JP6867390B2

JP6867390B2 - エッチング用組成物及びそれを用いた半導体素子の製造方法

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Publication number: JP6867390B2
Application number: JP2018528949A
Authority: JP
Inventors: ジョンフンイム; ジンウクイ; ゼワンパク
Original assignee: ソウルブレインシーオー．，エルティーディー．
Priority date: 2015-12-04
Filing date: 2016-10-28
Publication date: 2021-04-28
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Description

本発明は、エッチング用組成物、特に酸化膜のエッチング率を最小化しながらも、窒化膜を選択的に除去できる高選択比のエッチング用組成物、及び該エッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む半導体素子の製造方法に関するものである。

半導体製造工程において、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）などの酸化膜及びシリコン窒化膜（ＳｉＮ_Ｘ）などの窒化膜は、代表的な絶縁膜として、それぞれ単独に、又は複数層の膜が交互に積層されて使用される。また、こうした酸化膜及び窒化膜は、金属配線などの導電性パターンを形成するためのハードマスクとしても用いられる。

前記窒化膜を除去するためのウェットエッチング工程では、一般にリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ）と脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄｗａｔｅｒ）との混合物が使用されている。前記脱イオン水は、エッチング率の減少及び酸化膜に対するエッチング選択性の変化を防止するために添加されるものであるが、供給される脱イオン水の量の微細な変化によっても、窒化膜のエッチング除去工程に不良が生じるという問題がある。また、リン酸は、強酸として腐食性を持っているため、取り扱いにくい。

それを解決するために、従来はリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）にフッ酸（ＨＦ）又は硝酸（ＨＮＯ_３）などを含むエッチング用組成物を用いて、窒化膜を除去する技術が公知であるものの、むしろ窒化膜と酸化膜とのエッチング選択比を阻害する結果を招いてしまった。また、リン酸とケイ酸塩、又はケイ酸を含むエッチング用組成物を用いる技術も公知であるものの、ケイ酸やケイ酸塩は、基板に影響を及ぼしかねないパーティクルを誘発して、むしろ半導体製造工程には適さないという問題がある。

図１及び図２は、フラッシュメモリ素子の素子分離工程を示す工程断面図である。

まず、図１に示すように、基板１０上に、トンネル酸化膜１１、ポリシリコン膜１２、バッファ酸化膜１３、及びパッド窒化膜１４を順に形成した後、ポリシリコン膜１２、バッファ酸化膜１３、及びパッド窒化膜１４を選択的にエッチングしてトレンチを形成する。続いて、トレンチをギャップ充填するまでＳＯＤ酸化膜１５を形成した後、パッド窒化膜１４を研磨停止膜にして、ＳＯＤ酸化膜１５に対してＣＭＰ工程を行う。

次に、図２に示すように、リン酸溶液を用いたウェットエッチングによってパッド窒化膜１４を除去した後、洗浄工程によってバッファ酸化膜１３を除去する。これで、フィールド領域に素子分離膜１５Ａが形成される。しかし、このような窒化膜除去を行うためのウェットエッチング工程においてリン酸を用いる場合、窒化膜と酸化膜とのエッチング選択比の低下により、窒化膜だけでなくＳＯＤ酸化膜までエッチングされてしまい、有効酸化膜の高さ（ＥｆｆｅｃｔｉｖｅＦｉｅｌｄＯｘｉｄｅＨｅｉｇｈｔ、ＥＦＨ）を調節することが難しくなる。これにより、窒化膜除去を行うための充分なウェットエッチング時間が確保できなくなったり、追加の工程が必要となったり、変化を誘発して素子特性に悪影響を与えたりする。

したがって、半導体製造工程において、酸化膜に対して窒化膜を選択的にエッチングしながらも、パーティクル発生といった欠点を持たない高選択比のエッチング用組成物が求められるのが実情である。

本発明は、酸化膜のエッチング率を最小化しながらも、窒化膜を選択的に除去でき、素子特性に悪影響を与えるパーティクル発生などの欠点を持たない、高選択比のエッチング用組成物及びそれを用いた半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一実施例に係るエッチング用組成物は、第１無機酸と、亜リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓａｃｉｄ）、有機亜リン酸塩（ｏｒｇａｎｉｃｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、次亜リン酸塩（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つの第１添加剤と、溶媒とを含む。

前記第１無機酸は、硫酸、硝酸、リン酸、ケイ酸、フッ酸、ホウ酸、塩酸、過塩素酸、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。

前記有機亜リン酸塩は、ジメチルホスファイト（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジエチルホスファイト（ｄｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジプロピルホスファイト（ｄｉｐｒｏｐｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジイソプロピルホスファイト（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジブチルホスファイト（ｄｉｂｕｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリメチルホスファイト（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリエチルホスファイト（ｔｒｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリプロピルホスファイト（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリイソプロピルホスファイト（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリブチルホスファイト（ｔｒｉｂｕｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジフェニルホスファイト（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジベンジルホスファイト（ｄｉｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つのアルキル亜リン酸塩であってもよい。

前記次亜リン酸塩は、アンモニウムヒポホスファイト（ａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ソジウムヒポホスファイト（ｓｏｄｉｕｍｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、カリウムヒポホスファイト（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。

前記エッチング用組成物は、０．０１〜１５重量％の前記第１添加剤と、７０〜９９重量％の前記第１無機酸と、残部の溶媒とを含むことができる。

前記エッチング用組成物は、第２無機酸とシラン化合物とを反応させて製造されたシラン無機酸塩を含む第２添加剤をさらに含むことができる。

前記シラン無機酸塩は、硫酸、発煙硫酸、硝酸、リン酸、無水リン酸、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つの第２無機酸と、下記化学式１０で表されるシラン化合物とを反応させて製造されたシラン無機酸塩であってもよい。

（化学式１０）

前記化学式１０において、前記Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。

前記シラン無機酸塩は、ポリリン酸を有する第２無機酸と、下記化学式１０で表されるシラン化合物とを反応させて製造されたシラン無機酸塩であってもよい。

（化学式１０）

前記シラン無機酸塩は、下記化学式１００で表される化合物を含むことができる。

（化学式１００）

前記化学式１００において、前記Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記ｎ_１は、１〜４の整数であり、前記ｍ_１は、１〜１０の整数であり、前記Ｒ^２〜Ｒ^４は、それぞれ独立して水素原子である。

前記化学式１００で表されるシラン無機酸塩は、前記Ｒ^２〜Ｒ^４からなる群より選択されるいずれか一つの水素原子が、下記化学式１２０で表される置換基で置換されてもよい。

（化学式１２０）

前記化学式１２０において、前記Ｒ^５のうちいずれか一つは、前記化学式１００との連結基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ^２〜Ｒ^４は、それぞれ独立して水素原子であるか、若しくは第２の化学式１２０で表される置換基で置換されるものであり、前記ｎ_２は、０〜３の整数であり、前記ｍ_２は、１〜１０の整数である。

前記シラン無機酸塩は、リン酸、無水リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つの第２無機酸と、下記化学式２０で表されるシロキサン化合物とを反応させて製造されたシロキサン無機酸塩であってもよい。

（化学式２０）

前記化学式２０において、前記Ｒ^５〜Ｒ^１０は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ^５〜Ｒ^１０のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、前記ｎは、１〜１０の整数である。

前記シロキサン無機酸塩は、下記化学式２００で表される化合物を含むことができる。

（化学式２００）

前記化学式２００において、前記Ｒ^１〜Ｒ^２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記ｎ_１は、０〜３の整数であり、前記ｎ_２は、０〜２の整数であり、前記ｍ_１は、０又は１の整数であり、ｎ_１＋ｎ_２＋ｍ_１≧１を満足し、前記ｌ_１は、１〜１０の整数であり、前記Ｏ_１〜Ｏ_３は、それぞれ独立して０〜１０の整数であり、前記Ｒ^３〜Ｒ^１１は、それぞれ独立して水素原子である。

前記化学式２００で表されるシロキサン無機酸塩は、前記Ｒ^３〜Ｒ^１１からなる群より選択されるいずれか一つの水素原子が、下記化学式２２０で表される置換基で置換されてもよい。

（化学式２２０）

前記化学式２２０において、前記Ｒ^１２及び前記Ｒ^１３のうちいずれか一つは、前記化学式２００との連結基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ^３〜Ｒ^１１は、それぞれ独立して水素原子であるか、若しくは第２の化学式２２０で表される置換基で置換されるものであり、前記ｎ_３は、０〜３の整数であり、前記ｎ_４は、０〜２の整数であり、前記ｍ_１は、０又は１の整数であり、前記ｌ_１は、１〜１０の整数であり、前記Ｏ_１〜Ｏ_３は、それぞれ独立して０〜１０の整数である。

前記シラン無機酸塩は、硫酸、発煙硫酸、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つの第２無機酸と、下記化学式２０で表されるシロキサン化合物とを反応させて製造されたシロキサン無機酸塩であってもよい。

（化学式２０）

前記シロキサン無機酸塩は、下記化学式２３０で表される化合物を含むことができる。

（化学式２３０）

前記化学式２３０において、前記Ｒ^２１〜Ｒ^２２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記ｎ_１は、０〜３の整数であり、前記ｎ_２は、０〜２の整数であり、前記ｍ_１は、０又は１の整数であり、ｎ_１＋ｎ_２＋ｍ_１≧１を満足し、前記ｌ_１は、１〜１０の整数であり、前記Ｒ^２３〜Ｒ^２５は、それぞれ独立して水素原子である。

前記化学式２３０で表されるシロキサン無機酸塩は、前記Ｒ^２３〜Ｒ^２５からなる群より選択されるいずれか一つの水素原子が、下記化学式２５０で表される置換基で置換されてもよい。

（化学式２５０）

前記化学式２５０において、前記Ｒ^２６及び前記Ｒ^２７のうちいずれか一つは、前記化学式２３０との連結基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ^２３〜Ｒ^２５は、それぞれ独立して水素原子であるか、若しくは第２の化学式２５０で表される置換基で置換されるものであり、前記ｎ_３は、０〜３の整数であり、前記ｎ_４は、０〜２の整数であり、前記ｍ_１は、０又は１の整数であり、前記ｌ_１は、１〜１０の整数である。

前記シラン無機酸塩は、硝酸を有する第２無機酸と、下記化学式２０で表されるシロキサン化合物とを反応させて製造されたシロキサン無機酸塩であってもよい。

（化学式２０）

前記シロキサン無機酸塩は、下記化学式２６０で表される化合物を含むことができる。

（化学式２６０）

前記化学式２６０において、前記Ｒ^３１〜Ｒ^３２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記ｎ_１は、０〜３の整数であり、前記ｎ_２は、０〜２の整数であり、前記ｍ_１は、０又は１の整数であり、ｎ_１＋ｎ_２＋ｍ_１≧１を満足し、前記ｌ_１は、１〜１０の整数であり、前記Ｒ^３３〜Ｒ^３５は、それぞれ独立して水素原子である。

