 mol) of paraldehyde and 32.4 g (0.45 mol) of n-butyraldehyde was added dropwise thereto over 6 hours, and then the reaction was carried out for 1 hour. During the reaction, precipitates were confirmed in the reaction solution. The reaction was then neutralized with 30% NaOH and filtered to recover the precipitate. The obtained precipitate was washed with water and filtered repeatedly until the washing water became neutral, and then water was removed by vacuum drying to obtain Composition A.

得られた組成物Ａについて、ＧＰＣ測定を行ったところ、組成物Ａの標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６７５、分散度（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は１．０２８、純度は９７％であった。また、組成物Ａの水酸基当量は７６．０ｇ／ｅｑであった。ここで、純度は、組成物Ａの総質量に対する、化合物（１）に相当する化合物の割合であり、以下においても同様である。
また、組成物Ａについて、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳによる構造解析を実施した。それぞれの結果を以下に示す。また、図１に、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すチャートを、図２に、ＦＤ−ＭＳスペクトルの測定結果を示すチャートをそれぞれ示す。これらの結果から、組成物Ａに含まれる化合物が下記式（１−１）で表される構造を有することが確認された。式（１−１）中の各炭素原子の位置に示した符号ａ〜ｊは、^１３Ｃ−ＮＭＲのデータにおける炭素に付した符号に対応するものである。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：δ（ｐｐｍ）＝１５２−１５４（ｍ，１．０Ｃ，ａｒｏｍａｔｉｃＣ^ａ）、１２４−１２８（ｍ，１．５Ｃ，ａｒｏｍａｔｉｃＣ^ｂ，Ｃ^ｃ）、１０２−１０４（ｓ，０．５Ｃ，ａｒｏｍａｔｉｃＣ^ｄ）、３２−３７（ｄ，０．５Ｃ，Ｃ^ｅ，Ｃ^ｆ）、２７−２９（ｓ，０．２５Ｃ，Ｃ^ｉ）、１９−２３（ｄ，０．５Ｃ，Ｃ^ｇ，Ｃ^ｊ）、１３−１５（ｓ，０．２５Ｃ，Ｃ^ｈ）。
ＦＤ−ＭＳ：５４５ｍ／ｚ、５７３ｍ／ｚ、６０１ｍ／ｚ、６２９ｍ／ｚ、６５７ｍ／ｚの各化合物が示された。 When the obtained composition A was subjected to GPC measurement, the weight average molecular weight (Mw) of the composition A in terms of standard polystyrene was 675, the dispersity (Mw / number average molecular weight (Mn)) was 1.028, and the purity was 1.028. Was 97%. The hydroxyl group equivalent of the composition A was 76.0 g / eq. Here, the purity is the ratio of the compound corresponding to the compound (1) to the total mass of the composition A, and the same applies to the following.
Further, the composition A was ^{subjected to structural analysis by 13} C-NMR and FD-MS. The results of each are shown below. Further, FIG. 1 ^{shows a chart showing the measurement result of the 13} C-NMR spectrum, and FIG. 2 shows a chart showing the measurement result of the FD-MS spectrum. From these results, it was confirmed that the compound contained in the composition A has a structure represented by the following formula (1-1). The codes a to j shown at the positions of the carbon atoms in the formula (1-1) correspond to the codes attached to the carbons in the ^{13 C-NMR data.}
¹³ C-NMR (400 MHz, acetone-d ₆ ): δ (ppm) = 152-154 (m, 1.0C, aromatic C ^a ), 124-128 (m, ^{1.5 C, aromatic C b} , C ^c ) ^{, 102-104 (s, 0.5C, aromatic} C d), 32-37 (d, 0.5C, C e, C f), 27-29 (s, 0.25C, C i), 19-23 ^{^{(d, 0.5C, C g,}} C j), 13-15 (s, 0.25C, C h).
FD-MS: 545 m / z, 573 m / z, 601 m / z, 629 m / z, and 657 m / z compounds are shown.

