JP6865362B2

JP6865362B2 - Method for producing polysilane by dehydrogenation condensation reaction of hydrosilane using an iron complex catalyst

Info

Publication number: JP6865362B2
Application number: JP2016241493A
Authority: JP
Inventors: 浩中沢; 和将早坂; 峻也西村; 島田　茂; 茂島田; 佐藤　一彦; 一彦佐藤
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; University Public Corporation Osaka
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; University Public Corporation Osaka
Priority date: 2016-12-13
Filing date: 2016-12-13
Publication date: 2021-04-28
Anticipated expiration: 2036-12-13
Also published as: JP2018095731A

Description

本発明は、ポリシランの製造方法に関し、より詳しくは鉄錯体を用いたヒドロシランの脱水素縮合反応によるポリシランの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing polysilane, and more particularly to a method for producing polysilane by a dehydrogenation condensation reaction of hydrosilane using an iron complex.

ポリシランは、セラミックス前駆体、重合開始剤、並びにフォトレジスト、光導波路、有機感光体、及び光メモリ等の光・電子材料等として利用することができる非常に有用な化合物である。ポリシランの製造方法としては、アルカリ金属によるジハロシランの脱塩縮合反応が工業的に利用されているが、近年、金属錯体を触媒として用いてヒドロシランを脱水素縮合する方法が提案されている（特許文献１及び２参照）。 Polysilane is a very useful compound that can be used as a ceramic precursor, a polymerization initiator, and an optical / electronic material such as a photoresist, an optical waveguide, an organic photoconductor, and an optical memory. As a method for producing polysilane, a dehydrogenation condensation reaction of dihalosilane with an alkali metal is industrially used, but in recent years, a method of dehydrogenating hydrosilane using a metal complex as a catalyst has been proposed (Patent Documents). 1 and 2).

特開２０００−９５８６９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-95869 特開２０１６−３３２６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-3326

本発明は、ポリシランを効率よく製造することができるポリシランの製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing polysilane, which can efficiently produce polysilane.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、イミノビピリジン誘導体を配位子とする特定の鉄錯体を触媒として還元剤と共に使用することにより、ポリシランを効率よく製造することができることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors efficiently produce polysilane by using a specific iron complex having an iminobipyridine derivative as a ligand as a catalyst together with a reducing agent. We have found that we can do this and have completed the present invention.

即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞下記式（Ｉ）で表されるヒドロシランを触媒の存在下で脱水素縮合させてポリシランを生成する脱水素縮合工程を含むポリシランの製造方法であって、
前記触媒として、下記式（Ａ）で表される鉄錯体と還元剤を使用することを特徴とする、ポリシランの製造方法。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜２０のアルコキシ基を表す。）

（式（Ａ）中、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６の炭化水素基を、Ｒ^４は水素原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ^５は水素原子、又は炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を、ｉは０〜４の整数を、ｊは０〜３の整数を表す。但し、ｉが２〜４の整数である場合、Ｒ^２の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよく、ｊが２又は３である場合、Ｒ^３の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。）＜２＞前記還元剤が、メチルリチウム（ＭｅＬｉ）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、水素化トリエチルホウ素ナトリウム（ＮａＢＨＥｔ_３）、及び水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）からなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞に記載のポリシランの製造方法。
＜３＞前記式（Ｉ）中のＲ^１の一方が水素原子であり、もう一方が炭素原子数１〜２０の炭化水素基である、＜１＞又は＜２＞に記載のポリシランの製造方法。 That is, the present invention is as follows.
<1> A method for producing polysilane, which comprises a dehydrogenation condensation step of dehydrogenating hydrosilane represented by the following formula (I) in the presence of a catalyst to produce polysilane.
A method for producing polysilane, which comprises using an iron complex represented by the following formula (A) and a reducing agent as the catalyst.

(In the formula (I), R ¹ independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, which may independently contain a hydrogen atom and a halogen atom.)

(In the formula (A), R ² and R ³ each independently contain a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R ⁴ may contain a hydrogen atom or a halogen atom having 1 to 10 carbon atoms. R ⁵ is a hydrogen atom or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, X is an independent halogen atom, i is an integer of 0 to 4, and j is 0 to 0. It represents an integer of 3. However, when i is an integer of 2 to 4, ^{the hydrocarbon groups of R 2} may be connected to each other to form a cyclic structure, and when j is 2 or 3, R ^{The hydrocarbon groups of 3} may be linked to each other to form a cyclic structure.) <2> The reducing agent is methyl lithium (MeLi), sodium boron hydride (NaBH ₄ ), sodium triethyl boron hydride (). The method for producing a polysilane according to <1>, which is at least one selected from the group consisting of _{NaBHEt 3} ) and lithium aluminum hydrocarbon (LiAlH _4).
^{<3> The method for producing polysilane according to <1> or <2>, wherein one} of R1 in the formula (I) is a hydrogen atom and the other is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ..

本発明によれば、ポリシランを効率よく製造することができる。 According to the present invention, polysilane can be efficiently produced.

本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。 In explaining the present invention, specific examples will be given, but the contents are not limited to the following as long as the gist of the present invention is not deviated, and the present invention can be appropriately modified.

＜有機ケイ素化合物の製造方法＞
本発明の一態様であるポリシランの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、下記式（Ｉ）で表されるヒドロシランを触媒の存在下で脱水素縮合させてポリシランを生成する脱水素縮合工程（以下、「脱水素縮合工程」と略す場合がある。）を含む方法であり、触媒として、下記式（Ａ）で表される鉄錯体と還元剤を使用することを特徴とする。

（式（Ａ）中、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６の炭化水素基を、Ｒ^４は水素原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ^５は水素原子、又は炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を、ｉは０〜４の整数を、ｊは０〜３の整数を表す。但し、ｉが２〜４の整数である場合、Ｒ^２の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよく、ｊが２又は３である場合、Ｒ^３の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。）
本発明者らは、「式（Ａ）で表される鉄錯体」と「還元剤」を反応系中に添加することによって容易に活性種を誘導することができ、これがヒドロシランの脱水素縮合反応において高い触媒活性を示して、ポリシランを効率よく製造することができることを見出したのである。かかる反応は、安価で入手し易く、毒性が極めて低い鉄の錯体を利用して、比較的温和な条件で進行させることができる優れた特長を有している。
なお、本発明における「ポリシラン」は、ジシラン、トリシラン、テトラシラン等のオリゴシランを含むものとし、下記式（ａ）で表されるような直鎖状のポリシランに限られず、下記式（ｂ）で表されるような分岐構造や下記式（ｃ）で表されるような架橋構造を有するポリシランであってもよいものとする。

また、本発明における「還元剤」は、「式（Ａ）で表される鉄錯体」の鉄原子を還元する単体又は化合物を意味するものとする。式（Ａ）で表される鉄錯体の鉄原子の形式酸化数は２＋であるため、Ｆｅ（２＋）をＦｅ（０）に還元できる単体又は化合物が、本発明における「還元剤」に該当する。例えばメチルリチウム（ＭｅＬｉ）を式（Ａ）で表される鉄錯体（ＬＦｅＸ_２（Ｌ：イミノビピリジン配位子））と共に使用した場合、ＭｅＬｉとＬＦｅＸ_２が反応してＬＦｅＭｅ_２が生成し、２つのＭｅ基が還元的脱離してＬＦｅが生成するものと推測される。
以下、「式（Ｉ）で表されるヒドロシラン」、「式（Ａ）で表される鉄錯体」、「還元剤」、脱水素縮合工程の反応条件等について詳細に説明する。 <Manufacturing method of organosilicon compound>
In the method for producing polysilane (hereinafter, may be abbreviated as "the method for producing the present invention"), which is one aspect of the present invention, hydrosilane represented by the following formula (I) is dehydrogenated and condensed in the presence of a catalyst. This method includes a dehydrogenation condensation step (hereinafter, may be abbreviated as "dehydrogenation condensation step") for producing polysilane, and uses an iron complex represented by the following formula (A) and a reducing agent as a catalyst. It is characterized by doing.

(In the formula (A), R ² and R ³ each independently contain a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R ⁴ may contain a hydrogen atom or a halogen atom having 1 to 10 carbon atoms. R ⁵ is a hydrogen atom or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, X is an independently halogen atom, i is an integer of 0 to 4, and j is 0 to 0. It represents an integer of 3. However, when i is an integer of 2 to 4, ^{the hydrocarbon groups of R 2} may be connected to each other to form a cyclic structure, and when j is 2 or 3, R ^{The hydrocarbon groups of 3} may be connected to each other to form a cyclic structure.)
The present inventors can easily induce an active species by adding an "iron complex represented by the formula (A)" and a "reducing agent" to the reaction system, which is a dehydrogenation condensation reaction of hydrosilane. It was found that polysilane can be efficiently produced by showing high catalytic activity in the above. Such a reaction has an excellent feature that it can proceed under relatively mild conditions by utilizing an iron complex which is inexpensive, easily available, and has extremely low toxicity.
The "polysilane" in the present invention includes oligosilanes such as disilane, trisilane, and tetrasilane, and is not limited to the linear polysilane represented by the following formula (a), but is represented by the following formula (b). Polysilane having such a branched structure or a crosslinked structure represented by the following formula (c) may be used.

Further, the "reducing agent" in the present invention means a simple substance or a compound that reduces an iron atom of the "iron complex represented by the formula (A)". Since the formal oxidation number of the iron atom of the iron complex represented by the formula (A) is 2+, a simple substance or a compound capable of reducing Fe (2+) to Fe (0) corresponds to the "reducing agent" in the present invention. .. For example, when methyllithium (MeLi) is _{used together with an iron complex (LFeX 2} (L: iminobipyridine ligand)) represented by the formula (A), MeLi and LFEX ₂ react to _{generate LFeMe 2} and 2 It is presumed that one Me group is reductively eliminated to produce LFe.
Hereinafter, "hydrosilane represented by the formula (I)", "iron complex represented by the formula (A)", "reducing agent", reaction conditions of the dehydrogenation condensation step and the like will be described in detail.

脱水素縮合工程は、式（Ｉ）で表されるヒドロシランを脱水素縮合させる工程であるが、式（Ｉ）で表されるヒドロシランの具体的種類は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。なお、脱水素縮合工程において使用する式（Ｉ）で表されるヒド
ロシランは、１種類に限られず、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

式（Ｉ）のＲ^１は、それぞれ独立して「水素原子」、「ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」、又は「炭素原子数１〜２０のアルコキシ基」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいことを意味する。また、「アルコキシ基」中の「炭化水素基」も、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいことを意味する。さらに「ハロゲン原子を含んでいてもよい」とは、「炭化水素基」の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ^１が炭化水素基である場合の炭素原子数としては、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下であり、Ｒ^１が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ^１がアルコキシ基である場合の炭素原子数としては、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下である。
Ｒ^１としては、水素原子（−Ｈ）、メチル基（−ＣＨ_３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ_２Ｈ_５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−^ｎＣ_３Ｈ_７，−^ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−^ｉＣ_３Ｈ_７，−^ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−^ｎＣ_４Ｈ_９，−^ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^ｔＣ_４Ｈ_９，−^ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−^ｎＣ_５Ｈ_１１）、ｎ−ヘキシル基（−^ｎＣ_６Ｈ_１３，−^ｎＨｅｘ）、ｎ−オクチル基（−^ｎＣ_８Ｈ_１７，−^ｎＯｃｔ）、シクロヘキシル基（−^ｃＣ_６Ｈ_１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５，−Ｐｈ）、メトキシ基（−ＯＣＨ_３，−ＯＭｅ）、エトキシ基（−ＯＣ_２Ｈ_５，−ＯＥｔ）、ｎ−プロポキシ基（−Ｏ^ｎＣ_３Ｈ_７，−Ｏ^ｎＰｒ）、ｉ−プロポキシ基（−Ｏ^ｉＣ_３Ｈ_７，−Ｏ^ｉＰｒ）、ｎ−ブトキシ基（−Ｏ^ｎＣ_４Ｈ_９，−Ｏ^ｎＢｕ）、ｔ−ブトキシ基（−Ｏ^ｔＣ_４Ｈ_９，−Ｏ^ｔＢｕ）、フェノキシ基（−ＯＣ_６Ｈ_５，−ＯＰｈ）等が挙げられるが、水素原子、フェニル基が特に好ましい。
なお、Ｒ^１の一方が水素原子であり、もう一方が炭化水素基である（第１級シラン）ことが好ましく、Ｒ^１の一方が水素原子であり、もう一方が芳香族炭化水素基であることがより好ましい。 The dehydrogenation condensation step is a step of dehydrogenating the hydrosilane represented by the formula (I), but the specific type of the hydrosilane represented by the formula (I) is not particularly limited and is appropriately used according to the purpose. You can choose. The hydrosilane represented by the formula (I) used in the dehydrogenation condensation step is not limited to one type, and two or more types may be used in combination.