前記化学式２６０で表されるシロキサン無機酸塩は、前記Ｒ^３３〜Ｒ^３５からなる群より選択されるいずれか一つの水素原子が、下記化学式２８０で表される置換基で置換されてもよい。

（化学式２８０）

前記化学式２８０において、前記Ｒ^３６及び前記Ｒ^３７のうちいずれか一つは、前記化学式２６０との連結基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ^３３〜Ｒ^３５は、それぞれ独立して水素原子であるか、若しくは第２の化学式２８０で表される置換基で置換されるものであり、前記ｎ_３は、０〜３の整数であり、前記ｎ_４は、０〜２の整数であり、前記ｍ_１は、０又は１の整数であり、前記ｌ_１は、１〜１０の整数である。

前記エッチング用組成物は、下記化学式３００で表されるアルコキシシラン化合物を有する第２添加剤をさらに含むことができる。

（化学式３００）

前記化学式３００において、前記Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、炭素数１〜１０のアミノアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも一つは、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、又は炭素数１〜１０のアミノアルコキシ基である。

前記エッチング用組成物は、下記化学式３５０で表されるシロキサン化合物を有する第２添加剤をさらに含むことができる。

（化学式３５０）

前記化学式３５０において、前記Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、炭素数１〜１０のアミノアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ^２〜Ｒ^５のうち少なくとも一つは、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、又は炭素数１〜１０のアミノアルコキシ基であり、前記ｎは、１〜４の整数である。

前記エッチング用組成物は、下記化学式４００で表されるオキシム化合物を有する第２添加剤をさらに含むことができる。

（化学式４００）

前記化学式４００において、前記Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、及び炭素数１〜１０のシアノアルキル基からなる群より選択されるいずれか一つである。

前記オキシム化合物は、アセトンオキシム、２−ブタノンオキシム、アセトアルデヒドオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、シクロデカノンオキシム、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。

前記エッチング用組成物は、下記化学式５００で表されるオキシムシラン化合物を有する第２添加剤をさらに含むことができる。

（化学式５００）

前記化学式５００において、前記Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、及び炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、及び炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基からなる群より選択されるいずれか一つであるか、若しくは前記Ｒ^４及びＲ^５は、炭素数３〜１２のアルキレン基として互いに連結し合って脂環族環を形成し、前記ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立して０〜３の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは、０〜３の整数である。

前記オキシムシラン化合物は、ジ（エチルケトキシム）シラン、モノ（エチルケトキシム）シラン、トリス（エチルケトキシム）シラン、テトラ（エチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（アセトキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトキシム）シラン、ジメチルジ（メチルエチルケトキシム）シラン、トリメチル（メチルエチルケトキシム）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシム）シラン、テトラ（メチルイソブチルケトキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビニルジ（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリス（メチルイソブチルケトキシム）シラン、及びフェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シランからなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。

前記エッチング用組成物は、前記第２添加剤を、該組成物全体の０．０１〜２０重量％の量で含むことができる。

前記エッチング用組成物は、アンモニウム系化合物を、該組成物全体の０．０１〜２０重量％の量でさらに含むことができる。

前記アンモニウム系化合物は、アンモニア水、アンモニウムクロライド、アンモニウム酢酸、アンモニウムリン酸塩、アンモニウムペルオキソ二硫酸塩、アンモニウム硫酸塩、アンモニウムフッ酸塩、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。

前記エッチング用組成物は、フッ素系化合物を、該組成物全体の０．０１〜１重量％の量でさらに含むことができる。

前記フッ素系化合物は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。

本発明の別の一実施例に係る半導体素子の製造方法は、前記エッチング用組成物を用いて行うエッチング工程を含む。

前記エッチング工程は、酸化膜に対して窒化膜を選択的にエッチングするものであり、前記窒化膜のエッチング工程を、５０〜３００℃の温度で行うことができる。

本発明に係るエッチング用組成物は、酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比が高いという特徴を持つので、酸化膜のエッチング速度を調節することによって、ＥＦＨを容易に調節することができる。

また、本発明のエッチング用組成物を用いると、窒化膜を除去する際の酸化膜の膜質損傷や酸化膜のエッチングによる電気的特性の低下を防ぎ、パーティクル発生を防止することによって、素子特性を向上させることができる。

したがって、本発明は、酸化膜に対して窒化膜の選択的除去が求められる半導体製造工程、例えば、フラッシュメモリ素子の素子分離工程、３Ｄフラッシュメモリ素子のパイプチャネル（ｐｉｐｅｃｈａｎｎｅｌ）形成工程、相変化メモリのダイオード形成工程などといった様々な工程に広範囲に適用され、工程の効率を向上させることができる。

図１は、従来の技術によるフラッシュメモリ素子の素子分離工程を示す工程断面図である。図２は、従来の技術によるフラッシュメモリ素子の素子分離工程を示す工程断面図である。図３は、本発明の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む、フラッシュメモリ素子の素子分離工程を説明するための工程断面図である。図４は、本発明の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む、フラッシュメモリ素子の素子分離工程を説明するための工程断面図である。図５は、本発明の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む、フラッシュメモリ素子の素子分離工程を説明するための工程断面図である。図６は、本発明の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む、フラッシュメモリ素子のパイプチャネル形成工程を説明するための工程断面図である。図７は、本発明の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む、フラッシュメモリ素子のパイプチャネル形成工程を説明するための工程断面図である。図８は、本発明の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む、フラッシュメモリ素子のパイプチャネル形成工程を説明するための工程断面図である。図９は、本発明の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む、フラッシュメモリ素子のパイプチャネル形成工程を説明するための工程断面図である。図１０は、本発明の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む、フラッシュメモリ素子のパイプチャネル形成工程を説明するための工程断面図である。図１１は、本発明の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む、フラッシュメモリ素子のパイプチャネル形成工程を説明するための工程断面図である。図１２は、本発明の別の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む、相変化メモリにおけるダイオード形成工程を説明するための工程断面図である。図１３は、本発明の別の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む、相変化メモリにおけるダイオード形成工程を説明するための工程断面図である。

本発明は、多様な変換を行うことができ、様々な実施例を有することができるため、特定の実施例を例示し、詳細な説明で詳述する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に限定するものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変換、均等物や代替物を含むものと理解しなければならない。

本発明で用いた用語は、単に特定の実施例を説明するために用いられたものであって、本発明を限定するものではない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本発明において、「含む」又は「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品、又はこれらを組み合わせたものが存在することを示すためであって、一つ又はそれ以上の別の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部品、又はこれらを組み合わせたものの存在もしくは付加の可能性をあらかじめ排除しないものと理解しなければならない。

本明細書において、炭素水１〜１０のアルキル基は、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝の非環状飽和炭化水素を示し、炭素数１〜１０のアルコキシ基は、１個以上のエーテル基、及び１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝の非環状炭化水素を示す。

前記亜リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓａｃｉｄ）、有機亜リン酸塩（ｏｒｇａｎｉｃｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、次亜リン酸塩（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つの第１添加剤は、前記第１無機酸に対して優秀な溶解度を有し、高温で前記第１無機酸の安定性を確保することができるという点で好ましい。また、前記第１添加剤を用いることによって、前記エッチング用組成物の工程使用時間を延長させることができる。

前記有機亜リン酸塩は、具体的に、アルキル亜リン酸塩であってもよく、前記アルキル亜リン酸塩は、ジメチルホスファイト（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジエチルホスファイト（ｄｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジプロピルホスファイト（ｄｉｐｒｏｐｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジイソプロピルホスファイト（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジブチルホスファイト（ｄｉｂｕｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリメチルホスファイト（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリエチルホスファイト（ｔｒｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリプロピルホスファイト（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリイソプロピルホスファイト（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリブチルホスファイト（ｔｒｉｂｕｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジベンジルホスファイト（ｄｉｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであってもよく、このうち、ジメチルホスファイトを使用するのが、前記第１無機酸に対する高い溶解度と工程安定性を確保することができるという点で好ましい。

前記次亜リン酸塩は、アンモニウムヒポホスファイト（ａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ソジウムヒポホスファイト（ｓｏｄｉｕｍｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、カリウムヒポホスファイト（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであってもよく、好ましくは、アンモニウムヒポホスファイトであってもよい。前記アンモニウムヒポホスファイトは、非メタル添加剤として、半導体製造工程の安定性を確保することができる。

前記第１添加剤の含量は、前記エッチング用組成物全体の重量に対して、前記第１添加剤が０．０１〜１５重量％、好ましくは、０．５〜１５重量％、より好ましくは、１〜１５重量％、さらに好ましくは、３〜７重量％であってもよい。前記第１添加剤の含量が０．０１重量％未満である場合、窒化膜に対する高いエッチング選択比を得ることができず、１５重量％を超過する場合、含量増加によるそれ以上の効果向上を期待することが難しく、むしろ添加剤の熱分解効果を低下させるおそれがある。

一方、前記エッチング用組成物は、前記第１添加剤と共に下記のような第２添加剤をさらに含むことができる。

前記第２添加剤は、第２無機酸とシラン化合物とを反応させて製造されたシラン無機酸塩を含むことができる。前記シラン無機酸塩は、酸化膜のエッチング速度を調節することによって、有効酸化膜の高さ（ＥｆｆｅｃｔｉｖｅＦｉｅｌｄＯｘｉｄｅＨｅｉｇｈｔ、ＥＦＨ）を容易に調節することができる。

一つの実施例において、前記シラン無機酸塩は、前記第２無機酸と前記シラン化合物とを反応させて製造することができる。前記シラン無機酸塩は、前記第２無機酸と前記シラン化合物とを反応させて製造されることによって、単一の化学式構造ではなく、多様な化学式構造を有するシラン無機酸塩が混合されたものであってもよい。すなわち、前記第２添加剤は、互いに異なる化学式構造を有する、少なくとも２種以上のシラン無機酸塩の混合物を含むことができる。しかし、本発明がこれに限定されるものではなく、前記第２添加剤は、１種のシラン無機酸塩のみを含むこともできる。

前記第２無機酸は、硫酸、発煙硫酸、硝酸、リン酸、無水リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであってもよく、好ましくは、硫酸、硝酸、リン酸であってもよい。

前記シラン化合物は、下記化学式１０で表される化合物、化学式２０で表される化合物、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。

（化学式１０）

前記ハロゲン原子は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、又はヨード基であってもよく、好ましくは、フルオロ基又はクロロ基であってもよい。