＜実施例２＞
レゾルシンとプロピオンアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドとの反応：
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌのガラス製反応容器に水２２０．０ｇ、レゾルシン１１０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、３５％塩酸１６．５ｇを仕込み、９０℃まで昇温した。そこに、プロピオンアルデヒド２６．１ｇ（０．４５ｍｏｌ）とｎ−ブチルアルデヒド３２．４ｇ（０．４５ｍｏｌ）とを予め混合した混合溶液を６時間かけて滴下し、その後１時間反応を行った。反応中、反応液中に析出物が確認された。次いで、反応液を３０％ＮａＯＨで中和し、ろ過して析出物を回収した。得られた析出物に対し、水洗浄とろ過を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、真空乾燥により水分を除去し、組成物Ｂを得た。
得られた組成物Ｂについて、実施例１と同様の条件でＧＰＣを行った。その結果、組成物Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は８２６、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９９、純度は９１％であった。また、水酸基当量は８０．５ｇ／ｅｑであった。
また、組成物Ｂについて、ＦＤ−ＭＳを用いて実施例１と同様の条件で構造解析を実施した。結果を以下に示す。また、図３に、ＦＤ−ＭＳスペクトルの測定結果を示すチャートを示す。この結果から、組成物Ｂに含まれる化合物が、実施例１と同様に、カリックスアレーン構造を有することが確認された。
ＦＤ−ＭＳ：６０１ｍ／ｚ、６１５ｍ／ｚ、６２９ｍ／ｚ、６４３ｍ／ｚ、６５７ｍ／ｚの各化合物が示された。 <Example 2>
Reaction of resorcinol, propionaldehyde and n-butyraldehyde:
220.0 g of water, 110.1 g (1.0 mol) of resorcin, and 16.5 g of 35% hydrochloric acid were charged in a glass reaction vessel having a content of 1 L equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, and the temperature was raised to 90 ° C. A mixed solution prepared by premixing 26.1 g (0.45 mol) of propionaldehyde and 32.4 g (0.45 mol) of n-butyraldehyde was added dropwise thereto over 6 hours, and then the reaction was carried out for 1 hour. During the reaction, precipitates were confirmed in the reaction solution. The reaction was then neutralized with 30% NaOH and filtered to recover the precipitate. The obtained precipitate was washed with water and filtered repeatedly until the washing water became neutral, and then water was removed by vacuum drying to obtain Composition B.
The obtained composition B was subjected to GPC under the same conditions as in Example 1. As a result, the weight average molecular weight (Mw) of the composition B was 826, the dispersity (Mw / Mn) was 1.099, and the purity was 91%. The hydroxyl group equivalent was 80.5 g / eq.
Further, the composition B was subjected to structural analysis using FD-MS under the same conditions as in Example 1. The results are shown below. Further, FIG. 3 shows a chart showing the measurement results of the FD-MS spectrum. From this result, it was confirmed that the compound contained in the composition B had a calixarene structure as in Example 1.
FD-MS: 601 m / z, 615 m / z, 629 m / z, 643 m / z, and 657 m / z compounds are shown.