^{R 1} of the formula (I) is independently a "hydrocarbon atom", a "hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom", or an "alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms". However, the "hydrocarbon group" may have a branched structure, a cyclic structure, and a carbon-carbon unsaturated bond, respectively, and may have a saturated hydrocarbon group, an unsaturated hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon. It means that it may be any of hydrogen groups and the like. Further, the "hydrocarbon group" in the "alkoxy group" may also have a branched structure, a cyclic structure, and a carbon-carbon unsaturated bond, respectively, and may have a saturated hydrocarbon group, an unsaturated hydrocarbon group, and an aromatic group. It means that it may be any of hydrocarbon groups and the like. Further, "may contain a halogen atom" means that the hydrogen atom of the "hydrocarbon group" may be substituted with a halogen atom.
The ^{number of carbon atoms when R 1} is a hydrocarbon group is preferably 12 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 8 or less, and the ^{number of carbon atoms when R 1} is an aromatic hydrocarbon group. Is usually 6 or more.
When R ¹ is an alkoxy group, the number of carbon atoms is preferably 12 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 6 or less.
R ¹ includes hydrogen atom (-H), methyl group (-CH ₃ , -Me), ethyl group (-C ₂ H ₅ , -Et), n-propyl group ( ^-n C ₃ H ₇ , ^-n). Pr), i-propyl group ( ^-i C ₃ H ₇ , ^-i Pr), n- butyl group ( ^-n C ₄ H ₉ , ^-n Bu), t- butyl group ( ^-t C ₄ H ₉ ,- ^t Bu), n-pentyl group ( ^-n C ₅ H ₁₁ ), n-hexyl group ( ^-n C ₆ H ₁₃ , ^-n Hex), n-octyl group ( ^-n C ₈ H ₁₇ , ^-n Oct) , Cyclohexyl group ( ^-c C ₆ H ₁₁ , -Cy), phenyl group (-C ₆ H ₅ , -Ph), methoxy group (-OCH ₃ , -OME), ethoxy group (-OC ₂ H ₅ , -OEt) ), n-propoxy group ^{_{_{^{(-O n C 3 H 7,}}}} -O n Pr), i- propoxy group ^{_{_{^{(-O i C 3 H 7,}}}} -O i Pr), n- butoxy group ^(-O n _{C 4} _{^{H 9, -O n Bu),}} t- butoxy ^{_{_{^{(-O t C 4 H 9,}}}} -O t Bu), phenoxy group _(-OC ₆ H 5, but -OPh), and the like, hydrogen atom, phenyl Groups are particularly preferred.
It is preferable that ^one of R 1 is a hydrogen atom and the other is a hydrocarbon group (primary silane), and ^one of R 1 is a hydrogen atom and the other is an aromatic hydrocarbon group. Is more preferable.

式（Ｉ）で表されるヒドロシランとしては、メチルシラン（ＭｅＳｉＨ_３）、エチルシラン（ＥｔＳｉＨ_３）、オクチルシラン（ＯｃｔＳｉＨ_３）、フェニルシラン（ＰｈＳｉＨ_３）、ジメチルシラン（Ｍｅ_２ＳｉＨ_２）、ジエチルシラン（Ｅｔ_２ＳｉＨ_２）、ジフェニルシラン（Ｐｈ_２ＳｉＨ_２）、フェニル（メチル）シラン（ＰｈＭｅＳｉＨ_２）等が挙げられる（下記式参照）。

The hydrosilane represented by the formula (I), methylsilane (MeSiH _3), ethylsilane (EtSiH _3), octyl silane (OctSiH _3), phenylsilane (PhSiH _3), dimethylsilane _(Me 2 _SiH 2), diethylsilane ( Et ₂ SiH ₂ ), diphenylsilane (Ph ₂ SiH ₂ ), phenyl (methyl) silane (PhMeSiH ₂ ) and the like can be mentioned (see the formula below).

脱水素縮合工程は、触媒として、式（Ａ）で表される鉄錯体と還元剤を使用する工程であるが、式（Ａ）で表される鉄錯体の具体的種類は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。なお、脱水素縮合工程において使用する式（Ａ）で表される鉄錯体は、１種類に限られず、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

式（Ａ）のＲ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して「炭素原子数１〜６の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」はＲ^１の場合と同義である。
Ｒ^２の炭化水素基の炭素原子数としては、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。
Ｒ^３の炭化水素基の炭素原子数としては、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。
Ｒ^２としては、メチル基（−ＣＨ_３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ_２Ｈ_５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−^ｎＣ_３Ｈ_７，−^ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−^ｉＣ_３Ｈ_７，−^ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−^ｎＣ_４Ｈ_９，−^ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^ｔＣ_４Ｈ_９，−^ｔＢｕ）等が挙げられる。
Ｒ^３としては、メチル基（−ＣＨ_３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ_２Ｈ_５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−^ｎＣ_３Ｈ_７，−^ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−^ｉＣ_３Ｈ_７，−^ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−^ｎＣ_４Ｈ_９，−^ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^ｔＣ_４Ｈ_９，−^ｔＢｕ）等が挙げられる。
また、ｉが２〜４の整数である場合、Ｒ^２の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよく、ｊが２又は３である場合、Ｒ^３の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよいが、炭化水素基同士が連結して環状構造を形成している構造として、下記式で表されるものが挙げられる。

The dehydrogenation condensation step is a step of using an iron complex represented by the formula (A) and a reducing agent as a catalyst, but the specific type of the iron complex represented by the formula (A) is not particularly limited. , Can be appropriately selected according to the purpose. The iron complex represented by the formula (A) used in the dehydrogenation condensation step is not limited to one type, and two or more types may be used in combination.

^{R 2} and R ³ of the formula (A) independently represent "hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms", but "hydrocarbon groups" have the same meaning as in the case ^{of R 1.}
The carbon atom number of the hydrocarbon group R ^2, preferably 4 or less, more preferably 3 or less, more preferably 2 or less.
The ^{number of carbon atoms of the hydrocarbon group of R 3} is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and further preferably 2 or less.
The R ^2, a methyl group _(-CH 3, -Me), ethyl _{_{(-C 2 H 5, -Et)}} , n- propyl ^{_{_{^{(- n C 3 H 7,}}}} - n Pr), i- propyl ( ^-I C ₃ H ₇ , ^-i Pr), n-butyl group ( ^-n C ₄ H ₉ , ^-n Bu), t-butyl group ( ^-t C ₄ H ₉ , ^-t Bu) and the like can be mentioned. ..
R ³ includes methyl group (-CH ₃ , -Me), ethyl group (-C ₂ H ₅ , -Et), n-propyl group ( ^-n C ₃ H ₇ , ^-n Pr), and i-propyl group. ( ^-I C ₃ H ₇ , ^-i Pr), n-butyl group ( ^-n C ₄ H ₉ , ^-n Bu), t-butyl group ( ^-t C ₄ H ₉ , ^-t Bu) and the like can be mentioned. ..
Further, when i is an integer of 2 to 4, ^{the hydrocarbon groups of R 2} may be connected to each other to form a cyclic structure, and when j is 2 or 3, the hydrocarbon groups of ^{R 3 may be connected to each other.} May be connected to form a cyclic structure, but examples of the structure in which hydrocarbon groups are connected to each other to form a cyclic structure include those represented by the following formulas.

式（Ａ）のＲ^４は、「水素原子」、又は「ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１０の炭化水素基」を表しているが、「ハロゲン原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ^１等の場合と同義である。
Ｒ^４が炭化水素基である場合の炭素原子数としては、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。
Ｒ^４としては、水素原子（−Ｈ）、メチル基（−ＣＨ_３，−Ｍｅ）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ_３）、エチル基（−Ｃ_２Ｈ_５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−^ｎＣ_３Ｈ_７，−^ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−^ｉＣ_３Ｈ_７，−^ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−^ｎＣ_４Ｈ_９，−^ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^ｔＣ_４Ｈ_９，−^ｔＢｕ）等が挙げられるが、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。 ^{R 4} of the formula (A) represents a "hydrocarbon atom" or a "hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain a halogen atom", but may contain a "halogen atom". "" hydrocarbon group "is the same as defined in the like R ^1.
When R ⁴ is a hydrocarbon group, the number of carbon atoms is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and further preferably 3 or less.
The R ^4, a hydrogen atom (-H), methyl group _(-CH 3, -Me), trifluoromethyl group _(-CF 3), ethyl group _{_{(-C 2 H 5, -Et)}} , n- propyl group ( ^-N C ₃ H ₇ , ^-n Pr), i-propyl group ( ^-i C ₃ H ₇ , ^-i Pr), n-butyl group ( ^-n C ₄ H ₉ , ^-n Bu), t-butyl Groups ( ^−t C ₄ H ₉ , − ^t Bu) and the like can be mentioned, but hydrogen atoms, methyl groups, trifluoromethyl groups and t-butyl groups are preferable.

式（Ａ）のＲ^５は、「水素原子」、又は「炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基」を表しているが、「芳香族炭化水素基」には、フェニル基のような芳香族性を有する単環の芳香族炭化水素基が含まれるほか、ナフチル基のような芳香族性を有する多環の芳香族炭化水素基も含まれるものとする。
Ｒ^５の炭化水素基の炭素原子数としては、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、さらに好ましくは１４以下である。
Ｒ^５としては、下記式に挙げられるような水素原子、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基等が挙げられる。

^{R 5} of the formula (A) represents a "hydrogen atom" or an "aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms", but the "aromatic hydrocarbon group" is like a phenyl group. In addition to containing a monocyclic aromatic hydrocarbon group having an aromatic property, a polycyclic aromatic hydrocarbon group having an aromatic property such as a naphthyl group shall also be included.
The carbon atom number of the hydrocarbon group R ^5, preferably 18 or less, more preferably 16 or less, more preferably 14 or less.
R ⁵ includes a hydrogen atom, a phenyl group, a 2,6-dimethylphenyl group, a 2,4-dimethylphenyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group, and a 2,6-diisopropylphenyl as listed in the following formula. The group and the like can be mentioned.

式（Ａ）のＸは、それぞれ独立して「ハロゲン原子」を表しているが、塩素原子（−Ｃｌ）、臭素原子（−Ｂｒ）、ヨウ素原子（−Ｉ）が好ましく、臭素原子が特に好ましい。臭素原子であると、ポリシランをより収率良く製造することができる。 Each of X in the formula (A) independently represents a "halogen atom", but a chlorine atom (-Cl), a bromine atom (-Br), and an iodine atom (-I) are preferable, and a bromine atom is particularly preferable. .. When it is a bromine atom, polysilane can be produced in a higher yield.

式（Ａ）で表される鉄錯体は、イミノビピリジン誘導体を配位子とする錯体であるが、
イミノビピリジン誘導体としては、下記式で表されるものが挙げられる。

The iron complex represented by the formula (A) is a complex having an iminobipyridine derivative as a ligand.
Examples of the iminobipyridine derivative include those represented by the following formulas.

式（Ａ）で表される鉄錯体としては、下記式で表されるものが挙げられる。

Examples of the iron complex represented by the formula (A) include those represented by the following formula.

イミノビピリジン化合物の調製方法は、特に限定されず、公知の有機合成法を適宜組み合せて製造することができるが、下記式で表される合成経路によって製造することが挙げられる。なお、調製方法の説明に用いる構造式におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍ及びｎは、式（Ａ）における、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ｉ及びｊに相当する。

なお、かかる合成経路の具体的反応条件等は、Ｈｉｃｋｓ，Ｒ．Ｇ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００４，６，１８８７．、Ｖｅｒｎｉｅｓｔ，Ｇ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０，７５，４２４．、Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｕ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０００，２，３３７３．、Ｃｈａｍｐｏｕｒｅｔ，Ｙ．Ｄ．Ｍ．，ＮｅｗＪ．Ｃｈｅｍ．，２００７，３１，７５．、Ｄｉａｚ−Ｖａｌｅｎｚｕｅｌａ，Ｍ．Ｂ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００９，１５，１２２７．Ｒａｎｇｈｅａｒｄ，Ｃ．，ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．，２００９，７７０．Ｄａｉ，Ｘ．，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．，２０１４，３５６，１３１７．等を参考にすることができる。
また、例えば下記式で表される化合物等は、市販されており、原料として利用して幅広いイミノビピリジン化合物を調製することが可能である。

The method for preparing the iminobipyridine compound is not particularly limited, and it can be produced by appropriately combining known organic synthesis methods, and it may be produced by a synthetic route represented by the following formula. ^{In addition, R 1} , R ² , R ³ , R ⁴ , m and n in the structural formula used in the explanation of the preparation method are replaced with ^{R 2} , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , i and j in the formula (A). Equivalent to.