具体的に、前記化学式１０で表される化合物は、ハロシラン又はアルコキシシラン化合物であってもよい。

前記ハロシラン化合物は、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、トリメチルフルオロシラン、トリエチルフルオロシラン、トリプロピルフルオロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、ジメチルジフルオロシラン、ジエチルジフルオロシラン、ジプロピルジフルオロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、メチルトリフルオロシラン、エチルトリフルオロシラン、プロピルトリフルオロシラン、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。

前記アルコキシシラン化合物は、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン（ＰｒＴＭＯＳ）、プロピルトリエトキシシラン（ＰｒＴＥＯＳ）、プロピルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリプロピルプロポキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。

（化学式２０）

具体的に、前記化学式２０で表される化合物は、クロロジメチルシロキシ−クロロジメチルシラン、クロロジエチルシロキシ−クロロジメチルシラン、ジクロロメチルシロキシ−クロロジメチルシラン、ジクロロエチルシロキシ−クロロジメチルシラン、トリクロロシロキシ−クロロジメチルシラン、フルオロジメチルシロキシ−クロロジメチルシラン、ジフルオロメチルシロキシ−クロロジメチルシラン、トリフルオロシロキシ−クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシロキシ−クロロジメチルシラン、ジメトキシメチルシロキシ−クロロジメチルシラン、トリメトキシシロキシ−クロロジメチルシラン、エトキシジメチルシロキシ−クロロジメチルシラン、ジエトキシメチルシロキシ−クロロジメチルシラン、トリエトキシシロキシ−クロロジメチルシラン、クロロジメチルシロキシ−ジクロロメチルシラン、トリクロロシロキシ−ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシロキシ−トリクロロシラン、ジクロロメチルシロキシ−トリクロロシラン、又はトリクロロシロキシ−トリクロロシランなどであってもよい。

前記シラン無機酸塩は、前記第２無機酸に前記シラン化合物を添加した後、２０〜３００℃、好ましくは、５０〜２００℃の温度で反応させて製造することができる。このとき、前記反応は、空気及び水分を除去しながら実施することができる。前記反応温度が２０℃未満である場合、前記シラン化合物が結晶化したり、低い反応速度により前記シラン化合物が気化したりするおそれがあり、３００℃を超過する場合、前記第２無機酸が蒸発するおそれがある。

前記第２無機酸と前記シラン化合物とは、前記第２無機酸１００重量部に対して、前記シラン化合物０．００１〜５０重量部、好ましくは、０．０１〜３０重量部を反応させることができる。前記シラン化合物の反応量が０．００１重量部未満である場合、前記シラン化合物の低い含量比によって選択比の具現が難しくなるおそれがあり、５０重量部を超過する場合、前記シラン化合物が析出したり、非定型構造が生成したりするおそれがある。

前記反応時に発生する揮発性副産物は、減圧下で蒸留によって除去することができる。前記反応の生成物を精製して、前記シラン無機酸塩を分離した後、それを前記エッチング用組成物に添加することもでき、前記反応生成物を精製することなく、前記エッチング用組成物に添加することも可能である。

前記反応は、非プロトン性溶剤の存在下又は不存在下で行うことができるが、非プロトン性溶剤を使用する場合は、１００１３ｍｂａｒで１２０℃までの沸騰点又は沸騰範囲を持つ溶剤又は溶剤混合物を好ましく用いることができる。前記溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル；塩素化炭化水素、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン；炭化水素、例えば、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン異性体混合物、へプタン、オクタン、ベンジン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン；ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）；エステル、例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピルプロピオネート、エチルブチレート、エチルイソブチレート、二硫化炭素及びニトロベンゼン又はこれらの溶剤の混合物であってもよい。

上述したように、前記シラン無機酸塩は、前記第２無機酸と前記シラン化合物とを反応させて製造されることによって、単一の化学式構造ではなく、多様な化学式構造を有するシラン無機酸塩が混合されたものであってもよい。すなわち、前記シラン無機酸塩は、前記第２無機酸と前記シラン化合物とが交互に反応したものであってもよく、前記シラン化合物のハロゲン原子の個数及び位置によって直鎖上、又は分枝上に反応した多様な化学式構造を有するシラン無機酸塩の混合物であってもよい。

前記多様な化学式構造を有するシラン無機酸塩を具体的に例示すると、下記化学式の通りである。しかし、本発明のシラン無機酸塩が下記化学式構造に限定されるものではない。

（化学式５１）

（化学式５２）

（化学式５３）

（化学式５４）

（化学式５５）

（化学式５６）

（化学式５７）

（化学式６１）

（化学式６２）

（化学式６３）

（化学式６４）

（化学式６５）

（化学式６６）

（化学式６７）

（化学式７１）

（化学式７２）

（化学式７３）

（化学式７４）

（化学式７５）

（化学式７６）

（化学式７７）

前記化学式５１〜５７、６１〜６７、及び７１〜７７において、前記Ｒ^１−１〜Ｒ^１−８は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記ハロゲン原子は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、又はヨード基であってもよく、好ましくは、フルオロ基又はクロロ基であってもよい。

前記シラン無機酸塩の含量は、前記エッチング用組成物全体の重量に対して、０．０１〜１５重量％、好ましくは、０．５〜１５重量％、より好ましくは、１〜１５重量％、さらに好ましくは、３〜７重量％であってもよい。前記シラン無機酸塩の含量が０．０１重量％未満である場合、窒化膜に対する高いエッチング選択比を得ることができず、１５重量％を超過する場合、含量増加によるそれ以上の効果向上を期待することが難しく、むしろパーティクル発生などの問題が生じるおそれもある。

このとき、前記シラン無機酸塩の含量が０．７重量％以上である場合、前記エッチング用組成物の窒化物エッチング速度（Å／ｍｉｎ）と酸化物エッチング速度（Å／ｍｉｎ）との選択比は２００：１以上（窒化物エッチング速度：酸化物エッチング速度）、例えば、２００：１、２００：５、２００：１０などであってもよく、前記シラン無機酸塩の含量が１．４重量％以上である場合、前記エッチング用組成物の窒化物エッチング速度（Å／ｍｉｎ）と酸化物エッチング速度（Å／ｍｉｎ）との選択比が２００：無限大（窒化物エッチング速度：酸化物エッチング速度）であってもよい。前記エッチング用組成物は、前記のように、酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比が高いという特徴を持つため、酸化膜のエッチング速度を調節することによって、ＥＦＨを容易に調節することができる。

一つの実施例において、前記シラン無機酸塩は、ポリリン酸と前記化学式１０で表される化合物とを反応させて製造することができる。このとき、前記シラン無機酸塩は、下記化学式１００で表され得る。

（化学式１００）

前記化学式１００において、前記Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記ハロゲン原子は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、又はヨード基であってもよく、好ましくは、フルオロ基又はクロロ基であってもよい。

前記ｎ_１は、１〜４の整数であり、前記ｍ_１は、１〜１０の整数である。

前記Ｒ^２〜Ｒ^４は、それぞれ独立して水素原子である。ただし、選択的に（任意に）、前記Ｒ^２〜Ｒ^４からなる群より選択されるいずれか一つの水素原子は、下記化学式１２０で表される置換基で置換されてもよい。

（化学式１２０）

前記化学式１２０において、前記Ｒ^５のうちいずれか一つは、前記化学式１００との連結基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つである。すなわち、前記Ｒ^５が４個である場合、１個は、前記化学式１００との連結基であり、残りの３個は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。また、前記Ｒ^５が１個である場合は、前記Ｒ^５は前記化学式１００との連結基である。

前記ｎ_２は、０〜３の整数であり、前記ｍ_２は、１〜１０の整数である。

前記化学式１２０において、前記Ｒ^２〜Ｒ^４は、それぞれ独立して水素原子であるか、若しくは第２の化学式１２０で表される置換基で置換されるものであってもよい。すなわち、前記Ｒ^２〜Ｒ^４の位置に、第２の化学式１２０で表される置換基が置換されてもよく、また、第２の化学式１２０で表される置換基の前記Ｒ^２〜Ｒ^４の位置に、第３の化学式１２０で表される置換基がさらに置換されてもよい。

これは、前記シラン無機酸塩が前記ポリリン酸と前記シラン化合物とを反応させて製造されたものであるからである。すなわち、前記ポリリン酸と前記シラン化合物とが反応して、前記化学式１００で表される化合物が生成され、前記化学式１００で表される化合物において、前記ポリリン酸に由来した部分の前記Ｒ^２〜Ｒ^４の位置のヒドロキシ基と、反応出発物質である前記シラン化合物とが再び反応してもよく、継続的に前記化学式１００で表される化合物と反応した前記シラン化合物と、反応出発物質である前記ポリリン酸とが再び反応してもよく、このような反応は継続的に進めることができる。

前記継続的な反応の進行結果に伴う前記シラン無機酸塩の結果物を例示すると、下記の通りである。

前記化学式１００において、前記ｎ_１は１であり、前記ｍ_１は１であり、前記Ｒ^２〜Ｒ^４がいずれも水素原子である場合を例示すると、下記化学式１０１の通りである。このとき、Ｒ^１−１〜Ｒ^１−３の定義は、前記Ｒ^１の定義と同じである。

（化学式１０１）

下記化学式１０２で表される化合物は、前記ｍ_１は２であることを除いては、前記化学式１０１で表される化合物と同じである。

（化学式１０２）

記化学式１００において、前記ｎ_１は２であり、前記ｍ_１は１であり、前記Ｒ^２〜Ｒ^４がいずれも水素原子である場合を例示すると、下記化学式１０３の通りである。このとき、Ｒ^１−１〜Ｒ^１−２の定義は、前記Ｒ^１の定義と同じである。

（化学式１０３）

前記化学式１００において、前記ｎ_１は１であり、前記ｍ_１は１であり、前記Ｒ^２及びＲ^３が水素原子であり、前記Ｒ^４に前記化学式１２０で表される置換基が置換された場合を例示すると、下記化学式１０４の通りである。前記化学式１２０において、前記ｎ_２は０であり、前記Ｒ^５のうちいずれか一つは、前記化学式１００との連結基である。このとき、Ｒ^１−１〜Ｒ^１−６の定義は、前記Ｒ^１の定義と同じである。下記化学式１０４で表される化合物は、前記化学式１００で表される化合物の前記Ｒ^４の置換基を有する前記ポリリン酸に由来した部分と、反応出発物質である前記シラン化合物とが再び反応して生成された結果物である。