＜実施例３＞
レゾルシンとパラアルデヒドとプロピオンアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドの反応：
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌのガラス製反応容器に水２２０．０ｇ、レゾルシン１１０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、３５％塩酸１６．５ｇを仕込み、９０℃まで昇温した。そこに、パラアルデヒド１３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）とプロピオンアルデヒド１７．４ｇ（０．３ｍｏｌ）とｎ−ブチルアルデヒド２１．６ｇ（０．３ｍｏｌ）とを予め混合した混合溶液を６時間かけて滴下し、その後１時間反応を行った。反応中、反応液中に析出物が確認された。次いで、反応液を３０％ＮａＯＨで中和し、ろ過して析出物を回収した。得られた析出物に対し、水洗浄とろ過を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、真空乾燥により水分を除去し、組成物Ｃを得た。
得られた組成物Ｃについて実施例１と同様の条件でＧＰＣを行った。その結果、組成物Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）は６８６、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３３、純度は９７％であった。また、水酸基当量は７７．６ｇ／ｅｑであった。
また、組成物Ｃについて、ＦＤ−ＭＳを用いて実施例１と同様の条件で構造解析を実施した。結果を以下に示す。また、図４に、ＦＤ−ＭＳスペクトルの測定結果を示すチャートを示す。この結果から、組成物Ｃに含まれる化合物が、実施例１と同様に、カリックスアレーン構造を有することが確認された。
ＦＤ−ＭＳ：５４５ｍ／ｚ、５５９ｍ／ｚ、５７３ｍ／ｚ、５８７ｍ／ｚ、６０１ｍ／ｚ、６１５ｍ／ｚ、６２９ｍ／ｚ、６４３ｍ／ｚ、６５７ｍ／ｚの各化合物が示された。 <Example 3>
Reaction of resorcinol, paraldehyde, propionaldehyde and n-butyraldehyde:
220.0 g of water, 110.1 g (1.0 mol) of resorcin, and 16.5 g of 35% hydrochloric acid were charged in a glass reaction vessel having a content of 1 L equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, and the temperature was raised to 90 ° C. A mixed solution prepared by premixing 13.2 g (0.1 mol) of paraldehyde, 17.4 g (0.3 mol) of propionaldehyde and 21.6 g (0.3 mol) of n-butyraldehyde was added dropwise thereto over 6 hours. Then, the reaction was carried out for 1 hour. During the reaction, precipitates were confirmed in the reaction solution. The reaction was then neutralized with 30% NaOH and filtered to recover the precipitate. The obtained precipitate was repeatedly washed with water and filtered until the washing water became neutral, and then water was removed by vacuum drying to obtain a composition C.
GPC was performed on the obtained composition C under the same conditions as in Example 1. As a result, the weight average molecular weight (Mw) of the composition C was 686, the dispersity (Mw / Mn) was 1.033, and the purity was 97%. The hydroxyl group equivalent was 77.6 g / eq.
Further, the composition C was subjected to structural analysis using FD-MS under the same conditions as in Example 1. The results are shown below. Further, FIG. 4 shows a chart showing the measurement results of the FD-MS spectrum. From this result, it was confirmed that the compound contained in the composition C had a calixarene structure as in Example 1.
FD-MS: 545 m / z, 559 m / z, 573 m / z, 587 m / z, 601 m / z, 615 m / z, 629 m / z, 643 m / z, and 657 m / z compounds are shown.

＜比較例１＞
レゾルシンとパラアルデヒドとの反応：
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌのガラス製反応容器に水２２０．０ｇ、レゾルシン１１０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、３５％塩酸１６．５ｇを仕込み、９０℃まで昇温した。そこにパラアルデヒド４０．０ｇ（０．３ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、その後３時間反応を行った。次いで、反応液を３０％ＮａＯＨで中和し、ろ過して析出物を回収した。得られた析出物に対し、水洗浄とろ過を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、真空乾燥により水分を除去し、組成物Ｄを得た。
得られた組成物Ｄについて実施例１と同様の条件でＧＰＣを行った。その結果、組成物Ｄの重量平均分子量（Ｍｗ）は５９４、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２４であった。また、水酸基当量は６８．５ｇ／ｅｑであった。
また、組成物Ｄについて、ＦＤ−ＭＳを用いて実施例１と同様の条件で構造解析を実施した。結果を以下に示す。また、図５に、ＦＤ−ＭＳスペクトルの測定結果を示すチャートを示す。この結果から、組成物Ｄに含まれる化合物が、実施例１と同様に、カリックスアレーン構造を有することが確認された。
ＦＤ−ＭＳ：５４５ｍ／ｚの化合物が示された。 <Comparative example 1>
Reaction of resorcin and paraldehyde:
220.0 g of water, 110.1 g (1.0 mol) of resorcin, and 16.5 g of 35% hydrochloric acid were charged in a glass reaction vessel having a content of 1 L equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, and the temperature was raised to 90 ° C. 40.0 g (0.3 mol) of paraldehyde was added dropwise thereto over 3 hours, and then the reaction was carried out for 3 hours. The reaction was then neutralized with 30% NaOH and filtered to recover the precipitate. The obtained precipitate was repeatedly washed with water and filtered until the washing water became neutral, and then water was removed by vacuum drying to obtain a composition D.
GPC was performed on the obtained composition D under the same conditions as in Example 1. As a result, the weight average molecular weight (Mw) of the composition D was 594, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.024. The hydroxyl group equivalent was 68.5 g / eq.
Further, the composition D was subjected to structural analysis using FD-MS under the same conditions as in Example 1. The results are shown below. Further, FIG. 5 shows a chart showing the measurement results of the FD-MS spectrum. From this result, it was confirmed that the compound contained in the composition D had a calixarene structure as in Example 1.
FD-MS: 545 m / z compound was shown.