Specific reaction conditions and the like of such a synthetic pathway are described in Hicks, R. et al. G. , Org. Lett. 2004, 6, 1887. , Verniest, G.M. , J. Org. Chem. 2010, 75, 424. , Schubert, U.S.A. , Org. Lett. 2000, 2,3373. , Champouret, Y. et al. D. M. , New J. Chem. , 2007, 31, 75. , Diaz-Valenzuela, M. et al. B. , Chem. Euro. J. , 2009, 15, 1227. Rangeard, C.I. , Dalton Trans. , 2009, 770. Dai, X. , Adv. Synth. Catal. , 2014, 356, 1317. Etc. can be referred to.
Further, for example, compounds represented by the following formulas are commercially available, and a wide range of iminobipyridine compounds can be prepared by using them as raw materials.

式（Ａ）で表される鉄錯体の調製方法は、特に限定されないが、通常イミノビピリジン化合物と２価のハロゲン化鉄を反応させることが挙げられる。

The method for preparing the iron complex represented by the formula (A) is not particularly limited, but usually includes reacting an iminobipyridine compound with divalent iron halide.

脱水素縮合工程における式（Ａ）で表される鉄錯体の使用量は、目的に応じて適宜選択することができるが、ヒドロシランの使用量に対して物質量換算で、通常０．０１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上であり、通常５．０ｍｏｌ％以下、好ましくは３．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．０ｍｏｌ％以下である。上記範囲内であると、ポリシランをより収率良く製造することができる。 The amount of the iron complex represented by the formula (A) used in the dehydrogenation condensation step can be appropriately selected depending on the intended purpose, but is usually 0.01 mol% or more in terms of the amount of substance with respect to the amount of hydrosilane used. It is preferably 0.05 mol% or more, more preferably 0.1 mol% or more, usually 5.0 mol% or less, preferably 3.0 mol% or less, and more preferably 1.0 mol% or less. Within the above range, polysilane can be produced in a higher yield.

脱水素縮合工程は、触媒として、式（Ａ）で表される鉄錯体と還元剤を使用する工程であるが、式（Ａ）で表される還元剤の具体的種類は、特に限定されず、公知のものを目的に応じて適宜選択することができる。なお、脱水素縮合工程において使用する還元剤は、１種類に限られず、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
還元剤としては、メチルリチウム（ＭｅＬｉ）、エチルリチウム（ＥｔＬｉ）、ｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）等のアルキルリチウム；水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ_４）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、シアノ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_３ＣＮ）、水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＢＨＥｔ_３）、水素化トリエチルホウ素ナトリウム（ＮａＢＨＥｔ_３）、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素リチウム（Ｌ
ｉＢＨ（ｓｅｃ−Ｂｕ）_３）、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素カリウム（ＫＢＨ（ｓｅｃ−Ｂｕ）_３）等の水素化ホウ素酸塩；水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＨ_２（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２）等のアルミニウムのヒドリド化合物等が挙げられる。 The dehydrogenation condensation step is a step of using an iron complex represented by the formula (A) and a reducing agent as a catalyst, but the specific type of the reducing agent represented by the formula (A) is not particularly limited. , Known ones can be appropriately selected according to the purpose. The reducing agent used in the dehydrogenation condensation step is not limited to one type, and two or more types may be used in combination.
Examples of the reducing agent include alkyl lithium such as methyl lithium (MeLi), ethyl lithium (EtLi), and t-butyl lithium (t-BuLi); lithium borohydride (LiBH ₄ ), sodium borohydride (NaBH ₄ ), and cyano. Sodium borohydride (NaBH ₃ CN), Lithium triethylborohydride (LiBHEt ₃ ), Sodium triethylborohydride (NaBHEt ₃ ), Lithium triethylborohydride (sec-butyl) (L)
Boronated boroates such as iBH (sec-Bu) ₃ ), tri (sec-butyl) hydrogenated potassium (KBH (sec-Bu) ₃ ); lithium aluminum hydride (LiAlH ₄ ), bis hydride (2) Examples thereof include aluminum hydride compounds such as −methoxyethoxy) aluminum sodium (NaAlH ₂ (OC ₂ H ₄ OCH ₃ ) _2).

脱水素縮合工程における還元剤の使用量は、目的に応じて適宜選択することができるが、式（Ａ）で表される鉄錯体の使用量に対して物質量換算で、通常２当量以上、好ましくは３当量以上、より好ましくは４当量以上であり、通常１０当量以下、好ましくは８当量以下、より好ましくは６当量以下である。上記範囲内であると、ポリシランをより収率良く製造することができる。 The amount of the reducing agent used in the dehydrogenation condensation step can be appropriately selected depending on the purpose, but is usually 2 equivalents or more in terms of the amount of substance with respect to the amount of the iron complex represented by the formula (A). It is preferably 3 equivalents or more, more preferably 4 equivalents or more, usually 10 equivalents or less, preferably 8 equivalents or less, and more preferably 6 equivalents or less. Within the above range, polysilane can be produced in a higher yield.

脱水素縮合工程は、溶媒を使用しても、使用しなくてもよいが、溶媒を使用しない方が好ましい。また、溶媒を使用する場合、その溶媒の種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、アセトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。 The dehydrogenation condensation step may or may not use a solvent, but it is preferable not to use a solvent. When a solvent is used, the type of the solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Specifically, hydrocarbon solvents such as hexane, benzene and toluene, diethyl ether, 1 , 4-Dioxane, ether solvents such as tetrahydrofuran (THF), acetonitrile, acetone, dimethylacetamide (DMA), N, N-dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), etc. Examples thereof include an aprotonic polar solvent.

脱水素縮合工程における溶媒の使用量は、目的に応じて適宜選択することができるが、溶媒の体積がヒドロシランの体積に対して、０．１Ｖ以上となる量がより好ましく、１．０Ｖ以上となる量がさらに好ましく、通常１０Ｖ以下となる量が好ましく、５．０Ｖ以下となる量がより好ましく、２．０Ｖ以下となる量がさらに好ましい。上記範囲内であると、ポリシランをより効率よく製造することができる。「Ｖ」は体積による倍率を示す。 The amount of the solvent used in the dehydrogenation condensation step can be appropriately selected depending on the intended purpose, but the volume of the solvent is more preferably 0.1 V or more with respect to the volume of hydrosilane, and is 1.0 V or more. The amount is more preferably 10 V or less, more preferably 5.0 V or less, and even more preferably 2.0 V or less. Within the above range, polysilane can be produced more efficiently. "V" indicates the magnification by volume.

脱水素縮合工程は、式（Ｉ）で表されるヒドロシランを触媒の存在下で脱水素縮合させてポリシランを生成する工程であるが、反応温度、反応時間等の反応条件は特に限定されない。
反応温度は、通常−１０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは１５℃以上であり、通常１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
反応時間は、通常０．２時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下、より好ましくは２時間以下である。
脱水素縮合工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましく、生成した水素ガスを排出することができる排気系で行うことが特に好ましい。
上記範囲内であれば、ポリシランをより効率よく製造することができる。 The dehydrogenation condensation step is a step of dehydrogenating the hydrosilane represented by the formula (I) in the presence of a catalyst to produce polysilane, but the reaction conditions such as reaction temperature and reaction time are not particularly limited.
The reaction temperature is usually −10 ° C. or higher, preferably 0 ° C. or higher, more preferably 15 ° C. or higher, and usually 150 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower.
The reaction time is usually 0.2 hours or more, preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, and usually 24 hours or less, preferably 12 hours or less, more preferably 2 hours or less.
The dehydrogenation condensation step is usually preferably carried out in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, and particularly preferably carried out in an exhaust system capable of discharging the generated hydrogen gas.
Within the above range, polysilane can be produced more efficiently.

本発明の製造方法によって製造されるポリシランは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリシランのケイ素数は、通常２以上、好ましくは１０以上であり、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
ポリシランの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常７０以上、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上であり、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは２０００以下である。
ポリシランの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常７０以上、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上であり、通常５０００以下、好ましくは３０００以下、より好ましくは１０００以下である。 The polysilane produced by the production method of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, the silicon number of polysilane is usually 2 or more, preferably 10 or more, and usually 50 or less. It is preferably 30 or less, more preferably 25 or less.
The weight average molecular weight (Mw) of polysilane is usually 70 or more, preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and usually 10,000 or less, preferably 5000 or less, more preferably 2000 or less.
The number average molecular weight (Mn) of polysilane is usually 70 or more, preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and usually 5000 or less, preferably 3000 or less, more preferably 1000 or less.

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に
より限定的に解釈されるべきものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention can be appropriately modified as long as it does not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as limited by the specific examples shown below.

＜配位子の合成＞
（合成例１：６−ブロモ−２，２’−ビピリジンの合成）

２，６−ジブロモピリジン（７４．０ｇ，３１２ｍｍｏｌ）、２−（トリブチルスタニル）ピリジン（１１５ｇ，３１２ｍｍｏｌ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１８．５ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１２０ｍＬ）を窒素下で一晩還流した。室温に戻し、溶媒を留去して、クロロホルム（６３０ｍＬ）を加えた。６Ｎ塩酸水溶液（６３０ｍＬ）を加え、水層をクロロホルム（６３０ｍＬ×２）で洗浄した。水層に１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（４２０ｍＬ）を加え、クロロホルム（６３０ｍＬ）で抽出した。有機相を集めて溶媒を留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ，ＡｃＯＥｔ：Ｈｅｘａｎｅ＝１：９）で精製し、白色粉末である６−ブロモ−２，２’−ビピリジンを得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): 7.32 (dd, 1H, J = 4.8, 7.6 Hz), 7.48 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 7.66 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 7.81 (td, 1H, J = 1.5, 7.9 Hz), 8.37 (d, 1H, J = 7.7 Hz), 8.49 (d, 1H, J = 8.2 Hz), 8.66 (bd, 1H, J = 4.4 Hz). ¹³C{¹H} NMR (100 MHz, CDCl₃): 119.84, 121.62, 124.40, 128.12, 137.15, 139.36, 141.72, 149.34, 154.61, 157.46. <Synthesis of ligand>
(Synthesis Example 1: Synthesis of 6-bromo-2,2'-bipyridine)

Toluene solution of 2,6-dibromopyridine (74.0 g, 312 mmol), 2- (tributylstanyl) pyridine (115 g, 312 mmol), and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (18.5 g, 16.0 mmol) (120 mL) ) Was refluxed under nitrogen overnight. The temperature was returned to room temperature, the solvent was distilled off, and chloroform (630 mL) was added. A 6N aqueous hydrochloric acid solution (630 mL) was added, and the aqueous layer was washed with chloroform (630 mL × 2). A 10N aqueous sodium hydroxide solution (420 mL) was added to the aqueous layer, and the mixture was extracted with chloroform (630 mL). The organic phase was collected and the solvent was distilled off. The crude product was purified by column chromatography (silica, AcOEt: Hexane = 1: 9) to obtain 6-bromo-2,2'-bipyridine as a white powder.
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): 7.32 (dd, 1H, J = 4.8, 7.6 Hz), 7.48 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 7.66 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 7.81 (td, 1H, J = 1.5, 7.9 Hz), 8.37 (d, 1H, J = 7.7 Hz), 8.49 (d, 1H, J = 8.2 Hz), 8.66 (bd, 1H, J = 4.4 Hz). ¹³ C { ¹ H} NMR (100 MHz, CDCl ₃ ): 119.84, 121.62, 124.40, 128.12, 137.15, 139.36, 141.72, 149.34, 154.61, 157.46.