（化学式１０４）

前記化学式１００において、前記ｎ_１は１であり、前記ｍ_１は１であり、前記Ｒ^３及びＲ^４が水素原子であり、Ｒ^２に前記化学式１２０で表される置換基が置換された場合を例示すると、下記化学式１０５の通りである。前記化学式１２０において、前記ｎ_２は１であり、前記ｍ_２は１であり、前記Ｒ^５のうちいずれか一つは、前記化学式１００との連結基であり、Ｒ^２〜Ｒ^４はいずれも水素原子である。このとき、Ｒ^１−１〜Ｒ^１−５の定義は、前記Ｒ^１の定義と同じである。下記化学式１０５で表される化合物は、前記化学式１００で表される化合物において、前記ポリリン酸に由来した部分の前記Ｒ^４の位置のヒドロキシ基と、反応出発物質である前記シラン化合物とが再び反応し、継続的に前記化学式１００で表される化合物と反応した前記シラン化合物と、反応出発物質である前記ポリリン酸とが再び反応して生成された結果物である。

（化学式１０５）

下記化学式１０６及び化学式１０７で表される化合物は、前記化学式１２０で表される置換基が前記化学式１００のＲ^２の位置ではなく、それぞれＲ^３及びＲ^４の位置に変更されたことを除いては、前記化学式１０５で表される化合物と同じ場合である。

（化学式１０６）

（化学式１０７）

前記化学式１００において、前記ｎ_１は１であり、前記ｍ_１は１であり、前記Ｒ^２及びＲ^３が水素原子であり、Ｒ^４に前記化学式１２０で表される置換基が置換され、前記化学式１２０で表される置換基のＲ^４の位置に、第２の化学式１２０で表される置換基が置換された場合を例示すると、下記化学式１０８の通りである。前記化学式１２０において、前記ｎ_２は１であり、前記ｍ_２は１であり、前記Ｒ^５のうちいずれか一つは、前記化学式１００との連結基であり、Ｒ^２〜Ｒ^３は水素原子である。このとき、Ｒ^１−１〜Ｒ^１−７の定義は、前記Ｒ^１の定義と同じである。下記化学式１０８で表される化合物は、前記化学式１０７で表される化合物の右端の前記ポリリン酸に由来した部分のヒドロキシ基と、反応出発物質である前記シラン化合物とが再び反応し、継続的に前記化学式１０７で表される化合物と反応した前記シラン化合物と、反応出発物質である前記ポリリン酸とが再び反応して生成された結果物である。

（化学式１０８）

本発明が前記化学式１０１〜１０８に例示された化合物に限定されるものではなく、前記化合物を参考にしながら様々な変形が可能である。

一方、前記ポリリン酸と反応して前記化学式１００で表されるシラン無機酸塩を製造できる前記シラン化合物は、前記化学式１０で表される化合物であってもよい。前記化学式１０で表される化合物については上述した通りである。

前記ポリリン酸は、リン酸原子を２個有するピロリン酸であるか、若しくはリン酸原子を３個以上有するポリリン酸であってもよい。

前記ポリリン酸と前記シラン化合物とを反応させて、前記シラン無機酸塩を製造する方法は、前記第２無機酸と前記シラン化合物とを反応させて、前記シラン無機酸塩を製造する方法において、前記第２無機酸の代わりに前記ポリリン酸を使用することを除いては、同じである。

一つの実施例において、前記シラン無機酸塩は、リン酸、無水リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つの第２無機酸と、前記化学式２０で表されるシロキサン化合物とを反応させて製造されたシロキサン無機酸塩であってもよい。

このとき、前記シロキサン無機酸塩は、下記化学式２００で表され得る。

（化学式２００）

前記化学式２００において、前記Ｒ^１〜Ｒ^２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記ハロゲン原子は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、又はヨード基であってもよく、好ましくは、フルオロ基又はクロロ基であってもよい。

前記ｎ_１は、０〜３の整数であり、前記ｎ_２は、０〜２の整数であり、前記ｍ_１は、０又は１の整数であり、ｎ_１＋ｎ_２＋ｍ_１≧１を満足する。すなわち、前記化学式２００は、前記リン酸などの第２無機酸に由来した原子団を少なくとも一つは含む。

前記ｌ_１は、１〜１０の整数であり、前記Ｏ_１〜Ｏ_３は、それぞれ独立して０〜１０の整数である。

前記Ｒ^３〜Ｒ^１１は、それぞれ独立して水素原子である。ただし、選択的に（任意に）、前記Ｒ^３〜Ｒ^１１からなる群より選択されるいずれか一つの水素原子は、下記化学式２２０で表される置換基で置換されてもよい。

（化学式２２０）

前記化学式２２０において、前記Ｒ^１２及び前記Ｒ^１３のうちいずれか一つは、前記化学式２００との連結基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つである。すなわち、前記Ｒ^１２が２個であり、前記Ｒ^１３が１個である場合、そのうち１個は、前記化学式２００との連結基であり、残りの２個は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。また、前記Ｒ^１２が１個であり、前記Ｒ^１３が０個である場合は、前記化学式２００との連結基である。

前記ｎ_３は、０〜３の整数であり、前記ｎ_４は、０〜２の整数であり、前記ｍ_１は、０又は１の整数である。前記ｌ_１は、１〜１０の整数であり、前記Ｏ_１〜Ｏ_３は、それぞれ独立して０〜１０の整数である。

前記Ｒ^３〜Ｒ^１１は、それぞれ独立して水素原子であるか、若しくは第２の化学式２２０で表される置換基で置換されるものであってもよい。すなわち、前記Ｒ^３〜Ｒ^１１の位置に、前記第２の化学式２２０で表される置換基が置換されてもよく、前記第２の化学式２２０で表される置換基の前記Ｒ^３〜Ｒ^１１の位置に、第３の化学式２２０で表される置換基がさらに置換されてもよい。

これは、前記シロキサン無機酸塩が前記第２無機酸と前記シロキサン化合物とを反応させて製造されたものであるからである。すなわち、前記第２無機酸と前記シロキサン化合物とが反応して、前記化学式２００で表される化合物が生成され、前記化学式２００で表される化合物において、前記第２無機酸に由来した部分の前記Ｒ^３〜Ｒ^１１の位置のヒドロキシ基と、反応出発物質である前記シロキサン化合物とが再び反応してもよく、継続的に前記化学式２００で表される化合物と反応した前記シロキサン化合物と、反応出発物質である前記第２無機酸とが再び反応してもよく、このような反応は継続的に進めることができる。

前記継続的な反応の進行結果に伴う前記シロキサン無機酸塩の結果物を例示すると、下記の通りである。

前記化学式２００において、前記ｎ_１は１であり、前記ｎ_２は０であり、前記ｍ_１は０であり、前記ｌ_１は１であり、前記Ｏ_１〜Ｏ_３は０であり、前記Ｒ^３〜Ｒ^１１がいずれも水素原子である場合を例示すると、下記化学式２０１の通りである。このとき、Ｒ^１−１〜Ｒ^１−２の定義は、前記Ｒ^１の定義と同じであり、Ｒ^２−１〜Ｒ^２−２の定義は、前記Ｒ^２の定義と同じである。

（化学式２０１）

下記化学式２０２で表される化合物は、前記ｎ_２は１であることを除いては、前記化学式２０１で表される化合物と同じである。

（化学式２０２）

下記化学式２０３で表される化合物は、前記Ｏ_２及びＯ_３が１であることを除いては、前記化学式２０１で表される化合物と同じである。

（化学式２０３）

下記化学式２０４で表される化合物は、前記ｌ_１が２であることを除いては、前記化学式２０２で表される化合物と同じである。

（化学式２０４）

前記化学式２００において、前記ｎ_１及びｎ_２が２であり、前記ｍ_１は０であり、前記ｌ_１は１であり、前記Ｏ_１〜Ｏ_３は０であり、前記Ｒ^３〜Ｒ^１１がいずれも水素原子である場合を例示すると、下記化学式２０５の通りである。

（化学式２０５）

前記化学式２００において、前記ｎ_１は１であり、前記ｎ_２は１であり、前記ｍ_１は０であり、前記ｌ_１は１であり、前記Ｏ_１〜Ｏ_３は０であり、前記Ｒ^６、Ｒ^９、及びＲ^１１が水素原子であり、Ｒ^８に前記化学式２２０で表される置換基が置換された場合を例示すると、下記化学式２０６の通りである。前記化学式２２０において、前記ｎ_３及びｎ_４は０であり、前記ｍ_１は０であり、前記ｌ_１は１であり、前記Ｒ^１２のうちいずれか一つは、前記化学式２００との連結基である。このとき、Ｒ^１−１〜Ｒ^１−７の定義は、前記Ｒ^１の定義と同じであり、前記Ｒ^２−１の定義は、前記Ｒ^２の定義と同じである。下記化学式２０６で表される化合物は、前記化学式２００で表される化合物において、前記第２無機酸に由来した部分の前記Ｒ^８の位置のヒドロキシ基と、反応出発物質である前記シロキサン化合物とが再び反応して生成された結果物である。

（化学式２０６）

前記化学式２００において、前記ｎ_１は１であり、前記ｎ_２は１であり、前記ｍ_１は０であり、前記ｌ_１は１であり、前記Ｏ_１〜Ｏ_３は０であり、前記Ｒ^６、Ｒ^９、及びＲ^１１が水素原子であり、前記Ｒ^８に、前記化学式２２０で表される置換基が置換された場合を例示すると、下記化学式２０７の通りである。前記化学式２２０において、前記ｎ_３及びｎ_４は１であり、前記ｍ_１は０であり、前記Ｏ_２及びＯ_３は０であり、前記Ｒ^１２のうちいずれか一つは、前記化学式２００との連結基であり、前記Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１１は水素原子である。このとき、Ｒ^１−１〜Ｒ^１−３、Ｒ^２−１、Ｒ^２−２、Ｒ^３−１、及びＲ^３−２の定義は、それぞれ前記Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の定義と同じである。下記化学式２０７で表される化合物は、前記化学式２００で表される化合物において、前記第２無機酸に由来した部分の前記Ｒ^８の位置のヒドロキシ基と、反応出発物質である前記シロキサン化合物とが再び反応し、継続的に前記化学式２００で表される化合物と反応した前記シロキサン化合物と、反応出発物質である前記第２無機酸とが再び反応して生成された結果物である。

（化学式２０７）

下記化学式２０８で表される化合物は、前記化学式２２０で表される置換基が前記化学式２０７の前記Ｒ^１−３の位置に、前記化学式２００と連結されたことを除いては、前記化学式２０７で表される化合物と同じである。