＜比較例２＞
レゾルシンとプロピオンアルデヒドとの反応：
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌのガラス製反応容器に水２２０．０ｇ、レゾルシン１１０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、３５％塩酸１６．５ｇを仕込み、９０℃まで昇温した。そこにプロピオンアルデヒド５２．３ｇ（０．９ｍｏｌ）を１０時間かけて滴下し、その後３時間反応を行った。次いで、反応液を３０％ＮａＯＨで中和し、ろ過して析出物を回収した。得られた析出物に対し、水洗浄とろ過を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、真空乾燥により水分を除去し、組成物Ｅを得た。
得られた組成物Ｅについて実施例１と同様の条件でＧＰＣを行った。その結果、組成物Ｅの重量平均分子量（Ｍｗ）は７８６、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０２であった。また、水酸基当量は７４．０ｇ／ｅｑであった。
また、組成物Ｅについて、ＦＤ−ＭＳを用いて実施例１と同様の条件で構造解析を実施した。結果を以下に示す。また、図６に、ＦＤ−ＭＳスペクトルの測定結果を示すチャートを示す。この結果から、組成物Ｅに含まれる化合物が、実施例１と同様に、カリックスアレーン構造を有することが確認された。
ＦＤ−ＭＳ：６０１ｍ／ｚの化合物が示された。 <Comparative example 2>
Reaction of resorcin with propionaldehyde:
220.0 g of water, 110.1 g (1.0 mol) of resorcin, and 16.5 g of 35% hydrochloric acid were charged in a glass reaction vessel having a content of 1 L equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, and the temperature was raised to 90 ° C. 52.3 g (0.9 mol) of propionaldehyde was added dropwise thereto over 10 hours, and then the reaction was carried out for 3 hours. The reaction was then neutralized with 30% NaOH and filtered to recover the precipitate. The obtained precipitate was repeatedly washed with water and filtered until the washing water became neutral, and then water was removed by vacuum drying to obtain a composition E.
GPC was performed on the obtained composition E under the same conditions as in Example 1. As a result, the weight average molecular weight (Mw) of the composition E was 786, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.102. The hydroxyl group equivalent was 74.0 g / eq.
Further, the composition E was subjected to structural analysis using FD-MS under the same conditions as in Example 1. The results are shown below. Further, FIG. 6 shows a chart showing the measurement results of the FD-MS spectrum. From this result, it was confirmed that the compound contained in the composition E had a calixarene structure as in Example 1.
FD-MS: 601 m / z compound was shown.

実施例１〜３、比較例１〜２で得られた組成物Ａ〜Ｅについて、溶剤溶解性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
＜溶剤溶解性の評価＞
組成物を、表１に示す溶剤に、固形分濃度が３０％となるように溶解し、得られた溶液を密閉した容器にて１５℃で１ヵ月間静置した。静置後の溶液の状態を目視で観察し、以下の基準で溶剤溶解性を評価した。
○（良好）：溶液中に析出物が見られなかった。
×（不良）：溶液中に析出物が見られた。 The solvent solubility of the compositions A to E obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
<Evaluation of solvent solubility>
The composition was dissolved in the solvent shown in Table 1 so as to have a solid content concentration of 30%, and the obtained solution was allowed to stand at 15 ° C. for 1 month in a closed container. The state of the solution after standing was visually observed, and the solvent solubility was evaluated according to the following criteria.
◯ (Good): No precipitate was observed in the solution.
X (defective): Precipitates were observed in the solution.