（合成例２：１−［２，２’−ビピリジン］−６−イル−エタノンの合成）

６−ブロモ−２，２’−ビピリジン（１５．０ｇ，６３．８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（４５ｍＬ）、ヘキサン（２３ｍＬ）、ＴＨＦ（２３ｍＬ）に溶解し、−８０℃に冷却した。温度を−８０℃以下に維持し、ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（２．６５Ｍ，２６．５ｍＬ，７０．２ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。−８０℃で３０分間撹拌を続けた後、過剰量のジメチルアセトアミド（１２．０ｍＬ，１２８ｍｍｏｌ）を１分間かけて滴下したところ発熱した。この反応溶液を一旦−８０℃以下に冷却した後、室温に戻し一晩撹拌した。反応を水（４５ｍＬ）でクエンチした。この溶液をＡｃＯＥｔ（９０ｍＬ×５）で抽出し、有機相を集めて溶媒を留去した。粗生成物をクーゲルロール蒸留（１４０℃，１７０Ｐａ）にて精製し、茶色粉末である１−［２，２’−ビピリジン］−６−イル−エタノンを得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): 2.84 (s, 3H), 7.36 (bt, 1H, J = 5.9 Hz), 7.87 (bt, 1H, J = 8.1 Hz), 7.96 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 8.05 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 8.53 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.62 (d, 1H, J = 7.9 Hz), 8.70 (bd, 1H, J = 4.0 Hz).
¹³C{¹H} NMR (100 MHz, CDCl₃): 25.86, 121.26, 121.59, 124.26, 124.42, 137.13, 137.95, 149.38, 153.10, 155.53, 155.56, 200.41. (Synthesis Example 2: Synthesis of 1- [2,2'-bipyridine] -6-yl-etanone)

6-Bromo-2,2'-bipyridine (15.0 g, 63.8 mmol) was dissolved in diethyl ether (45 mL), hexane (23 mL) and THF (23 mL) and cooled to −80 ° C. The temperature was maintained below −80 ° C., and an n-BuLihexane solution (2.65 M, 26.5 mL, 70.2 mmol) was added dropwise over 30 minutes. After stirring at −80 ° C. for 30 minutes, an excess amount of dimethylacetamide (12.0 mL, 128 mmol) was added dropwise over 1 minute to generate heat. The reaction solution was once cooled to −80 ° C. or lower, returned to room temperature, and stirred overnight. The reaction was quenched with water (45 mL). This solution was extracted with AcOEt (90 mL × 5), the organic phase was collected and the solvent was distilled off. The crude product was purified by Kugelrohr distillation (140 ° C., 170 Pa) to obtain 1- [2,2'-bipyridine] -6-yl-etanone as a brown powder.
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): 2.84 (s, 3H), 7.36 (bt, 1H, J = 5.9 Hz), 7.87 (bt, 1H, J = 8.1 Hz), 7.96 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 8.05 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 8.53 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.62 (d, 1H, J = 7.9 Hz), 8.70 (bd, 1H, J = 4.0 Hz) ).
¹³ C { ¹ H} NMR (100 MHz, CDCl ₃ ): 25.86, 121.26, 121.59, 124.26, 124.42, 137.13, 137.95, 149.38, 153.10, 155.53, 155.56, 200.41.

（合成例３：Ｎ−（１−［２，２’−ビピリジン］−６−イルエチリデン）−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミンの合成）

２，６−ジイソプロピルアニリン（２．１１ｍＬ，１０．１ｍｍｏｌ）及び１−［２，２’−ビピリジン］−６−イル−エタノン（２．００ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）のメタノール（２０．０ｍＬ）溶液に蟻酸（５滴）を滴下し、還流した。ガスクロマトグラフ質量分析を用いて反応の追跡を行い、１−［２，２’−ビピリジン］−６−イル−エタノンが全て消失するのを確認した。室温まで戻した後、沈殿物を濾過で単離し、メタノール（１０ｍＬ）で２回洗浄、真空乾燥させて、黄色粉末であるＮ−（１−［２，２’−ビピリジン］−６−イルエチリデン）−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミンを得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): 1.16 (d, 12H, J = 6.8 Hz), 2.33 (s, 3H), 2.79 (sept, 2H, J = 6.6 Hz), 7.11 (m, 1H), 7.18 (m, 2H), 7.34 (m, 1H), 7.85 (m, 1H), 7.95 (t, 1H, J = 7.9 Hz), 8.40 (bd, 1H, J = 7.3 Hz), 8.55 (bt, 2H, J = 7.9 Hz), 8.71 (bd,
1H, J = 4.4 Hz).
¹³C{¹H} NMR (100 MHz, CDCl₃): 17.67, 23.07, 23.36, 28.42, 121.22, 121.32, 122.07, 123.67, 123.94, 135.97, 137.02, 137.54, 146.69, 149.33, 155.04, 155.80, 156.21, 167.19. Anal. Calcd. for C₂₄H₂₇N₃: C, 80.63; H, 7.61; N, 11.75. Found: C, 81.02; H, 7.70; N, 11.71. (Synthesis Example 3: Synthesis of N- (1- [2,2'-bipyridine] -6-ylethylidene) -2,6-diisopropylbenzeneamine)

In a solution of 2,6-diisopropylaniline (2.11 mL, 10.1 mmol) and 1- [2,2'-bipyridine] -6-yl-etanone (2.00 g, 10.1 mmol) in methanol (20.0 mL). Formic acid (5 drops) was added dropwise and refluxed. The reaction was tracked using gas chromatograph mass spectrometry, and it was confirmed that all 1- [2,2'-bipyridine] -6-yl-etanone disappeared. After returning to room temperature, the precipitate was isolated by filtration, washed twice with methanol (10 mL), vacuum dried and the yellow powder N- (1- [2,2'-bipyridine] -6-ylethylidene. ) -2,6-Diisopropylbenzeneamine was obtained.
^{1 1} H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): 1.16 (d, 12H, J = 6.8 Hz), 2.33 (s, 3H), 2.79 (sept, 2H, J = 6.6 Hz), 7.11 (m, 1H), 7.18 (m, 2H), 7.34 (m, 1H), 7.85 (m, 1H), 7.95 (t, 1H, J = 7.9 Hz), 8.40 (bd, 1H, J = 7.3 Hz), 8.55 (bt, 2H, J = 7.9 Hz), 8.71 (bd,
1H, J = 4.4 Hz).
¹³ C { ¹ H} NMR (100 MHz, CDCl ₃ ): 17.67, 23.07, 23.36, 28.42, 121.22, 121.32, 122.07, 123.67, 123.94, 135.97, 137.02, 137.54, 146.69, 149.33, 155.04, 155.80, 156.21, 167.19 Anal. Calcd. For C ₂₄ H ₂₇ N ₃ : C, 80.63; H, 7.61; N, 11.75. Found: C, 81.02; H, 7.70; N, 11.71.

（合成例４：Ｎ−（１−［２，２’−ビピリジン］−６−イルエチリデン）−２，４，６−トリメチルベンゼンアミンの合成）

２，４，６−トリメチルアニリン（１．４５ｍＬ，１０．１ｍｍｏｌ）及び１−［２，２’−ビピリジン］−６−イル−エタノン（２．００ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）のメタノール（２０．０ｍＬ）溶液に蟻酸（５滴）を滴下し、２日間還流した。ガスクロマトグラフ質量分析を用いて反応の追跡を行い、１−［２，２’−ビピリジン］−６−イル−エタノンが全て消失するのを確認した。室温まで戻した後、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をクーゲルロール蒸留（２４０℃，１４０Ｐａ）により精製し、黄色の油性成分であるＮ−（１−［２，２’−ビピリジン］−６−イルエチリデン）−２，４，６−トリメチルベンゼンアミンを得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): 2.04 (s, 6H), 2.31 (s, 6H), 6.92 (s, 2H), 7.33 (m, 1H),
7.84 (m, 1H), 7.94 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 8.42 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 8.55 (t, 2H,
J = 8.2 Hz), 8.71 (m, 1H).
¹³C{¹H} NMR (100 MHz, CDCl₃): 16.58, 17.98, 20.84, 121.16, 121.26, 122.02, 123.88, 125.38, 128.66, 132.25, 136.96, 137.45, 146.42, 149.27, 154.94, 155.87, 156.15, 167.61. (Synthesis Example 4: Synthesis of N- (1- [2,2'-bipyridine] -6-ylethylidene) -2,4,6-trimethylbenzeneamine)

Methanol (20.0 mL) of 2,4,6-trimethylaniline (1.45 mL, 10.1 mmol) and 1- [2,2'-bipyridine] -6-yl-etanone (2.00 g, 10.1 mmol) Formic acid (5 drops) was added dropwise to the solution, and the mixture was refluxed for 2 days. The reaction was tracked using gas chromatograph mass spectrometry, and it was confirmed that all 1- [2,2'-bipyridine] -6-yl-etanone disappeared. After returning to room temperature, the solvent was distilled off under reduced pressure. The crude product is purified by Kugelrohr distillation (240 ° C., 140 Pa) and is a yellow oily component N- (1- [2,2'-bipyridine] -6-ylethylidene) -2,4,6-trimethyl. Benzene amine was obtained.
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): 2.04 (s, 6H), 2.31 (s, 6H), 6.92 (s, 2H), 7.33 (m, 1H),
7.84 (m, 1H), 7.94 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 8.42 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 8.55 (t, 2H,
J = 8.2 Hz), 8.71 (m, 1H).
¹³ C { ¹ H} NMR (100 MHz, CDCl ₃ ): 16.58, 17.98, 20.84, 121.16, 121.26, 122.02, 123.88, 125.38, 128.66, 132.25, 136.96, 137.45, 146.42, 149.27, 154.94, 155.87, 156.15, 167.61 ..

（合成例５：６−ブロモピリジン−２−カルボキシアルデヒドの合成）

ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（２．６５Ｍ，１０３ｍＬ，２７３ｍｍｏｌ）を−３０℃下、ＴＨＦ（３９５ｍＬ）で希釈し、−８０℃に冷却した。温度を−８０℃に維持し、撹拌しながら、これに２，６−ジブロモピリジン（６０．０ｇ，２４８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２１０ｍＬ）溶液を滴下した。−８０℃以下で３０分間撹拌を続けた後、過剰量の無水ＤＭＦ（２９．０ｍＬ，３７２ｍｍｏｌ）を１分間かけて滴下したところ、発熱反応が生じた。この反応液を−７０℃以下に冷却した後、室温に戻し、反応をメタノール（１８０ｍＬ）でクエンチして、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（６００ｍＬ）を加えた。この溶液をクロロホルム（６００ｍＬ×５）で抽出し、有機相を集めて溶媒を留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ，ＣＨＣｌ_３，Ｒｆ＝０．７０）で精製し、白色粉体である６−ブロモピリジン−２−カルボキシアルデヒドを得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): 7.71 (m, 2H), 7.93 (dd, 1H, J = 6.8, 1.8 Hz), 10.01 (s,
1H). (Synthesis Example 5: Synthesis of 6-bromopyridin-2-carboxyaldehyde)

The n-BuLi hexane solution (2.65 M, 103 mL, 273 mmol) was diluted with THF (395 mL) under −30 ° C. and cooled to −80 ° C. A solution of 2,6-dibromopyridine (60.0 g, 248 mmol) in THF (210 mL) was added dropwise thereto with stirring while maintaining the temperature at −80 ° C. After continuing stirring at −80 ° C. or lower for 30 minutes, an excess amount of anhydrous DMF (29.0 mL, 372 mmol) was added dropwise over 1 minute, and an exothermic reaction occurred. The reaction mixture was cooled to −70 ° C. or lower, returned to room temperature, the reaction was quenched with methanol (180 mL), and a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (600 mL) was added. The solution was extracted with chloroform (600 mL x 5) to collect the organic phases and distill off the solvent. The crude product was purified by column chromatography (silica, CHCl ₃ , Rf = 0.70) to obtain 6-bromopyridin-2-carboxyaldehyde as a white powder.
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): 7.71 (m, 2H), 7.93 (dd, 1H, J = 6.8, 1.8 Hz), 10.01 (s,
1H).

（合成例６：２−（トリブチルスタニル）ピリジンの合成）

ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（２．６５Ｍ，９５ｍＬ，２５１ｍｍｏｌ）を、２−ブロモピリジン（４０．０ｇ，２３３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３６０ｍＬ）溶液に−７８℃下で滴下した。−７０℃下で３０分間撹拌した後、−７８℃下でトリブチルスズクロリド（９０．８ｇ，２７９ｍｍｏｌ）を加え、反応液を室温に戻した。反応をメタノール（３０．５ｍＬ）でクエンチし、溶媒を留去した。得られた分散液を酢酸エチル（２００ｍＬ）で希釈し、セライトで濾過した。濾液の溶媒を留去し、得られた油性成分を蒸留（１４０℃，１８０Ｐａ）して精製し、黄色の油性成分である２−（トリブチルスタニル）ピリジンを得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): 0.88 (t, 9H, J = 7.3 Hz), 1.12 (m, 6H), 1.32 (m, 6H), 1.56 (m, 6H), 7.11 (m, 1H), 7.39 (d, 1H, J = 7.3 Hz), 7.48 (m, 1H), 8.73 (d, 1H, J = 4.5 Hz). (Synthesis Example 6: Synthesis of 2- (Tributylstanyl) Pyridine)

A solution of n-BuLihexane (2.65 M, 95 mL, 251 mmol) was added dropwise to a solution of 2-bromopyridine (40.0 g, 233 mmol) in THF (360 mL) at −78 ° C. After stirring at −70 ° C. for 30 minutes, tributyltin chloride (90.8 g, 279 mmol) was added at −78 ° C., and the reaction solution was returned to room temperature. The reaction was quenched with methanol (30.5 mL) and the solvent was evaporated. The resulting dispersion was diluted with ethyl acetate (200 mL) and filtered through Celite. The solvent of the filtrate was distilled off, and the obtained oily component was distilled (140 ° C., 180 Pa) to purify the mixture to obtain 2- (tributylstanyl) pyridine, which is a yellow oily component.
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): 0.88 (t, 9H, J = 7.3 Hz), 1.12 (m, 6H), 1.32 (m, 6H), 1.56 (m, 6H), 7.11 (m, 1H) , 7.39 (d, 1H, J = 7.3 Hz), 7.48 (m, 1H), 8.73 (d, 1H, J = 4.5 Hz).