（化学式２０８）

前記化学式２００において、前記ｎ_１は１であり、前記ｎ_２は１であり、前記ｍ_１は０であり、前記ｌ_１は１であり、前記Ｏ_１〜Ｏ_３は０であり、前記Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^９、及びＲ^１１は水素原子であり、前記Ｒ^８に第１の化学式２２０で表される置換基が置換され、前記第１の化学式２２０で表される置換基のＲ^８に第２の化学式２２０で表される置換基が置換された場合を例示すると、下記化学式２０９の通りである。前記第１の化学式２２０において、前記ｎ_３及びｎ_４は１であり、前記ｍ_１は０であり、前記ｌ_１は１であり、前記Ｏ_２及びＯ_３は０であり、前記Ｒ^１２のうちいずれか一つは、前記化学式２００との連結基であり、前記Ｒ^６、Ｒ^９、及びＲ^１１は水素原子であり、前記Ｒ^８は前記第２の化学式２２０で表される置換基である。前記第２の化学式２２０において、前記ｎ_３及びｎ_４は１であり、前記ｍ_１は０であり、前記ｌ_１は１であり、前記Ｏ_２及びＯ_３は０であり、前記Ｒ^１２のうちいずれか一つは、前記第１の化学式２２０との連結基であり、前記Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１１は水素原子である。このとき、Ｒ^１−１〜Ｒ^１−４、Ｒ^２−１〜Ｒ^２−３、及びＲ^３−１〜Ｒ^３−３の定義は、それぞれ前記Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の定義と同じである。

下記化学式２０９で表される化合物は、前記化学式２０７で表される化合物の右端の前記第２無機酸に由来した部分と、反応出発物質である前記シロキサン化合物とが再び反応し、継続的に前記化学式２０７で表される化合物と反応した前記シロキサン化合物と、反応出発物質である前記第２無機酸とが再び反応して生成された結果物である。

（化学式２０９）

下記化学式２１０で表される化合物は、前記第２の化学式２２０で表される置換基が前記化学式２０９の前記Ｒ^１−４の位置に、前記化学式２００と連結されたことを除いては、前記化学式２０９で表される化合物と同じである。

（化学式２１０）

本発明が前記化学式２０１〜２１０に例示された化合物に限定されるものではなく、前記化合物を参考にしながら様々な変形が可能である。

一つの実施例において、前記シラン無機酸塩は、硫酸、発煙硫酸及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つの第２無機酸と、前記化学式２０で表されるシロキサン化合物とを反応させて製造されたシロキサン無機酸塩であってもよい。

このとき、前記シロキサン無機酸塩は、下記化学式２３０で表され得る。

（化学式２３０）

前記化学式２３０において、前記Ｒ^２１〜Ｒ^２２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記ハロゲン原子は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、又はヨード基であってもよく、好ましくは、フルオロ基又はクロロ基であってもよい。

前記ｎ_１は、０〜３の整数であり、前記ｎ_２は、０〜２の整数であり、前記ｍ_１は、０又は１の整数であり、ｎ_１＋ｎ_２＋ｍ_１≧１を満足する。すなわち、前記化学式２３０は、前記硫酸などの第２無機酸に由来した原子団を少なくとも一つは含む。

前記ｌ_１は、１〜１０の整数である。

前記Ｒ^２３〜Ｒ^２５は、それぞれ独立して水素原子である。ただし、選択的に（任意に）、前記Ｒ^２３〜Ｒ^２５からなる群より選択されるいずれか一つの水素原子は、下記化学式２５０で表される置換基で置換されてもよい。

（化学式２５０）

前記化学式２５０において、前記Ｒ^２６及び前記Ｒ^２７のうちいずれか一つは、前記化学式２３０との連結基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つである。すなわち、前記Ｒ^２６が２個であり、前記Ｒ^２７が１個である場合、そのうち１個は、前記化学式２３０との連結基であり、残りの２個は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。また、前記Ｒ^２６が１個であり、前記Ｒ^２７が０個である場合は、前記化学式２３０との連結基である。

前記ｎ_３は、０〜３の整数であり、前記ｎ_４は、０〜２の整数であり、前記ｍ_１は、０又は１の整数であり、前記ｌ_１は、１〜１０の整数である。

前記Ｒ^２３〜Ｒ^２５は、それぞれ独立して水素原子であるか、若しくは第２の化学式２５０で表される置換基が置換されるものであってもよい。すなわち、前記Ｒ^２３〜Ｒ^２５の位置に、前記第２の化学式２５０で表される置換基が置換されてもよく、前記第２の化学式２５０で表される置換基の前記Ｒ^２３〜Ｒ^２５の位置に、第３の化学式２５０で表される置換基がさらに置換されてもよい。

前記継続的な反応の進行結果に伴う前記シロキサン無機酸塩の結果物を前記化学式２０１〜化学式２１０の場合と同じように例示すると、下記化学式２３１〜化学式２３９の通りである。このとき、下記化学式２３１〜化学式２３９において、Ｒ^１１−１〜Ｒ^１１−７、Ｒ^１２−１〜Ｒ^１２−３、及びＲ^１３−１〜Ｒ^１３−３の定義は、それぞれ前記Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３の定義と同じである。

（化学式２３１）

（化学式２３２）

（化学式２３３）

（化学式２３４）

（化学式２３５）

（化学式２３６）

（化学式２３７）

（化学式２３８）

（化学式２３９）

本発明が前記化学式２３１〜２３９に例示された化合物に限定されるものではなく、前記化合物を参考にしながら様々な変形が可能である。

一つの実施例において、前記シラン無機酸塩は、硝酸を有する第２無機酸と、前記化学式２０で表されるシロキサン化合物とを反応させて製造されたシロキサン無機酸塩であってもよい。

このとき、前記シロキサン無機酸塩は、下記化学式２６０で表され得る。

（化学式２６０）

前記化学式２６０において、前記Ｒ^３１〜Ｒ^３２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記ハロゲン原子は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、又はヨード基であってもよく、好ましくは、フルオロ基又はクロロ基であってもよい。

前記ｎ_１は、０〜３の整数であり、前記ｎ_２は、０〜２の整数であり、前記ｍ_１は、０又は１の整数であり、ｎ_１＋ｎ_２＋ｍ_１≧１を満足する。すなわち、前記化学式２６０は、前記硝酸を有する第２無機酸に由来した原子団を少なくとも一つは含む。

前記ｌ_１は、１〜１０の整数である。

前記Ｒ^３３〜Ｒ^３５は、それぞれ独立して水素原子である。ただし、選択的に（任意に）、前記Ｒ^３３〜Ｒ^３５からなる群より選択されるいずれか一つの水素原子は、下記化学式２８０で表される置換基で置換されてもよい。

（化学式２８０）

前記化学式２８０において、前記Ｒ^３６及び前記Ｒ^３７のうちいずれか一つは、前記化学式２６０との連結基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つである。すなわち、Ｒ^３６が２個であり、前記Ｒ^３７が１個である場合、そのうち１個は前記化学式２６０との連結基であり、残りの２個は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。また、前記Ｒ^３６が１個であり、前記Ｒ^３７が０個である場合は、前記Ｒ^３６が前記化学式２６０との連結基である。

前記Ｒ^３３〜Ｒ^３５は、それぞれ独立して水素原子であるか、若しくは第２の化学式２８０で表される置換基が置換されるものであってもよい。すなわち、前記Ｒ^３３〜Ｒ^３５の位置に、前記第２の化学式２８０で表される置換基が置換されてもよく、前記第２の化学式２８０で表される置換基の前記Ｒ^３３〜Ｒ^３５の位置に、第３の化学式２８０で表される置換基がさらに置換されてもよい。

前記継続的な反応の進行結果に伴う前記シロキサン無機酸塩の結果物を前記化学式２０１〜化学式２１０の場合と同じように例示すると、下記化学式２６１〜化学式２６９の通りである。このとき、下記化学式２６１〜化学式２６９において、Ｒ^２１−１〜Ｒ^２１−７、Ｒ^２２−１〜Ｒ^２２−３、及びＲ^２３−１〜Ｒ^２３−３の定義は、それぞれ前記Ｒ^２１、Ｒ^２２、及びＲ^２３の定義と同じである。

（化学式２６１）

（化学式２６２）

（化学式２６３）

（化学式２６４）

（化学式２６５）

（化学式２６６）

（化学式２６７）

（化学式２６８）

（化学式２６９）

本発明が前記化学式２６１〜化学式２６９に例示された化合物に限定されるものではなく、前記化合物を参考にしながら様々な変形が可能である。

一方、前記第２無機酸と反応して前記化学式２００で表されるシロキサン無機酸塩を製造できる前記シロキサン化合物は、前記化学式２０で表される化合物であってもよい。前記化学式２０で表される化合物については上述した通りである。

前記第２無機酸と前記シロキサン化合物とを反応させて、前記シロキサン無機酸塩を製造する方法は、前記第２無機酸と前記シラン化合物とを反応させて、前記シラン無機酸塩を製造する方法において、前記シラン化合物の代わりに前記シロキサン化合物を使用することを除いては、同じである。

また、前記第２添加剤は、下記化学式３００で表されるアルコキシシラン化合物を含むことができる。

（化学式３００）

具体的に、前記化学式３００で表されるアルコキシシラン化合物は、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン（ＰｒＴＭＯＳ）、プロピルトリエトキシシラン（ＰｒＴＥＯＳ）、プロピルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリプロピルプロポキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであってもよく、また、前記化学式３００で表されるアルコキシシラン化合物は、ブチル（メトキシ）ジメチルシラン、３−シアノプロピルジメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、トリメチルペンチルシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。

また、前記第２添加剤は、下記化学式３５０で表されるシロキサン化合物を含むことができる。

（化学式３５０）

具体的に、前記化学式３５０で表されるシロキサン化合物は、トリス（トリメチルシロキシ）シラン（ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ）、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ）、（アミノプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン（（ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ）、（アミノプロピル）トリス（ジエチルアミノシロキシ）シラン（（ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｓ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ）、（アミノプロピル）トリス（メチルエチルアミノシロキシ）シラン（（ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｓ（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ）、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン（ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、トリス（ジエチルアミノシロキシ）メチルシラン（ｔｒｉｓ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｉｌｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、トリス（メチルエチルアミノシロキシ）メチルシラン（ｔｒｉｓ（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｉｌｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。

前記化学式３００で表されるアルコキシシラン化合物又は前記化学式３５０で表されるシロキサン化合物において、シリコン原子と酸素原子との結合は不安定であるため、その結合が簡単に壊れやすい。しかし、前記化学式３００で表されるアルコキシシラン化合物又は前記化学式３５０で表されるシロキサン化合物がアミノ基を有する場合、前記アミノ基を有する原子団は、シリコン原子と酸素原子との結合を安定化させることができる。すなわち、不安定なシリコン原子と酸素原子との結合が壊れることによって発生し得る反応副産物の生成を最小限に抑えることができる。したがって、エッチング工程の間に生成されるパーティクルを最小限に抑えることができ、パーティクルによって後続工程の際に発生し得る不良を最小限に抑えることができる。