表１中の記号は以下の意味を示す。
ＡＣＮ：アセトン、ＭＥＫ：メチルエチルケトン、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。 The symbols in Table 1 have the following meanings.
ACN: Acetone, MEK: Methyl ethyl ketone, THF: tetrahydrofuran, PGME: Propylene glycol monomethyl ether, DMF: N, N-dimethylformamide, NMP: N-methyl-2-pyrrolidone.

上記結果に示すとおり、実施例１〜３の組成物は、ＡＣＮ、ＭＥＫ、ＴＨＦ、ＰＧＭＥ、ＤＭＦ、ＮＭＰのいずれの溶剤に対しても溶解性が良好であった。
一方、アルデヒド類としてパラアルデヒドを単独で用いた比較例１の組成物は、上記のすべての溶剤に対して溶解性が不良であった。アルデヒド類としてプロピオンアルデヒドを単独で用いた比較例２の組成物は、ＰＧＭＥ以外のすべての溶剤に対して溶解性が不良であった。 As shown in the above results, the compositions of Examples 1 to 3 had good solubility in any of the solvents of ACN, MEK, THF, PGME, DMF, and NMP.
On the other hand, the composition of Comparative Example 1 in which paraldehyde was used alone as the aldehydes had poor solubility in all the above solvents. The composition of Comparative Example 2 in which propionaldehyde was used alone as the aldehydes had poor solubility in all solvents other than PGME.

＜実施例４〜６、比較例３〜４＞
［エポキシ樹脂組成物の調製］
表２に示す組成となるように各成分を混合して溶液状のエポキシ樹脂組成物を調製した。
表２中、フェノールノボラック樹脂としては、軟化点１２０℃のものを用いた。トリフェニルメタン型フェノール樹脂としては、群栄化学工業社製の商品名「ＴＰＭ−１００」（軟化点１００℃）を用いた。エポキシ樹脂としては、新日鉄住金化学社製の商品名「ＹＤＣＮ−７０４」（オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）を用いた。イミダゾールは硬化促進剤であり、和光純薬工業社製の試薬を用いた。
また、エポキシ樹脂及び硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基当量と、硬化剤中の水酸基当量との当量比（エポキシ基当量／水酸基当量）が１となるように設定した。
軟化点は、ＪＩＳＫ６９１０：２００７に従って測定した。 <Examples 4 to 6, Comparative Examples 3 to 4>
[Preparation of epoxy resin composition]
Each component was mixed so as to have the composition shown in Table 2 to prepare a solution epoxy resin composition.
In Table 2, as the phenol novolac resin, a resin having a softening point of 120 ° C. was used. As the triphenylmethane type phenol resin, a trade name "TPM-100" (softening point 100 ° C.) manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd. was used. As the epoxy resin, a trade name "YDCN-704" (orthocresol novolac type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. was used. Imidazole is a curing accelerator, and a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.
The blending amount of the epoxy resin and the curing agent was set so that the equivalent ratio (epoxy group equivalent / hydroxyl group equivalent) of the epoxy group equivalent in the epoxy resin and the hydroxyl group equivalent in the curing agent was 1.
The softening point was measured according to JIS K 6910: 2007.

［積層板用成形物の作製］
ガラスクロス（日東紡社製の商品名「ＷＥＡ７６２８」）に、プリプレグの全量に対して約４０％となる量のエポキシ樹脂組成物を含浸し、風乾してプリプレグを得た。その後、プリプレグを６枚重ね、１００℃／１５分の条件にて半硬化を行い、真空ヒータープレス装置を用いて１３０℃、２ｋＮ／ｍ^２の条件下で熱プレスを実施し１３０℃から１８０℃まで、２０ｋＮ／ｍ^２の条件下にて１０℃／１５分毎に昇温し、成形物の作製を行った。得られた成形物に対し、１８０℃で５時間の後硬化を実施して、厚さ２．０ｍｍの積層板用成形物を得た。 [Manufacturing of molded products for laminated plates]
A glass cloth (trade name "WEA7628" manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) was impregnated with an epoxy resin composition in an amount of about 40% with respect to the total amount of the prepreg, and air-dried to obtain a prepreg. After that, 6 prepregs were stacked, semi-cured under the condition of 100 ° C./15 minutes, and heat-pressed under the condition of ^{130 ° C. and 2 kN / m 2 using a vacuum heater press device, and 130 ° C. to 180 ° C.} The temperature was raised every 10 ° C./15 minutes under the condition of 20 kN / m ^{2 to prepare a molded product.} The obtained molded product was post-cured at 180 ° C. for 5 hours to obtain a molded product for a laminated board having a thickness of 2.0 mm.