（合成例７：［２，２’］ビピリジン−６−カルボキシアルデヒドの合成）

６−ブロモピリジン−２−カルボキシアルデヒド（２０．４ｇ，１１０ｍｍｏｌ）、２−（トリブチルスタニル）ピリジン（４０．４ｇ，１１０ｍｍｏｌ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（６．３３ｇ，５．４８ｍｍｏｌ）のトルエン（２００ｍＬ）溶液を窒素下で一晩還流した。この反応液を水（１００ｍＬ）で洗浄し、溶媒を留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ，ＡｃＯＥｔ，Ｒｆ＝０．７０）で精製し、黄色粉体である［２，２’］ビピリジン−６−カルボキシアルデヒドを得た（収率：４３％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): 7.36 (m, 1H), 7.86 (m, 1H), 7.98 (m, 2H), 8.54 (m, 1H),
8.65 (m, 1H), 8.71 (m, 1H), 10.17 (d, 1H, J = 1.2). (Synthesis Example 7: Synthesis of [2,2'] Bipyridine-6-carboxyaldehyde)

6-Bromopyridine-2-carboxyaldehyde (20.4 g, 110 mmol), 2- (tributylstanyl) pyridine (40.4 g, 110 mmol), and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (6.33 g, 5.48 mmol). Toluene (200 mL) solution was refluxed under nitrogen overnight. The reaction solution was washed with water (100 mL) and the solvent was distilled off. The crude product was purified by column chromatography (silica, AcOEt, Rf = 0.70) to give a yellow powder [2,2'] bipyridine-6-carboxyaldehyde (yield: 43%).
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): 7.36 (m, 1H), 7.86 (m, 1H), 7.98 (m, 2H), 8.54 (m, 1H),
8.65 (m, 1H), 8.71 (m, 1H), 10.17 (d, 1H, J = 1.2).

（合成例８：Ｎ−（［２，２’−ビピリジン］−６−イルメチレン）−２，４，６−トリメチルベンゼンアミンの合成）

２，４，６−トリメチルアニリン（１．１４ｇ，８．１４ｍｍｏｌ）及び［２，２’］ビピリジン−６−カルボキシアルデヒド（１．５０ｇ，８．１４ｍｍｏｌ）のメタノール（２０．０ｍＬ）溶液を還流温度で加熱し、室温まで戻した。減圧下で溶媒を留去後、粗生成物をクーゲルロール蒸留（２５０℃，１７０Ｐａ）を利用して精製し、黄色の油性成分であるＮ−（［２，２’−ビピリジン］−６−イルメチレン）−２，４，６−トリメチルベンゼンアミンを得た（収率：８２％）。なお、生成物には不純物として少量の２，４，６−トリメチルアニリンが含まれている。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): 2.17 (s, 6H), 2.31 (s, 3H), 6.92 (s, 2H), 7.34 (m, 1H),7.84 (m, 1H), 7.97 (t, 1H, J = 7.9 Hz), 8.32 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 8.44 (s, 1H),8.51 (m, 2H), 8.71 (m, 1H).
¹³C{¹H} NMR (100.4 MHz, CDCl₃): 18.39, 20.88, 121.00, 121.32, 122.67, 124.03, 126.92, 128.90, 133.47, 137.07, 137.64, 148.11, 149.36, 154.23, 155.81, 156.11, 164.02. (Synthesis Example 8: Synthesis of N- ([2,2'-bipyridine] -6-ylmethylene) -2,4,6-trimethylbenzeneamine)

Reflux temperature of 2,4,6-trimethylaniline (1.14 g, 8.14 mmol) and [2,2'] bipyridine-6-carboxyaldehyde (1.50 g, 8.14 mmol) in methanol (20.0 mL). It was heated in 1 and returned to room temperature. After distilling off the solvent under reduced pressure, the crude product was purified using Kugelrohr distillation (250 ° C., 170 Pa), and the yellow oily component N- ([2,2'-bipyridine] -6-ylmethylene). ) -2,4,6-trimethylbenzeneamine (yield: 82%). The product contains a small amount of 2,4,6-trimethylaniline as an impurity.
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): 2.17 (s, 6H), 2.31 (s, 3H), 6.92 (s, 2H), 7.34 (m, 1H), 7.84 (m, 1H), 7.97 (t, 1H, J = 7.9 Hz), 8.32 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 8.44 (s, 1H), 8.51 (m, 2H), 8.71 (m, 1H).
¹³ C { ¹ H} NMR (100.4 MHz, CDCl ₃ ): 18.39, 20.88, 121.00, 121.32, 122.67, 124.03, 126.92, 128.90, 133.47, 137.07, 137.64, 148.11, 149.36, 154.23, 155.81, 156.11, 164.02.

（合成例９：Ｎ−（［２，２’−ビピリジン］−６−イルメチレン）−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミンの合成）

２，６−ジイソプロピルアニリン（１．４４ｇ，８．１４ｍｍｏｌ）及び［２，２’］ビピリジン−６−カルボキシアルデヒド（１．５０ｇ，８．１４ｍｍｏｌ）のメタノール（２０．０ｍＬ）溶液を還流温度で加熱し、室温まで戻した。減圧下で溶媒を留去後、粗生成物をクーゲルロール蒸留（２４０℃，１７０Ｐａ）を利用して精製し、黄色粉体であるＮ−（［２，２’−ビピリジン］−６−イルメチレン）−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミンを得た。なお、生成物には不純物として少量の２，６−ジイソプロピルアニリンが含まれている。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): 1.19 (d, 12H, J = 6.8 Hz), 3.01 (sept, 2H, J = 6.7 Hz),7.11-7.22 (m, 3H), 7.34 (m, 1H), 7.85 (m, 1H), 7.98 (t, 1H, J = 7.6 Hz), 8.32 (d, 1H, J = 7.7 Hz), 8.41 (s, 1H), 8.52 (m, 2H), 8.71 (m, 1H).
¹³C{¹H} NMR (100.4MHz, CDCl₃): 23.53, 28.08, 121.11, 121.36, 122.73, 123.14, 124.05, 124.51, 137.06, 137.35, 137.69, 148.63, 149.34, 154.05, 155.78, 156.19, 163.52. (Synthesis Example 9: Synthesis of N- ([2,2'-bipyridine] -6-ylmethylene) -2,6-diisopropylbenzeneamine)

Heat a solution of 2,6-diisopropylaniline (1.44 g, 8.14 mmol) and [2,2'] bipyridine-6-carboxyaldehyde (1.50 g, 8.14 mmol) in methanol (20.0 mL) at reflux temperature. And returned to room temperature. After distilling off the solvent under reduced pressure, the crude product was purified by Kugelrohr distillation (240 ° C., 170 Pa) and was a yellow powder N- ([2,2'-bipyridine] -6-ylmethylene). -2,6-diisopropylbenzeneamine was obtained. The product contains a small amount of 2,6-diisopropylaniline as an impurity.
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): 1.19 (d, 12H, J = 6.8 Hz), 3.01 (sept, 2H, J = 6.7 Hz), 7.11-7.22 (m, 3H), 7.34 (m, 1H) , 7.85 (m, 1H), 7.98 (t, 1H, J = 7.6 Hz), 8.32 (d, 1H, J = 7.7 Hz), 8.41 (s, 1H), 8.52 (m, 2H), 8.71 (m, 1H).
¹³ C { ¹ H} NMR (100.4MHz, CDCl ₃ ): 23.53, 28.08, 121.11, 121.36, 122.73, 123.14, 124.05, 124.51, 137.06, 137.35, 137.69, 148.63, 149.34, 154.05, 155.78, 156.19, 163.52.

（合成例１０：６−メチル−２−（トリブチルスタニル）ピリジンの合成）

ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（２．６５Ｍ，２８．０ｍＬ，７４．６ｍｍｏｌ）を、２−ブロモ−６−メチルピリジン（１１．９ｇ，６９．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０７ｍＬ）溶液に−８０℃下で滴下した。−７０℃下で３０分間撹拌した後、−８０℃以下の温度でトリブチルスズクロリド（２７．０ｇ，８３．０ｍｍｏｌ）を加え、反応液を室温に戻した。反応をメタノール（１０．０ｍＬ）でクエンチし、溶媒を留去した。得られた分散液をクロロホルム（１００ｍＬ）で希釈し、セライトで濾過した。濾液の溶媒を留去し、得られた油性成分を蒸留（１５０℃，６０Ｐａ）して精製し、無色油性成分である６−メチル−２−（トリブチルスタニル）ピリジンを得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): 0.88 (t, 9H, J = 7.3 Hz), 1.10 (m, 6H), 1.32 (m, 6H), 1.56 (m, 6H), 2.54 (s, 3H), 6.95 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 7.17 (d, 1H, J = 7.2 Hz), 7.36 (t, 1H, J = 7.6 Hz). (Synthesis Example 10: Synthesis of 6-methyl-2- (tributylstanyl) pyridine)

A solution of n-BuLihexane (2.65 M, 28.0 mL, 74.6 mmol) was added dropwise to a solution of 2-bromo-6-methylpyridine (11.9 g, 69.2 mmol) in THF (107 mL) at -80 ° C. did. After stirring at −70 ° C. for 30 minutes, tributyltin chloride (27.0 g, 83.0 mmol) was added at a temperature of −80 ° C. or lower, and the reaction solution was returned to room temperature. The reaction was quenched with methanol (10.0 mL) and the solvent was evaporated. The obtained dispersion was diluted with chloroform (100 mL) and filtered through Celite. The solvent of the filtrate was distilled off, and the obtained oily component was distilled (150 ° C., 60 Pa) to purify the mixture to obtain 6-methyl-2- (tributylstanyl) pyridine, which is a colorless oily component.
^{1 1} H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): 0.88 (t, 9H, J = 7.3 Hz), 1.10 (m, 6H), 1.32 (m, 6H), 1.56 (m, 6H), 2.54 (s, 3H) , 6.95 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 7.17 (d, 1H, J = 7.2 Hz), 7.36 (t, 1H, J = 7.6 Hz).

（合成例１１：６’−メチル［２，２’］ビピリジン−６−カルボキシアルデヒドの合成）

６−ブロモピリジン−２−カルボキシアルデヒド（１．８９ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）、６−メチル−２−（トリブチルスタニル）ピリジン（３．８８ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．１７ｇ，１．０２ｍｍｏｌ）のトルエン（１８．９ｍＬ）溶液を窒素下で一晩還流した。この反応液を水（１０．０ｍＬ）で洗浄し、溶媒を留去した。粗生成物をクーゲルロール蒸留（１２５℃，１９０Ｐａ）を利用して精製し、白色粉体である６’−メチル［２，２’］ビピリジン−６−カルボキシアルデヒドを得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): 2.65 (s, 3H), 7.22 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 7.33 (br, 1H), 7.75 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 7.97 (m, 1H), 8.33 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 8.67 (dd, 1H, J = 6.5, 2.3 Hz), 10.17 (s, 1H). (Synthesis Example 11: Synthesis of 6'-methyl [2,2'] bipyridine-6-carboxyaldehyde)

6-Bromopyridine-2-carboxyaldehyde (1.89 g, 10.2 mmol), 6-methyl-2- (tributylstanyl) pyridine (3.88 g, 10.2 mmol), and tetrakis (triphenylphosphine) palladium ( A solution of 1.17 g, 1.02 mmol) in toluene (18.9 mL) was refluxed under nitrogen overnight. The reaction mixture was washed with water (10.0 mL) and the solvent was distilled off. The crude product was purified using Kugelrohr distillation (125 ° C., 190 Pa) to obtain 6'-methyl [2,2'] bipyridine-6-carboxyaldehyde as a white powder.
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): 2.65 (s, 3H), 7.22 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 7.33 (br, 1H), 7.75 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 7.97 (m, 1H), 8.33 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 8.67 (dd, 1H, J = 6.5, 2.3 Hz), 10.17 (s, 1H).