また、前記化学式３００で表されるアルコキシシラン化合物又は前記化学式３５０で表されるシロキサン化合物に含まれた酸素は、酸化膜の表面に結合して酸化膜を保護することができる。一例として、前記化学式３００で表されるアルコキシシラン化合物又は前記化学式３５０で表されるシロキサン化合物に含まれた酸素は、酸化膜の表面に水素結合して窒化物がエッチングされる間に、酸化膜がエッチングされてしまうことを最小限に抑えることができる。したがって、酸化膜に対する窒化物のエッチング選択性を向上させることができる。

また、前記第２添加剤は、下記化学式４００で表されるオキシム化合物を含むことができる。前記エッチング用組成物が前記化学式４００で表されるオキシム化合物を含む場合、シリコン酸化膜のエッチング率を最小化し、満足できるシリコン窒化膜のエッチング率及びエッチング速度を確保することができる。すなわち、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜層が混在する場合、前記シリコン酸化膜に対して、エッチングの影響をほとんど与えることなく、前記シリコン窒化膜のみをエッチングする効果を得ることができる。また、前記化学式４００で表されるオキシム化合物を、前記化学式３００で表されるアルコキシシラン化合物又は前記化学式３５０で表されるシロキサン化合物と共に使用する場合、これらの溶解度を高めることができる。

（化学式４００）

具体的に、前記オキシム化合物は、アセトンオキシム、２−ブタノンオキシム、アセトアルデヒドオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、シクロデカノンオキシム、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。

また、前記第２添加剤は、下記化学式５００で表されるオキシムシラン化合物を含むことができる。前記エッチング用組成物が前記化学式５００で表されるオキシムシラン化合物を含む場合、シリコン酸化膜のエッチング率を最小化し、満足できるシリコン窒化膜のエッチング率及びエッチング速度を確保することができる。すなわち、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜層が混在する場合、前記シリコン酸化膜に対して、エッチングの影響をほとんど与えることなく、前記シリコン窒化膜のみをエッチングする効果を得ることができる。また、通常のエッチング用組成物に比べて、高いエッチング率と選択度を得ることができ、長時間使用する場合も、シリコン窒化膜のエッチング速度が低下する、という問題が生じないことから、シリコン窒化膜の選択的エッチングが求められる半導体素子の製造時に効果的に適用することができる。

（化学式５００）

前記化学式５００において、前記Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、及び炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基からなる群より選択されるいずれか一つである。

より具体的に、前記Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、アセチル基、ベンジル基、又はフェニル基であってもよい。

前記化学式５００において、前記Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、及び炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基からなる群より選択されるいずれか一つであるか、若しくは前記Ｒ^４及びＲ^５は、炭素数３〜１２のアルキレン基として互いに連結し合って脂環族環を形成してもよい。

より具体的に、前記Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、又はフェニル基であるか、若しくは前記Ｒ^４及びＲ^５は互いに連結し合ってシクロヘキシル基を形成してもよい。

前記化学式５００において、前記ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ独立して０〜３の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは、０〜３の整数である。

具体的に、前記オキシムシラン化合物は、ジ（エチルケトキシム）シラン、モノ（エチルケトキシム）シラン、トリス（エチルケトキシム）シラン、テトラ（エチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（アセトキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトキシム）シラン、ジメチルジ（メチルエチルケトキシム）シラン、トリメチル（メチルエチルケトキシム）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシム）シラン、テトラ（メチルイソブチルケトキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビニルジ（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリス（メチルイソブチルケトキシム）シラン、及びフェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シランからなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。

一方、前記第１無機酸は、窒化膜をエッチングするエッチング剤として添加されるもので、前記窒化膜をエッチングできるものであれば、いかなるものでも使用可能である。例えば、硫酸、硝酸、リン酸、ケイ酸、フッ酸、ホウ酸、塩酸、過塩素酸、及び混合物からなる群より選択されるいずれか一つを用いることができる。

好ましくは、前記酸化膜に対する前記窒化膜のエッチング選択比を得るために、前記第１無機酸としてリン酸を用いることができる。前記リン酸は、前記エッチング用組成物内に水素イオンを提供して、エッチングを促進させる役割を果たすことができる。前記第１無機酸として前記リン酸を用いる場合、前記エッチング用組成物は、硫酸を添加剤としてさらに含むことができる。前記硫酸は、前記リン酸を第１無機酸として含むエッチング用組成物の沸騰点を上昇させて、窒化膜のエッチングに役立つようにすることができる。

前記第１無機酸の含量は、前記エッチング用組成物の総重量に対して、７０〜９９重量％、好ましくは、７０〜９０重量％、より好ましくは、７５〜８５重量％であってもよい。前記第１無機酸が７０重量％未満で含まれる場合、窒化膜が容易に除去されず、パーティクルが発生するおそれがあり、９９重量％を超過して含まれる場合、窒化膜に対する高い選択比を得ることができないおそれがある。

前記エッチング用組成物は、上述した成分を除いた含量で溶媒を含むことができる。前記溶媒は、具体的に水又は脱イオン水などであってもよい。

前記エッチング用組成物は、アンモニウム系化合物を、組成物全体の０．０１〜２０重量％の量でさらに含むことができる。前記エッチング用組成物が前記アンモニウム系化合物をさらに含む場合、前記エッチング用組成物を長時間使用しても、エッチング速度の低下及び選択度の変化が発生せず、エッチング速度を一定に保つ効果がある。

前記アンモニウム系化合物が０．０１重量％未満で添加される場合、長時間使用する際に選択度を維持する効果が減少し、２０重量％超過で添加される場合、窒化膜とシリコン酸化膜のエッチング速度の変化をもたらし、選択度が変化するおそれがある。

前記アンモニウム系化合物は、アンモニア水、アンモニウムクロライド、アンモニウム酢酸、アンモニウムリン酸塩、アンモニウムペルオキソ二硫酸塩、アンモニウム硫酸塩、及びアンモニウムフッ酸塩から選択されるいずれか一つ又は二つ以上の混合物であるものを使用することができる。また、前記アンモニウム系化合物は、これらの化合物に限定されるものではなく、アンモニウムイオンを有する全ての化合物を含む。例えば、前記アンモニウム系化合物は、ＮＨ_３とＨＣＩとを共に使用することもできる。

前記エッチング用組成物は、フッ素系化合物を、組成物全体の０．０１〜１重量％の量でさらに含むことができる。前記フッ素系化合物が０．０１重量％未満で添加される場合、窒化膜のエッチング速度が小さくなり、窒化膜の除去が容易にできなくなるおそれがあり、１重量％を超過する場合、窒化膜のエッチング速度は大きく向上するが、酸化膜もエッチングされてしまうという欠点がある。

前記フッ素系化合物は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、及びフッ化水素アンモニウムから選択されるいずれか一つ又は二つ以上の混合物であるものを使用することができる。より好ましくは、フッ化水素アンモニウムを使用することが、長時間使用する際の選択度を維持できるためよい。

一方、前記エッチング用組成物は、エッチングの性能を向上させるために、当業界で通常使用される任意の添加剤をさらに含むことができる。添加剤としては、界面活性剤、金属イオン封鎖剤、腐食防止剤などを使用することができる。

前記エッチング用組成物は、前記シラン無機酸塩を含むことによって、著しく高い酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比が得られるため、窒化膜のエッチング工程に用いることができる。

したがって、エッチング工程において、酸化膜のエッチングを最小限に抑えて、ＥＦＨを容易に調節することができる。また、窒化膜を選択的に除去する際の酸化膜の膜質損傷や酸化膜のエッチングによる電気的特性の低下を防ぎ、パーティクル発生を防止することによって、素子特性を向上させることができる

本発明の別の一実施例に係る半導体素子の製造方法は、前記エッチング用組成物を用いて行われるエッチング工程を含む。

一実施例において、このようなエッチング工程は、窒化膜をエッチングすることを特徴とし、特に酸化膜に対して窒化膜を選択的にエッチングすることを特徴とする。

前記窒化膜は、シリコン窒化膜、例えば、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜などを含むことができる。

また、前記酸化膜は、シリコン酸化膜、例えば、ＳＯＤ（ＳｐｉｎＯｎＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）膜、ＨＤＰ（ＨｉｇｈＤｅｎｓｉｔｙＰｌａｓｍａ）膜、熱酸化膜（ｔｈｅｒｍａｌｏｘｉｄｅ）、ＢＰＳＧ（ＢｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅＳｉｌｉｃａｔｅＧｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（ＰｈｏｓｐｈｏＳｉｌｉｃａｔｅＧｌａｓｓ）膜、ＢＳＧ（ＢｏｒｏＳｉｌｉｃａｔｅＧｌａｓｓ）膜、ＰＳＺ（Ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）膜、ＦＳＧ（ＦｌｕｏｒｉｎａｔｅｄＳｉｌｉｃａｔｅＧｌａｓｓ）膜、ＬＰ−ＴＥＯＳ（ＬｏｗＰｒｅｓｓｕｒｅＴｅｔｒａＥｔｈｙｌＯｒｔｈｏＳｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＰＥＴＥＯＳ（ＰｌａｓｍａＥｎｈａｎｃｅｄＴｅｔｒａＥｔｈｙｌＯｒｔｈｏＳｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＨＴＯ（ＨｉｇｈＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｘｉｄｅ）膜、ＭＴＯ（ＭｅｄｉｕｍＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＯｘｉｄｅ）膜、ＵＳＧ（ＵｎｄｏｐｐｅｄＳｉｌｉｃａｔｅＧｌａｓｓ）膜、ＳＯＧ（ＳｐｉｎＯｎＧｌａｓｓ）膜、ＡＰＬ（ＡｄｖａｎｃｅｄＰｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎＬａｙｅｒ）膜、ＡＬＤ（ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）膜、ＰＥ−酸化膜（ＰｌａｓｍａＥｎｈａｎｃｅｄｏｘｉｄｅ）、０３−ＴＥＯＳ（０３−ＴｅｔｒａＥｔｈｙｌＯｒｔｈｏＳｉｌｉｃａｔｅ）膜、及びその組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つ以上の膜であってもよい。

前記エッチング用組成物を用いるエッチング工程は、当業者に周知のウェットエッチング方法、例えば、浸漬させる方法、噴射する方法などによって行うことができる。

前記エッチング工程時の工程温度は、５０〜３００℃、好ましくは、１００〜２００℃の範囲であってもよく、適正温度は、他の工程とその他の要因を考慮した上で、必要に応じて変更することができる。