得られた積層板用成形物について、ガラス転移温度、貯蔵弾性率、熱分解開始温度、平均線熱膨張係数を以下の方法で測定した。結果を表２に示す。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）、貯蔵弾性率］
積層板用成形物を幅１０．０ｍｍ×長さ５５．０ｍｍの大きさに裁断してテストピースを作製した。このテストピースについて、ガラス転移温度（℃）、３０℃における貯蔵弾性率（ＭＰａ）及び２６０℃における貯蔵弾性率（ＭＰａ）をそれぞれ、粘弾性スペクトロメーター（セイコーインスツルーメンツ社製、ＤＭＳ１１０）を用い、１０℃／分の昇温速度で３０℃〜３５０℃の範囲で測定した。
［熱分解開始温度］
積層板用成形物について、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００）により、エアー雰囲気下で熱重量減量を測定し、熱分解開始温度（℃）を求めた。
［平均線熱膨張係数］
積層板用成形物を幅２．０ｍｍ×長さ２．０ｍｍの大きさに裁断して試料を作製した。この試料について、熱機械的分析装置（セイコーインスツルーメンツ社製、ＴＭＡ１１０）を用い、１０℃／分の昇温速度で３０℃から３５０℃まで昇温し、４０℃〜９０℃及び１６０℃〜２００℃それぞれの温度範囲における平均線熱膨張係数を測定した。 The glass transition temperature, storage elastic modulus, thermal decomposition start temperature, and average linear thermal expansion coefficient of the obtained molded product for laminated plates were measured by the following methods. The results are shown in Table 2.
[Glass transition temperature (Tg), storage elastic modulus]
A test piece was prepared by cutting a molded product for a laminated board into a size of 10.0 mm in width × 55.0 mm in length. For this test piece, a viscoelastic spectrometer (DMS 110 manufactured by Seiko Instruments) was used to measure the glass transition temperature (° C), storage elastic modulus (MPa) at 30 ° C, and storage elastic modulus (MPa) at 260 ° C, respectively. It was measured at a heating rate of 10 ° C./min in the range of 30 ° C. to 350 ° C.
[Pyrolysis start temperature]
For the molded product for laminated plates, the thermogravimetric weight loss was measured in an air atmosphere with a differential thermogravimetric simultaneous measuring device (TG / DTA6300 manufactured by Seiko Instruments), and the thermal decomposition start temperature (° C.) was determined.
[Average coefficient of linear thermal expansion]
A sample was prepared by cutting a molded product for a laminated board into a size of 2.0 mm in width × 2.0 mm in length. This sample was heated from 30 ° C. to 350 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min using a thermomechanical analyzer (TMA 110 manufactured by Seiko Instruments, Inc.) to 40 ° C. to 90 ° C. and 160 ° C. The average coefficient of linear thermal expansion in each temperature range of ~ 200 ° C. was measured.

上記結果に示すとおり、実施例４〜６のエポキシ樹脂組成物から得られた積層板用成形物は、比較例３〜４のエポキシ樹脂組成物から得られた積層板用成形物に比べて、ガラス転移温度が高く、熱分解開始温度が高く、平均線熱膨張係数が低く、貯蔵弾性率が高いものであった。 As shown in the above results, the laminated plate molded products obtained from the epoxy resin compositions of Examples 4 to 6 are compared with the laminated plate molded products obtained from the epoxy resin compositions of Comparative Examples 3 to 4. The glass transition temperature was high, the thermal decomposition start temperature was high, the average linear thermal expansion coefficient was low, and the storage elastic coefficient was high.