（合成例１２：Ｎ−［１−（６’−メチル［２，２’−ビピリジン］−６−イル）メチレン］−ベンゼンアミンの合成）

アニリン（０．１０ｇ，１．０７ｍｍｏｌ）及び６’−メチル［２，２’］ビピリジン−６−カルボキシアルデヒド（０．２１ｇ、１．０７ｍｍｏｌ）のメタノール（３．２ｍＬ）溶液を還流温度で加熱し、室温まで戻した。沈殿物を濾過で単離し、メタノール（０．３ｍＬ）で３回洗浄、真空乾燥させて、黄色粉体であるＮ−［１−（６’−メチル［２，２’−ビピリジン］−６−イル）メチレン］−ベンゼンアミンを得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): 2.67 (s, 3H), 7.21 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 7.24-7.35 (m, 3H), 7.43 (t, 2H, J = 7.6 Hz), 7.75 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 7.94 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 8.25 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 8.29 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 8.52 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 8.71 (s, 1H).
¹³C{¹H} NMR (100.4 MHz, CDCl₃): 24.73, 118.44, 121.28, 121.38, 121.50, 122.82, 123.73, 129.36, 137.44, 137.64, 151.24, 154.30, 155.16, 158.16, 161.40, 193.96.
Anal. Calcd. for C₁₈H₁₅N₃: C, 79.10; H, 5.53; N, 15.37. Found: C, 79.04; H, 5.62; N, 15.43. (Synthesis Example 12: Synthesis of N- [1- (6'-methyl [2,2'-bipyridine] -6-yl) methylene] -benzeneamine)

A solution of aniline (0.10 g, 1.07 mmol) and 6'-methyl [2,2'] bipyridine-6-carboxyaldehyde (0.21 g, 1.07 mmol) in methanol (3.2 mL) is heated at reflux temperature. , Returned to room temperature. The precipitate was isolated by filtration, washed 3 times with methanol (0.3 mL), vacuum dried and the yellow powder N- [1- (6'-methyl [2,2'-bipyridine] -6-. Il) Methylene] -benzeneamine was obtained.
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): 2.67 (s, 3H), 7.21 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 7.24-7.35 (m, 3H), 7.43 (t, 2H, J = 7.6 Hz) , 7.75 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 7.94 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 8.25 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 8.29 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 8.52 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 8.71 (s, 1H).
¹³ C { ¹ H} NMR (100.4 MHz, CDCl ₃ ): 24.73, 118.44, 121.28, 121.38, 121.50, 122.82, 123.73, 129.36, 137.44, 137.64, 151.24, 154.30, 155.16, 158.16, 161.40, 193.96.
Anal. Calcd. For C ₁₈ H ₁₅ N ₃ : C, 79.10; H, 5.53; N, 15.37. Found: C, 79.04; H, 5.62; N, 15.43.

（合成例１３：Ｎ−［１−（６’−メチル［２，２’−ビピリジン］−６−イル）メチレン］−２，４，６−トリメチルベンゼンアミンの合成）

アニリンを２，４，６−トリメチルアニリンに変更した以外、合成例１２と同様の方法を行って、黄色粉体であるＮ−［１−（６’−メチル［２，２’−ビピリジン］−６−イル）メチレン］−２，４，６−トリメチルベンゼンアミンを得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): 2.16 (s, 6H), 2.30 (s, 3H), 2.66 (s, 3H), 6.91 (s, 2H),7.20 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 7.72 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 7.95 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 8.26 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 8.29 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 8.42 (s, 1H), 8.52 (d, 1H, J =
7.8 Hz).
¹³C{¹H} NMR (100.4 MHz, CDCl₃): 18.40, 20.89, 24.80, 118.33, 120.82, 122.77, 123.63, 126.95, 128.88, 133.45, 137.25, 137.57, 148.13, 154.17, 155.21, 156.44, 158.17, 164.16.
Anal. Calcd. for C₂₁H₂₁N₃: C, 79.97; H, 6.71; N, 13.32. Found: C, 80.11; H, 6.85; N, 13.36. (Synthesis Example 13: Synthesis of N- [1- (6'-methyl [2,2'-bipyridine] -6-yl) methylene] -2,4,6-trimethylbenzeneamine)

The same method as in Synthesis Example 12 was carried out except that the aniline was changed to 2,4,6-trimethylaniline, and the yellow powder N- [1- (6'-methyl [2,2'-bipyridine]- 6-Il) Methylene] -2,4,6-trimethylbenzeneamine was obtained.
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): 2.16 (s, 6H), 2.30 (s, 3H), 2.66 (s, 3H), 6.91 (s, 2H), 7.20 (d, 1H, J = 7.6 Hz) , 7.72 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 7.95 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 8.26 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 8.29 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 8.42 (s, 1H), 8.52 (d, 1H, J =
7.8 Hz).
¹³ C { ¹ H} NMR (100.4 MHz, CDCl ₃ ): 18.40, 20.89, 24.80, 118.33, 120.82, 122.77, 123.63, 126.95, 128.88, 133.45, 137.25, 137.57, 148.13, 154.17, 155.21, 156.44, 158.17, 164.16 ..
Anal. Calcd. For C ₂₁ H ₂₁ N ₃ : C, 79.97; H, 6.71; N, 13.32. Found: C, 80.11; H, 6.85; N, 13.36.

（合成例１４：Ｎ−［１−（６’−メチル［２，２’−ビピリジン］−６−イル）メチレン］−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミンの合成）

アニリンを２，４，６−トリメチルアニリンに変更した以外、合成例１２と同様の方法を行って、黄色粉体であるＮ−［１−（６’−メチル［２，２’−ビピリジン］−６−イル）メチレン］−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミンを得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): 1.19 (d, 12H, J = 6.8 Hz), 2.67 (s, 3H), 3.01 (sept, 2H, J = 6.8 Hz), 7.11-7.22 (m, 4H), 7.73 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 7.97 (t, 1H, J = 7.8Hz), 8.29 (d, 2H, J = 7.5 Hz), 8.40 (s, 1H), 8.56 (d, 1H, J = 7.6 Hz).
¹³C{¹H} NMR (100.4 MHz, CDCl₃): 23.59, 24.80, 28.09, 118.37, 120.93, 122.83, 123.15, 123.64, 124.50, 137.23, 137.39, 137.61, 148.67, 154.02, 155.21, 156.55, 158.15, 163.65.
Anal. Calcd. for C₂₄H₂₄N₃: C, 80.63; H, 7.61; N, 11.75. Found: C, 80.43; H, 7.71; N, 11.70. (Synthesis Example 14: Synthesis of N- [1- (6'-methyl [2,2'-bipyridine] -6-yl) methylene] -2,6-diisopropylbenzeneamine)

The same method as in Synthesis Example 12 was carried out except that the aniline was changed to 2,4,6-trimethylaniline, and the yellow powder N- [1- (6'-methyl [2,2'-bipyridine]- 6-Il) Methylene] -2,6-diisopropylbenzeneamine was obtained.
^{1 1} H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): 1.19 (d, 12H, J = 6.8 Hz), 2.67 (s, 3H), 3.01 (sept, 2H, J = 6.8 Hz), 7.11-7.22 (m, 4H) , 7.73 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 7.97 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 8.29 (d, 2H, J = 7.5 Hz), 8.40 (s, 1H), 8.56 (d, 1H, J = 7.6 Hz).
¹³ C { ¹ H} NMR (100.4 MHz, CDCl ₃ ): 23.59, 24.80, 28.09, 118.37, 120.93, 122.83, 123.15, 123.64, 124.50, 137.23, 137.39, 137.61, 148.67, 154.02, 155.21, 156.55, 158.15, 163.65 ..
Anal. Calcd. For C ₂₄ H ₂₄ N ₃ : C, 80.63; H, 7.61; N, 11.75. Found: C, 80.43; H, 7.71; N, 11.70.

＜式（Ａ）で表される鉄錯体の合成＞
（合成例１５：Ｎ−（［２，２’−ビピリジン］−６−イルメチレン）−２，４,６−トリメチルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミドの合成）

乾燥した窒素雰囲気、室温下で激しく撹拌しながら、臭化鉄（ＩＩ）（１．２０ｇ，５．５５ｍｍｏｌ）を、Ｎ−（［２，２’−ビピリジン］−６−イルメチレン）−２，４，６−トリメチルベンゼンアミン（１．６８ｇ，５．５７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８４．０ｍＬ）溶液に加えた。沈殿物を濾過で単離し、ＴＨＦ（８．０ｍＬ）で３回洗浄、真空乾燥させて、暗緑色粉体であるＮ−（［２，２’−ビピリジン］−６−イルメチレン）−２，４，６−トリメチルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミドを得た。
Anal. Calcd. for C₂₀H₁₉Br₂FeN₃: C, 46.46; H, 3.70; N, 8.13. Found: C, 46.00; H, 3.84; N, 7.96. <Synthesis of iron complex represented by formula (A)>
(Synthesis Example 15: Synthesis of N- ([2,2'-bipyridine] -6-ylmethylene) -2,4,6-trimethylbenzeneamine iron (II) bromide)

Iron (II) bromide (1.20 g, 5.55 mmol) was added to N-([2,2'-bipyridine] -6-ylmethylene) -2,4 in a dry nitrogen atmosphere at room temperature with vigorous stirring. , 6-trimethylbenzeneamine (1.68 g, 5.57 mmol) was added to a solution of THF (84.0 mL). The precipitate was isolated by filtration, washed 3 times with THF (8.0 mL), vacuum dried and the dark green powder N- ([2,2'-bipyridine] -6-ylmethylene) -2,4. , 6-trimethylbenzeneamine iron (II) bromide was obtained.
Anal. Calcd. For C ₂₀ H ₁₉ Br ₂ FeN ₃ : C, 46.46; H, 3.70; N, 8.13. Found: C, 46.00; H, 3.84; N, 7.96.

（合成例１６：Ｎ−（［２，２’−ビピリジン］−６−イルメチレン）−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミドの合成）

Ｎ−（［２，２’−ビピリジン］−６−イルメチレン）−２，４，６−トリメチルベンゼンアミンをＮ−（［２，２’−ビピリジン］−６−イルメチレン）−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミンに変更した以外、合成例１５と同様の方法を行って、青緑色粉体であるＮ−（［２，２’−ビピリジン］−６−イルメチレン）−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミドを得た。
Anal. Calcd. for C₂₃H₂₅Br₂FeN₃: C, 49.41; H, 4.51; N, 7.52. Found: C, 49.44; H, 4.68; N, 7.31. (Synthesis Example 16: Synthesis of N- ([2,2'-bipyridine] -6-ylmethylene) -2,6-diisopropylbenzeneamine iron (II) bromide)

N-([2,2'-bipyridine] -6-ylmethylene) -2,4,6-trimethylbenzeneamine to N-([2,2'-bipyridine] -6-ylmethylene) -2,6-diisopropylbenzene N- ([2,2'-bipyridine] -6-ylmethylene) -2,6-diisopropylbenzeneamine iron (II), which is a bluish green powder, was carried out in the same manner as in Synthesis Example 15 except that it was changed to amine. ) Bromide was obtained.
Anal. Calcd. For C ₂₃ H ₂₅ Br ₂ FeN ₃ : C, 49.41; H, 4.51; N, 7.52. Found: C, 49.44; H, 4.68; N, 7.31.

（合成例１７：Ｎ−［１−（６’−メチル［２，２’−ビピリジン］−６−イル）メチレン］−ベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミドの合成）

Ｎ−（［２，２’−ビピリジン］−６−イルメチレン）−２，４，６−トリメチルベンゼンアミンをＮ−［１−（６’−メチル［２，２’−ビピリジン］−６−イル）メチレン］−ベンゼンアミンに変更した以外、合成例１５と同様の方法を行って、緑色粉体であるＮ−［１−（６’−メチル［２，２’−ビピリジン］−６−イル）メチレン］−ベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミドを得た。
Anal. Calcd. for C₁₈H₁₅Br₂FeN₃: C, 44.21; H, 3.09; N, 8.59. Found: C, 44.45; H, 3.41; N, 8.13. (Synthesis Example 17: Synthesis of N- [1- (6'-methyl [2,2'-bipyridine] -6-yl) methylene] -benzeneamine iron (II) bromide)

N-([2,2'-bipyridine] -6-ylmethylene) -2,4,6-trimethylbenzeneamine N- [1- (6'-methyl [2,2'-bipyridine] -6-yl) N- [1- (6'-methyl [2,2'-bipyridine] -6-yl) methylene, which is a green powder, was carried out in the same manner as in Synthesis Example 15 except that it was changed to methylene] -benzeneamine. ] -Benzanamine iron (II) bromide was obtained.
Anal. Calcd. For C ₁₈ H ₁₅ Br ₂ FeN ₃ : C, 44.21; H, 3.09; N, 8.59. Found: C, 44.45; H, 3.41; N, 8.13.

（合成例１８：Ｎ−［１−（６’−メチル［２，２’−ビピリジン］−６−イル）メチレン］−２，４，６−トリメチルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミドの合成）

Ｎ−（［２，２’−ビピリジン］−６−イルメチレン）−２，４，６−トリメチルベンゼンアミンをＮ−［１−（６’−メチル［２，２’−ビピリジン］−６−イル）メチレン］−２，４，６−トリメチルベンゼンアミンに変更した以外、合成例１５と同様の方法を行って、青緑色粉体であるＮ−［１−（６’−メチル［２，２’−ビピリジン］−６−イル）メチレン］−２，４，６−トリメチルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミドを得た。
Anal. Calcd. for C₂₁H₂₁Br₂FeN₃: C, 47.49; H, 3.99; N, 7.91. Found: C, 47.23; H, 4.03; N, 7.84. (Synthesis Example 18: Synthesis of N- [1- (6'-methyl [2,2'-bipyridine] -6-yl) methylene] -2,4,6-trimethylbenzeneamine iron (II) bromide)

N-([2,2'-bipyridine] -6-ylmethylene) -2,4,6-trimethylbenzeneamine N- [1- (6'-methyl [2,2'-bipyridine] -6-yl) The same method as in Synthesis Example 15 was carried out except that the mixture was changed to methylene] -2,4,6-trimethylbenzeneamine, and the blue-green powder N- [1- (6'-methyl [2,2'-" Bipyridine] -6-yl) methylene] -2,4,6-trimethylbenzeneamine iron (II) bromide was obtained.
Anal. Calcd. For C ₂₁ H ₂₁ Br ₂ FeN ₃ : C, 47.49; H, 3.99; N, 7.91. Found: C, 47.23; H, 4.03; N, 7.84.