このように、前記エッチング用組成物を用いて行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法に従うと、窒化膜と酸化膜とが交互に積層されているか、若しくは混在している場合、窒化膜に対する選択的エッチングが可能である。また、従来のエッチング工程において問題とされていたパーティクル発生を防止することによって、工程の安定性及び信頼性を確保することができる。

したがって、このような方法は、半導体素子の製造工程において、酸化膜に対して窒化膜の選択的エッチングが必要な様々な過程において有効に適用することができる。

図３〜図５は、本発明の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む、フラッシュメモリ素子の素子分離工程を説明するための工程断面図である。

図３を参照すると、基板２０上に、トンネル酸化膜２１、ポリシリコン膜２２、バッファ酸化膜２３、及びパッド窒化膜２４を順に形成する。

続いて、フォト及びエッチング工程を通じて、パッド窒化膜２４、バッファ酸化膜２３、ポリシリコン膜２２、及びトンネル酸化膜２１を選択的にエッチングし、基板２０の素子分類領域を露出させる。

続いて、パッド窒化膜２４をマスクとして利用して、露出された基板２０を選択的にエッチングし、表面から所定の深さを有するトレンチ２５を形成する。

図４を参照すると、トレンチ２５をギャップ充填するまで、基板２０の全面に化学気相蒸着法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）などを利用して酸化膜２６を形成する。

続いて、パッド窒化膜２４を研磨停止膜にして、酸化膜２６に対して化学的機械的平坦化（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ、ＣＭＰ）工程を行う。

続いて、ドライエッチングを用いて洗浄工程を行う。

図５を参照すると、本発明に係るエッチング用組成物を用いるウェットエッチング工程によってパッド窒化膜２４を選択的に除去した後、洗浄工程によってバッファ酸化膜２３を除去する。これで、フィールド領域に素子分離膜２６Ａが形成される。

図５に示すように、本発明においては、酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比が高い、高選択比のエッチング用組成物を用いることによって、ＳＴＩパターンにギャップ充填した酸化膜のエッチングは最小限に抑えつつも、時間を充分にかけて、窒化膜を完全かつ選択的に除去することができる。これによって有効酸化膜の高さ（ＥＦＨ）を容易に制御でき、酸化膜の損傷やエッチングによる電気的特性の低下及びパーティクル発生を防止し、素子特性を向上させることができる。

前記実施例は、フラッシュメモリ素子について説明されているが、本発明に係る高選択比のエッチング用組成物は、ＤＲＡＭ素子の素子分離工程にももちろん適用することが可能である。

図６〜図１１は、本発明の別の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む、フラッシュメモリ素子のチャネル形成工程を説明するための工程断面図である。

図６を参照すると、基板３０上に、パイプチャネルを形成するための窒化膜３２が埋め込まれたパイプゲート電極膜３１を形成する。パイプゲート電極膜３１を成す第１及び第２導電膜（３１Ａ及び３１Ｂ）は、例えば、不純物がドーピングされたポリシリコンを含むことができる。

より具体的に、基板３０上に、第１導電膜３１Ａを形成し、第１導電膜３１Ａ上に窒化膜を蒸着し、この窒化膜をパターニングして、パイプチャネルを形成するための窒化膜３２を形成した後、窒化膜３２によって露出される第１導電膜３１Ａ上に第２導電膜３１Ｂを形成する。この第１及び第２導電膜（３１Ａ及び３１Ｂ）がパイプゲート電極膜３１を成す。

続いて、前記工程結果物上に、垂直方向で積層される複数個のメモリセルを形成するために、第１層間絶縁膜３３と第１ゲート電極膜３４とを交互に積層する。以下、説明の便宜上、第１層間絶縁膜３３と第１ゲート電極膜３４とが交互に積層された構造物をセルゲート構造物（ＣＧＳ）と称することにする。

ここで、第１層間絶縁膜３３は、複数層のメモリセル間の分離のためのもので、例えば、酸化膜を含むことができ、第１ゲート電極膜３４は、例えば、不純物がドーピングされたポリシリコンを含むことができる。本実施例においては、６層の第１ゲート電極膜３４が図示されているが、これに限定されるものではない。

続いて、セルゲート構造物（ＣＧＳ）を選択的にエッチングして、窒化膜３２を露出させる一対の第１及び第２ホール（Ｈ１、Ｈ２）を形成する。第１及び第２ホール（Ｈ１、Ｈ２）は、メモリセルのチャネルを形成するための空間である。

図７を参照すると、第１及び第２ホール（Ｈ１、Ｈ２）内に埋め込まれる窒化膜３５を形成する。この窒化膜３５は、後述するトレンチ形成工程（図８参照）において、第１及び第２ホール（Ｈ１、Ｈ２）によって第１ゲート電極膜３４が露出されている場合に発生し得る損傷を防ぐためのものである。

図８を参照すると、複数層の第１ゲート電極膜３４が第１及び第２ホール（Ｈ１、Ｈ２）別に分類されるよう、一対の第１及び第２ホール（Ｈ１、Ｈ２）間のセルゲート構造物（ＣＧＳ）を選択的にエッチングしてトレンチＳを形成する。

図９を参照すると、トレンチＳ内に埋め込まれる犠牲膜３６を形成する。

図１０を参照すると、前記工程結果物上に、選択トランジスターを形成するために、第２層間絶縁膜３７、第２ゲート電極膜３８及び第２層間絶縁膜３７を順次に形成する。以下、説明の便宜上、第２層間絶縁膜３７、第２ゲート電極膜３８及び第２層間絶縁膜３７の積層構造物を選択ゲート構造物（ＳＧＳ）と称することにする。

第２層間絶縁膜３７は、例えば、酸化膜を含むことができ、第２ゲート電極膜３８は、例えば、不純物がドーピングされたポリシリコンを含むことができる。

続いて、選択ゲート構造物（ＳＧＳ）を選択的にエッチングして、一対の第１及び第２ホール（Ｈ１、Ｈ２）に埋め込まれた窒化膜３５を露出させる第３及び第４ホール（Ｈ３、Ｈ４）を形成する。第３及び第４ホール（Ｈ３、Ｈ４）は、選択トランジスターのチャネルが形成される領域である。

図１１を参照すると、第３及び第４ホール（Ｈ３、Ｈ４）によって露出される窒化膜３５及びその下部の窒化膜３２を、本発明に係るエッチング用組成物を用いるウェットエッチング工程によって選択的に除去する。

本工程の結果、メモリセルのチャネル膜が形成される一対のセルチャネルホール（Ｈ５、Ｈ６）と、セルチャネルホール（Ｈ５、Ｈ６）の下部に配置されて、これらを相互連結させるパイプチャネルホールＨ７が形成される。このとき、本発明に係る高選択比のエッチング用組成物を用いることによって、酸化膜を損失することなく、時間を充分にかけて、窒化膜を完全かつ選択的に除去し、プロファイルを損失することなく、パイプチャネルを正確に形成することができる。また、従来問題とされていたパーティクル発生を防止することができ、工程の安定性及び信頼性を確保することができる。

以後、後続工程、例えば、フローティングゲート形成工程及びコントロールゲート形成工程などを行い、フラッシュメモリ素子を形成する。

図１２及び図１３は、本発明の別の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む、相変化メモリ素子におけるダイオード形成工程を説明するための工程断面図である。

図１２を参照すると、基板４０上に、導電領域４１を露出する開口部を有する絶縁構造物が提供される。導電領域４１は、例えば、ｎ^＋不純物領域であってもよい。

続いて、開口部を一部埋め込むよう、ポリシリコン膜４２を形成した後、不純物をイオン注入してダイオードを形成する。

続いて、ポリシリコン膜４２上部にチタニウムシリサイド膜４３を形成する。チタニウムシリサイド膜４３は、チタニウム膜を形成した後、ポリシリコン膜４２と反応するよう熱処理することによって、形成することができる。

続いて、チタニウムシリサイド膜４３上部にチタニウム窒化膜４４及び窒化膜４５を順に形成する。

続いて、ハードマスクを利用したドライエッチング工程を行って形成されたダイオード間の孤立した空間に酸化膜４６を形成した後、ＣＭＰ工程を行ってそれぞれ分離された下部電極の１次構造を形成する。

図１３を参照すると、前記工程結果物に、本発明に係るエッチング用組成物を用いるウェットエッチング工程を行って、上部の窒化膜４５を選択的に除去する。このように、窒化膜を除去する際に、本発明に係る高選択比のエッチング用組成物を用いることによって、酸化膜を損失することなく、時間を充分にかけて、窒化膜を完全かつ選択的に除去することができる。また、酸化膜の膜質損傷や酸化膜のエッチングによる電気的特性の低下及びパーティクル発生を防止して、素子特性を向上させることができる。

続いて、窒化膜４５が除去された空間にチタニウムを蒸着して、下部電極を形成する。

前述した工程の他にも、本発明のエッチング用組成物を用いて行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法は、特に窒化膜の選択的除去が求められる工程、例えば、窒化膜と酸化膜とが交互に積層されているか、若しくは混在している場合、窒化膜に対する選択的エッチングが求められる工程に有効に適用することが可能である。

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、種々の異なる形態で具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。

［製造例：シラン無機酸塩の製造］
下記表１に示すように、シラン無機酸塩を製造した。

［参考例：エッチング用組成物の製造］
下記表２に示すように、第１添加剤を含まず、第２添加剤としてそれぞれ下記表２に示された化合物を、及び、第１無機酸としてリン酸を、組成物の総重量に対して示されたそれぞれの重量比で混合して、エッチング用組成物を製造した。第１無機酸は、８５％の受容液を利用した。

［実験例１：製造されたエッチング用組成物の選択比測定］
前記参考例で製造されたエッチング用組成物を用いて、１５７℃の工程温度で窒化膜及び酸化膜に対するエッチングを行い、薄膜厚さの測定装備であるエリプソメーター（ＮＡＮＯＶＩＥＷ、ＳＥＭＧ−１０００）を用いて、窒化膜及び酸化膜に対するエッチング速度及び選択比を測定した。その結果を下記表３に示す。エッチング速度は、それぞれの膜を３００秒間エッチングした後、それぞれの膜のエッチング処理前の膜厚とエッチング処理後の膜厚との違いを、エッチング時間（分）で割って算出した数値であり、選択比は酸化膜エッチング速度に対する窒化膜エッチング速度の比を示す。

一方、比較例１では、リン酸を用いて、１５７℃の工程温度でエッチング速度及び選択比を前記のように測定した。また、比較例２では、リン酸にフッ酸０．０５％を添加した混合物を用いて、フッ酸が添加された工程で可能な低温工程である１３０℃の工程温度で、エッチング速度及び選択比を測定した。比較例３では、比較例２と同一の混合物を用いて、前記実施例と同一の１５７℃の工程温度で、エッチング速度及び選択比を測定した。比較例１〜３で用いられたリン酸は８５％の受容液であった。比較例１〜３の評価結果も下記表３に示す。