本発明のカリックスアレーン系化合物又は組成物は、極性溶剤に対する溶解性に優れる。
また、本発明のカリックスアレーン系化合物又は組成物は、エポキシ樹脂等の硬化剤として用いることができ、本発明のカリックスアレーン系化合物又は組成物を硬化剤として用いて得られる硬化物は、構造中にカリックスアレーン構造を有しており、耐熱性が高く、高温においても低熱膨張、高弾性率なものである。
そのため、本発明のカリックスアレーン系化合物、組成物、エポキシ樹脂組成物又はその硬化物は、機能性材料として極めて有用である。例えば物理的、電気的に優れた材料として半導体封止材、電気絶縁材料、銅張り積層板用樹脂、レジスト、電子部品の封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等の幅広い用途に使用することができる。 The calixarene compound or composition of the present invention has excellent solubility in polar solvents.
Further, the calixarene compound or composition of the present invention can be used as a curing agent such as an epoxy resin, and the cured product obtained by using the calixarene compound or composition of the present invention as a curing agent has a structure. It has a calixarene structure, high heat resistance, low thermal expansion even at high temperatures, and high elastic modulus.
Therefore, the calixarene compound, composition, epoxy resin composition or cured product thereof of the present invention is extremely useful as a functional material. For example, as physically and electrically superior materials, semiconductor encapsulants, electrically insulating materials, copper-clad laminate resins, resists, electronic component encapsulation resins, liquid crystal color filter resins, paints, various coating agents, etc. It can be used in a wide range of applications such as adhesives, build-up laminate materials, and fiber reinforced plastics (FRP).

Claims

A solution in which a mixture of two or more calixarene compounds represented by the following formula (1) is dissolved in a solvent.
Wherein said calixarene compound of two or more kinds, four combinations or positional relationship of R ³ are different from each other solutions of the equation (1).

The solvent is acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, ethanol, butanol, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve, ethyl diglycol acetate, propylene. The solution according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and tetrahydrofuran.

A solution in which a composition containing a mixture of two or more calixarene compounds represented by the following formula (1) in a content of 70% by mass or more is dissolved in a solvent.
Wherein said calixarene compound of two or more kinds, four combinations or positional relationship of R ³ are different from each other solutions of the equation (1).

The solvent is acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, ethanol, butanol, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve, ethyl diglycol acetate, propylene. The solution according to claim 3, which is at least one selected from the group consisting of glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and tetrahydrofuran.

The solution according to claim 3 or 4, wherein the composition is a curing agent for an epoxy resin.

The method for producing a solution according to any one of claims 3 to 5.
The reaction with the polyhydric phenol represented by the following formula (2) is selected from the group consisting of compounds and their multimers represented by the following formula (3), and the R ³ are different from each other at least two aldehydes, the A method for producing a solution, which comprises a step of obtaining the composition and a step of dissolving the composition in the solvent.

The method for producing a solution according to claim 6, wherein the polyhydric phenol is resorcin, and the at least two aldehydes are paraldehyde and n-butyraldehyde.

The method for producing a solution according to claim 6, wherein the polyhydric phenol is resorcin, and the at least two aldehydes are propionaldehyde and n-butyraldehyde.

The method for producing a solution according to claim 6, wherein the polyhydric phenol is resorcin, and the at least two aldehydes are paraldehyde, propionaldehyde, and n-butyraldehyde.

Of the at least two types of aldehydes, the ratio of the other aldehydes to 1 mol of the one type of aldehyde having the largest amount in terms of the compound represented by the formula (3) is 0.25 to 1 mol. The method for producing a solution according to any one of claims 6 to 9.

An epoxy resin composition comprising an epoxy resin and the solution according to claim 5.

A laminated board including a layer containing a cured product of an epoxy resin composition.
The epoxy resin composition is a curing agent for epoxy resin, which comprises a mixture of an epoxy resin and two or more kinds of calixarene compounds represented by the following formula (1) in a content of 70% by mass or more. , Including
Wherein said calixarene compound of two or more, the formula (1) four combinations or positional relationship have different laminates R ³ in.

A laminated board including a layer containing a cured product of the epoxy resin composition according to claim 11.