（合成例１９：Ｎ−［１−（６’−メチル［２，２’−ビピリジン］−６−イル）メチレン］−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミドの合成）

Ｎ−（［２，２’−ビピリジン］−６−イルメチレン）−２，４，６−トリメチルベンゼンアミンをＮ−［１−（６’−メチル［２，２’−ビピリジン］−６−イル）メチレン］−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミンに変更した以外、合成例１５と同様の方法を行って、青緑色粉体であるＮ−［１−（６’−メチル［２，２’−ビピリジン］−６−イル）メチレン］−２，６−ジイソプロピルメチルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミドを得た。
Anal. Calcd. for C₂₄H₂₄Br₂FeN₃: C, 50.29; H, 4.75; N, 7.33. Found: C, 50.41; H, 4.93; N, 7.06. (Synthesis Example 19: Synthesis of N- [1- (6'-methyl [2,2'-bipyridine] -6-yl) methylene] -2,6-diisopropylbenzeneamine iron (II) bromide)

N-([2,2'-bipyridine] -6-ylmethylene) -2,4,6-trimethylbenzeneamine N- [1- (6'-methyl [2,2'-bipyridine] -6-yl) N- [1- (6'-methyl [2,2'-bipyridine]], which is a bluish green powder, was carried out in the same manner as in Synthesis Example 15 except that it was changed to methylene] -2,6-diisopropylbenzeneamine. -6-yl) methylene] -2,6-diisopropylmethylbenzeneamine iron (II) bromide was obtained.
Anal. Calcd. For C ₂₄ H ₂₄ Br ₂ FeN ₃ : C, 50.29; H, 4.75; N, 7.33. Found: C, 50.41; H, 4.93; N, 7.06.

（合成例２０：Ｎ−（１−［２，２’−ビピリジン］−６−イルエチリデン）−２，４，６−トリメチルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミドの合成）

窒素雰囲気、室温下で激しく撹拌しながら、臭化鉄（ＩＩ）（１．９８ｇ，６．２６ｍｍｏｌ）を、Ｎ−（１−［２，２’−ビピリジン］−６−イルエチリデン）−２，４，６−トリメチルベンゼンアミン（１．３８ｇ，６．２６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液に加えた。沈殿物を濾過で単離し、ＴＨＦ（１０ｍＬ）で３回洗浄後、真空乾燥した。茶紫色粉末であるＮ−（１−［２，２’−ビピリジン］−６−イルエチリデン）−２，４，６−トリメチルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミドを得た。
Anal. Calcd. for C₄₂H₄₄Br₄Fe₂N₆O (2M + H₂O): C, 46.70; H, 4.11; N, 7.78. Found: C, 47.12; H, 4.22; N, 7.37. (Synthesis Example 20: Synthesis of N- (1- [2,2'-bipyridine] -6-ylethylidene) -2,4,6-trimethylbenzeneamine iron (II) bromide)

Iron (II) bromide (1.98 g, 6.26 mmol) was added to N- (1- [2,2'-bipyridine] -6-ylethylidene) -2, with vigorous stirring in a nitrogen atmosphere at room temperature. It was added to a solution of 4,6-trimethylbenzeneamine (1.38 g, 6.26 mmol) in THF (100 mL). The precipitate was isolated by filtration, washed 3 times with THF (10 mL) and dried in vacuo. A brown-purple powder of N- (1- [2,2'-bipyridine] -6-ylethylidene) -2,4,6-trimethylbenzeneamine iron (II) bromide was obtained.
Anal. Calcd. For C ₄₂ H ₄₄ Br ₄ Fe ₂ N ₆ O (2M + H ₂ O): C, 46.70; H, 4.11; N, 7.78. Found: C, 47.12; H, 4.22; N, 7.37.

（合成例２１：Ｎ−（１−［２，２’−ビピリジン］−６−イルエチリデン）−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミドの合成）

Ｎ−（１−［２，２’−ビピリジン］−６−イルエチリデン）−２，４，６−トリメチルベンゼンアミンをＮ−（１−［２，２’−ビピリジン］−６−イルエチリデン）−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミンに変更した以外、合成例２０と同様の方法を行って、赤紫色粉末であるＮ−（１−［２，２’−ビピリジン］−６−イルエチリデン）−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミドを得た。
Anal. Calcd. for C₂₄H₂₇Br₂FeN₃: C, 50.29; H, 4.75; N, 7.33. Found: C, 49.99; H, 4.82; N, 7.20. (Synthesis Example 21: Synthesis of N- (1- [2,2'-bipyridine] -6-ylethylidene) -2,6-diisopropylbenzeneamine iron (II) bromide)

N- (1- [2,2'-bipyridine] -6-ylethylidene) -2,4,6-trimethylbenzeneamine N- (1- [2,2'-bipyridine] -6-ylethylidene)- N- (1- [2,2'-bipyridine] -6-ylethylidene) -2, which is a magenta powder, was carried out in the same manner as in Synthesis Example 20 except that it was changed to 2,6-diisopropylbenzeneamine. 6-Diisopropylbenzeneamine iron (II) bromide was obtained.
Anal. Calcd. For C ₂₄ H ₂₇ Br ₂ FeN ₃ : C, 50.29; H, 4.75; N, 7.33. Found: C, 49.99; H, 4.82; N, 7.20.

＜ポリシランの製造（ヒドロシランの脱水素縮合）＞
（実施例１）
フレームドライを行った後、窒素ガスを流入したシュレンク管に、Ｎ−（１−［２，２’−ビピリジン］−６−イルエチリデン）−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミド（５．０ｍｇ，０．００８７ｍｍｏｌ）を精密に量り取り、フェニルシラン（１．１ｍＬ，８．７ｍｍｏｌ）を加え、室温にて攪拌を開始した。このスラリー溶液に１．１Ｍメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（４６μＬ，０．０５２ｍｍｏｌ）を滴下した。５分以内に反応溶液は、無色から深緑〜赤紫色への変化を伴って均一溶液となった。この状態を反応開始とし、３時間後に反応溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン換算）により分析した。結果を表１に示す。なお、反応によって、水素ガスが発生し、ポリシランが生成していることが確認された。 <Manufacturing of polysilane (dehydrogenation condensation of hydrosilane)>
(Example 1)
After frame drying, N- (1- [2,2'-bipyridine] -6-ylethylidene) -2,6-diisopropylbenzeneamine iron (II) bromide (5) was placed in a Schlenk tube into which nitrogen gas had flowed. 0.0 mg, 0.0087 mmol) was precisely weighed, phenylsilane (1.1 mL, 8.7 mmol) was added, and stirring was started at room temperature. A solution of 1.1 M methyllithium in diethyl ether (46 μL, 0.052 mmol) was added dropwise to this slurry solution. Within 5 minutes, the reaction solution became a homogeneous solution with a change from colorless to dark green to purplish red. This state was used as the reaction start, and after 3 hours, the reaction solution was analyzed by gel permeation chromatography (GPC, standard polystyrene conversion). The results are shown in Table 1. It was confirmed that hydrogen gas was generated by the reaction and polysilane was generated.

（実施例２〜１０）
還元剤、反応温度、反応時間をそれぞれ表１に記載のものに変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表１に示す。なお、実施例２〜１０のいずれの反応においても、水素ガスが発生し、ポリシランが生成していることが確認された。 (Examples 2 to 10)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reducing agent, reaction temperature and reaction time were changed to those shown in Table 1, respectively. The results are shown in Table 1. In any of the reactions of Examples 2 to 10, it was confirmed that hydrogen gas was generated and polysilane was generated.

（実施例１１）
フレームドライを行い、窒素ガスを流入したシュレンク管にＮ−（１−［２，２’−ビピリジン］−６−イルエチリデン）−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミド（５．０ｍｇ，０．００８７ｍｍｏｌ）を精密に量り取り、ヘキサン（１．１ｍＬ）を加え室温にて攪拌を開始した。このスラリー溶液にフェニルシラン（１．１ｍＬ，８．７ｍｍｏｌ）を加えた後に１．１Ｍメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（４６μＬ，０．０５２ｍｍｏｌ）を滴下した。５分以内に反応溶液は、無色から深緑〜赤紫色への変化を伴って均一溶液となった。外温４０℃に設定して反応開始とし、３時間後に反応溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン換算）により分析した。結果を表２に示す。なお、反応によって、水素ガスが発生し、ポリシランが生成していることが確認された。 (Example 11)
Frame dry was performed, and N- (1- [2,2'-bipyridine] -6-ylethylidene) -2,6-diisopropylbenzeneamine iron (II) bromide (5.0 mg, 0.0087 mmol) was precisely weighed, hexane (1.1 mL) was added, and stirring was started at room temperature. Phenylsilane (1.1 mL, 8.7 mmol) was added to this slurry solution, and then a diethyl ether solution (46 μL, 0.052 mmol) of 1.1 M methyllithium was added dropwise. Within 5 minutes, the reaction solution became a homogeneous solution with a change from colorless to dark green to purplish red. The reaction was started by setting the outside temperature to 40 ° C., and after 3 hours, the reaction solution was analyzed by gel permeation chromatography (GPC, standard polystyrene conversion). The results are shown in Table 2. It was confirmed that hydrogen gas was generated by the reaction and polysilane was generated.

（実施例１２〜１６）
溶媒と反応時間を表２に記載のものに変更した以外、実施例１１と同様の方法により反応を行った。結果を表２に示す。なお、実施例１２〜１６のいずれの反応においても、水素ガスが発生し、ポリシランが生成していることが確認された。 (Examples 12 to 16)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 11 except that the solvent and the reaction time were changed to those shown in Table 2. The results are shown in Table 2. In any of the reactions of Examples 12 to 16, it was confirmed that hydrogen gas was generated and polysilane was generated.

（実施例１７）
フレームドライを行い、窒素ガスを流入したシュレンク管にＮ−（１−［２，２’−ビピリジン］−６−イルエチリデン）−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミド（５．０ｍｇ，０．００８７ｍｍｏｌ）を精密に量り取り、ヘキサン（１．１ｍＬ）を加え室温にて攪拌を開始した。このスラリー溶液にフェニルシラン（１．１ｍＬ，８．７ｍｍｏｌ）を加えた後に１．１Ｍメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（４６μＬ，０．０５２ｍｍｏｌ）を滴下した。５分以内に反応溶液は、無色から深緑〜赤紫色への変化を伴って均一溶液となった。外温４０℃に設定して反応開始とし、排気系（開放系、但し空気には触れないように設計）で攪拌した。１時間後に反応溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン換算）により分析した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（フロリジル,トルエン）で精製し、無色の油性成分であるポリフェニルシランを得た（収率：７３％）。結果を表３に、ＮＭＲ等の測定結果を下記に示す。
¹H NMR (400 MHz, C₆D₆): 4.20‐4.98 (br, SiH) , 6.75‐7.25 (br,C₆H₅).
¹³C NMR (100 MHz, C₆D₆): 127.30‐128.08(br), 128.29‐128.32 (br), 136.04‐136.62(br).
²⁹Si{¹H} NMR (79.3 MHz, C₆D₆): -69.7‐-58.2.
HRMS(EI): Calcd. for C₃₀H₃₀Si₅: 530.1194, Found: 530.1200. (Example 17)
Frame dry was performed, and N- (1- [2,2'-bipyridine] -6-ylethylidene) -2,6-diisopropylbenzeneamine iron (II) bromide (5.0 mg, 0.0087 mmol) was precisely weighed, hexane (1.1 mL) was added, and stirring was started at room temperature. Phenylsilane (1.1 mL, 8.7 mmol) was added to this slurry solution, and then a diethyl ether solution (46 μL, 0.052 mmol) of 1.1 M methyllithium was added dropwise. Within 5 minutes, the reaction solution became a homogeneous solution with a change from colorless to dark green to purplish red. The reaction was started by setting the outside temperature to 40 ° C., and the mixture was stirred in an exhaust system (open system, but designed not to come into contact with air). After 1 hour, the reaction solution was analyzed by gel permeation chromatography (GPC, standard polystyrene equivalent). The crude product was purified by column chromatography (floridyl, toluene) to obtain polyphenylsilane, which is a colorless oily component (yield: 73%). The results are shown in Table 3, and the measurement results of NMR and the like are shown below.
^{1 1} H NMR (400 MHz, C ₆ D ₆ ): 4.20-4.98 (br, SiH), 6.75-7.25 (br, C ₆ H ₅ ).
¹³ C NMR (100 MHz, C ₆ D ₆ ): 127.30-128.08 (br), 128.29-128.32 (br), 136.04-136.62 (br).
²⁹ Si { ¹ H} NMR (79.3 MHz, C ₆ D ₆ ): -69.7--58.2.
HRMS (EI): Calcd. For C ₃₀ H ₃₀ Si ₅ : 530.1194, Found: 530.1200.