前記表３をから、参考例のエッチング用組成物が比較例１〜３に比べ、酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比が著しく高いことを確認することができる。したがって、前記参考例によるエッチング用組成物を用いると、酸化膜のエッチング速度を調節することによって、ＥＦＨを容易に調節することができ、酸化膜の膜質損傷を防ぐことができる。また、従来問題とされていたパーティクル発生を防止することができ、工程の安定性及び信頼性を確保することができる。

一方、実際に高温リン酸工程を模写するために、前記製造されたエッチング用組成物に窒化シリコン膜を任意に溶かして、溶液内のシリコン濃度を高める先行作業を進めた。前記工程を進める際に、窒化シリコン膜がエッチングされて溶液内のシリコン濃度が高くなり、これによってシリコン酸化膜のエッチング速度がさらに低下する。前記溶液内のシリコン濃度が１００ｐｐｍになるまで前記先行作業を進めた後、前記エッチングを実施した。その結果を下記表４に示す。

前記表３及び表４から、実際に高温リン酸工程を模写する際に、前記参考例の選択比が著しく低下することがわかる。これは実際の工程においてと同じように、溶液内にシリコンの濃度が高くなると、シリコン酸化膜がエッチングされず、むしろ厚さが増加するためだ。

［実施例：エッチング用組成物の製造］
下記表５に示すように、第１添加剤としてそれぞれ下記表５に示された化合物を、第２添加剤としてそれぞれ下記表５に示された化合物を、及び、第１無機酸としてリン酸を、組成物の総重量に対して示されたそれぞれの重量比で混合して、エッチング用組成物を製造した。第１無機酸は、８５％の受容液を利用した。

［実験例２：製造されたエッチング用組成物の選択比測定］
前記実施例で製造されたエッチング用組成物に対して、上述したように、実際に高温リン酸工程を模写した後、１５７℃の工程温度で窒化膜及び酸化膜に対するエッチングを行い、薄膜厚さの測定装備であるエリプソメーター（ＮＡＮＯＶＩＥＷ、ＳＥＭＧ−１０００）を用いて、窒化膜及び酸化膜に対するエッチング速度及び選択比を測定した。その結果を下記表６に示す。

前記表６から、実施例のエッチング用組成物は、前記第１添加剤をさらに含むことによって、実際に高温リン酸工程を模写する際にも、酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比が著しく高いことを確認することができる。

前記本発明は、前述した実施例及び添付された図面によって限定されるものではなく、本発明の技術的思想から逸脱しない限り種々の置換、変形及び変更が可能であるということは、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者にとって明らかである。

本発明は、エッチング用組成物及び該エッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む半導体素子の製造方法に関する。本発明のエッチング用組成物は、酸化膜のエッチング率を最小化しながらも、窒化膜を選択的に除去でき、素子特性に悪影響を与えるパーティクル発生などの欠点を持たない高選択比のエッチング用組成物である。

２０、３０、４０基板
２１トンネル酸化膜
２２ポリシリコン膜
２３バッファ酸化膜
２４パッド窒化膜
２５トレンチ
２６酸化膜
２６Ａ素子分離膜
３１パイプゲート電極膜
３２、３５窒化膜
３３第１層間絶縁膜
３４第１ゲート電極膜
３６犠牲膜
３７第２層間絶縁膜
３８第２ゲート電極膜
４１導電領域
４２ポリシリコン膜
４３チタニウムシリサイド膜
４４チタニウム窒化膜
４５窒化膜
４６酸化膜

Claims

第１無機酸としてのリン酸と、
亜リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓａｃｉｄ）、有機亜リン酸塩（ｏｒｇａｎｉｃｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、次亜リン酸塩（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つの第１添加剤と、
溶媒と
を含む、シリコン窒化膜エッチング用組成物。
前記有機亜リン酸塩は、ジメチルホスファイト（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジエチルホスファイト（ｄｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジプロピルホスファイト（ｄｉｐｒｏｐｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジイソプロピルホスファイト（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジブチルホスファイト（ｄｉｂｕｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリメチルホスファイト（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリエチルホスファイト（ｔｒｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリプロピルホスファイト（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリイソプロピルホスファイト（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリブチルホスファイト（ｔｒｉｂｕｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジフェニルホスファイト（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジベンジルホスファイト（ｄｉｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つのアルキル亜リン酸塩である、請求項１に記載のシリコン窒化膜エッチング用組成物。
前記次亜リン酸塩は、アンモニウムヒポホスファイト（ａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ソジウムヒポホスファイト（ｓｏｄｉｕｍｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、カリウムヒポホスファイト（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つである、請求項１に記載のシリコン窒化膜エッチング用組成物。
０．０１〜１５重量％の前記第１添加剤と、７０〜９９重量％の前記第１無機酸と、残部の溶媒とを含む、請求項１に記載のシリコン窒化膜エッチング用組成物。
シラン無機酸塩、アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物、オキシム化合物、オキシムシラン化合物、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つを含む第２添加剤をさらに含む、請求項１に記載のシリコン窒化膜エッチング用組成物。
前記シラン無機酸塩は、硫酸、発煙硫酸、硝酸、リン酸、無水リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つの第２無機酸と、下記化学式１０で表されるシラン化合物とを反応させてなるシラン無機酸塩である、請求項５に記載のシリコン窒化膜エッチング用組成物：
（化学式１０）

前記化学式１０において、
前記Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
前記シラン無機酸塩は、下記化学式１００で表される化合物を含むものである、請求項６に記載のシリコン窒化膜エッチング用組成物：
（化学式１００）

前記化学式１００において、
前記Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
前記ｎ_１は、１〜４の整数であり、前記ｍ_１は、１〜１０の整数であり、
前記Ｒ^２〜Ｒ^４は、それぞれ独立して水素原子である。
前記シラン無機酸塩は、硫酸、発煙硫酸、硝酸、リン酸、無水リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つの第２無機酸と、下記化学式２０で表されるシロキサン化合物とを反応させてなるシロキサン無機酸塩である、請求項５に記載のシリコン窒化膜エッチング用組成物：
（化学式２０）

前記化学式２０において、
前記Ｒ^５〜Ｒ^１０は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
前記Ｒ^５〜Ｒ^１０のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、
前記ｎは、１〜１０の整数である。
前記シロキサン無機酸塩は、下記化学式２００で表される化合物を含むものである、請求項８に記載のシリコン窒化膜エッチング用組成物：
（化学式２００）

前記化学式２００において、
前記Ｒ^１〜Ｒ^２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
前記ｎ_１は、０〜３の整数であり、前記ｎ_２は、０〜２の整数であり、前記ｍ_１は、０又は１の整数であり、ｎ_１＋ｎ_２＋ｍ_１≧１を満足し、前記ｌ_１は、１〜１０の整数であり、前記Ｏ_１〜Ｏ_３は、それぞれ独立して０〜１０の整数であり、
前記Ｒ^３〜Ｒ^１１は、それぞれ独立して水素原子である。
前記シロキサン無機酸塩は、下記化学式２３０で表される化合物を含むものである、請求項８に記載のシリコン窒化膜エッチング用組成物：
（化学式２３０）

前記化学式２３０において、
前記Ｒ^２１〜Ｒ^２２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
前記ｎ_１は、０〜３の整数であり、前記ｎ_２は、０〜２の整数であり、前記ｍ_１は、０又は１の整数であり、ｎ_１＋ｎ_２＋ｍ_１≧１を満足し、前記ｌ_１は、１〜１０の整数であり、
前記Ｒ^２３〜Ｒ^２５は、それぞれ独立して水素原子である。
前記シロキサン無機酸塩は、下記化学式２６０で表される化合物を含むものである、請求項８に記載のシリコン窒化膜エッチング用組成物：
（化学式２６０）

前記化学式２６０において、
前記Ｒ^３１〜Ｒ^３２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
前記ｎ_１は、０〜３の整数であり、前記ｎ_２は、０〜２の整数であり、前記ｍ_１は、０又は１の整数であり、ｎ_１＋ｎ_２＋ｍ_１≧１を満足し、前記ｌ_１は、１〜１０の整数であり、
前記Ｒ^３３〜Ｒ^３５は、それぞれ独立して水素原子である。
前記アルコキシシラン化合物は、下記化学式３００で表される化合物を含むものである、請求項５に記載のシリコン窒化膜エッチング用組成物：
（化学式３００）

前記化学式３００において、
前記Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、炭素数１〜１０のアミノアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
前記Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも一つは、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、又は炭素数１〜１０のアミノアルコキシ基である。
前記シロキサン化合物は、下記化学式３５０で表される化合物を含むものである、請求項５に記載のシリコン窒化膜エッチング用組成物：
（化学式３５０）

前記化学式３５０において、
前記Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、炭素数１〜１０のアミノアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
前記Ｒ^２〜Ｒ^５のうち少なくとも一つは、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、又は炭素数１〜１０のアミノアルコキシ基であり、
前記ｎは、１〜４の整数である。
前記オキシム化合物は、下記化学式４００で表される化合物を含むものである、請求項５に記載のシリコン窒化膜エッチング用組成物：
（化学式４００）

前記化学式４００において、
前記Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、及び炭素数１〜１０のシアノアルキル基からなる群より選択されるいずれか一つである。
前記オキシムシラン化合物は、下記化学式５００で表される化合物を含むものである、請求項５に記載のシリコン窒化膜エッチング用組成物：
（化学式５００）

前記化学式５００において、
前記Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、及び炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
前記Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、及び炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基からなる群より選択されるいずれか一つであるか、若しくは前記Ｒ^４及びＲ^５は、炭素数３〜１２のアルキレン基として互いに連結し合って脂環族環を形成し、
前記ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ独立して０〜３の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは、０〜３の整数である。
前記第２添加剤を、組成物全体の０．０１〜２０重量％の量で含む、請求項５に記載のシリコン窒化膜エッチング用組成物。
組成物全体に対して、０．０１〜２０重量％のアンモニウム系化合物及び／又は０．０１〜１重量％のフッ素系化合物をさらに含む、請求項１に記載のシリコン窒化膜エッチング用組成物。
請求項１に記載のシリコン窒化膜エッチング用組成物を用いて行うシリコン窒化膜エッチング工程を含む、半導体素子の製造方法。
前記シリコン窒化膜エッチング工程は、シリコン酸化膜に対してシリコン窒化膜を選択的にエッチングするものであり、
前記シリコン窒化膜のエッチング工程を、５０〜３００℃の温度で行う、請求項１８に記載の半導体素子の製造方法。