（実施例１８〜３４）
鉄錯体量、還元剤量、溶媒量を表３に記載のものに変更した以外、実施例１７と同様の方法により反応を行った。結果を表３に示す。 (Examples 18 to 34)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 17 except that the amount of iron complex, the amount of reducing agent and the amount of solvent were changed to those shown in Table 3. The results are shown in Table 3.

密閉系の場合に比べて、排気系の方がより高分子量のポリシランが得られた。このことから、生成する水素ガスの圧力が高くなると、反応が阻害されることが考えられる。 A higher molecular weight polysilane was obtained in the exhaust system as compared with the case of the closed system. From this, it is considered that the reaction is inhibited when the pressure of the generated hydrogen gas increases.

（実施例３５）
フレームドライを行い、窒素ガスを流入したシュレンク管にＮ−（［２，２’−ビピリジン］−６−イルメチレン）−２，４，６−トリメチルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミ
ド（５．０ｍｇ，０．００９７ｍｍｏｌ）を精密に量り取り、ヘキサン（１．２ｍＬ）を加え室温にて攪拌を開始した。このスラリー溶液にフェニルシラン（１．２ｍＬ，９．７ｍｍｏｌ）を加えた後に１．１Ｍメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（５１μＬ，０．０５８ｍｍｏｌ）を滴下した。５分以内に反応溶液は、無色から深緑〜赤紫色への変化を伴って均一溶液となった。外温４０℃に設定して反応開始とし、排気系（開放系、但し空気には触れないように設計）で攪拌した。１時間後に反応溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン換算）により分析した。結果を表４に示す。 (Example 35)
Frame dry was performed, and N- ([2,2'-bipyridine] -6-ylmethylene) -2,4,6-trimethylbenzeneamine iron (II) bromide (5.0 mg, 0) was placed in the Schlenk tube into which nitrogen gas flowed. 0.0097 mmol) was precisely weighed, hexane (1.2 mL) was added, and stirring was started at room temperature. Phenylsilane (1.2 mL, 9.7 mmol) was added to this slurry solution, and then a diethyl ether solution (51 μL, 0.058 mmol) of 1.1 M methyllithium was added dropwise. Within 5 minutes, the reaction solution became a homogeneous solution with a change from colorless to dark green to purplish red. The reaction was started by setting the outside temperature to 40 ° C., and the mixture was stirred in an exhaust system (open system, but designed not to come into contact with air). After 1 hour, the reaction solution was analyzed by gel permeation chromatography (GPC, standard polystyrene equivalent). The results are shown in Table 4.

（実施例３６〜４０）
鉄錯体を表４に記載のものに変更した以外、実施例３５と同様の方法により反応を行った。結果を表４に示す。 (Examples 36 to 40)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 35, except that the iron complex was changed to that shown in Table 4. The results are shown in Table 4.

（実施例４１）
フレームドライを行い、窒素ガスを流入したシュレンク管にＮ−（１−［２，２’−ビ
ピリジン］−６−イルエチリデン）−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミド（５．０ｍｇ，０．００８７ｍｍｏｌ）を精密に量り取り、ヘキサン（１．７ｍＬ）を加え室温にて攪拌を開始した。このスラリー溶液にｎ−オクチルシラン（１．７ｍＬ，８．７ｍｍｏｌ）を加えた後に１．１Ｍメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（４６μＬ，０．０５２ｍｍｏｌ）を滴下した。５分以内に反応溶液は、無色から深緑〜赤紫色への変化を伴って均一溶液となった。外温４０℃に設定して反応開始とし、排気系（開放系、但し空気には触れないように設計）で攪拌した。１時間後に反応溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン換算）により分析した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（フロリジル，トルエン）で精製し、無色の油性成分であるポリｎ−オクチルシランを得た（収率：７９％）。結果を表５に、ＮＭＲ等の測定結果を下記に示す。
¹H NMR (400 MHz, C₆D₆): 0.85‐1.06 (s, CH₃), 1.10‐1.85 (br, (CH₂)₇), 3.90‐4.20
(br, SiH).
¹³C NMR (100.4 MHz, C₆D₆): 7.84 (s, Si-C), 14.62 (s, C), 23.36 (s, C), 28.05 (s,
C) 29.97 (s, 2C), 32.58 (s, C), 33.82 (s, C).
²⁹Si{¹H} NMR (79.3 MHz, C₆D₆): -72.8‐-68.0, -67.8‐-64.2, -62.9‐-59.4.
Anal. Calcd. for (C₈H₁₈Si)_n: C, 67.52; H, 12.75 Found: C, 67.17; H, 12.79.
HRMS(EI): Calcd. for C₃₂H₇₂Si₄: 569.4711, Found: 569.4691. (Example 41)
Frame dry was performed, and N- (1- [2,2'-bipyridine] -6-ylethylidene) -2,6-diisopropylbenzeneamine iron (II) bromide (5.0 mg, 0.0087 mmol) was precisely weighed, hexane (1.7 mL) was added, and stirring was started at room temperature. After adding n-octylsilane (1.7 mL, 8.7 mmol) to this slurry solution, a diethyl ether solution (46 μL, 0.052 mmol) of 1.1 M methyllithium was added dropwise. Within 5 minutes, the reaction solution became a homogeneous solution with a change from colorless to dark green to purplish red. The reaction was started by setting the outside temperature to 40 ° C., and the mixture was stirred in an exhaust system (open system, but designed not to come into contact with air). After 1 hour, the reaction solution was analyzed by gel permeation chromatography (GPC, standard polystyrene equivalent). The crude product was purified by column chromatography (floridyl, toluene) to obtain poly n-octylsilane, which is a colorless oily component (yield: 79%). The results are shown in Table 5, and the measurement results of NMR and the like are shown below.
^{1 1} H NMR (400 MHz, C ₆ D ₆ ): 0.85-1.06 (s, CH ₃ ), 1.10-1.85 (br, (CH ₂ ) ₇ ), 3.90-4.20
(br, SiH).
¹³ C NMR (100.4 MHz, C ₆ D ₆ ): 7.84 (s, Si-C), 14.62 (s, C), 23.36 (s, C), 28.05 (s,
C) 29.97 (s, 2C), 32.58 (s, C), 33.82 (s, C).
²⁹ Si { ¹ H} NMR (79.3 MHz, C ₆ D ₆ ): -72.8--68.0, -67.8--64.2, -62.9--59.4.
Anal. Calcd. For (C ₈ H ₁₈ Si) _n : C, 67.52; H, 12.75 Found: C, 67.17; H, 12.79.
HRMS (EI): Calcd. For C ₃₂ H ₇₂ Si ₄ : 569.4711, Found: 569.4691.

（実施例４２）
フレームドライを行い、窒素ガスを流入したシュレンク管にＮ−（１−［２，２’−ビピリジン］−６−イルエチリデン）−２，６−ジイソプロピルベンゼンアミン鉄（ＩＩ）ブロミド（２５ｍｇ，０．０４４ｍｍｏｌ）を精密に量り取り、ヘキサン（０．６ｍＬ）を加え室温にて攪拌を開始した。このスラリー溶液にメチルフェニルシラン（０．６ｍＬ，４．４ｍｍｏｌ）を加えた後に１．１Ｍメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（２４０μＬ，０．２６ｍｍｏｌ）を滴下した。５分以内に反応溶液は、無色から深緑〜赤紫色への変化を伴って均一溶液となった。外温４０℃に設定して反応開始とし、排気系（開放系、但し空気には触れないように設計）で攪拌した。１時間後に反応溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン換算）により分析した。粗生成物をクーゲルロール蒸留（８０℃，２００Ｐａ）にて精製し、無色の油性成分である１，２−ジフェニル−１，２−ジメチルジシランを得た。結果を表５に、ＮＭＲ等の測定結果を下記に示す。
¹H NMR (400 MHz, C₆D₆): 0.34 (m, 6H), 4.65 (m, 2H), 7.14(m, 6H), 7.45 (m, 4H).
¹³C NMR (100.4 MHz, C₆D₆): -7.60, -7.38, 128,36, 129.37, 135.2.
²⁹Si{¹H} NMR (79.3 MHz, C₆D₆):-37.1‐-36.9, -36.7‐-36.4.
Anal. Calcd. for : C, 69.35; H, 7.48 Found: C, 69.24; H, 7.45.
HRMS(EI): Calcd. for C₁₄H₁₈Si₂: 242.0947, Found: 242.0937. (Example 42)
After frame drying, N- (1- [2,2'-bipyridine] -6-ylethylidene) -2,6-diisopropylbenzeneamine iron (II) bromide (25 mg, 0. 044 mmol) was precisely weighed, hexane (0.6 mL) was added, and stirring was started at room temperature. After adding methylphenylsilane (0.6 mL, 4.4 mmol) to this slurry solution, a diethyl ether solution of 1.1 M methyllithium (240 μL, 0.26 mmol) was added dropwise. Within 5 minutes, the reaction solution became a homogeneous solution with a change from colorless to dark green to purplish red. The reaction was started by setting the outside temperature to 40 ° C., and the mixture was stirred in an exhaust system (open system, but designed not to come into contact with air). After 1 hour, the reaction solution was analyzed by gel permeation chromatography (GPC, standard polystyrene equivalent). The crude product was purified by Kugelrohr distillation (80 ° C., 200 Pa) to obtain 1,2-diphenyl-1,2-dimethyldisilane, which is a colorless oily component. The results are shown in Table 5, and the measurement results of NMR and the like are shown below.
^{1 1} H NMR (400 MHz, C ₆ D ₆ ): 0.34 (m, 6H), 4.65 (m, 2H), 7.14 (m, 6H), 7.45 (m, 4H).
¹³ C NMR (100.4 MHz, C ₆ D ₆ ): -7.60, -7.38, 128,36, 129.37, 135.2.
²⁹ Si { ¹ H} NMR (79.3 MHz, C ₆ D ₆ ): -37.1--36.9, -36.7--36.4.
Anal. Calcd. For: C, 69.35; H, 7.48 Found: C, 69.24; H, 7.45.
HRMS (EI): Calcd. For C ₁₄ H ₁₈ Si ₂ : 242.0947, Found: 242.0937.

（実施例４３〜４５）
ヒドロシラン、溶媒を表５に記載のものに変更した以外、実施例４２と同様の方法により反応を行った。結果を表５に示す。 (Examples 43 to 45)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 42 except that the hydrosilane and the solvent were changed to those shown in Table 5. The results are shown in Table 5.

本発明の製造方法によって得られたポリシランは、セラミックス前駆体、重合開始剤、並びにフォトレジスト、光導波路、有機感光体、及び光メモリ等の光・電子材料等に利用することができる。 The polysilane obtained by the production method of the present invention can be used for ceramic precursors, polymerization initiators, and optical / electronic materials such as photoresists, optical waveguides, organic photoconductors, and optical memories.

Claims

A method for producing polysilane, which comprises a dehydrogenation condensation step of dehydrogenating hydrosilane represented by the following formula (I) in the presence of a catalyst to produce polysilane.
A method for producing polysilane, which comprises using an iron complex represented by the following formula (A) and a reducing agent as the catalyst.

(In the formula (A), R ² and R ³ each independently contain a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R ⁴ may contain a hydrogen atom or a halogen atom having 1 to 10 carbon atoms. integer hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group for R ⁵ is carbon atom number 6-20, and X is each independently a halogen atom, i is an integer of 0 to 4, j is from 0 to 3 However, when i is an integer of 2 to 4, ^{the hydrocarbon groups of R 2} may be connected to each other to form a cyclic structure, and when j is 2 or 3, the hydrocarbon groups of R ³ may be carbonized. Hydrogen groups may be connected to each other to form a cyclic structure.)

The reducing agent is at least one selected from the group consisting of methyllithium (MeLi), sodium borohydride (NaBH ₄ ), sodium triethylborohydride (NaBHEt ₃ ), and lithium aluminum hydride (LiAlH _4). The method for producing polysilane according to claim 1.

^{The method for producing polysilane according to claim 1 or 2, wherein one} of R1 in the formula (I) is a hydrogen atom and the other is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.